大学普通化学反应速率的计算题 将容积0.01m3的抽成真空的密闭容器置于350K的恒温槽中。

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2018-09-30 05:34 标签： 化学反应速率的计算

第十章 气体动理论 一、选择题 1．关于温度的意义，有下列几种说法： （1）气体的温度是分子平均平动动能的量度； （2）气体的温度是大量气体分子热运动的集体表现，具有统计意义； （3）温度的高低反映物质内部分子运动剧烈程度的不同； （4）从微观上看，气体的温度表示每个气体分子的冷热程度。 上述说法中正确的是： [ B ] （A）（1）B）（1）、（2）、（3） （C）（2）、（3）、D）（1）、（3）、（4） 2．一瓶氦气和一瓶氧气，它们的压强和温度都相同，但体积不同，则它们的 [ A ] （A）单位体积内的分子数相同 （B）单位体积的质量相同 （C）分子的方均根速率相同 （D）气体内能相同 3．若室内生起炉子后温度从15(C升高到27(C，而室内气压不变，则此时室内的分子数减少了 [ B ] （A）0.5％ （B）4％ （C）9％ （D）21％m，k为玻耳兹曼常量，R为摩尔气体常量，则该理想气体的分子数为：　　　　　　　　　　　　　 [ B ] （Ａ）V/m 　　（Ｂ）V/ (kT) 　　（Ｃ）V /(RT) 　　D）　V/(mT) 5．一瓶氦气和一瓶氮气质量密度相同，分子平均平动动能相同，而且它们都处于平衡状态，则它们 [ B ] （A）温度相同、压强相同 （B）温度相同，但氦气的压强大于氮气的压强 （C）温度、压强都不相同 （D）温度相同，但氮气的压强大于氦气的压强 6．两容器内分别盛有氢气和氦气，若它们的温度和质量分别相等，则： [ A ] （A）两种气体分子的平均平动动能相等 （B）两种气体分子的平均动能相等 （C）两种气体分子的平均速率相等 （D）两种气体的内能相等. 7．一容器内装有N1个单原子理想气体分子和N2个刚性双原子理想气体分子，当该系统处在温度为T的平衡态时，其内能为 [ C ] 8．把内能为E1的1mol氢气和内能为E2的1mol的氦气相混合，在混合过程中与外界不发生任何能量交换。若这两种气体视为理想气体，那么达到平衡后混合气体的温度为 [ B ] （A） (E1+E2)/3R （B） (E1+E2)/4R （C） (E1+E2)/5R （D） 条件不足，难以确定 9．水蒸气分解成同温度的氢气和氧气，内能增加了百分之几？（不计振动自由度） [ C ] （A）66.7％ （B）50％ （C）25％（D）01:2的氧气和氦气(均视为刚性分子理想气体)相混合，混合气体中氧气和氦气的内能之比为 [ C ] 11．在常温下有1mol的氢气和1mol的氦气各一瓶，若将它们升高相同的温度，则 [ A ] （A）氢气比氦气的内能增量大 （B）氦气比氢气的内能增量大 （C）氢气和氦气的内能增量相同 （D）不能确定哪一种气体内能的增量大 和平均平动动能一定有如下关系 [ C ] （A）和都相等 （B）相等，而不相等 （C）相等，而不相等 （D）和都不相等 1mol刚性双原子分子理想气体，当温度为T时，其内能为 [ C ] 14．在容积不变的封闭容器内，理想气体分子的平均速率若提高为原来的2倍，则 [ D ] （A）温度和压强都提高为原来的2倍 （B）温度为原来的2倍，压强为原来的4倍 （C）温度为原来的4倍，压强为原来的2倍 （D）温度和压强都为原来的4倍。

第一部分 1.1 本章学习要求

1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.2 内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微 观粒子构成的宏观体系。 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体 系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 ①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量 交换。 ②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交 换。体系中物质的量守恒。 ③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量 交换。 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。 如 T、V、p、U、H、S、G、F 等等。 ①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含 量成正比，具有加和性。 ②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无 关，无加和性。如 T、p、d（密度）等等。 3. 状态及状态函数

状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定 条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。 状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们 是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V 是 最常用的确定状态的三个变量。 例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物 理量（如 T、p）来确定，则其它的性质可写成 T、p 的函数 Z = f (T、p)。 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态 1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。

式中 RB 表示各种反应物和产物， 是负值，即

是反应物和产物的化学计量数， 对于反应物， 是正值，即 。 的

量纲为 1。在反应开始时，物质 B 的量为 nB (0)，反应到 t 时刻，物质 B 的量 为 nB (t)，反应进度 定义为

体系在一定外界条件下， 经足够长的时间后， 可观察的体系性质均不随时间变化， 这种状态称为定态。 若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不 随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡： ①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度 T 相等且与环境温 度相等。 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境 的边界不发生相对位移。 ③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6．热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用

