苯基乙烯基POSS/加成型硅橡胶杂化材料的制备与性能研究--《2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题J：高分子复合体系》2013年
苯基乙烯基POSS/加成型硅橡胶杂化材料的制备与性能研究
【摘要】：正由不完全缩合三羟基苯基硅氧烷和乙烯基三氯硅烷为原料,以四氢呋喃和三乙胺为混合溶剂,通过顶角-戴帽反应合成了笼型单乙烯基倍半硅氧烷(VinylPOSS)。利用FTIR、1HNMR、质谱、元素分析、XRD和TGA表征了VinylPOSS的结构及热稳定性。将合成的VinylPOSS加入加成型硅橡胶体系中,通过硅氢加成反应制备出苯基乙烯基POSS/硅橡胶有机-无机杂化
【作者单位】：
【分类号】：TQ333.93
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400-819-9993SILICON OXYNITRIDE CHROMATOGRAPHY STATIONARY PHASE MATERIAL AND PREPARATION THEREFOR AND APPLICABLE THEREOF
WIPO Patent Application WO/
A silicon oxynitride chromatography stationary phase material is prepared through nitridation reaction of ammonia gas and silicon oxide raw materials at a high temperature. The prepared silicon oxynitride material comprises imino groups and plenty of silylamino groups on the surface. Through reaction of the silylamino groups and a modification reagent containing different functional groups, modification of different polarities and charge properties may be performed on the silicon oxynitride material, to obtain a surface modified and bound modified silicon oxynitride chromatography stationary phase material. Therefore, the influence of silanol groups in the silica-based stationary phase on isolation analysis is effectively reduced.
Inventors:
LIANG, Xinmiao (457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
梁鑫淼 (中国辽宁省大连市中山路457号, Liaoning 3, 116023, CN)
WAN, Huihui (457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
Application Number:
Publication Date:
05/03/2012
Filing Date:
10/12/2011
Export Citation:
DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES (457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
中国科学院大连化学物理研究所 (中国辽宁省大连市中山路457号, Liaoning 3, 116023, CN)
LIANG, Xinmiao (457 Zhongshan Road, Dalian, Liaoning 3, 116023, CN)
梁鑫淼 (中国辽宁省大连市中山路457号, Liaoning 3, 116023, CN)
International Classes:
B01J20/288; B01J20/32; C01B21/068; C01B21/082
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Foreign References:
CN1666820ACN1056908ACN1877879A6096656
Attorney, Agent or Firm:
SHENYANG PATENT & TRADEMARK AGENCY ACADEMIA SINICA (24 Sanhao Street, Heping DistrictShenyang, Liaoning 4, 110004, CN)
权 利 要 求 书
1、 一种氮氧化硅色谱固定相材料， 其特征在于： 分子式为 SiOxNy， 其中 x、 y 分别为材料中氧、 氮的摩尔数， SiOxNy， 其中 2x+3y=4， 0&x&2, 0&y≤4/3。
2、 根据权利要求 1所述的氮氧化硅色谱固定相材料， 其特征在于：
