武汉科技大学硕士学位论文沉淀法制备纳米氧化铝粉体的研究姓名：孟卫松申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：朱伯铨

    本文采用直接沉淀法、均匀沉淀法和前驱体热解法等三种方法制备了纳米氧化铝粉体。在直接沉淀法制备纳米氧化铝粉体的研制过程中，采用了价格相对较为低廉的氯化铝为原料，以氨水为沉淀剂，对反应物的浓度、溶液的ｐＨ值、陈化时间等工艺参数进行了研究。结果表明，采用该种方法得到的颗粒尺寸大，粒度分布范围宽，粉体性能不够理想。

    在均匀沉淀法制备纳米氧化铝粉体的研制过程中，以氯化铝和硝酸铝为原料，六次甲基四

    胺为沉淀剂，对反应物的浓度、反应物配比、反应温度和反应时间等工艺参数进行了研究。结果表明，以硝酸铝为原料、反应物浓度为２．０ｍｏｌ／Ｌ、５０℃×３０Ｉｎｉｎ水浴加热后能制得透

    明稳定的氢氧化铝凝胶，凝胶经冷冻干燥并于１１５０℃×６０戚ｎ煅烧后能制得粒度为

    ８０￣１２０ｍ、呈无规则形状的纳米ａ．Ａ１２０３颗粒。该方法制各纳米氧化铝粉体具有工艺简单、

    成本低、纯度高、能够大量生产、设备制造简单和工艺流程短等优点，是一种具有极大潜力的纳米粉体制备方法。在前驱体热解法制各纳米氧化铝粉体的研制过程中，研究了以硫

    酸铝铵和碳酸氢铵为原料，采用化学沉淀法制各尺寸均一、颗粒细小、分散的碳酸铝铵沉

    淀先驱体的工艺。研究表明，反应物的混合方式、滴定速度、反应物配比以及反应体系的ｐＨ值等因素对前驱体的形成有非常大的影响。对两种不同的前驱体产物分别采用超临界干燥和冷冻干燥，并在不同的温度下煅烧，用ＸＲＤ、Ｄ１．Ａ—ＴＧ、ＴＥＭ、ＢＥＴ等测试方法对

    粉体性能进行了表征。结果表明，将Ｏ．２ｍｏ儿的硫酸铝铵溶液以２～３ｍＵｍｉｎ的速度滴加

    到２．０ｍｏＶＬ的碳酸氢铵溶液中，控制反应体系的ｐＨ值为８．５～１０．０，碳酸氢铵对硫酸铝铵的配比过剩系数为１．２０￣１．４０，可获得性能良好的前驱体碳酸铝铵沉淀（ＮＨ４舢Ｏ（ＯＨ）ＨＣ０３）。前驱体经超临界干燥、１２００℃×６０ｍｉｎ煅烧后能得到团聚程度小、

    长度为１００～２００ｍ、宽度为５—１０啪的呈纤维状的纳米Ⅱ．Ａ１２０３粉体。

    ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏ－ＡＩｚ０３ＰｏｗｄｅｒｂｙＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ

    ｍｅｔｈｏｄｓ（ｄｉｒｅｃｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔａｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

    ｐｏｗｄｅｒｈａｓｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒ．

    ｎａｎｏ—Ａ１２０３ｐｏｗｄｅｒｂｙｄｉｒｅｃｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ

    ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ，ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓ

    ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｐＨｖａｌｕｅｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｐｏｗｄｅｒｓｉｚｅ、ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ

    ｏｆｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

    ｎａｎｏ—Ａ１２０３ｐｏｗｄｅｒｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｉｓｗａｙｗｅｒｅ

    Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｎａｎｏ—Ａ１２０３ｐｏｗｄｅｒｂｙｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔａｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，

    ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｈｅｘａｍｅｔｎｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｅａｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ，ｐｒｏｃｅｓｓ

    ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

    ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．

    ＩｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｓｔｅａｄｙａｎｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔＡＩ（ＯＨ）３ｇｅｌｔｕｍ

    ｂｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｕｓｉｎｇ２．０ｍｏｌ／Ｌ

    ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ

    ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ５０”Ｃｉｎｌｌａｎｏ—ｎ—Ａ１２０３ｐｏｗｄｅｒ

    ｗａｔｅｒｂａｔｈｆｏｒ３０ｍｉｎｓ，ｔｈｅｎ８０—１２０ｎｍａｎｄｉｒｒｅｇｕｌａｒｓｉｚｅｄ

    ｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｃａｌｃｉｎｉｎｇｇｅｌｍｍａｔ１１５０”Ｃｆｏｒｌｈ．Ｔｈｉｓｉｓ

    ｐｏｔｅｎｔｉａｌｗａｙｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏ．ｐｏｗｄｅｒｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｓｕｃｈ

    ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｈｉ曲ｐｕｒｉｔｙ，ｈｉ班ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｒｅｌａｔＮｅｓｉｍｐｌｅ

    Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｎａｎｏ—Ａ１２０３ｐｏｗｄｅｒｂｙｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ

    ｏｆｕｎｉｆｏｒｍｓｉｚｅｄＮＦｈＡｌｏｆｏＨ）ＨＣＯｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ

    ｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｅｃｈｎｉｃａｌｆａｃｔｏｒｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍｉｘｉｎｇｍｏｄｅｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ、ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓｐｅｅｄ、ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆａｎｄｐＨｖａｌｕｅｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｅｔｃｈａｖｅ

    Ａｄｏｐｔｉｎｇｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｄｒｙｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ，ｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔ１１ｅ

    ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＸＲＤ，Ｄ１１Ａ—ＴＧＴＥＭ，ＢＥＴｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ

    ｎａｎｏ—Ａ１２０３ｐｏｗｄｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｄｒｏｐＮＨ４ＡＩＯ（ＯＨ）ＨＣ０３ｓｏｌｕｔｉｏｎ

    ｗｈｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ０．２ｍｏｌ／ＬｉｎｔｏＮＦｈＨＣ０３ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ２ｔｏｏｌ／Ｌｗｉｔｈｔｈｅｓｐｅｅｄｏｆ２～３ｍｌ／ｍｉｎ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｖａｌｕｅｉｓａｂｏｕｔ８．５～１０．０，ａｎｄｔｈｅｅｘｃｅｓｓ—ｒａｔｉｏｏｆｍａｔｃｈｉｎｇＮＩ－１４ＨＣ０３

    ＮＨ４ＡＩ（Ｓ００２ｉｓａｂｏｕｔ１＿２０～１．４０．ｃａｎ

    Ｎｑ－１４ＡＩＯ（ＯＨ）ＨＣ０３．ｔｈｒｏｕｇｈｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｄｒｉｅｄ，１２００６Ｃ

    ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｆｉｂｅｒ－ｌｉｋｅｎａｆｆｌｏ—Ｑ—Ａ１２０３ｐｏｗｅｒｗｉｔｈｔｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆ１００～２００ｎｍａｎｄｔｈｅｗｉｄｅｔｈｏｆ

    ｗｏｒｄｓ：ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｎａｎｏ—Ａ１２０３；ｐｏｗｄｅｒ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．

    材料是人类物质文明的基础和支柱，同时也支撑着其他如能源、信息、生物科学与工程等技术的前进。随着科学技术的飞速发展，世界各国掀起了一场新技术革命，新材料作为一切新科技成就的基础备受各国学者重视。纳米技术及纳米材料的制备已成为目前材料研究领域的新热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是２１世纪最具有前途的科研领域。氧化铝是重要的工程陶瓷材料之一，具有良好的耐磨性、抗腐蚀性及化学稳定性，从而广泛应用于许多领域。随着新材料的研制与开发，对氧化铝的性能也有了更高的要求。通常，为了提高材料的强度、韧性、致密性、透明性或降低其烧结温度等，都要求采用纯度高、粒径小、粒度分布范围窄、烧结活性高的超细氧化铝粉末原料。纳米Ａ１２０３粉末还广泛用作超薄陶瓷膜、金属陶瓷复合材料、催化剂及催化剂载体等。因而，纳米级Ａ１２０３粉末的研制将对材料科学及陶瓷、化工等行业产生重大影响。近年来，在制各纳米氧化铝粉末方面，己研究开发了一系列较为先进的制备方法。目

    前，己可制得形状规整、颗粒尺寸分布窄、粒度甚至达到５ｍ以下的具备优良性能的纳米

    氧化铝粉体。但这些卷４各方法中还普遍存在着诸多阀题，如生产规模小、技术要求高、设备条件苛刻、操作过程复杂、工艺参数难控制等缺点。这些因素均导致了纳米氧化铝粉末

    沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂以制取纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧，从而制得相应的纳米粒子。传统的沉淀法制备纳米粉体过程中影响因素较多（主要参数是溶液的组成、浓度、温度、时间等），形成分散粒子的条件较苛刻。制得的粉体微粒较易形成严重的圉聚结构、粒径较大、粒度分布范围较宽等缺点。因而，通过对沉淀法制各过程中影响粉体性能因素

