《涂料工艺》涂料工艺第一章 绪论 第一节 涂料的发展概况 一、 定义 涂料（coating） ：涂于物体表面能形成具有保护、装饰或特殊性能（如绝缘、防腐、标志等）固态涂膜的一类液体或固体材料。 二、 发展概况 1. 油漆 paint 30 年代：醇酸树脂 60 年代：聚氨酯 2. 涂料 coating 40 年代：环氧、有机硅 70 年代：粉未涂料 20 年代 硝基纤维素 50 年代：聚丙烯酸酯 80 年代：基团转移聚合方法 目前 1)功能性涂料：耐温、防火、示温、导电、磁性、耐磨、润滑、吸波； 2）用生物学方法合成高分子原料 三、 发展趋势 1. 原材料的变化 原始涂料（天然矿物+色素）→油性涂料（油、松香）→天然树脂（大漆、虫胶）→合成树脂→？ 2. 形态的变化 溶剂型 水性化 高固体份化 无溶剂化 粉未化 3. 制造技术 手工 管道化 密闭化 连续化 自动化 4. 涂料品种 多样化；系列化；功能化；半永久化 第二节 涂料的功能 保护 装饰 标志 特殊功能 第三节 涂料的基本组成及其作用 涂料的基本组成可用下图示意：干性油drying oil 油料 主要成膜物质 primary film former 树脂 半干性油semidrying oil 不干性油 天然natural resin 人造synthetic resin 着色颜料（有机、无机） 颜料pigment 涂料 次要成膜物质 secondary film former 防銹颜料 rust-inhibiting pigment 体质颜料（填料）extender, filler稀料 diluent溶剂solvent 助溶剂cosolvent 稀释剂thinner辅助成膜物质assistant film former增塑剂plasticizer 催干剂drier 固化剂curing agent 抗结皮剂anti skinning agent 防霉剂mildew proof agent 防污剂antifouling additive第四节 涂料的分类与命名 一、涂料有以下一些分类法： 1. 用途：家具漆、建筑漆、船舶漆、汽车漆、电气绝缘漆等。 2. 施工方法：涂刷用漆、喷漆、浸涂漆。电泳漆等。 3. 施工工序：腻子、底漆、二道底漆、面漆、罩光漆等。《涂料工艺》4. 形态：溶剂型漆、水溶性漆、水乳胶漆、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料等。 5. 外观：大红漆、黑漆、有光漆、无光漆、半光漆、皱纹漆等。 二、涂料分类国家标准： 《涂料产品分类、命名和型号》国家标准 GB. 命名原则：涂料全名＝颜色或颜料名称+成膜物质名称+基本名称 e.g. 红硝基磁漆、铁红酚醛底漆 2. 涂料型号：涂料型号＝成膜物质代号+基本名称代号+序号代号 表 1.1 成膜物质分类及命名代号 命 名 代 涂料类别 主要成膜物质 号 Y 油性漆类 天然动植物油、清油、合成油 T 天然树脂漆 松香、虫胶、乳酪素、动物胶、大漆 类 F 酚醛漆类 酚醛树脂、改性酚醛树脂、甲苯树脂 L 沥青漆类 天然沥青、煤焦沥青、石油沥青 C 醇酸漆类 醇酸树脂及改性醇酸树脂 A 氨基漆类 脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂 Q 硝基漆类 硝基纤维素、改性硝基纤维素 M 纤维素漆类 苄基纤维、乙基纤维、羟甲基纤维、乙酸纤维、乙酸丁酸纤维 G 过氯乙烯漆 过氯乙烯树脂、改性过氯乙烯树脂 类 X 乙烯漆类 氯乙烯共聚树脂、聚乙酸乙烯及其共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂、含氯树脂、氯化 