所述固定相材料为采用改性试剂对权利要求 1 所述氮氧化硅材料表面进行修饰 获得表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料， 表面修饰键合改性试剂为 Za(R')bSi-R, 其中 Z = Cl-、 Br-、 I-、 d-C5烷氧基、 二烷基取代氨基 （如二甲氨基）、 或三氟甲磺酸基中的一种； a为 1、 2或 3， b为 0、 1或 2， 且 a+b = 3; R'为 d-C5 直链烷基、 C3-C5环状烷基、 或者 C4-C5支链烷基； R为表面修饰键合官能基团； 或，所述固定相材料为采用改性试剂对权利要求 1所述氮氧化硅材料表面进行修
0 饰获得表面修饰键合的氮氧化硅色谱固定相材料， 表面修饰键合改性试剂为 R^ (R = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， R'COCl (R' = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， R"CHO (R" = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， 或 R"'X (R"' = CnH2n+1、 n = 0-30的整数， X = Cl-、 Br -、 I-) o
3、 根据权利要求 2 所述的材料， 其特征在于： 所述的表面修饰键合改性试剂 Za(R')bSi-R中 R为 d-C^烷基、 芳香基、 烷基氰基、 烷基氨基、 烷基二醇基、 烷基 硝基、 阴 /阳离子交换基团、 以及具有极性基团的烷基或者芳香基。
4、 根据权利要求 3 所述的材料， 其特征在于： 所述烷基为 -CH2(CH2)6CH3、 -CH2(CH2)16CH3、 或 -CH2(CH2)28CH3; 芳香基团为 C6A5-(CH2)c-， 其中 A=H、 F或 Cl， c=l-4的正整数； 烷基氰基为氰基丙基或氰基丁基； 烷基氨基为氨丙基或丁基氨基； 烷基二醇基为丙二醇基或丁二醇基； 烷基硝基为丙基硝基或丁基硝基； 阴离子交换基 团为- (CH2)dN(CH3)2CnH2n+1， 其中 d=l-4的正整数， n=l-4的正整数； 阳离子交换基团
为 ， n=l-4的正整数； 具有极性基团的烷基或者芳香基为含有氨基 甲 酸基 团 的烷基或者芳 香基 ， 其 为 ： CH3(CH2)17NHC(0)C CH2)3- 、 CH3(CH2)7NHC(0)0(CH2)3-或 C6H5CH2NHC(0)0(CH2)3-。
5、 根据权利要求 1或 2所述的氮氧化硅色谱固定相材料， 其特征在于： 所述的 氮氧化硅色谱固定相材料的颗粒形状为球形或无定形；所述球形的氮氧化硅色谱固定 相材料的颗粒粒径大小为 0.5-200微米。
6、 一种权利要求 1、 2、 3、 4或 5所述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法， 其 特征在于： 包括以下步骤，
1 ) 将氧化硅材料放入高温炉中；
2) 在通有纯净干燥的氨气的高温炉中对氧化硅材料进行高温氮化处理， 制得氮 氧化硅材料；高温氮化处理时氨气的流量为 0.001-50 L/min,氮化温度为 600-1250 °C， 氮化时间为 0.1-300小时； 通过控制氨气流量， 氮化温度和氮化时间， 可以获得氮含 量质量百分比为 0.1-40%的氮氧化硅色谱固定相材料；
3 ) 将制得的氮氧化硅材料在 30-200 °C脱气处理 0.1-20小时。
7、 根据权利要求 6所述的氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法， 其特征在于： A. 把步骤 3 ) 得到的氮氧化硅材料表面进行修饰键合获得表面修饰键合的氮氧 化硅色谱固定相材料， 表面修饰键合改性试剂为 Za(R')bSi-R， 其中 Z = Cl-、 Br-、 I-、 d-C5烷氧基、 二烷基取代氨基（如二甲氨基）、 或三氟甲磺酸基中的一种； a为 1、 2 或 3， b为 0、 1或 2， 且 a+b = 3 ; R'为 d-C5直链烷基、 C3-C5环状烷基、 或者 C4-C5 支链烷基； R为表面修饰键合官能基团。
或， B.把步骤 3 ) 得到的氮氧化硅材料表面进行修饰获得表面修饰键合的氮氧化
硅色谱固定相材料，表面修饰键合改性试剂为 R^ (R = CnH2n+1 , n = 0-30的整数)， R'COCl (R- = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， R"CHO (R" = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， 或 R'"X (R'" = CnH2n+1、 n = 0-30的整数， X = Cl-、 Br -、 I-)。
8、 根据权利要求 ?所述的氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法， 其特征在于： 所述的表面修饰键合改性试剂 ^！^^卜 中 R为 d-C^烷基、 芳香基、 烷基氰基、 烷基氨基、 烷基二醇基、 烷基硝基、 阴 /阳离子交换基团、 以及具有极性基团的烷基 或者芳香基。