    的研究，改善制各工艺，探求一种简单、成本低廉、适合工业化生产的工艺路线来制备性

    能优良的氧化铝纳米粉体的工艺方法，具有十分重要的意义。

    纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于１～ｌＯＯｎｍ尺度范围或由它们作为基体单元构成的材料。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起材料学家的浓厚兴趣，使之成为材料学科学领域的研究热点。纳米材料对新材料的设计和发展具有十分

    １．１纳米材料的分类和特性１．１．１纳米材料的分类由于目前对纳米材料的很多机理还没有彻底搞清楚，所以在分类上还不是很统一。按照其结构的不同，纳米材料一般可分为以下四类【２ｌ：

    材料，在二维空间排列成层状的结构，如纳米薄膜；纳米块。（１）零维材料，如原子簇和原子束；

    （２）一维材料，具有纤维结构，如将纳米颗粒沿一维方向排列得到的纳米丝；

    １．１．２纳米材料的特性从材料的结构单元层次来说，纳米材料是介于宏观物质和微观原子、分子之间的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大的比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格

    结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。由于纳米材料具有

    特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，因而表现出很多独特的效应…。

    １．１．２．１小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应（也称体积效应）。如纳米微粒的熔点可以远低于块状金属；强磁性纳米颗粒（Ｆｅ．Ｃｏ合金等）为单畴临界尺寸时，具有高矫顽力等。由于纳米微粒的尺寸比可见光的波长还小，光在纳米材料中传播的周期性被破坏，其

    光学性质就会呈现与普通材料不同的情形。例如，金属由于光反射显现各种颜色，而金属纳米微粒都呈黑色，说明它们对光具有均匀吸收性。利用这一性质，可以通过控制颗粒尺寸制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于磁波屏蔽、隐形飞机等。

    纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例ａ这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳定，遇见其它原子时会很快结合，使其稳定化，这种活性就是纳米材料的表面效应。纳米材料的表面与界面效应不但会引起表面原子的输运和构型变化，而且还会引起自旋构像和电子能谱的变化。例如，化学情性的金属铂在制成纳米微粒后会变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂。１．１．２．３量子尺寸效应当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级会由准连续态变为分立能级，吸收光谱闽值向短波方向移动，纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性等与宏观物质的特性有着显著的不同，称之为纳米材料的量子尺寸效应。对于多数金属纳米微粒，其吸收光谱恰好处于可见光波段，从而成为光吸收黑体：对于半导体纳米材料，可观察到光谱线随微粒尺寸减小而产生光谱线蓝移现象，同时具有光学非线性效应。例如，纳米微粒对于红外吸收表现出灵敏的量子尺寸效应；共振吸收的峰比普通材料尖锐得多；比热容与温度的关系也呈非线性关系。此外，微粒的磁化率、电导率、电容率等参数也因此具有特有的变化规律。例如，金属普遍是良导体，丽纳米金属在低温下则呈现出电绝缘体；ＰｂＴｉ０３、ＢａＴｉ０３和ＳｒＴｉ０３通常情况下是铁电体，但它们的纳米微粒是顺电体；无极性的氮化硅陶瓷，在纳米态时却会出现极性材料才会有的压电效应。１．１．２．４宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。后来人们发现纳米粒子的一些宏观量，

    如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也可以穿越宏观的势垒而产生变化，具有隧道效

    应，这被称之为纳米粒子的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。１．２纳米材料的发展概况纳米材料发展的历史，大致可划分为三个阶段【５】：第～阶段（１９９０年以前），主要是在实验室探索中合成、制备各种材料的纳米颗粒粉体并形成块体的方法和手段（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在２０世纪８０年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和

    单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相材料。第二阶段（１９９４年以前、，

    人们关注的热点是如何利用纳米材料所具有的奇特的物理、化学和力学性能等，设计纳米

    复合材料。通常采用纳米微粒和纳米微粒复合（ｏ－ｏ复合），纳米微粒和常规块体复合（０－３复合）以及发展复合纳米薄膜（Ｏ一２复合），国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一

    阶段的纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段

    的图案材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米陈列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有～定的随机性，那么第三阶段的研究特点则更强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，从而使该体系具有人们所希望的特性。１．３纳米材料的应用纳米材料由于其产生的特殊效应，因而具有常规材料所不具备的性能，使得其在各个方面的潜在应用极为广泛。对于纳米材料及其应用前景的研究工作已经不再局限于单一学科与单一研究方法，而是多学科和多种研究方法的综合利用。１．３．１在陶瓷领域方面上的应用陶瓷材料作为材料的重要支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是其晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小，晶粒容易在其他晶粒上运动，使纳米陶瓷具有像金属一样的柔韧性及加工性。这种特征使纳米陶瓷材料在常温或次高温下进行冷加工成为可能。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后做表面退火处理，就可以使纳米陶瓷成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学活性，而内部仍具有纳米材料的延展性的高性能陶瓷。纳米陶瓷复合材料则通过有效的分散、复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中，这样就可以大大改善陶瓷材料的韧性和高温力学性能。纳米陶瓷复合材料具有优良的室温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都得到了广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用∽１。例如，ＴａｔｓｕｋＪ等人【８１对Ａ１２０３，ＳｉＣ纳米复合陶瓷进行了拉伸蠕变实验，其结果表明，随着晶界的滑移，Ａ１２０３晶界处ＳｉＣ纳米粒子发生旋转并嵌入Ａ１２０３晶粒中，这样就增强了晶界滑动的阻力，提高了Ａ１２０３．ＳｉＣ纳米陶瓷的抗蠕变

    １．３．２在化工领域方面上的应用纳米材料在化工领域上的应用主要是指在催化剂、光吸收材料及电池材料方面上的应

    纳米材料作为新～代催化剂倍受国内外重视。纳米粒子由于具有高比表面积和表面能，从而使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，有着许多优点。首先是其粒径小、比表面积大，光催化效率高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴等在到达表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴等能够到达微粒表面的数量就多，其化学反应活性则高。

    其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法等来观察界面间的电荷转移、质子转移等现象。Ｂｏｇ－ｄａｎｃｈｉｋｏｖａ等人〔１０】在Ｐｄ催化剂中用溶胶一凝胶法掺杂Ａ１２０３一Ｌａ２０３纳米粒子，制得的催化剂对氨氧化具有较高的催化活性，还可降低ＮＯ。的产率，减轻环境的污染。这类催化剂对高分子的氢化还原和聚合反应也有很高的活性。将纳米金属粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。运用纳米技术还

    可制备纳米静电屏蔽材料。纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另一重要应用。以往的静电

    屏蔽材料一般都是由树脂掺加碳黑喷涂而成，但其性能并不是特别理想。为了改善静电屏蔽材料的性能，日本松下公司研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料。利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如Ｆｅ２０３，Ｔｉ０２，ＺｎＯ等做成涂料，由于它们具有较高的导电特性，因

    利用纳米微粒吸收紫外光已在防晒化妆品、塑料、金属防腐及荧光灯中得到了应用。

    如将纳米Ｔｉ０２粉体按一定比例加入到化妆品中，则可有效的遮蔽紫外线。紫外线不仅能使

    肉类食品自动氧化而变色，而且还能破坏食品中的维生素和芳香化合物，从而降低食品的营养价值。如用添加质量分数为Ｏ．５％～１％的纳米Ｔｉ０２制成的透明包装材料包装食品，既可以防止紫外线对食品的破坏作用，还可以使食品保持新鲜。纳米多功能抗菌塑料不仅具有抗菌功能，而且还具有抗老化、增韧和增强作用。１．３．３在微电子学方面上的应用纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制各纳米量子器件，它包括纳米有序（无序）阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温下能使用的各种器件。目前，利用纳米电子学已经成功研制出各种纳米器件。如单电子晶体管，红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微磁场探测器等已经问世“ｒ１。１．３．４在其它领域方面上的应用纳米材料在医学、生物工程、军事等领域上都有着非常广泛的应用”引。在生物工程方面，如美国南加州大学的Ａｄｅｌｍａｎ博士等应用基于ＤＮＡ分子计算技术的生物实验方法，有

    效地解决了目前计算机无法解决的“哈密顿路径问题”，从而使人们对生物材料的信息处

    理功能和生物分子的计算技术有了进～步的认识。在医学方面，科研人员目前已经成功地

    利用纳米Ｓｉ０２微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用等。

    另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展，现在已用于临床动物实验，估计不久的将来即可服务于人类。

    自８０年代中期Ｇｌｅｉｔｅｒ等制得纳米级粉末以来，人们对这一高新材料的认识不断加深

    并发现其有许多特性。纳米氧化铝是一种尺寸为ｌ～１００ｎｍ的超微颗粒，具有很强的小尺

    寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能，广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等【１１〕。２．１纳米氧化铝粉体的制备技术纳米Ａ１２０３粉体的制各方法目前大致可归纳为气相法、固相法和液相法三大类，但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒子的需求，在上述三类方法的基础上又