聚丙烯、石油树脂 B 丙烯酸漆类 丙烯酸树脂 Z 聚酯漆类 不饱和聚酯、聚酯 H 环氧漆类 环氧树脂、改性环氧树脂 S 聚氨酯漆类 聚氨酯 W 元素有机漆 有机硅、有机氟树脂 类 J 橡胶漆类 天然橡胶、合成橡胶及其衍生物 E 其他漆类 聚酰亚胺、无机高分子材料 表 1.2 涂料基本名称代号 代号 基本名称 代号 基本名称 代号 基本名称 00 01 02 清油 清漆 厚漆 03 04 05 调合漆 瓷漆 粉未涂料 06 07 09 底漆 腻子 大漆 11 12 13 电泳漆 乳胶漆 水溶性漆 14 15 透明漆 斑纹漆、裂纹漆、桔纹漆 16 17 18 锤纹漆 皱纹漆 金属漆、闪光漆 20 22 23 铅笔漆 木器漆 罐头漆 24 26 27 家电用漆 自行车漆 玩具漆 28 30 31 塑料用漆 （浸渍）绝缘漆 （覆盖）绝缘漆 32 34 抗弧磁漆、互感器漆 33 （粘合）绝缘漆 漆包线漆 35 36 37 硅钢片漆 电容器漆 电阻漆、电位器漆 38 39 半导体漆 电缆漆、其他电工漆 40 防污漆 41 42 43 水线漆 甲板漆 船壳漆 44 45 46 船底漆 饮水舱漆 油舱漆 47 50 52 车间（预涂）底漆 耐酸漆、耐碱漆 防腐漆 53 54 55 防锈漆 耐油漆 耐水漆 60 61 62 防火漆 耐热漆 示温漆 63 64 65 涂布漆 可剥漆 卷材涂料 66 67 70 光固化涂料 隔热涂料 机床漆 71 72 73 工程机械用漆 农机用漆 发电、输配电设备用漆 77 78 79 内墙涂料 外墙涂料 屋面防水涂料 80 82 83 地板漆、地坪漆 锅炉漆 烟囱漆 84 86 87 黑板漆 标志漆、路标漆 汽车漆（车身） 88 89 90 汽车漆（车盘） 其他汽车漆 汽车修补漆 93 94 95 集装箱漆 铁路车辆用漆 桥梁漆《涂料工艺》 96 98 航空、航天用漆 表 1.3 涂料产品序号代号表 涂料产品 清漆、底漆、腻子 磁漆 有光 半光 无光 清漆 有光磁漆 半光磁漆 无光磁漆 底漆 自干. 1－29 1－49 60－69 80－89 1－9 30－49 60－64 70－74 80－89 烘干 ＞30 50－59 70－79 90－99 10－29 50－59 65－69 75－79 90－99 99胶液其他 代号专业用漆3. 实例全称型号成膜物质 代号 基本名称 代号 不同品种 序号代号名称颜料或颜色+成膜物质+基本名称Q01－17 硝基清漆 C04－2 白醇酸磁漆 H52－98 铁红环氧酚醛烘干防腐漆 G64－1 过氯乙烯可剥漆 Q86－31 各色硝基标志漆 Y53－31 红丹油性防锈漆 4. 辅助材料 表 1.4 辅助材料的分类 X F 代号 名称 稀释剂 防潮剂 涂料配方的基本概念 第二章 涂料配方的基本概念 涂料配方的主要成分有：树脂、颜料、溶剂和助剂 颜料体积浓度(PVC)和 CPVC 第一节 颜料体积浓度 和 1. 颜料体积浓度(PVC)17 表示自干 2 表示自干有光 98 表示烘干底漆 1 表示自干清漆 31 表示自干有光磁漆 31 表示自干有光磁漆G 催干剂T 脱漆剂H 固化剂PVC =颜料的体积 漆膜的体积各种色漆配方 PVC 值 色漆品种 PVC，% 7~12 酚醛磁漆 3~20 醇酸磁漆 40~55 各种底漆 40~55 各种半光漆 45~60 各种无光漆 中油度的醇酸树脂配制有光醇酸磁漆，黑色磁漆 PVC 约为 2-3%，绿色磁漆 PVC 约为 8-10%，白色磁漆 约为 16-18%。 2. 临界颜料体积浓度(CPVC): 树脂恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度。 CPVC 是漆膜性能的转折点，见下图 2.1。