9、 根据权利要求 8所述的氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法， 其特征在于： 所述烷基为 -CH2(CH2)6CH3、 -CH2(CH2)16CH3 或 -CH2(CH2)28CH3； 芳香基团为 C6A5-(CH2)C-, 其中 A=H、 F或 Cl， c=l-4的正整数； 烷基氰基为氰基丙基或氰基丁 基； 烷基氨基为氨丙基或丁基氨基； 烷基二醇基为丙二醇基或丁二醇基； 烷基硝基为 丙基硝基或丁基硝基； 阴离子交换基团为 - (CH2)dN(CH3)2CnH2n+1， 其中 d=l-4的正整
数， n=l-4的正整数； 阳离子交换基团为 ， n=l-4的正整数； 具有极 性基团的烷基或者芳香基为含有氨基甲酸基团的烷基或者芳香基， 其为： CH3(CH2)17NHC(0)0(CH2)3- CH3(CH2)7NHC(0)0(CH2)3- C6H5CH2NHC(0)0(CH2)3-。 10、 根据权利要求 7所述的氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法， 其特征在于： 权利要求 6中制备的氮氧化硅微米颗粒材料不仅可以直接作为色谱固定相使用；而且 可以通过其与权利要求 ?中 A步骤中硅烷化试剂、 或者与权利要求 ?中 B步骤中含 环氧基、 酰氯、 醛基、 卤素等反应基团的改性试剂进行反应， 将材料表面改性修饰为 疏水、 亲水表面， 改性后的材料可以用作反相、 正相、 亲水或者离子交换色谱固定相 材料。
11、 一种权利要求 7、 8或 9所述材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤: 1 ) 将权利要求 6中制得的氮氧化硅材料在 80-150 °C真空干燥处理 6-48小时； 2) 在干燥处理后的氮氧化硅材料中加入有机溶剂、 权利要求 7中 、 或 B步骤 中改性试剂，于室温至 130 °C 反应 3-48小时，过滤，固体物依次用甲苯、甲醇 /水（体 积比 1/1 )、 甲醇、 乙醚分别洗涤 10-15体积量， 干燥后得到本发明所述的表面键合氮 氧化硅色谱固定相材料。
12、 根据权利要求 11所述的制备方法， 其特征在于：
所述有机溶剂为二氯甲烷、 甲醇、 乙醇、 甲苯、二甲苯、 乙酸乙酯或者四氢呋喃， 所述有机溶剂中含有或不含吡啶和 /或者三乙胺， 吡啶和 /或者三乙胺于有机溶剂中体 积含量为 0-100%; 改性试剂的加入量为每克氮氧化硅材料中加入 1-5 mmol, 有机溶 剂的加入量为每克氮氧化硅材料中加入 30-60 mL。
13、 一种权利要求 1、 2、 3、 4或 5所述的氮氧化硅色谱固定相材料的应用， 其 特征在于： 权利要求 1、 2、 3、 4或 5所述的氮氧化硅色谱固定相材料可应用于高效 液相色谱固定相材料、 工业色谱固定相材料、 固相萃取材料或固相微萃取材料。
Description:
氮氧化硅色谱固定相材料及其制备和应用 技术领域
本发明涉及氮氧化硅色谱固定相材料及其制备方法和应用。具体地说是利用氨气 对氧化硅材料进行氮化处理制备氮氧化硅材料，提供了氮氧化硅色谱固定相材料的制 备方法及其在分离分析、固相萃取等领域的应用； 进一步利用氮氧化硅表面的硅氨基 与具有不同官能团的表面键合改性试剂反应，提供了氮氧化硅色谱固定相材料的表面 修饰键合的制备方法及其在分离分析、 固相萃取等领域的应用。
随着以人类健康、 生物工程为核心的生命科学、环境科学及制药、合成化学的迅 猛发展， 高效液相色谱 (HPLCM乍为一种高效、快速、分离条件温和的分离分析技术备 受人们关注， 是目前应用最为广泛的分析分离手段之一。作为 HPLC技术的核心， 色 谱柱填料对于色谱分离至关重要，是各种 HPLC分离模式赖以建立和发展的基础，是 实现有效分离的关键。
色谱分离性能与色谱填料的物化性质密切相关， 由于具有良好的机械强度、较好 的热稳定性和化学稳定性、 易于控制的物理性质 (如孔结构、 孔径、 比表面积)， 硅胶 基质是一种理想的色谱固定相材料。最为重要的是硅胶表面含有丰富的硅羟基， 易于 进行表面化学改性， 是各种化学键合相的理想基质材料。但是， 硅胶填料在色谱应用 中有两个难于解决的问题 [Kirkland, J. J. et al. J. Chromatogr. A , 97-1 12.]： ( 1 ) 硅胶填料在色谱应用中可使用的 pH范围窄，只能在 pH = 2?8的流动相条件下使用。 pH & 8时， 硅胶基质不稳定， 容易溶解； pH & 2时， 表面键合基团易水解流失。 （2 ) 经过烷基化修饰的硅胶表面仍然残留一定量的硅羟基， 对含 N碱性化合物等较强极 性物质易产生不可逆吸附作用，从而造成反相模式下对极性分析物分离时产生色谱峰 严重脱尾甚至分析物的死吸附。 为了拓宽硅胶基质色谱固定相材料的 pH使用范围， 近来人们推出了有机-无机杂化硅胶 [Neue U.D. et al. Am. Lab. 1999, 31 , 36-39; Wyndham K.D. et al. Anal. Chem. 81-6788.] , 将有机基团引入到硅胶骨架 上， 拓宽了其 pH适用范围， 甲基杂化和乙基杂化硅胶的 pH范围为 1-12。 但是骨架 中有机基团的引入也降低了杂化硅胶表面的硅醇基密度，限制了杂化硅胶作为亲水材 料的应用。