    ２．１。１气相法气相合成法制备纳米氧化铝主要采用化学气相沉积（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法，是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成纳米微粒。气相合成法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点，但设备投资大、操作复杂、产率低、成本高、难以实现工业化生产。

    借助惰性气体将反应物送进反应室中，燃料气体的火焰将反应物蒸发，气态反应物被氧化成粒径为１０～５０ｎｍ的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝：氧化剂为氧气；产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体，并用惰性气体稀释；历用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉１１２，１３１。美国Ｃｈｅｎ

    制备出粒径为３０～５０ｎｒｎ的无团聚氧化铝纳米粒子。２．１．１．２激光热解ＣＶＤ法

    意大利的ＥＢｏｒｓｅｌｌａ等四利用三甲基铝ＡＩ（ＣＨ３）３和Ｎ２０作为气相反应物，加入Ｃ２１－１４作为反应敏化剂，采用Ｃ０２、激光（Ｃ２Ｈ４Ｃ０２激光发射波长处有共振吸收）加热进行反应，

    然后在１２００～１４００℃下进行热处理成功地合成了粒径为１５～２０ｒｉｍ．的球形单晶纳米Ａ１２０３粒子。

    日本专利【１６】提出氧化铝陶瓷（纯度为９９．９９％）作为蒸发源，放在一个压力为０．０１Ｐａ的真

    空泵中，通０２、ＣＯ或ｃ０２，使压力保持在１５Ｐａ左右，用Ｃ０２激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得至Ⅱ超细高纯氧化铝。

    固相法中比较成熟的有硫酸铝铵热解法、ＡＡＣＨ热解法、氯乙醇法、改良拜尔法、铝在水中火花放电法等Ｉ”】。固相法的优点是流程简单，缺点主要是成本较高，粒度难以控制。２．１．２．１硫酸铝铵热解法使硫酸铝铵〔Ａ１２（ＮＩ－ｈ）２（Ｓ０４）４?２４Ｈ２０】在空气中进行热分解，就能获得性能良好的Ａ１２０３

    Ａ１２（ＮＩｈ）２（Ｓ０４）４?２４Ｈ２０——————－．Ａ１２（ＮＨ４）２（Ｓ０４）４?Ｈ２０＋２３Ｈ２０

    Ａ１２（ＮＨ４）２（Ｓ０４）４?Ｈ２０—————＿＋Ａ１２（Ｓ０４）３删３ｆ＋Ｓ０３ｆ

    Ａ１２（８０４）３———————＋Ｙ－Ａ１２０３＋３Ｓ０３

    将精制的ＡｌＮＨ４（Ｓ０４）２．１２Ｈ２０（ＡＡ）配成近似饱和的水溶液；将精制碳铵ＮＨ４ＨＣ０３（ＡＨＣ）配成一定浓度的水溶液，并加氨水调节溶液的ＰＨ值。将定量ＡＡ溶液边搅拌边加入至ＡＨＣ溶液中，反应生成ＮＨ４ＡＩ（ＯＨ）２Ｃ０３（ＡＡｃＨ）沉淀，沉淀物经老化、沉降、过滤、洗涤、干燥、煅烧后可制得氧化铝纳米粉。２．１．２．３其它方法１）氯乙醇法：铝酸钠溶液加氯乙醇溶液，沉淀得拟薄水铝石，进行热分解可得到纳

    米氧化铝；２）改良拜耳法：铝酸钠溶液经中和、老化形成氢氧化铝，进行脱钠后热分解

    得到纳米氧化铝；３）铝在水中火花放电法：普通氧化铝（拜耳法）电解形成金属铝，然后金属铝在水中火化放电得蔓ＪＡＩ（ＯＨ）３，再热分解最终获得纳米氧化铝粉末。２．１．３液相法液柜合成法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的制备纳米微粒的一种较理想的方法，在国内外受到了普遍重视和应用。液藕合成法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可精确控制等优点。

    溶胶一凝胶法是目前在氧化物纳米粉制备中研究和应用较多的一种方法，其基本原理

    是：无机盐或金属醇盐等前驱物溶于溶剂中（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，溶质与溶

    剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集长大成胶体粒子，形成溶胶。后者经陈化、蒸发等变成凝胶。凝胶经干燥、煅烧后即可得到氧化铝纳米粉【１８】。ＦｅｌｄｅＢ等四以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮和硝酸铵，经水解、陈化形成凝胶，再经干燥、燃烧得到粒径为５０ｎｍ

    的ａ－Ａ１２０３粒子。近年来络合物一凝胶法应用较为广泛，陈忠等口。悃铝的无机盐（Ａｌ斟０３）３）

    和有机络合剂（柠檬酸）制备出金属络合物溶胶，再陈化得凝胶，干燥、煅烧制得稳定的粒径为１４ｎｒｎ左右的球形氧化铝细粉。该方法是在室温附近的湿化学反应，其优点是能用分子水平设计来控制材料的均匀性及粒度，得到高纯超细材料；缺点是原料价格高，操作过程复杂、有机溶剂有毒性等。２．１．３．２微乳液法Ｗ／Ｏ型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。金属盐类可以溶解在水相中，形成极其微小而被表面活性剂、油相包围的水核，在这些水核中发生沉淀反应，产生的微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。甘礼华等【２ｌ】以氢氧化铝溶胶一辛烷基苯酚聚氧乙烯醚一环已烷体系的微乳液反应为基础，制取了平均粒径约为９ｒｉｍ，并具有较好分散性的ｒ＿灿２０３超细粒子。该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳定性高、重复性好；但由于所制得粒子过细，固液分

    ３液相沉淀法沉淀法是指在溶液状态下将不同化学成分的物质混合。在混合液中加入适当的沉淀剂

    制备前驱体沉淀物。前驱体沉淀物可以通过过滤或离心与溶液分离获得，再将前驱体沉淀物进，ｆｉ二干燥和煅烧，从而制得相应的粉体颖粒。沉淀法根据沉淀方式的不同可分为：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法三种。直接沉淀法是指直接加入沉淀剂，仅用简单的沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法；共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解制得超微粒；均匀沉淀法是指不外加沉淀剂，而是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，使沉淀剂在溶液内缓慢地生成。这样就消除了沉淀剂在溶液内的局部不均匀性，可以使过饱和度控制在适当的范围内，从而能控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超细粉。吴义权等１２２ｌ以Ａｌ（Ｎ０３）３．９Ｈ２０和ＮＨ３?Ｈ２０为原料，采用直接沉淀法制得氧化铝凝胶，凝胶经过滤、低温干燥后，添力ＮＺｎＦｚ、Ａ１Ｆ３和利用高纯氧化铝球磨原位引入ａ－Ａ１２０３晶种，通过提高凝胶中晶种的均匀性和加速相转变时物质的扩散和传输，降低了过渡型氧化铝向ａ型氧化铝相转变时的温度，所制得的

    铝凝胶经９００～９２０”Ｃ煅烧，获得平均粒径约５０ｒｉｍ的口型纳米氧化铝。张艾飞等四以硫酸铝

    溶液为原料，采用碳酸铵作为沉淀剂，并加入一种高分子分散剂，控制沉淀时ｐＨ值为９．０左右，制备出球形、粒度为５～６ｎｍ的氧化铝粉体（８００４Ｃ燃烧２ｈ）。同以氨水为沉淀剂相比，利用碳酸铝遇水强烈水解的特性，改变ＴＡＩＯ（ＯＨ）生成动力学，从而更有效地控制生成的

    ？ａｏ（ｏＨ）的粒度。施剑林等四利用尿素分解的均匀沉淀法制得了球形～（ＯＨ）３颗粒，然后在

    １１５０℃时煅烧，制得了Ⅱ．Ａ１２０３纳米粒子。沉淀法制备纳米氧化铝粉体具有成本低、纯度高、能够大量生产、设备制造简单和工艺流程短等优点；缺点是制各过程中影响因素较多（控制的主要参数是溶液的组成、浓度、