《涂料工艺》图 2.1 涂料性质在 CPVC 时的突变 第二节 CPVC 的计算CPVC =1 1 + OA?5ρ 93.OA 为颜料的吸油量；ρ 为颜料的密度。 OA 为 100 克的颜料所能吸附的亚麻油量。 表 2.1 一般涂料的 PVC 值 PVC/CPVC 0.05~0.6 有光涂料 0.6~0.85 半光涂料 0.95~1.15 墙体涂料 第三节 涂膜的干燥与固化 涂料的成膜过程就是将涂覆到被涂物表面的涂料由液态（或粉末状） ，转化为无定形薄膜的过程。这一过 程也称作涂料的固化或涂料的干燥。 一、涂料的成膜机理 （一） 溶剂挥发型 在这类涂料的干燥成膜过程中不发生显著的化学变化，溶剂挥发后残留涂料组份形成涂膜。硝基漆、过氯 乙烯漆都属于这种类型，挥发过程包括下述两个阶段： 第一阶段是紧接涂装后大量自由溶剂的挥发。 第二阶段是与成膜物连结比较牢固的残余溶剂的挥发。 （二） 乳液凝聚型 乳液是指细微的树脂粒子（直径在 0.1~1mm 之间）以非均相的方式分散于连续相即介质中的涂料体系。 根据连续相介质的不同，可分为水分散体和非水分散体，它的干燥就是这些树脂微粒的凝聚成膜。这个过 程与溶剂挥发同时发生，其间也没有显著的化学变化。 （三） 缩合反应型 由大分子量的具有线型分子链结构的树脂通过缩合反应形成交联网状结构而固化成膜。 属于这一类型的有 酚醛树脂。氨基醇酸树脂、脲醛树脂等。下面以氨基醇酸烘漆为例说明其机理：《涂料工艺》（四） 聚合交联型 聚合交联型涂料： 靠聚合反应形成高分子化合物涂膜的涂料。 特点是这种涂料施工时是低分子量的不饱和 单体或其低聚物，干燥固化时发生聚合反应而形成高分子涂膜。常见的有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚 氨酯树脂涂料。 聚合交联型涂料又可分成下列几种情况： 1. 树脂与单体的自由基聚合 CH=CH CH2 CH2 R H2C=CH R-CH2-CH R-CH2-CH CH=CH CH2 CH2 2. 两种低聚合度树脂的聚合交联-NH-CO-R-CO-NH- + CH2 O -N-CO R CO-NCH R CH CH2 O CH2-CH-R-CH-CH2 OH OH3. 氧化聚合型R-CH2-R1 + O24. 辐照聚合型R-CH-R1 OOHlightR-CH-R1 + OH OXYuvX+Y二、涂膜的干燥方式 干燥过程可分为三个阶段： 指触干（表干） ：涂层在被涂物表面经一段时间后首先达到表干阶段。其特征是用手指轻触涂 1. 膜，涂膜不附在手指上。 2. 半硬干：表干后，溶剂挥发至基本完全，达到半硬阶段。其特点是用手指轻按涂膜，在涂膜上 不留有指痕。 3. 干透：涂膜达到完全干燥阶段。其特征是用手指强压涂膜不留下指纹，用手指快速划过涂膜， 不留下划痕。 涂膜的干燥方式可分为： 1. 自然干燥 自然干燥是指将涂膜放置在大气中常温下干燥固化。 习惯又称自干或气干。 自然干燥仅适合于挥发型、 乳液凝聚型、氧化聚合型及某些外加固化剂的聚合型涂料。 2. 加热干燥 加热干燥可分为烘烤干燥和强制干燥。 烘烤干燥是指对烘烤型涂料的加热干燥， 即对不加热就不能干 燥的涂料的加热干燥。对能自然干燥的涂料进行加热以促进干燥，缩短干燥时间，则称作强制干燥。 按烘烤温度，加热干燥可分为低温（&100℃） 、中温（100~150℃） 、高温（&150℃）三段。 表 2.2 加热干燥 3 个温度范围 分段 温度范围 适用涂料 低温 &100℃ 适用于强制性干燥，即本来可以自然干燥，但为缩短时间而烘烤和涂料，如硝基 漆、某些醇酸树脂等 中温 100~150℃ 氨基醇酸、热固性丙烯酸、环氧酯等 高温 &150℃ 电泳涂料、粉末涂料、某些有机硅树脂涂料 3. 