人们相继发展了一些其它的色谱基质材料 [Silva C.R. et al. J. Chromatogr. A , 90 - 98.] 如有机聚合物高分子、石墨化碳和金属氧化物（如二氧化锆、二 氧化钛和氧化铝）等。 有机聚合物填料 pH化学稳定性好， 但是这类色谱填料机械强 度差， 而且在有机溶剂中易溶胀， 难以进行梯度洗脱， 极大地限制了这类材料的应用 范围。石墨化碳材料具有良好的机械强度和化学稳定性，近年来作为色谱填料在强极 性化合物的分离中得到了应用，因其表面不易改性，主要用作反相色谱模式填料基质， 而且长期使用表面会产生不均一性， 易导致非特异性吸附。金属氧化物以其独特的表 面性质和较好的化学稳定性， 引起了人们的广泛关注。 目前， 作为色谱填料得到应用 的氧化物主要有二氧化锆、 二氧化钛和氧化铝。 金属氧化物表面存在 Lewis酸、碱作 用位点及阴离子交换、 阳离子交换和配体交换中心， 由于其表面作用力类型多， 作用 力复杂， 在分离过程中各种作用模式常常共存， 分离机理复杂， 通过调节流动相、 pH 值、 缓冲盐等常用色谱条件时， 其表面的色谱行为较硅胶基质难预测。 为此， 现在急 需发展一些新型的色谱填料以弥补现有色谱分离基质材料的缺点和不足。
近年来，氮氧化硅固体碱材料在精细化工以及催化行业引起了广泛的关注。通过 高温下利用氨气对氧化硅进行氮化处理制备氮氧化硅材料；制备得到的氮氧化硅微米 颗粒材料不仅具有硅胶基质所具有的良好机械强度、 多孔结构、 大的比表面积、较好 的化学稳定性和热稳定性等优点；而且材料表面上存在着丰富的 Si-NH2和 Si-NH-Si， 通过与含环氧基、 酰氯、 醛基、 卤素等反应基团的改性试剂、 以及硅烷化试剂等进行 反应， 可以将材料修饰为亲水或者疏水表面，氮氧化硅基质与其经过表面改性的材料 可以作为反相、 正相、 亲水或者离子交换色谱固定相、 固相萃取材料或者固相微萃取 材料使用。
本发明的目的在于提供一种氮氧化硅色谱固定相材料及其制备和应用。
一种氮氧化硅色谱固定相材料， 分子式为 SiOxNy， 其中 x、 y分别为材料中氧、 氮的摩尔数， 0≤x&2， 0&y&4/3, 2x + 3y = 4;
对上述氮氧化硅色谱固定相材料表面进行修饰获得表面修饰键合改性的氮氧化 硅色谱固定相材料， 表面修饰键合改性试剂为 Za(R')bSi-R， 其中 Z = Cl-、 Br-, I-、 d-C5烷氧基、 二烷基取代氨基（如二甲氨基）、 或三氟甲磺酸基中的一种； a为 1、 2 或 3， b为 0、 1或 2， 且 a+b = 3; R'为 d-C5直链烷基、 C3-C5环状烷基、 或者 C4-C5 支链烷基； R为表面修饰键合官能基团， 为 3()烷基、 芳香基、 烷基氰基、 烷基氨 基、 烷基二醇基、 烷基硝基、 阴 /阳离子交换基团、 以及具有极性基团的烷基或者芳 香基。
或，对上述氮氧化硅色谱固定相材料表面进行修饰获得表面修饰键合改性的氮氧
化硅色谱固定相材料， 表面修饰键合改性试剂为 R^ (R = CnH2n+1 , n = 0-30的整 数)， R'COCl (R- = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， R"CHO (R" = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， 或 R'"X (R"' = CnH2n+1、 n = 0-30的整数， X = Cl-、 Br -、 I-)。
制备过程： 以氧化硅颗粒为原料， 通过在高温下使用氨气与氧化硅材料的氮化反 应制得氮氧化硅材料， 利用含环氧基、 酰氯、 醛基、 卤素等反应基团的改性试剂、 或 硅烷化试剂对氮氧化硅材料表面进行修饰反应，进一步制备得到表面修饰键合改性的 氮氧化硅色谱固定相材料。 制备过程包括以下步骤： （1 ) 将氧化硅材料在通有氨气 的高温炉中进行氮化处理， 制得氮氧化硅材料；
(2) 将制得的氮氧化硅材料在 30-200 °C脱气处理 0.1-20小时；
(3 ) 把步骤 2得到的氮氧化硅材料表面进行修饰键合改性处理， 改性试剂可以 为 Za(R')bSi-R，其中 Z = Cl-、 Br-、 I-、 d-C5烷氧基、二烷基取代氨基（如二甲氨基）、 或三氟甲磺酸基中的一种； a为 1、 2或 3， b为 0、 1或 2， 且 a+b = 3; R，为 Ci-C5 直链烷基、 C3-C5环状烷基、 或者 C4-C5支链烷基； R为表面修饰键合官能基团。 改
性试剂可以为 R^A (R = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， R'COCl (R' = CnH2n+1， n = 0-30 的整数)， R"CHO (R" = CnH2n+1， n = 0-30的整数)， 或 R"'X (Rm = CnH2n+1、 n = 0-30 的整数， X = Cl-、 Br -、 I-) o
上述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中氧化硅固定相材料颗粒形状可以为 球形和无定形。
上述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中氧化硅固定相材料的球形颗粒粒径 大小为 0.5-200微米。
上述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中高温氮化处理气体为氨气。
上述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中高温氮化处理时氨气的流量为 0.001-50 L/min, 氮化温度为 600-1250 °C， 氮化时间为 0.1-300小时。