    温度、时间），形成分散粒子的条件较苛刻。微粒较易形成严重的团聚结构，制得的粉体粒

    溶胶一相转移法是近年来制备金属氧化物纳米级超微粉的新方法。此法的关键是使水

    溶胶体系中高度分散的固相微粒吸附一种表面活性剂从而具有亲油性，然后以有机溶剂萃取形成有机溶胶，经减压蒸馏回收有机溶剂后、即可得表面覆盖有表面活性荆的水合金属氧化物微粒，经热处理制备出相应的氧化物纳米微粒。应用此法很好地解决了ＡＨ胶体微粒在干燥、热解过程中的团聚问题，可以制各出粒径ｔｔｔ４，的纳米粉未。但该方法存在操作繁琐、有机溶剂有毒等缺点。李东红等阱Ｊ以氯化铝、氨水为原料，通过滴定反应制得性能稳定的透明Ａ１２０３?Ｈ２０水溶胶体系，采用使胶体质点吸附表面活性齐ｔＪＤＢＳ，从而具有亲油性的手段，通过有机溶剂二甲苯萃取以及烘干、煅烧得到了２０～５０ｎｍ的Ａ１２０３超细粉未。２。ｌ’３．５喷雾热解法喷雾热解法是将铝盐Ａ１（Ｎ０３）３、碳酸铝铵等溶液用喷雾器喷入到高温的气氛中，溶剂的蒸发和Ａｌ（Ｎ０３）３的热分解同时迅速进行，从而直接制得４０～１５０ｒｉｍ的Ｑ—Ａ１２０３。该法制备能力大，操作较简单，但Ａ１（Ｎ０３）３热分解时产生大量的氮氧化物，污染环境，给工业化生

    等离子喷射一般是用来制作或优化材料涂层的，工作中的等离子焰流具有许多特殊的性能，如高焰密度、高速活跃的环境、超高的加热与冷却速率等。这些特殊的性能已经有

    了许多新奇特殊的应用，如制作球状颗粒、反应合成、高速凝固处理等。Ｊ．Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ等‘２６１

    尝试了等离子热解金属醇盐制备纳米氧化铝材料，然而由于溶解度的限制，制备材料的效率极低。唐浩林等ｆ２７１利用氢氧化铝溶胶的化学特性和等离子焰的特殊性能，提出了溶胶等离子喷射合成法制备纳米氧化铝，有效地解决了制约等离子喷射合成纳米材料效率的前驱体溶解度问题，收集速度有了很大的提高。通过有机溶剂分散溶胶、二次焙烧等方法对团聚进行了控制，制得了粉末平均粒径为２０ｎＩｎｉ的ａ—Ａ１２０３超细粉未。２．１．３．７发泡合成法

    程志林等１２８ｊ将柠檬酸与硫酸铝按一定比例溶于水中，加热使其完全溶解，得透明澄清

    溶液。再于７０～９０”Ｃ温度下对该溶液进行缓慢蒸发，得到一种有一定粘度和流动性的透明溶胶。快速升湿至１２０～１５０”Ｃ湿度，使溶胶体系的体积迅速膨胀，并产生大量固体泡沫。在该温度下继续加热数小时，使固体泡沫完全干燥。然后在不同的温度下煅烧，即得蓬松的白色氧化铝超细粉末。实验结果表明，柠檬酸发泡剂的发泡过程可能涉及以下～些步骤：首先对体系进行蒸发浓缩至达到或接近过饱和状态，当凝胶呈透明不流动时，迅速提高温度到设定的发泡温度，这时有机物柠檬酸在水蒸汽和部分氧化分解的Ｃ０２驱动下迅速膨胀，

    在此过程形成无数细小微孔，这些微孔起到隔离和限定空间的作用，使得蒸发水解形成的勃姆石溶胶粒子被形成的网络空间所分隔，以至于在进一步高温燃烧过程中，传质过程受到抑制，所形成的氧化铝颗粒较小。２，１．３．８水热合成法水热合成法是近年来兴起的制备陶瓷粉末更有效的一种新方法，它包括水热沉淀法、水热分解法、水热结晶法。其基本原理是：在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物，这样就避免了一般湿化学法需要经过煅烧使氢氧化物转化成氧化物这一容易形成硬团聚的步骤，所合成的粉料中晶粒发育完整，团聚程度很轻。但水热合成法的“高温、高压”是有限度的，这里的“高温”是由反应器中的水蒸汽压控制的，一般只能达到４００℃左右，且高温、高压下的操作一方

    面成本增大，另一方面具有一定的危险陛【２９１。许珂敬等ｆ３０】采用添加４％（ｉｎｍａｓｓ）Ⅱ一Ａ１２０３

    晶种的水热合成法制备了粒度分布均匀、颗粒近似球形的纳米级（６８ｎｍ）的粉末。２．１．４其他方法２．１。４．１电化学方法制各纳米氧化铝粉体李荣兴等【３ｌｌ以分析纯Ａ１Ｃ１３?６ＨｚＯ为原料，采用电解三氯化铝溶液制各氧化铝溶胶，经冷冻干燥制备氧化铝的纳米粉体。在５００”Ｃ和９５０’Ｃ分别煅烧２ｈ和１ｈ，得到了平均粒径为２０ｎｍ和６０ｎｍ的Ｙ－Ａｈ０３和Ｑ－Ａ１２０３。在三氯化铝溶液中，存在以下水解平衡：

    ２Ａ１Ｃ１３＋（ｎ＋３）Ｈ２０＝Ａ１２０３?ｎＨ２０＋６Ｈ、６Ｃ１一

    随着电解的进行，在阴阳两极分别发生氢离子和氯离子的放电反应而转化为气体逸

    出。溶液中一浓度遂渐降低，控制电流密度大小，体系的ＰＨ值缓慢升高，使反应既有利于

    向形成氧化铝溶胶的方向移动，又可避免体系ＩＮＰＨ值迅速升高造成的快速深沉而导致成分不均匀的现象。电解方法制备纳米氧化铝与一般方法相比只需要更低的热处理温度和更短

    的处理时间，因热处理而导致粉体的团聚也比一般方法要轻微得多。

    ２．１。４。２燃烧合成法近年来的研究表明，采用金属硝酸盐与某些有机物在一定条件下发生自蔓延反应ｆ也称燃烧合成），在相对低的温度下可以直接合成目标产物。燃烧合成工艺简单、节能，此方法已在国内外引起广泛关注并应用于制各氧化物和复合氧化物【３２３３１。燃烧合成法对原料的纯度要求较高，同时制备中条件的控制很重要，否则会影响产品质量。翟秀静等〔３４】采用硝酸铝和助燃剂为原料，在６５０～７５０℃时成功地燃烧合成出粒度为６０～８０ｎｍ，球形体和类球形

    超声波通过液体介质向四周传播，当其能量足够大时，液体介质中会产生超生空化现

    象，并产生速度约为１１０ｍ／ｓ、具有强烈冲击力的微射流，同时液体处于高频振荡状态。超声空化效应能够增加非均相反应的表面积。更新反应界面，改善界面间的传质速率，促进新相的生成，因此将超声波与化学反应相结合形成了高能化学的一个分支．声化学，并在有机合成以及新材料的制备等方面获得了广泛的应用ｍ１”。Ｓａｖｒｕｎ等ｐ８Ｊ将超声波与沉淀法相结合，制备出了粒径约ｌＯＯｎｍ左右的氧化铝粉末。王雅娟等【３９Ｊ则以硝酸铝和碳酸铵为原料，利用超声波与化学沉淀相结合的方法，制得了平均粒径为１２ｒｉｍ的氧化铝超细粉未。在声场下用湿化学法制备纳米材料的新方法具有工艺简单、成本低、效果好等优点，并可有效改善由于胶体粒子具有的巨大表面能而使其在热力学上的不稳定所导致的自动聚结的趋势，

    以及凝胶颗粒表面上的自由水分子与自由羟基形成氢键产生桥接作用而进一步形成的硬

    团聚，可望解决采用湿化学法制备低维纳米材料时存在的严重团聚这一关键问题１４０Ｊ。２．１．４．４超重力反应沉淀法在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气一液、液．液、液．固两相在比地球重力场大数百倍至于倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速

    更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高１～３个数量级，微观混合和传质过

    程得到极大强化。其特点为：①增加了均相成核的可控性：②物质组成达到分子、原子尺度的均匀化，可实现人为调控；③制备成本低，能实现规模生产．颗粒粒度分布均匀；④工程放大较易：⑤生产能力大，生产效率高；⑥适应性强，可生产多品种的纳米粉体【４”。２．２纳米氧化铝的应用纳米氧化铝具有高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性，是光学单晶及精细陶瓷的重要原料，在材料、微电子、化工及宇航工业等科技领域常用来制造如转子、活塞、高压钠灯管、化学传感器、导弹窗口、卫星的整流罩、天线窗及生物陶瓷等，应用前

    在常规Ａ１２０３陶瓷中添加５％的纳米级Ａ１２０３粉体可改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。由于纳米Ａ１２０３粉体的超塑性，解决了由于低温脆性而限制了其应用范围的缺点，因此在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用。

    在其它陶瓷基体中加入少量的纳米级Ａ１２０３，可以使材料的力学性能得到成倍的提高，

    其中以ＳｉＣ－Ａ１２０３纳米复合材最为显著，共抗弯强度从单相碳化硅陶瓷的３００～４００ＭＰａ提高

    至ｆ．〔１ＧＰａ璺过热处理可达１．５ＧＰａ，材料的断裂韧性提高幅度也在４０％以上。此外，Ａ１２０３常

    作为结构材料的弥散相，以增强基体材料强度。当弥散相含量～定时，粒径越小，粒子数就越多，而粒子间距也就越小，对材料屈服强度的提高就越有利。因此，纳米Ａ】２０３在复合陶瓷材料中具有广阔的应用前景。