照射干燥《涂料工艺》照射干燥分为紫外光固化和电子束固化。紫外光固化用的是波长在 300~450nm 之间的近紫外线，含 有光敏引发剂的涂膜受照射后产生游离基引发聚合反应。 涂料的基本组份 第三章 涂料的基本组份 涂料一般由主要成膜物质（油料、树脂） 、次要成膜物质（颜料、填料） 、辅助成膜物质（助剂）和挥发物 质组成。 涂料组成中不含颜料和填料的透明体称为清漆， 含有颜填料的不透明体称为色漆 （磁漆、 调合漆、 底漆） ，加有大量体质颜料的稠厚浆状体称为腻子。 第一节 油 一、 油的组成 主要成分是甘油的三脂肪酸酯，其结构如下：CH2OCOR1 CH2OCOR2 CH2OCOR3 其中 R1、R2、R3 是脂肪酸基，主要的脂肪酸有： CH3(CH2)16COOH 硬脂酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH (CH2)7COOH 桐油酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亚麻酸 二、油的质量 碘值：表征油的干性的主要指标，也就是表征油中双键含量多少。 定义：100 克油所能吸收碘的克数。 以油酸为例：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH + I2 M=282 254 故油酸的碘值为： × 100 = 90 282 M=254 CH3(CH2)7CH I CH(CH2)7COOH I三、油的种类 根据干燥性能和碘值，油可分成干性油、半干性油和不干性油三大类。 1. 干性油 碘值在 140 以上，油分子中平均有六个双键以上。 特征：在空气中就能被氧化干燥成几乎不溶于有机溶剂、加热不软化的膜。 代表性的有桐油、亚麻仁油、梓油和苏籽油。 2. 半干性油 碘值在 125－140，平均一分子中有 4－6 个双键。 特征：其涂膜能在空气中干燥但速度慢，漆膜软，易溶于有机溶剂，漆膜变黄性小，适于制白色或浅色漆。 常用的有豆油、玉米油、葵花籽油、棉籽油 3. 不干性油 碘值在 125 以下，平均一分子中 4 个双键以下。 特征：在空气中不能氧化干燥成膜。适合于制造合成树脂或氨基醇酸烘漆及增塑剂等。 主要品种：蓖麻油、椰子油 第二节 颜料与体质颜料 2.1、颜料的基本性质 、 颜料：通常是粉状，不溶于分散介质的有色物质，由于它有光学、保护、装饰等性能而用于涂料中。 体质颜料：通常是白色或略带颜色的折射率＜1.7 的一类颜料。 颜料的作用： 1. 使涂膜具有色彩。 2. 使涂膜能遮盖起被涂的表面。 3. 增加涂膜的强度。 4. 改进涂膜的附着力。 5. 提高涂膜的耐久性或耐候性。 6. 降低光泽。 7. 调整色漆的流动性和施工性能。 8. 赋予涂膜某种特殊性能。 颜料的一些性质： 1. 颜色《涂料工艺》颜料的颜色属于其光学特性之一。是可见光照射到颜料上以后，颜料吸收了一部分光波，反射 了一部分光波，颜料的颜色就是这部分反射光刺激人的眼睛，在人的大脑中产生的一种感觉。 使用颜色特性符合要求的颜料是配制出符合用户指定色彩的色漆产品的最基本的条件。 紫棕色是由氧化铁红加炭黑调配而成，但是必须使用带有紫色相的氧化铁红，如果是黄相的氧 化铁红是不能配制出标准的紫棕的。 日本五十菱轻型卡车的天兰色是使用带有红色相的酞菁兰调配的，如果使用带有绿色相的酞菁 兰根本无法调配出来。 所以颜料颜色是设计色漆装饰性面色漆时至关重要的一项指标。 2. 遮盖力 颜料的遮盖力是指在一种物体上涂覆色漆后，涂膜中的颜料能够将被涂覆的表面遮盖起来，使 其不能显露的能力。常用遮盖 1 平方米面积所需颜料的克数，即克/米 2 表示。 