上述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中通过控制氨气流量，氮化温度和氮化 时间， 可以获得氮含量质量百分比为 0.1-40%的硅氧氮化合物色谱固定相材料。
上述氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中改性试剂所述的表面修饰键合改性 试剂 Za(R')bSi-R中 R可以为 d-C^烷基、 芳香基、 烷基氰基、 烷基氨基、 烷基二醇 基、 烷基硝基、 阴 /阳离子交换基团、 以及具有极性基团的烷基或者芳香基。 其中， 烷基基团包括： -CH2(CH2)6CH3、 -CH2(CH2)16CH3、 或 -CH2(CH2)28CH3; 芳香基团， 如 C6A5-(CH2)e-， 其中 A=H、 F或 Cl， c=l-4的正整数； 烷基氰基， 如氰基丙基或氰 基丁基； 烷基氨基， 如氨丙基或丁基氨基； 烷基二醇基， 如丙二醇基或丁二醇基； 烷 基硝基， 如丙基硝基或丁基氨基； 阴离子交换基团， 如 - (CH2)dN(CH3)2CnH2n+1， 其中
d=l-4的正整数， n=l-4的正整数； 阳离子交换基团， 如 ， n=l-4的 正整数； 具有极性基团的烷基或者芳香基， 如含有氨基甲酸基团的烷基或者芳香基， CH3(CH2)17NHC(0)0(CH2)3-， CH3(CH2)7NHC(0)0(CH2)3-， C6H5CH2NHC(0)0(CH2)3-。
本发明所述氮氧化硅材料表面进行修饰键合改性处理过程如下：
( 1 ) 将制得的氮氧化硅材料在 80-150 °C真空干燥处理 6-48小时; (2)在预处理后的氮氧化硅材料中加入有机溶剂、改性试剂，于室温至 130 °C 反 应 3-48小时， 过滤， 固体物依次用甲苯、 甲醇 /水 （体积比 1/1 )、 甲醇、 乙醚分别洗 涤 10-15体积量， 干燥后得到本发明所述的键合氮氧化硅色谱固定相材料。
上述表面修饰键合改性氮氧化硅色谱固定相材料的制备方法中所述有机溶剂为 二氯甲烷、 甲醇、 乙醇、 甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯或者四氢呋喃， 所述有机溶剂中含 有或不含吡啶和 /或者三乙胺， 吡啶和 /或者三乙胺于有机溶剂中体积含量为 0-100%; 改性试剂的加入量为每克氮氧化硅材料中加入 1-5 mmol, 有机溶剂的加入量为每克 氮氧化硅材料中加入 30-60 mL。
得到的氮氧化硅材料中氮元素的含量可以通过元素分析得到。氮氧化硅微米颗粒 材料不仅可以直接作为色谱固定相使用，而且可以通过表面硅氨基与含环氧基、酰氯、 醛基、 卤素等反应基团的改性试剂、或者硅烷化试剂反应将氮氧化硅材料表面改性修 饰为疏水、 亲水表面， 改性后的氮氧化硅材料可以用作反相、 正相、 亲水或者离子交 换色谱固定相。氮氧化硅色谱固定相材料的应用领域为高效液相色谱固定相材料、工 业色谱固定相材料、 固相萃取材料和固相微萃取材料。
本发明具有以下优点：
1. 制备过程简单， 工业化生产成本低， 有利于实现商业化应用。 本发明提供的 制备氮氧化硅色谱固定相材料的方法操作简便，仅需通过高温下氨气与氧化硅材料之 间的简单的气固相氮化取代反应，制得表面含有硅氨基基团的氮氧化硅色谱固定相材 料。
2. 氮化取代反应效率高， 氮氧化硅色谱固定相材料氮含量可以控制。 高温下氨 气与氧化硅材料之间的氮化取代反应效率高，氨气不仅可以与硅羟基反应将硅羟基取 代为硅氨基，而且可以与 Si-0-Si键中的氧反应生成 Si-NH-Si键。通过控制氮化温度， 时间和处理过程中氮气的流量， 可以制备氮质量百分含量在 0.1-40%之间可以调节的 氮氧化硅色谱固定相材料。
3.本发明通过高温下氨气与氧化硅材料中的羟基基团和 Si-0-Si基团之间的氮化 取代反应制备氮氧化硅色谱固定相材料， 不仅能很好的保持氧化硅材料的形貌， 而且 可以保持氧化硅材料的孔道结构和表面积。本发明制备的氮氧化硅不仅具有硅胶材料 的良好机械强度、 多孔结构、 大的比表面积、 热稳定性等优点； 而且材料表面上存在 着丰富的硅氨基。
4. 本发明制备的氮氧化硅材料表面上存在着丰富的硅氨基， 通过改性试剂与硅 氨基基团进行反应， 可以将材料的表面进一步修饰为亲水和疏水表面，氮氧化硅材料 与其经过表面改性的材料不仅可以作为反相、正相、亲水或者离子交换色谱固定相使 用， 而且作为工业色谱固定相材料、固相萃取材料和固相微萃取材料也有很广泛的应 用。
5. 本发明制备的氮氧化硅材料化学稳定性好， 在 pH=l-13的流动相中可以正常 使用而不发生流失现象。氮氧化硅基质与其经过表面改性的材料作为反相、 正相、 亲 水或者离子交换色谱固定相使用时， 表面基团没有明显的流失， 易于与质谱联用， 能 够有效的满足现代生命科学、 环境科学及制药、 合成化学的要求。
6. 本发明制备的氮氧化硅色谱固定相材料表面上存在着丰富的硅氨基， 有效降 低和消除了传统硅胶表面硅醇基的存在，表面修饰键合改性氮氧化硅色谱固定相材料 用于分离强极性化合物时， 在温和的分离条件下可以获得很好的分离效果。
总之， 本发明制备的氮氧化硅色谱固定相材料能够很好的保持氧化硅材料的形 貌、 材料的孔道结构和表面积， 具有硅胶材料的良好机械强度、 多孔结构、 大的比表 面积等优点。本发明制备的氮氧化硅色谱固定相材料表面上存在着丰富的硅氨基，有 效降低和消除了传统硅胶表面硅醇基的存在，表面修饰键合氮氧化硅色谱固定相材料 用于分离强极性化合物时，在温和的分离条件下可以获得很好的分离效果， 是传统硅 胶基质固定相的有益互补基质材料，作为色谱固定相材料和固相萃取材料具有广泛的 应用前景。 本发明操作简单， 生产成本低， 适于工业化生产。