    ２．２．２生物医学材料纳米Ａ１２０３生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀，具有良好的结构相容性，新生组织长入多孔陶瓷表面上交连贯通的孔隙，与机体组织之间的结合强度较高，并且有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较广泛，已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内固定器件、药物缓释载体等；还成功地进行了牙槽脊扩建、颌面骨缺损重建、五官矫形与修复等。由氧化铝和氧化锆复合制得的陶瓷材料，具有很高的强度和韧性，是良好的美容牙科修复材料。

    纳米Ａ１２０３粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环境湿度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输运的变化。在湿度为３０％～８０％范围内，纳米Ａ１２０３交流阻抗呈线形变化，响应速度快，可靠性高，灵敏度高，抗老化寿命长，抗其它气体的侵袭和污染，在尘埃烟雾环境中能保持性能稳定和检测精度，是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外，纳米舢２０３是常用的基片材料，具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐

    热性，抗辐射能力强，介电常数高，表面平整均匀，成本低，可用于半导体器件和大规模

    集成电路的衬底材料，从而广泛应用于微电子、电子和信息产业。２．２．４表面防护层材料由纳米氧化铝粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，并且具有防污、防尘、防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。其中纳米Ａ１２０３陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点，在拥有与硬质合金材料相近的强韧性能的同时，耐磨性大大提高，能达到未涂层刀具

    的几倍到几十倍，并且使加工效率显著提高。因此，陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到了广泛应用和迅速发展。在发达国家，涂层刀具已经占据了整个刀具总量的８０％以上。２．２．５光学材料

    由于纳米Ａ１２０３粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均匀，因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服玻管材料对光衰的影响；亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料：还可以和稀土荧光粉复合作为目光灯管的发光材料，不

    仅降低成本而且延长寿命，是未来制造目光灯管的主要荧光材料。此外，纳米Ａ１２０３多孔膜具有红外吸收性能，可作吸波材料，用于军事防卫等领域；其对波长在８０ｎｍ的紫外光亦有

    很好的吸收效果，可用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂。

    纳米级Ａ１２０３〔〕其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解决催化剂

    的高选择性和高反应活性，因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。曹光伟等制备的ＭｏＮｉＰ／Ａｈ０３催化剂，其活性金属组分在Ａ１２０３载体表面既具有较高分散度，又有良好的分散状态，是～种高性能的加氢脱硫催化剂，具有催化活性和选择性都很高的特性。但是，由于催化剂领域的特殊性，不同制备方法制得的纳米氧化铝及其晶型有所不同，导致在催化反应中的使用不同，这为纳

    ２．３存在问题与展望虽然近年来，在制备纳米氧化铝粉末方面，己研究开发了一系列较为先进的制备方法。

    目前，己可制得形状规整、颗粒尺寸分布窄、粒度甚至达到５ｍ以下的具备优起性能的纳

    米氧化铝粉体。但这些制备方法中还普遍存在着诸多问题，如生产规模小、技术要求高、设备条件苛刻、操作过程复杂、工艺参数难控制等缺点…ｌ。

    １）纳米氧化铝的制各目前还主要停留在探索实验阶段，国内尚处于探索性的工业化水平

    的生产。绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差，有些方法还存在工艺复杂、条件苛刻、成本高等问题。其主要原因在于纳米技术涉及到物理、化学、化工、材料、表面及胶体等众多学科，需要各方面的研究力量和技术上的支持。２）纳米氧化铝存在有单晶、团聚体、球形、纤维状等许多状态，客观上需要对纳米氧化

    铝进行微观分析和测试，同时其具体的宏观特性也需要作系统探讨，从而建立某种成熟的理想模型，对各种实验现象给出合理解释。

    ３）可以预计，在不久的将来，纳米氧化铝的制备技术将会在众多科研工作者的努力下产生新的突破，从而使其在工业生产及许多高科技尖端行业开辟出更加广阔的应用前景。

    在湿法制各纳米Ａ１２０３粉末的整个过程中，粉末的团聚现象是普遍存在的，从化学反应成核、晶粒生长到湿凝胶的洗涤、分离、干燥、煅烧，每一个阶段均可能产生团聚体。大量的实验证明，粉末的团聚是降低材料性能的重要原因ｆ４２１。因而，减少或消除团聚体在粉体的制备过程中是个非常重要的环节。

    ３．１．１团聚体形成机理的热力学分析当颗粒微细化后，颗粒表面的原子与颗粒内部的原子所受的力场有很大的不同。内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和稍远处原子的远端范德华力，受力对称，其价键是饱和的；表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，受到的是不对称力的作用，其价键是不饱和的，有与外界原子键合的倾向。颗粒的团聚过程是体系总能量不断降低的过程，该过程可从热力学角度分析如下１４３】：设团聚前分散状态粉体的总表面积为一。，团聚后的粉体总表面积为爿，，单位面积的表面自由能为ｙ。，则分散状态下粉体的总表面能瓯为：

    显然，Ａ。＜＜厶，５Ｇ＜Ｏａ因此团聚状态比分散状态稳定，分散的粒子总是趋向于团

    聚以达到稳定状态，团聚过程是自发的。实现粉体团聚的主要推动力是微粒间的范德华力。两分子间范德华吸引位能九可表示为：

    式中Ⅳ为分子间距，兄为涉及分子极化率、特征频率的引力常数。

    对两个直径为Ｄ的同种物质球形颗粒，可导出九在表面间距口＜＜Ｄ，口：０．０１～０．１ｕｍ

    式中，Ａ为Ｈａｍａｋａｒ常数，从而相应的范德华引力为：

    说明在一般状态下，粉体的分散程度主要取决于颗粒间的范德华引力。

    由上式可知，Ｆ与颗粒直径Ｄ成正比，而颗粒所受重力正比于Ｄ３，因此当Ｄ减少至某一１数值时，必将有范德华引力大于其所受的重力。据计算，粒径小于１０ｕｒｎ的颗粒间的范德华引力要比其重力大几十倍以上。因此，这样凝聚的颗粒是不会因重力而分离的。这颗粒间的硬团聚是由于颗粒间的范德华力和库仑力以及化学键力等多种作用力所引起，另外还与粉体的制备工艺及过程控制有关：软团聚则主要是由颗粒问的范德华力和库仑力所导致。这两种团聚状态在粉体颗粒间是普遍存在的，其中软团聚可以通过一般的化学作用或机械作用来消除，而硬团聚则由于颗粒间结合紧密，只通过一般的化学作用是不够的，必须采用大功率的超声波或机械球磨等方式才有可能解聚。３．１．２湿法制备时各阶段团聚体形成机理分析３．１．２．１软团聚体形成机理分析

    在溶液中微粒间相互作用的总作用力可用下式表示‘“】：

    上述四种力中，除双电层排斥力较大时促进分散体系稳定外，其余几种力都是促进颗粒聚集的。在沉淀反应过程中，胶体微粒由于尺寸微小、比表面积巨大，亦即在整个颗粒中表面原于所占的比例极大（如表３－１所示），一次颗粒往往会通过静电引力和范德华力聚集在一起，形成软团聚体，以降低其巨大的表面能。胶粒的软团聚程度将直接影响着粉末颗粒的～次粒径和二次粒径的大小。

    Ｔａｂｌｅ３－１ｒａｔｉｏｏｆｓｕｐｅｒｆａｃｉａｌａｔｏｍｉｃａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ

    ３．１．２．２硬团聚体形成机理分析超细粉末硬团聚体形成的机理【４５１：在抽滤或离心分离、干燥时，水分的不断脱除会使毛细管收缩，巨大的毛细管力促使颗粒紧靠重排，这是颗粒团聚的原因之一；另一方面，颗粒表面的自由水与颗粒之间由于氢键作用使颗粒结合更加紧密，随着水的进一步脱除相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基；脱水的最后阶段，其它金属的盐类杂质还会在颗粒间形成结晶盐固相桥，从而也会形成团聚体。这种团聚过程是不可逆的，硬团聚体一旦形成，就很难将它们彻底分离开。硬团聚体形成机理如图３－１所示：

    Ｆｉｇ。３－１ｍｅｃｈａｎｉｓｍｍｏｄｅｉｏｆｆｏｒｍｉｎｇｈａｒｄａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ

    １）自由水在干燥过程中被排除：２）进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除；３）非架挢羟基转变为架桥羟基