颜料的遮盖力越高，在色漆中相对用量就越少，对色漆综合性能指标的平衡就越方便。如既要 达到一定的遮盖力要求，又要能保证一定的光泽就是一例。 对于价格较高的颜料，其原料单价和其达到相同遮盖力的实际用量的综合，才能反映其真实的 原料成本。 颜料的遮盖力也属于颜料的光学性质之一。其遮盖力的光学本质是颜料和其周围介质和的折光 率之差。当颜料的折光率小于或等于周围介质的折光率时，颜料就没有遮盖力。当颜料的折光 率大于周围介质的折光率时，才有遮盖力。差值越大遮盖力越高。 碳酸钙 水 空气 1.58 1.33 1.00 折 光 率 3. 着色力和消色力 颜料的着色力 着色力也称着色强度。是表征一种颜料和另一种颜料混合时，该颜料显现其自身颜色的 着色力 能力，通常以白色颜料为基准来衡量彩色颜料和黑色颜料对白色颜料的着色力。由于颜料的着 色力都是依据标准的检测方法与其自身标准样品的着色力相比较而得的，所以都是用“%”来表 示。 消色力是用来判断白色颜料着色力的指标，它是指白色颜料抵消其它颜料色光的能力。 消色力 应当指出的是颜料的着色力（消色力）除了决定于自身的特性指标，如粒径大小、折光率等等 外，还与色漆制造时对颜料的研磨分散程度有关，即研磨分散程度越高，同一种颜料显示的着 色力也相对高。基于这个概念，可以获得以下三点认识： 比较两种颜料的着色力（或消色力）一定是对其进行同等研磨分散程度下进行的。 观察在标准研磨分散程度下颜料所显示的着色力（或消色力） ，可以作为评价该颜料分散性能 好坏的一种方法。 对价格昂贵的颜料，使用精细的研磨分散设备，制成分散程度高的漆浆，使其着色力充分发挥 出来，以减少其相对用量，也是降低色漆原料成本的途径之一。 4. 湿润性和分散性 在色漆制造过程中，颜料的湿润性是指颜料与漆料的亲合性。分散性是指颜料颗粒在漆料中均 匀分布的能力。 选用湿润性和分散好的颜料纳入色漆配方，是缩短研磨漆浆分散时间或获得高精度研磨漆浆的 途径之一。它将直接影响到色漆的生产效率，能量消耗、研磨漆浆的稳定性、漆液的流动性的 漆膜的表面状态。 5. 密度 密度是指单位体积内所含颜料的质量。单位可用克/厘米 3 表示。 由于颜料是松散的粉状物质，颜料粒子之间存在着空隙，所以其体积是堆积体积，相对应的密 度则为堆积密度。 将密度大的颜料用于色漆配方时，需要注意防止颜料沉淀结块问题。 6. 耐光性和耐候性 颜料的耐光性和耐候性是衡量颜料应用于户外用色漆中的适用性的一项重要指标 耐光性是指颜料和含有颜料的应用体系在日光照射下，保持其颜色的能力。 耐候性是指其抵抗大气中化学及物理因素(包括光照)而保特其颜色的能力。 设计户外用色漆产品的配方时，选用耐光性和耐候性符合要求的颜料是保证色漆产品性能可以 满足特定要求的一个十分关键的问题。 7. 耐热性 颜料的耐热性是色漆中的颜料在烘烤聚合成膜过程中或色漆涂膜直接接触热源时，所能承受的 最高温度。 这是设计烘烤聚合型色漆或要求涂膜在一定温度下工作的色漆配方时，选择颜料时需要考虑的 一项指标。颜料干粉耐热性的测定可依 GB l7l6-79 进行。 8. 耐水性 颜料的耐水性是保持其不受水侵蚀的能力。耐水性差的颜料用于溶剂色漆时，会导致涂膜质量 下降，涂膜防腐蚀能力下降和造成涂膜剥落的缺陷。《涂料工艺》颜料分子结构中亲水基团的存在、水溶盐含量偏高或水溶性表面处理剂的包覆，都会造成它的 耐水性不良。 9. 无毒无公害性 出于对人体健康及环境安全的考虑，在色漆配方设计时，对颜料毒性及安全性的要求会越来越 高，选用有利人体健康及环境安全的颜料产品是设计色漆配方是需要自觉并严肃对待的问题。 尤其对于防锈颜料这一问题更为突出。发展无毒无公害的颜料应该是颜料工业的一个重要方 向。 