图 1为实施例 13中使用辛酰氯试剂反应制备的 C8键合氮氧化硅色谱固定相的 13C CP/MAS NMR谱图。
图 2为实施例 14中使用碳十八二甲基氯硅烷试剂制备的 C18键合氮氧化硅色谱 固定相的 13C CP/MAS NMR谱图。
图 3-图 4为实施例 16中进行色谱分析的色谱图。
图 3 为本发明实施例 2 制备的多孔氮氧化硅球形色谱固定相材料在乙腈 /水 ( 90/10 ) 流动相中分离核苷的色谱图。 色谱条件： 4.6 X 250 mm氮氧化硅色谱柱； 流动相： 乙腈 /水 = 90/10； 流速： l .O mL/ 柱温： 25 °C; 紫外检测波长： 254 nm。 图中 1为胸腺嘧啶， 2为尿嘧啶， 3为尿苷， 4为腺苷， 5为鸟苷， 6为腺嘌呤， 7为 胞苷， 8为胞嘧啶。
图 4为本发明实施例 2制备的多孔氮氧化硅球形色谱固定相材料在乙腈 /20 mM 乙酸铵水溶液（氨水调节 pH值为 9.0 ) ( 90/10 )流动相中分离核苷的色谱图。 色谱条 件： 4.6 x 250 mm氮氧化硅色谱柱； 流动相为乙腈 /20 mM乙酸铵水溶液 （氨水调节 pH值为 9.1 ) = 90/10; 流速： l .O mL/ 柱温： 25 °C; 紫外检测波长： 254 nm。 图 中 1为胸腺嘧啶， 2为尿嘧啶， 3为尿苷， 4为腺苷， 5为鸟苷， 6为腺嘌呤， 7为胞 苷， 8为胞嘧啶。
图 5 为本发明实施例 2 制备的多孔氮氧化硅球形色谱固定相材料在乙腈 /水 ( 80/20 ) 流动相中分离糖类化合物的色谱图。 色谱条件： 4.6 X 250 mm氮氧化硅色 谱柱； 流动相为乙腈 /水 = 80/20; 流速： l .O mL/ 柱温： 40 °C; 蒸发光散射检测 器检测： 漂移管温度 85 °C， 吹扫气压力 30 psi。 图中 1为木糖， 2为山梨糖， 3为葡 萄糖， 4为蔗糖， 5为松二糖， 6为麦芽糖醇， 7为麦芽三糖， 8为棉籽糖。 图 6 为本发明实施例 2制备的多孔氮氧化硅球形色谱固定相材料在乙腈 /20 mM 乙酸铵水溶液 （氨水调节 pH值为 9.0) ( 80/20 ) 流动相中分离糖类化合物的色谱图。 色谱条件： 4.6 x 250 mm氮氧化硅色谱柱； 流动相为乙腈 /20 mM乙酸铵水溶液 （氨 水调节 pH值为 9.0) = 80/20； 流速： l .O mL/ 柱温： 40 °C; 蒸发光散射检测器 检测： 漂移管温度 85 °C， 吹扫气压力 30 psi。 图中 1为木糖， 2为葡萄糖， 3为蔗糖， 4为麦芽糖醇， 5为麦芽三糖， 6为棉籽糖。
图 7-图 8为实施例 17、 18中进行色谱分析的色谱图。
图 7为本发明实施例 14制备的多孔氮氧化硅球形色谱固定相材料在甲醇 /水流动 相中分离不同烷基取代苯的色谱图。 色谱条件： 4.6 X 150 mm C18键合氮氧化硅色谱 柱； 流动相： 甲醇 /水 = 80/20; 流速： l .O mL/ 柱温： 30 °C; 紫外检测波长： 254 nm。 图中 1为尿嘧啶， 2为甲苯， 3为乙苯， 4为丙苯， 5为戊苯。
图 8为本发明实施例 14制备的多孔氮氧化硅球形色谱固定相材料在甲醇 /20 mM 乙酸铵水溶液（pH = 5.0)流动相中分离核苷的色谱图。色谱条件： 4.6 x 150 mm C18 键合氮氧化硅色谱柱； 流动相为甲醇 /20 mM乙酸铵水溶液 （乙酸调节 pH值为 5.0) = 60/40； 流速： l .O mL/ 柱温： 30 °C; 紫外检测波长： 260 nm。 图中 1为尿嘧啶， 2为普洛萘尔， 3为羟苯丁酯， 4为阿米替林， 5为萘， 6为邻苯二甲酸二丙酯， 7为 苊。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。本发明所列的这些具体实 施例仅限于说明本发明， 而非对本发明的限定。
将颗粒粒径大小为 1.5微米的无孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 0.001 L/min, 氮化温 度为 600 °C， 氮化时间为 0.1小时。 将制得的氮氧化硅材料在 30 °C脱气处理 0.1小 时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量 为 0.3%。
将颗粒粒径大小为 5 微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 0.2 L/min, 氮化温度 为 850 °C， 氮化时间为 20小时。 将制得的氮氧化硅材料在 200 °C脱气处理 20小时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 8.0%。
将颗粒粒径大小为 0.5微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥氨 气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 50 L/min, 氮化温度为 1200 °C， 氮化时间为 100小时。 将制得的氮氧化硅材料在 100 °C脱气处理 0.1-20小 时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量 为 36.6%。