    在煅烧阶段，由于纳米粉体具有极大的比表面积和很高的活性，在较低温度下，紧密

    接触的颗粒之间即会发生烧结、形成烧结颈，从而也会使纳米粉体产生硬团聚体。因此，

    选择合适的煅烧温度是必要的。煅烧温度过高易产生硬团聚体和超微颗粒的长大，而温度过低则会因氧化铝的晶型转化不完全或有残留的未分解的氢氧根离子等杂质而妨碍颗粒的紧密堆积，从而影响生坯密度和生坯的致密化。另一方面，在煅烧阶段减少非架桥羟基的数目，防止脱水反应Ａ１．ＯＨ十ｍ．ＯＨ一舢．Ｏ．ＡＩ的发生，也是防止硬团聚体产生的关键。３．３减少或消除团聚的措施３．３．１添加表面活性在沉淀反应过程中，如果不加入任何表面活性剂，胶体主要是靠胶粒间静电排斥力稳定的。由于胶体微粒粒径小、比表面积大、表面能高，使得它们十分容易团聚。从两分子

    间范德华吸引位能庐。＝一丑／彳６可以看出，为减少或消除纳米粉体间的团聚，可以通过改变

    Ｘ或Ｚ来减小范德华引力。溶液中加入有机高分子表面活性剂，主要是通过高分子链的空间位阻效应来阻止颗粒间的相互接近，即通过改变Ｘ而减小范德华引力，达到阻止团聚的目的【４３１。同时，前驱体胶粒吸附表面活性剂后还可减弱微粒表面的一ＯＨ的键合作用，这样也能增加胶体的分散性，减少颗粒的团聚【４６１。实践证明Ｈ５＾７。５１〕，聚乙二醇（ＰＥＧ）在湿法制备纳米粉体的过程中对团聚体的形成有很好的抑制作用。聚乙二醇是一种非离子表面活性

    剂，其分子式为Ｈ－（Ｏ－ＣＨ２—ＣＨ２）。—ＯＨ，其中的桥氧原子一口杀水，一ＣＨ２－ＣＨ，亲油。在

    通常情况下，聚７，－－醇分子是一根锯齿状的长链，当溶于水时，则长链变成为曲折状（如图３－２所示），易与氢氧化物胶粒表面形成较强的氢键作用，从而在胶粒表面形成一层大分子

    在水溶液中‘瞒折犁，图３－２聚乙二酵表面活性剂的链形变化

    Ｆｉｇ．３－２ｃｈａｎｇｏｆＰＥＧ’ｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎ

    胡伟伯发现【５２】，将小分子量的ＰＥＧ（２００）与大分子量的ＰＥＧ（２０００）匹配添加可以提高溶

    液的粘度，阻碍沉淀反应的剧烈反生，能增长沉淀物聚沉的时间，从而使高分子量的ＰＥＧ

    有充足的时间吸附在胶粒表面上，而小分子量的ＰＥＧ还可以吸附在大分子量ＰＥＧ的空隙处，产生嵌合吸附作用。这样就提高了表面活性剂的空间位阻效应，使胶粒分散性提高，

    徐明霞等〔５ｌ】发现，ＰＥＧ的加入量有一个适当的值。当ＰＥＧ加入合适时，大分子链上

    大量醚键（＿Ｄｏ与前驱体表面的－ＯＨ形成氢键“包覆”于粒子表面，端部∞Ｈ伸入水中带

    动粒子流动可以改善分散性，而且有少量的ＰＥＧ大分子分布于粒子问，这样可以较好地“屏蔽”粒子表面的一ＯＨ并起到空间位阻作用，阻碍粒子间缔合而实现团聚状态的控制。若ＰＥＧ加入量过少，粒子表面上有较多的吸附点“裸露”，即存在“亏空区”，亏空区效应加强了粒子间相互作用，或者有可能同一大分子链将不同粒子“桥联”起来而影响粒子的分散。当ＰＥＧ加入量过多，可能会有少量的醚键（＿Ｃ¨与前驱体表面的一ＯＨ作用，呈环状吸附。水溶液中大分子链节增多容易产生高分子链节缠结，而且使溶液粘度增大，这些都妨碍沉淀过程中团聚状态的控制。因此，表面活性剂的加入量是个重要的工艺参数，使用不当效果不好并有可能起负作用。文献【４９】介绍说。分散剂的添加量因固体微粒和分散介质的性质不同而不同，但一般控制在Ｏ．１％～１％（以干粉计）左右，就能达到良好的分散效果。许珂敬等ｉ４埘发现，由于在干燥前一般要对凝胶进行水洗，以除去其中的有害离子，这样在沉淀过程中加入的表面活性剂也会随之流失，经干燥后，凝胶颗粒表面之间紧密接触，使得干燥煅烧过程中极易生成硬团聚体。又因为非架桥羟基是生成硬团聚的根源，而以毛细管水的形式存在的吸附水和结构配位水脱除时所造成的收缩现象，为生成硬团聚体创造了条件，所以将水洗后的湿凝胶采用非离子表面活性剂陈化处理，使胶粒表面吸附活性剂，将粒界间的非架桥羟基和吸附水彻底“遮蔽”，从而可实现干燥过程中的团聚控制。

    采用无水乙醇等有机试剂洗涤湿凝胶时，由于有机试剂（如Ｃ２ＨｓＯＨ’）将自由水（Ｈ２０）置换脱除，从而避免了由于水的氢键作用使颗粒间结合紧密，导致最后化学键的形成。同时，

    有机试剂官能团（＿ＯＣ２Ｈ５）能取代胶粒表面部分非架桥羟基∽均，并可起到一定的空间位阻

    作用，这样就可减轻或消除硬团聚的产生（如图３－３所示）【４５１。

    Ｆｉｇ．３－３ｍｅｃｈａｎｉｓｍｍｏｄｅｌｏｆｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇｈａｒｄａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｂｙ

    １）脱除凝胶中多余的分散剂；２）进一步干燥使颗粒表面的结构水被排除：３）在高温下分散剂与颗粒形成的键被破坏

    沉淀（湿凝胶等）的干燥是湿化学方法制备超细粉体过程中的一个重要的步骤。传统的

    干燥方法是将沉淀（湿凝胶等）置于烘箱或窑炉中，于一定温度下脱水。这种方法比较经济、简便，但干燥不均匀，颗粒团聚严重。近年来，采用超临界干燥和冷冻干燥方法在湿法制各纳米粉体中得到了广泛的应用。采用这两种干燥方法，可以制得团聚程度少的纳米粉体。３．３．３．１凝胶（沉淀）干燥理论凝胶干燥理论主要涉及到凝胶干燥的阶段和凝胶干燥时涉及到的作用力两个方面〔５３１。

    经典干燥理论认为，干燥过程可划分为３个阶段（如图３－４中的Ｉ、ＩＩ、Ⅲ）；即恒速

    阶段、第一降速阶段、第二降速阶段。在恒速阶段，单位面积上的蒸发速率不随时间变化，如图阶段Ｉ。此阶段凝胶减少的体积与液体蒸发的体积相等，且由于毛细管压力的作用使得凝胶收缩变形，甚至破碎。在恒速阶段，凝胶的体积、质量、密度和织构将发生极大的

    变化，采取有效的控制方法．可以达到维持织构的目的。阶段Ｉ结束和阶段ＩＩ开始点称为临界点。在临界点由于网络强度增加；弯曲液面半径减小到使接触角为Ｏ，即弯曲液面半径等于孔半径使毛细管压力达到最大值，从而凝胶不再收缩，孔内溶剂开始减小，进入阶段ＩＩ。阶段Ⅱ也称作第一降速阶段，此阶段蒸发主要集中在表面部分，因而凝胶表面温度低于环境温度。蒸发速率与环境温度和溶剂蒸汽压直

    接相关。孔内不饱和的溶剂蒸汽将通过温度梯度和浓度梯度的作用，进行扩散达到干燥。当孔内无液膜存在时即达阶段Ⅲ，也称为第二降速阶段。残存在孔内的液体仅能通过

    液体蒸发和蒸汽扩散至凝胶表面。在阶段Ⅲ，凝胶的体积不再变化，但是质量还在逐步地减小，直至达到平衡，这主要由环境温度和水的蒸汽分压决定。２）凝胶干燥时产生的作用力：