Q 表示。本书规定，体系吸热，Q 为正值；体系放热，Q 为负值。


功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号 W 表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功， W＜0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体 积发生变化做的功。设体系反抗外力 pe，体积膨胀了 dV，因为力（p）的作用方 向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 δ W=－pedV 若 pe 的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功
在可逆过程中，可用体系的压力 p 代替环境压力 pe，即 p = pe。
一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程

理想气体的定温可逆过程

理想气体自由膨胀（pe=0）过程

其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它 功，用符号 W/表示，W/也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的 Q+W，而与途径无关。这个性质称为热 力学能，用符号 U 表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。

焓是状态函数，广度量，绝对值


Δ H= Qp 定温定压下封闭体系相变过程

； 理想气体 (ideal gases) 摩尔热容与温度的经验公式

1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用 1. Joule(焦耳)实验 dT=0， （体系温度不变）

由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果

得出结论： 理想气体的热力学能 U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。 2. 理想气体Δ U、Δ H 的计算

定温过程 Δ U=0，Δ H=0， 无化学变化、无相变的任意变温过程

（理想气体绝热可逆或不可逆过程）

（理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用

化学反应摩尔焓变是当Δ

化学反应摩尔热力学能变化是当Δ 容热 2. 化学反应的Δ rHm 与Δ rUm 的关系

（有气相物质的化学反应体系） Kirchhoff 公式

4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为 T，p ?=100kPa 的纯物质状态，即 p ? 下的纯固体、纯液体状态；p ?下的纯气体的理想气体状态。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 T 及标准状态下， 由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓， 符号 。

Г ecc 定律 一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 Г ecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计 算。 5．自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。 自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过 程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这 种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。 （2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微 小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。 循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程 的后果是可以消除的。 可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。 过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完 全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述： “不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化” 。 单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。 此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。 Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变 化”。 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。 1.2..8 熵（entropy）

熵是体系的性质，状态函数，以符号 S 表示。 式中， 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。

熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱 度相对应。混乱度（Ω ）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是 体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，

或 “=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的 热温商 dS。 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变

=0， 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程

规定熵（conventional entropy） 将纯物质在定压下从 0K 加热到温度 TK，过程的熵变即为物质 B 的规定熵， 符号为 ST

3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为 ，单位是 J?K－1?mol－1。由热力学数据表查得的均为 T=298K 时的标准熵， 即 。

1.2.10 熵变Δ S 的计算 1. 体系单纯 p、V、T 变化过程的Δ S 液体或固体（凝聚相）的 p、V、T 变化 定压变温过程

若 Cp,m 为常数，则 同理，定容变温过程

若 CV,m 为常数，则 理想气体单纯 p、V、T 变化过程的Δ S

或 理想气体混合过程的Δ S

或 2. 相变过程的熵变Δ S

在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 α （T,p）→β （T,p）

不可逆相变 过程求熵变。

，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此

为物质 B 在 298K、p ?下的标准熵，可由热力学数据表查得。

其它温度 T、p ?下的Δ S（T）

式中 Cp,m(B)为物质 B 的定压摩尔热容。

例 1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生 压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更 大，为什么体积功还是零？ 答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=－pedV 。体系膨胀过 程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作 用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。 例 1-2

解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：①定温 可逆变压，②可逆相变： 过程① 水蒸气为理想气体，温度不变，则 过程②


为求 ?S 需将该过程设计成①定温可逆过程和②定压可逆过程，

1mol 单原子理想气体从状态 A 出发，沿 ABCA

= －8.64 J?K－1 （2）BC 过程是定压过程，也不是定温过程，


虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的 公式计算。

（4）整个循环过程：?G=?S=0，


习题 1―1 气体体积功的计算式 W=－ 在什么情况下可用体系的压力 p？ 答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用 p 外；当是可逆过程时，体系 压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。 习题 1―2 298K 时，5mol 的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2 倍；(2)定压下加热到 373K。已知 Cv,m＝28.28J?mol-1?K-1。计算两过程的 Q、W、 ?U 和 ?H。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀时 中，为什么要用环境的压力 p 外？

习题 1―3 容器内有理想气体，n＝2mol，p＝10 p ?，T＝300K。求(1)在空 气中膨胀了 1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p ?，做了多少功?(3)膨 胀时外压总比气体的压力小 dp，问容器内气体压力降到 1 p ?时，气体做多少功? 解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压 pe = p ?

(2 ) 由理想气体状态方程

习题 l―4 1mol 理想气体在 300K 下，1dm3 定温可逆地膨胀至 10dm3，求此 过程的 Q、W、?U 及 ?H。 解：理想气体定温可逆过程

习题 l―5 1mol H2 由始态 25℃及 p 可逆绝热压缩至 5dm ， 求(1)最后温度； (2)最后压力；(3)过程做功。 解：（1）设氢气为理想气体，则 1 mol H2 25℃时的体积为

根据理想气体接绝热过程方程式

根据理想气体绝绝热过程方程式

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