将颗粒粒径大小为 10微米的球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的氨气 的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 0.001 L/min, 氮化温度为 600 °C， 氮化时间为 60小时。 将制得的氮氧化硅材料在 200 °C脱气处理 5小时， 然 后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 2.2%。
将颗粒粒径大小为 20-200微米的无定形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥 的氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 50 L/min， 氮化温度 为 900 °C， 氮化时间为 300小时。 将制得的氮氧化硅材料在 60 °C脱气处理 20小时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 20.4%。
将颗粒粒径大小为 5 微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 0.2 L/min, 氮化温度 为 950 °C， 氮化时间为 36小时。 将制得的氮氧化硅材料在 200 °C脱气处理 20小时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 10.0%。
将颗粒粒径大小为 5 微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 0.2 L/min, 氮化温度 为 1050 °C，氮化时间为 60小时。将制得的氮氧化硅材料在 200 °C脱气处理 20小时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 25.0%。
将颗粒粒径大小为 5 微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 0.2 L/min, 氮化温度 为 1050 °C， 氮化时间为 120小时。 将制得的氮氧化硅材料在 200 °C脱气处理 20小 时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量 为 28.0%。
将颗粒粒径大小为 20微米的无定形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的氨 气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 20 L/min, 氮化温度为 1100 °C， 氮化时间为 100小时。 将制得的氮氧化硅材料在 100 °C脱气处理 10小时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 32.2%。
将颗粒粒径大小为 3 微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 2 L/min, 氮化温度为 800 °C, 氮化时间为 150小时。 将制得的氮氧化硅材料在 120 °C脱气处理 5小时， 然 后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 14.6%。
将颗粒粒径大小为 1.7微米的多孔球形氧化硅色谱固定相材料在通有纯净干燥的 氨气的高温炉中进行氮化处理， 高温氮化处理时氨气的流量为 50 L/min， 氮化温度为 1250 °C, 氮化时间为 300小时。 将制得的氮氧化硅材料在 30 °C脱气处理 20小时， 然后依次用水、 甲醇洗涤过滤。 元素分析显示氮氧化硅色谱固定相材料的氮含量为 39.9%。
使用实施例 8所制备的氮氧化硅球形固定相材料， 将 10 g颗粒粒径大小为 5微 米的多孔球形氮氧化硅材料在 100 °C下真空干燥处理 24小时。在预处理后的氮氧化 硅材料中加入 250 mL甲苯或者二甲苯、 30 mmol表 1中的试剂 12a-12f， 如表 1中所 示在各自温度下反应 3-48小时， 过滤， 固体物依次用甲苯、 甲醇 /水 （体积比 1/1 )、 甲醇、 乙醚分别洗涤 1次， 干燥后得到 12a-12f所含官能团键合的氮氧化硅色谱固定 相。
12e 40 10 28 3 12f 100 48 27 10 实施例 13
使用实施例 6所制备的氮氧化硅球形固定相材料， 将 5 g颗粒粒径大小为 5微米 的多孔球形氮氧化硅材料在 80-150 °C下真空干燥处理 6小时。 在预处理后的氮氧化
硅材料中加入 100 mL甲苯， 4 mL辛酰氯试剂 Cl^^^^^^， 于 80 °C 反应 16小时， 过滤， 固体物依次用 250 mL甲苯、 甲醇 /水 （体积比 1/1 )、 甲醇、 乙醚分 别洗涤 1次， 干燥后得到 C8键合氮氧化硅色谱固定相， 元素分析氮含量为 10.0%、 碳含量 2.0%。如图 1所示， 13C CP/MAS NMR谱图表征进一步确认了 C8对氮氧化硅 材料表面的键合反应。