    ａ）毛细压力：在沉淀反应完成后，由于前驱体凝胶具有很大的比表面积，相应地其表

    面自由能会很高，为了降低其表面自由能，凝胶便会吸附大量的分散介质（如结构吸附水和

    物理吸附水等）。当凝胶抽滤、离心分离、蒸发干燥时，固一液界面将由高能量的固一汽界

    面代替，系统要达到稳定（保持较低能量），液体必将由体相向界面扩展。孔内液体蒸发使得液面弯曲，从而产生附加压力Ｐ：

    式中ｙ。，为液－汽表面张力，，为曲率半径，当为凸液面时，ｒ＞０，否则相反。显然当曲率半径，最小时，附加压力或毛细压力Ｐ最大，对于理想的柱状孔，曲率半径ｒ为：

    膜；口为孔半径。由式（３．８）和式（３．９）可得：

    式中曰为接触角。当ｐ＝９００时液体不润湿（ｒ呻。。，Ｐ＝０）；若０＝００，则在固体表面形成液

    由于凝胶中的毛细孔并非理想柱状孔，所以实际干燥过程中的毛细管压力比此值要

    由上式可知，液体的表面张力越大，毛细管越细，毛细管收缩压力就越大。传统的干

    燥方法，如在室温或加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使溶剂挥发，都不可避免地造

    成被干燥对象体积逐步收缩，以致开裂、碎化，产生强烈的毛细压力，从而使被干燥对象间的粒子进一步接触、挤压、收缩和聚集。因此，采用传统的干燥方法不可能制得结构稳

    定、分散性好的纳米级超细材料。ｂ）渗透压力：当纯溶剂透过半透膜时．阻止溶剂通过所需的压力称为渗透压力。渗透压力可通过溶剂与溶液的化学势差别推导求得。凝胶干燥时，由于孔内含有电解质溶液或不同挥发速率的液体在表面蒸发时，使得凝胶内部与表面产生浓度梯度。对于大孔，扩散

    速率达到平衡将无作用力产生。对于阻止液体流动的小孔来讲，内部液体则由于扩散产生张力，固相压缩与其平衡，则产生了收缩。此时凝胶网络起了～个半透膜的作用，使得传

    递单方向进行。ｃ）分离压力：分离压力是固－液界面上产生的一种近程力，双电层排斥和液体分子色散力的相互作用都是极好的例子。液体分子在固体表面以特殊形式存在，由于作用力相当强

    以致吸附层可达１衄左右的厚度。当溶剂在固体表面蒸发对产生的静电斥力、水合力及溶

    剂结构等阻止凝胶收缩，从而孔内液体或蒸汽流出或扩散。因此分离压力产生了渗透流动，

    这主要由化学势梯度决定。在干燥结束时或孔径一＜２ｍｍ时，分离压力更重要。ｄ）湿度应力（也称为湿度势）：它是多孔介质中液体的偏摩尔Ｇｉｂｂｓ自由能。如下式所示：

    式中ｎ为液相密度；圪为液体克分子体积，船为理想气体常数；ｒ为温度；Ｐｒ为系统蒸

    湿度势包括的范围相当广泛，因为蒸气压受许多因素抑制，如毛细压力、渗透力、水合力和吸附力等．因而湿度势包括了以上讨论的所有的驱动力，也有人建议把它作为凝胶收缩的驱动势能。３．３．３．２超临界流体干燥法１）超临界流体的特性每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不论加多大压力都不能使该气体液化，这个温度称为该气体的临界温度（ＣｒｉｔｉｃａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｃ）；使某气体在其临界温度下液化所需的最小压力称为该气体的临界压力（ＣｒｉｔｉｃａｌＰｒｅｓｓｕｒｅ，ｐｃ）。当一个体系的温度和压力分别高于其临界温度和临界压力时，该体系即处于超临界区域（ＳｕｐｅｒｅｒｉｆｉｅａｌＲｅｇｉｏｎ）。处在超临界区域内的物质以一种既非液体也非气体，但兼具二者性质的超临界流体（Ｓｕｐｅｒ

    Ｆｌｕｉｄ．ｓｃＦ）的形式存在。ＳＣＦ具有许多重要的特殊性质【５４ｌ，如密度、热容和导热性

    能与液体相似，粘度和扩散系数与气体相近。在临界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起ＳＣＦ密度的很大变化，并表现为溶解度的变化。利用ＳＣＦ的这—特性，可将溶入

    ２１超Ｉ临界流体干燥原理及工艺流体的表面张力Ｙ与温度Ｔ有如下关系【５５Ｊ：

    其中：ｒ为液体的温度，Ｖｍ为液体的摩尔体积，死为液体的临界温度，ｋ为常数（非极

    由上式可知，当流体的温度接近其临界温度时，即Ｔ—Ｔｃ时，Ｙ趋于零，液一汽界面即行消失。超临界流体干燥技术正是利用流体的超临界现象（即在临界点以上，气液相界面消失）来避免液体的表面张力，从而防止干燥收缩的发生。

    Ｄｒｙｉｎｇ，ＳＣＦＤ）是在超临界流体条件下驱除凝胶

    中的液相，可有效地消除引起胶体粒子聚集的表面张力，在保持湿凝胶原有结构的情况下实现液相的脱除。其工艺一般为将制得的溶胶或凝胶移入高压容器中，用大量的介质替换

    其中溶剂，然后控制高压容器的温度和压力，使其处于干燥介质的临界条件。利用在超临

    界点以上，气液界面消失，分子间相互作用减小，液体表面张力下降的特点，在无液相表面张力的情况下缓慢释放流体将疑胶分散相除去而制得超细粉体，获得保持原有形状和结构的凝胶【５６】。

    Ｆｉｇ．．３－５Ｓｌ【ｌｔｃｈｄｉａｇｒａｍｏｆｓｕｒｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｄｒｙｉｎｇｓｙｓｔｅｍ

    Ｆｉｇ?３－６Ｓｋｅｔｃｈｄｉａｇｒａｍｏｆｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ

    流体达到超临界状态有两条途径：（１）先用惰性气体加压，使体系压力从Ａ点升至Ｃ

    点，再升温使体系从Ｃ点升至Ｂ点，达到超临界状态；（２）直接对体系进行加热，使体系

    从Ａ点升至Ｂ点，达到超临界状态。达到超临界状态后，将系统恒温减压，排出溶剂蒸气：减压至常压状态（Ｄ点）后，降温至室温，完成超临界流体干燥过程。超临界干燥一般需经４

    个步骤：首先加热使温度和压力升至临界点以上的超临界状态；其次在超临界状态达到乎

    衡或稳定：再就是蒸气在恒温下释放．最后降至室温。在此过程中影响凝胶织构的因意有：干燥介质、挟带剂、升温速率、超临界温度和压力、蒸气排放速率等．其中升温速率和蒸

    Ｄｒｙ遮Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｖｏＰ）是用来干燥热敏性物质和需要保持生物活性

    的物质的一种有效方法，也是合成金属氧化物、复合氧化物等精细陶瓷粉末、催化剂粉末咀及超细的金属、合金粉末的一种重要方法１５９１。１）冷冻干燥法的原理冷冻干燥的基本原理是将被干燥的物料首先在低温、低压下冷冻，使其所含的水分结冰，然后放在真空环境下加热，让水分不经液态而直接由固态升华为气态并脱除，使物料得到干燥。固．气直接转化避免了在毛细管内形成弯曲液面，可减少或消除微粒间团聚体的

    产生。冷冻干燥法的原理涉及到相图知识。图３．７和图３－８分别表示水的相图和盐水二元系的相图。

    Ｆｉｇ．３—７Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉａｇｒａｍ

    Ｆｉｇ．３－８Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉａｇｒａｍｆｏｒｓａｌｔ－ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ

    ａ）水的相平衡关系水在不同的温度和压力条件下，可能出现固、液、气三态或者两相平衡态以及三相平

    衡状态。在图３．７中，ＯＡ、ＯＢ、ＯＣ线均为两相平衡线，三条平衡线的交点Ｏ（Ｔ＝Ｏ．００９８℃，Ｐ＝６１０．Ｓｐａ）是三相平衡点。水的相图上有三个单相面，三条两相平衡线，一个三相点。从图３—７上带箭头的线可以清楚地看出，如果压力高于三相点压力６１０．５Ｐａ，从固态冰开始，等压加热升温的结果，必然要经过液态才能到达气态，这就违背了冷冻干燥的目的。

    但如果压力低于６１０．５Ｐａ．固态冰加热升温的结果将直接转化为气态。冷冻干燥法正是利

    图３—８表示盐一水二元系的温度－压力图，它是在某一个指定浓度下的二元系Ｐ－Ｔ关系

    图。对于一定的盐水二元体系，每一个指定浓度下二元系Ｐ．Ｔ关系图都具有相似的形状。

    从，线是冰＋盐＋溶液的三相平衡共存线，当温度低于平衡温度以后，则进入冰＋盐二相区，

    水全部结晶成冰，溶液相消失。ＡＡ”是蒸汽＋盐＋溶液的三相平衡线，当压力低于平衡线

    压力时，则进入盐＋蒸汽二相区，水全部汽化成蒸汽，溶液相消失。ＡＡ”线是冰＋盐＋蒸汽三相平衡线，当温度超过平衡温度时，则进入盐＋蒸汽二相区，冰全部升华成蒸汽，冰相消失，最后只留下盐的微细粒子，这正是冷冻干燥法的目的。ＡＢ线是冰＋溶液＋蒸汽的三相平衡线。Ａ点是冰＋盐＋溶液＋蒸汽四相平衡线。Ｂ点是冰＋溶液＋蒸汽的三相点。ＢＢ’线和ＢＢ’线分别为冰＋溶液与溶液＋蒸汽的二相平衡线。两条二相平衡线和四条三相平衡线将平面划分成五个区域。区域Ｉ是溶液单相区，ＩＩ区是冰＋溶液二相共存区，Ⅲ区是冰＋盐二相共存区，Ⅳ区是盐＋蒸汽二相共存区，Ｖ区是溶液蒸汽二相共存区。