2.2、颜料的种类： 、颜料的种类： 颜料的品种繁多，可以按用途，分为四大类。 ①着色颜料；②体质颜料；③防锈颜料；④特种颜料。 一、着色颜料 （一）白色颜料 白色颜料 白色颜料有钛白、锌钡白、锌白和锑白，高聚物空心微球也是很好的白色颜料。 1. 钛白（TiO2） 一种应用最广泛的白色颜料，其特点是白度高，着色力和遮盖力好，化学稳定性、耐热性和耐候性优良。 分为金红石型和锐钛型两种。 1） 金红石型（折光指数 2.76）耐候性好，不粉化，适合于户外用涂料。 2） 锐钛型（折光指数 2.55）稳定性、耐候性、粉化性都不及金红石型，适用于室内涂料。 2. 锌钡白（立德粉, BaSO4 ZnS） 化学性质：耐碱，但遇酸分解，放出 H2S。 遮盖力强，遇光易变暗，耐候性差。 3. 锌白(ZnO) 优点：耐光、耐热、耐候性好，不粉化，可用于户外漆。 缺点：遮盖力差。锌白＜锌钡白＜钛白。具有碱性，制漆后有变稠倾向。 有一种含 Pb 的 ZnO，是 ZnO 与碱式 PbSO4 的混合物，防锈性能比 ZnO 好，可用于底漆中。 纳米 ZnO 可杀菌。 4. 锑白(Sb2O3) 遮盖力仅次于钛白，外观洁白，粉化性较立德粉好，耐热性好，用于防火漆中。机理是高温下和含氯树脂 反应生成氯化锑，防止火蔓延。 （二）黄色颜料 黄色颜料 1. 铬黄（铅铬黄） 其主要成份是 PbCrO4 或是 PbCrO4/xPbSO4 的混合晶体，因制造条件和成份不同，颜色介于柠檬色→桔黄 色之间。 优点：1）遮盖力和着色力好。随铬酸铅含量增多，颜色愈深，遮盖力愈好。2）在大气中不粉化。 缺点：1）在光作用下，颜色会变暗。2）遇 H2S 会反应出 PbS，黑色且有毒。3）遇碱会转变成桔铬黄， 故不宜与碱性颜料共用。4）铅化合物对干性油有催干作用，应注意。 2. 氧化铁黄（铁黄，Fe2O3 H2O） 遮盖力好，着色力强，耐光，耐碱。大量用于建筑材料。 3. 镉黄(CdS) 颜色非常鲜艳，耐光，耐热，耐碱。 不足：1）不耐酸；2）遇潮气易粉化；3）遮盖力和着色力不如铬黄；4）价贵。 适于制耐高温涂料。 （三）绿色颜料 绿色颜料 1. 氧化铬绿(Cr2O3) 特点：不溶于酸碱，耐 SO2、H2S 气体侵蚀。耐光、耐候性好，耐热，耐温可达 700℃。 缺点：遮盖力差，着色力更差些，在涂料中用得不多。 适于耐化工大气和耐酸雾涂料。高温漆，如搪瓷。 2. 铬绿[PbCrO4?xPbSO4?yFeNH4Fe(CN)6] 由铬黄与铁蓝拼混而成。有良好的遮盖力和强的着色力。不耐碱。用途广。 (四)蓝色颜料 蓝色颜料 1. 铁蓝[MxFey[Fe(CN)6]2?nH2O，其中 M 代表钾或铵。 特点：着色力强，耐光性好，耐酸性好。 缺点：遮盖力稍差，耐碱性差，不宜与碱性颜料合用。质地坚硬，不易研磨，表面处理后可提高研磨分散 性。遇油极易引起自燃，尤其是要调浆研磨过程中。等颗粒全部被油润湿后才安全。 2. 群青（3Na2O?3Al2O3?6SiO2?2NaS） 特点：耐光，耐热，耐碱，可抵消白漆中黄相而提白。 缺点：着色力和遮盖力稍差，在涂料中易沉底或飘浮，故宜单独做成色浆。 （五）红色颜料 红色颜料 1. 铁红（氧化铁红，Fe2O3）《涂料工艺》特点：耐光，耐候，耐化学稳定性均好，价格低廉。 可用于面漆，大量用于底漆。 2. 镉红(3CdS?2CdSe) 特点：色泽鲜艳，着色力、遮盖力、耐光性、耐候性、耐热性、耐硫性均好。 价格昂贵，仅供耐高温漆用。 3. 钼铬红 化学成份：PbCrO4: 75~85%; PbMoO4: 10~15%; PbSO4: 3~10% 特点：无机颜料中是颜色较鲜艳，着色力较强，耐光性和耐热性好。可与其他有机颜料混合应用，能得到 适当色彩的红色。 （六）黑色颜料 黑色颜料 1. 炭黑 涂料用炭黑为色素炭黑。 特点：遮盖力高，着色力强，耐光、耐候性颜料中最好，化学性能稳定，耐酸、耐碱、耐高温，故是最通 用黑色颜料。 2. 铁黑(Fe3O4) 特点：着色力强，遮盖力低，对光和大气稳定，耐碱，用于涂料可以增强涂膜的机械强度，且有一定防锈 能力。当金属涂膜要求有一定机械强度，可以用铁黑代替炭黑。 （七）金属颜料 金属颜料 1. 铝粉（俗称银粉） 鳞片状，厚 0.1~2?m，直径 1~200?m。 浮型：经表面处理后具有漂浮性，在成膜过程中可平行排列于表面，显示出金属光泽，并有屏蔽效应，主 要用于防腐蚀涂料的面漆。 非浮型：表面张力较高，不能漂浮于表面，但在漆膜下层可平行定向排列，主要作金属闪光漆用。 2. 铜粉（俗称金粉） 由锌铜合金制成的鳞片状粉末，锌铜比例不同，可制成不同颜色的金粉，主要用于装饰。 （八）有机颜料 有 优点：颜色齐全；色泽鲜艳；着色力强。 缺点：遮盖力较差。 二、体质颜料 特点：价廉。 作用： 降低成本。 组织细腻可改善涂膜的流平性、打磨 增加颜填料体积比例。 性、涂刷性。 轻质品种悬浮力好，可防止比重大的 在高颜料份的底漆和腻子中可提高涂 颜料沉淀。 膜的机械强度。 品种 1. 碳酸钙(CaCO3) 用于建筑涂料及低档漆中 天然：重质碳酸钙（大白粉，石粉）是石灰石粉末；人造：轻质碳酸钙（沉淀碳酸钙） 2. 硫酸钡(BaSO4) 天然：重晶石粉；人造：沉淀硫酸钡 稳定性好，耐酸碱，广泛用于调合漆、底漆和腻子中。 3. 滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O) 化学稳定性好，可提高漆膜附着力，增加触变性，防止颜料沉淀结块。 4. 高岭土（瓷土，Al2O3·2SiO2·2H2O） 耐碱，耐稀酸，多用于底漆、水性漆，可防止颜料沉淀。 5. 云母粉(K2O·2Al2O3·6SiO2·2H2O) 天然，薄片状，用于涂料可以明显降低漆膜透气、透水，提高漆膜坚韧性，防止开裂、粉化。增加漆膜耐 久性。可用于防火、防水涂料和红外涂料。 6. 二氧化硅（SiO2） 石英粉：易沉淀，漆中不用。 硅藻土：化学性质稳定，用作消光剂、增稠剂。 三、防锈颜料 （一）无机盐类 1. 红丹(Pb3O4)：传统的防锈颜料，它与亚麻油配合的防锈漆，防锈性能很好。缺点：毒性大。 2. 碱式硅铬酸铅(PbO·CrO3·SiO2) 利用缓蚀性铅盐和浸出的铬酸盐离子使金属得到保护，毒性比红丹低，应用于水下防锈良好。 3. 磷酸锌（Zn3(PO4)2） ： 特点：白色，无毒。 4. 锌铬黄： 碱式铬酸锌与碱金属的铬酸盐形成的复杂化合物。用于防锈底漆中。 5. 四盐基铬酸锌(ZnCrO4·4Zn(OH)2) 用于磷化底漆《涂料工艺》（二）金属防锈颜料 1. 铅：由于保护性表面氧化物及其盐类薄膜的形成所以能耐化学试剂，常以亚麻油为基料，用于钢铁表 面。 2. 铝：浮型，在涂膜表面形成致密膜，对湿气有较好屏蔽作用。 3. 锌：主要用于制备保护钢材结构的富锌底漆。因锌粒子是牺牲阳极，加入量应多以保证粒子间、粒子 与底材间充分接触。 四、特种颜料 1. 珠光颜料 云母钛：以云母为基片，用二氧化钛进行包膜形成的珠光颜料。 2. 荧光颜料：具荧光性质的染料（大都有蒽环结构） ，以树脂处理后成为不溶性带色颜料，并具荧光现象。 3. 示温颜料：可逆性变色颜料在受热时发生了一定程度的改变，如复盐的变体、结晶水的失去。 e.g. CoCl12·2C6H12N4·10H2O 粉红色←35℃→天蓝色 第三节 溶剂 溶剂是溶解基料（树脂部分）和改善涂料粘度的挥发性液体。 溶剂 助溶剂是本身不能溶解所用的基料，但在一定数量范围内与溶剂（真溶剂）混合使用，可以提供一定程 助溶剂 度的溶解能力，并可影响涂料的其它性能。 