使用实施例 ?所制备的氮氧化硅球形固定相材料， 将 5 g颗粒粒径大小为 5微米 的多孔球形氮氧化硅材料在 100 °C下真空干燥处理 48小时。在预处理后的氮氧化硅 碳十八二 甲 基氯硅烷试剂 、 1.25 mL吡啶， 于 100 °C 反应 12小 时， 过滤， 固体物依次用 200 mL甲苯、 甲醇 /水（体积比 1/1 )、 甲醇、 乙醚洗涤 1次， 干燥后得到 C18键合氮氧化硅色谱固定相， 元素分析含氮量 24.0%， 含碳量 9.0%。 如图 2所示， 13C CP/MAS NMR谱图表征进一步确认了 C18对氮氧化硅材料表面的 键合反应。
使用实施例 8所制备的氮氧化硅球形固定相材料， 将 10 g颗粒粒径大小为 5微 米的多孔球形氮氧化硅材料在 100 °C下真空干燥处理 24小时。在预处理后的氮氧化 硅材料中加入 250 mL甲苯或者二甲苯、 40 mmol表 1中的硅烷化试剂 13a-131、 2 mL 吡啶， 如表 1中所示在各自温度下反应 3-48小时， 过滤， 固体物依次用甲苯、 甲醇 / 水 （体积比 1/1 )、 甲醇、 乙醚分别洗涤 1次， 干燥后得到 13a-13k所含官能团键合的 氮氧化硅色谱固定相。
13b C6H5(CH2)2SiCl3 100 6 27 5 13c C6F5(CH2)2SiCl3 100 3 27 5 13d CN(CH2)3SiCl3 60 12 28 2 13e CN(CH2)3Si (OCH3)3 60 12 28 2 13f NH2 (CH2)3SiCl3 60 10 28 2 13g (CH3)3SiCl 50 6 28 1 13h (CH2OH)2CHSi (CH3)2C1 60 36 28 2 13i S03HC6H4(CH2)3Si (CH3)2C1 100 12 27 5 13j C3H7N (CH3)2(CH2)3 SiCl3 80 8 27 4 13k CH3(CH2)7NHC(0)0(CH2)3Si 100 48 27 6
131 C30H61Si (CH3)2C1 100 20 26 16 实施例 16
使用实施例 2所制备的氮氧化硅球形固定相材料，用匀浆法填充到 4.6 X 250 mm 不锈钢色谱柱中，在亲水作用色谱模式下以碱基、核苷和糖类化合物等一系列强极性 化合物为探针评价材料的分离性能。 如图 3-4所示， 核苷化合物 （1 为胸腺嘧啶， 2 为尿嘧啶， 3为尿苷， 4为腺苷， 5为鸟苷， 6腺嘌呤， 7为胞苷， 8为胞嘧啶）， 分别 在乙腈 /水（90/10)流动相和乙腈 /20 mM乙酸铵水溶液（氨水调节 pH值为 9.0)(90/10) 流动相中， 在氮氧化硅色谱固定相上得到了有效的分离。 如图 5-6 所示， 在乙腈 /水 ( 80/20) 流动相和乙腈 /20 mM乙酸铵水溶液 （氨水调节 pH值为 9.0) ( 80/20) 流动 相中， 糖类化合物（1为木糖， 2为葡萄糖， 3为蔗糖， 4为麦芽糖醇， 5为麦芽三糖， 6为棉籽糖） 在氮氧化硅色谱柱上进行了有效的分离。
使用实施例 14所制备的 C18键合氮氧化硅球形固定相材料，用匀浆法填充到 4.6 X 150 mm不锈钢色谱柱中， 在反相作用色谱模式下以一系列标准化合物为探针分子 评价材料的分离性能。 如图 7所示， 色谱条件为， 流动相： 甲醇 /水 = 80/20; 流速： 1.0 mL/ 柱温： 30 °C; 紫外检测波长： 254 nm。 甲苯、 乙苯、 丙苯、 戊苯的烷基 苯混合物在色谱柱上表现出明显的反相色谱保留行为， 随着取代链的增长，保留时间 增长， 戊苯保留时间最长。
使用实施例 14所制备的 C18键合氮氧化硅球形固定相材料，用匀浆法填充到 4.6 X 150 mm不锈钢色谱柱中， 在反相作用色谱模式下以一系列标准化合物为探针分子 评价材料的分离性能。 如图 8所示， 色谱条件为， 流动相为甲醇 /20 mM乙酸铵水溶 液 （乙酸调节 pH值为 5.0) = 60/40； 流速： 1.0 mL/min; 柱温： 30 °C; 紫外检测波 长： 260 nm。 混合物 （1为尿嘧啶， 2为普洛萘尔， 3为羟苯丁酯， 4为阿米替林， 5 为萘， 6为邻苯二甲酸二丙酯， 7为苊） 得到了很好的分离， 其中苊分离的理论塔板 数为 60000 /米。
本发明以氧化硅材料为原料，通过在高温下氨气与氧化硅材料的氮化反应制备得 到表面含有硅氨基和亚氨基团的氮氧化硅色谱固定相材料。通过控制氨气的流量，氮 化温度和氮化时间， 可以控制氮氧化硅材料的氮含量。本发明制备的氮氧化硅材料不 但能很好地保持氧化硅原料的形貌， 而且可以保持氧化硅材料的孔道结构和比表面 积。 本发明制备的氮氧化硅材料化学稳定性好， 在 pH 1-13的流动相中能够稳定存在 而不发生流失， 作为色谱固定相材料和固相萃取材料具有广泛的应用前景。本发明制 备的氮氧化硅材料表面含有大量的硅氨基， 与含有不同官能团的改性试剂反应， 从而 对氮氧化硅材料表面进行不同极性和电荷性质的修饰，可以制得表面修饰键合改性的 氮氧化硅色谱固定相材料。与传统硅胶材料表面硅醇基不同，本发明制备的表面修饰 键合改性氮氧化硅材料表面含有大量的硅氨基，能够有效降低和改善硅胶基质固定相 中硅醇基对分离分析的影响， 作为色谱固定相材料、固相萃取和固相微萃取材料具有 广泛的应用前景。 本发明操作简单， 生产成本低， 适于工业化生产。
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