    Ｆｉｇ．３－９Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｆｏｒｓａｌｔ－ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ

    图３－９是盐－水二元系的温度一浓度相图。对于盐一水二元系的冷冻，溶液中溶盐的浓

    度有个界限，这个界线就是溶液的低共溶浓度（低共晶点浓度），在图３．８上就是ＡＡ’线。当水溶液的浓度低于这个低共溶点浓度时，冷却的结果表现为随着冰晶的析出，余下溶液

    的浓度会愈来愈浓，而冰点逐渐下降，理论上达到最低共溶浓度时为止。当水溶液的浓度高于此低共溶浓度时，冷却的结果表现为溶质（盐）首先不断析出，余下溶液的浓度愈来愈稀，理论上将达到此低共溶浓度时为止。因此，任何浓度的溶液冷却到最后得到的除冰晶

    或溶质结晶外，便是固化了的低共溶混合物。因此，在冷冻干燥法制备氧化物超微粉中一般只会采用低于低共溶点组成的浓度，而不采用高于低共溶点组成的浓度。２）冷冻干燥法制各氧化物超微粉的基本过程【６０ｌ

    冷冻干燥法制各氧化物超微粉的基本过程，反映在盐水二元系的Ｐ．Ｔ状态图上，如图

    ３—８中的①一②一③一④一⑤途径所示。通常把冷冻干燥分成三个阶段：预冻阶段、升华

    阶段和解吸阶段。每个阶段所要求的压力、温度和时间都各不相同。把各阶段的压力、温

    度、时间关系的曲线连成～体，就是冻干曲线。不同的品种、不同的冻干机、不同的处理

    条件等都会有不同的冻干曲线。影响冷冻干燥的因素主要有冷冻介质、冷冻速率、冷冻温度和加热条件等。

    第二部分纳米氧化铝粉体制各的实验研究第四章前驱体热解法制备纳米氧化铝粉体的研究

    硫酸铝铵（ＮＩ－ｈＡＩ（Ｓ０４）２．１２Ｈ２０）热解法是生产高纯超细Ⅱ—Ａ１２０３粉末的传统方法〔６ｌ】，其不足之处是热分解过程中会产生大量的Ｓ０２有害气体，造成环境污染，而且硫酸铝铵加热时会发生自溶解现象，这样就影响了氧化铝粉末的性能和生产效率。利用硫酸铝铵和碳

    酸氢铵之间发生均相沉淀反应，制备碳酸铝铵（ＮＨｄＡｌＯ（Ｏ｝ＤＨＣ０３）前驱体，然后对前驱体

    进行洗涤、过滤、干燥、煅烧制得氧化铝超细粉体，就可以避免上述问题。

    在不同的反应物浓度和不同的ｐＨ值、不同的滴定方式和不同的滴定速度等条件下，ＮＩ－ｈＡｌ（ＳＯ。）２和ＮＨ４ＨＣ０３发生沉淀反应会得到不同的前驱体产物。前驱体产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，可制得纳米氧化铝粉体。其反应机理可用如下的化学方程式表达：

    ＮＨ４ＡＩ（Ｓ０４）２＋４ＮＨ４ＨＣ０３２ＮＩ－ｈＡｌ０（ＯＨ）ＨＣ０３ｌ＋２（ＮＨ４）ｚＳ０４＋３Ｃ０２ｆ＋Ｈ２０ＮＨｃＡＩ（Ｓ０４）２＋３Ｎｔ－ｈＨＣ０３２Ｙ－ＡＩＯ（ＯＨ）ｌ＋２（ＮＨ４）２５０４＋３Ｃ０２ｆ＋Ｈ２０２ＮＨａＡＩＯ（ＯＨ）ＨＣ０３—２ＮＨ３ｆ＋３Ｈ２０ｔ＋２Ｃ０２ｔ＋Ａ１２０３

    １）硫酸铝铵（Ａｍｍｏｎｉｕｍａｌｕｍｉｎｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ），分子式：ＮＨ４ＡＩ（Ｓ０４）２?１２Ｈ２０；规格：

    分析纯；性状：无色结晶粉末，溶于水、不溶于醇；产地：湘中地质实验研究所。２）碳酸氢铵（Ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｃａｒｂｏｎａｔｅ），分子式：ＮＨ４ＨＣ０３：规格：分析纯；性

    状：白色结晶粉末，溶于水、不溶于乙醇，遇热易分解：产地：天津市河北区海晶精细化

    ３）氨水（Ａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ），分子式：ＮＨ４０Ｈ；规格：分析纯；性状：无色透明的液体，具有较强的挥发性，有较强的刺激性臭味：产地：武汉市文利精细化工厂。

    ４）聚乙二醇（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１），分子式：ＨＯＣＨ２（ＣＨ２０ＣＨ２）ｎＣＨ２０Ｈ；规格：ＭＷ６０００，

    分析纯；性状：白色蜡状颗粒，受热熔化为液体，溶于水和乙醇；产地：佛山市化工实验厂。

    ５）聚乙二醇（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１），分子式：ＨＯＣＨ２（ＣＨ２０ＣＨ２）ｎＣＨ２０Ｈ；规格：ＭＷ４００，

    分析纯：性状：无色液体，溶于水和乙醇；产地：佛山市化工实验厂。

    ６）无水乙醇（Ｅｔｈａｎｏｌａｂｓｏｌｕｔｅ），分子式：ＣＨ３ｃＨ２０Ｈ；规格：分析纯；性状：无色透

    ４．２．３实验所用主要设备１）玻璃仪器：烧杯、量筒、容量瓶、滴定管、布氏漏斗等。产地：市售。

    ２）ＰＨＳ．３Ｃ型ＰＨ计。产地：上海智光仪器仪表有限公司。

    ３）ＤＦ．１０１Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器。产地：郑州长城科工贸有限公司。４）ＳＨＢ．ＩＩＩ型循环水式多用真空泵。产地：郑州长城科工贸有限公司。５）ＳＫ２２００Ｈ型超声波清洗器。产地：上海科导超声仪器有限公司。

    ６）ＦＹＸ型（５Ｌ）高压釜。产地：大连第四仪表厂。７）ＦＤ．８型冷冻干燥机。产地：北京博医康技术公司。８）硅碳棒马弗炉。产地：武汉电炉厂。

    ４．２．４纳米氧化铝粉体的表征方法１）物相分析（ＸＲＤ）纳米微粒的物相分析采用日产ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ－３Ｃ型转靶ｘ衍射仪

    进行鉴定。以ＣｕＫａ为辐射源，管电压为４０ｋＶ，管电流为３０ｍＡ，收集２０＝１００～９００的衍

    ２）热分析采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司ＳＴＡ４４９Ｃ型ＤＴＡ—ＴＧ差热一热重仪对样品进

    行热分析。升温速度为１０℃／ｍｉｎ，以空气为介质。

    ３）粒度及形貌表征（ＴＥＭ）纳米微粒的大小、形貌采用日本电子公司的ＪＥＭ．２０００ＦＸＩＩ

    型ＴＥＭ（透射电子显微镜）进行观察、分析。ＴＥＭ工作电压为１５０ｋＶ。

    ４）比表面积测定纳米微粒的比表面积采用美国ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司的

    ＡＵＴＯＳＯＲＢ一１－ＭＰ型全自动比表面积与孔隙率分析仪，在温度７７Ｋ时采用静态法测定样品Ｎ２的吸附与脱附等温曲线，然后由ＢＥＴ方程计算样品的比表面积。４．２．５前驱体一超临界干燥法制各纳米氧化铝粉体的实验方法

    将分析纯的ＮＨ４ＡＩ（Ｓ００２?１２ＨｚＯ和ＮＨ４ＨＣ０３分别用去离子水配成溶液，其浓度分别

    为Ｏ．２ｍｏｌ／Ｌ和２．０ｍｏ儿，在室温下，其ｐＨ值分别为３．３０和８．５０，采用两种不同的滴定方式：

    １）方式Ｉ（该实验方法所制备的样品记作样品Ａ）：将８００ｍ１２．０Ｍ的ＮＨ４ＨＣ０３溶液倒

    入３０００ｍｌ烧杯中，同时加入各９０ｍｇ的ＰＥＧ６０００和ＰＥＧ４００作为分散剂，以减少沉淀反应时团聚体的产生【”ｊ…。用ＤＦ一１０１Ｓ型集热式恒温加热磁力搅拌器对溶液进行搅拌，温度控制在室温（２０℃）。溶液起始ｐＨ值为８．５０，滴加浓氨水（浓度为２５～２８％）５０ｍｌ，使其口Ｈ

    值达到９．