e.g. 二甲苯对中、高分子量环氧树脂是助溶剂。 稀释剂是不能溶解所用的基料，也无助溶作用，但在一定数量范围内，可以与真溶剂及助溶剂混合使用， 稀释剂 起到稀释作用同时达到降低成本的目的。 e.g. 乳胶漆中的水； 选择涂料溶剂应考虑的因素：对基料的溶解性。蒸发速率。价格。毒性及气味。 一、溶剂对基料的溶解性 1. 相似相溶 甲苯、二甲苯溶解烃类树脂； 酯类、酮类溶解含氧树脂 2. 溶解度参数 Hildebrand 提出：溶解度参数匹配则溶解。溶解度参数定义：内聚能密度的平方根。即δ 1 = ? ?E1 V ? ? ??112?1 2δ 2 = ? ?E 2 V ? ? ??2??E1、?E2 分别代表每摩尔溶剂与聚合物的内聚能； V1、V2 分别代表溶剂与聚合物的摩尔体积。 从热力学观点看，对于一个溶解过程是否能自动进行，主要看其混合自由能是否减小，即 ?GM＜0 ∵ ?GM＝?HM－T?SM 而 ?H M=N 1V1 ? N 2V2 (δ 1 ? δ 2 ) N 1V1 + N 2V2N1、N2 为溶剂与聚合物的摩尔分数。 ?SM 为混合熵，在溶解过程中，总是增大的，即 ?SM＞0；如果要 ?GM 小，则要求尽量小，所以 δ1?δ2 应 尽量小。 对于高聚物和有机溶剂的非极性分子体系，当 δ1?δ2&1.3~1.8 时，就可以估计为能够溶解。 e.g.1 已知 PSt 的 δ＝8.5~9.3，能否溶于丁酮。在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？ 答：丁酮 δ＝9.3；δ 1 ? δ 2 = 0 ~ 0.8 ；小于 1.3~1.8∴可溶苯、甲苯及氯仿的 δ1 分别为 9.2、8.9 和 9.7，δ1?δ2 的差值的绝对值分别为 0.2、0.5 和 0.3，小于 1.3~1.8， ∴可溶。 e.g.2 已知天然橡胶的 δ2 平均值为 8.2，正已烷的 δ1 为 7.3，可以很好地溶解天然橡胶，但若加入适量的甲 醇可以使其溶解增强，试求甲醇的最佳加入量是多少？ 答：设甲醇所占的体积分数为 X，甲醇的 δ1 为 14.6；混合溶剂的溶解度参数为：δm＝14.6X+7.3(1－X) 欲使此混合溶剂对天然橡胶有最大的溶解能力，混合溶剂和天然橡胶的溶解度参数最好是相同，即 δm＝ 8.2，代入上式得： 8.2＝14.6X+7.3(1－X) 解些方程得 X＝0.125，即在正已烷中加入 12.5%的甲醇（体积） ，所得的混合溶剂对天然橡胶的溶解力最 强。 3. 溶解度参数和氢键力 Hildebrand 的推导是限于非极性分子混合时无热或吸热的体系，对于强极性分子构成的体系，因为有氢键 形成，则该推导结果就不甚合适了，美国 Burrell 在 1955 年将上述原则予以完善，使涂料工作者能对不同 类型的体系较合理地判断某一聚合物的溶解能力。他提出对每一种液体有两个因数（或参数）与液体的溶 解能力有关。第一个因素是液体的氢键力。根据氢键力的强弱，Burrell 将溶剂定量地分成 3 组： 第一组：弱氢键（烃类、氯化烷烃，硝基化烷烃） ；第二组：中氢键（酮类，酯类，醚类和醇醚类） 第三组：强氢键（醇类和水） 设想以氢键程度表征平均值来定量氢键力，依其设定，弱氢键力平均值为 0.3，中氢键力平均值为 1.0，强 氢键力平均值为 1.7。且混合溶剂的氢键力的表征平均值，可用下式以计算：《涂料工艺》混合溶剂的氢键力表征平均值＝φ1A+φ2B+…式中 φ1，φ2 为溶剂 A，B 在混合溶剂中的体积分数；B 为溶剂 A，B 的氢键力表征平均值。 根据 Burrell 提出的方法，当判断一种树脂在一种溶剂中是否溶解时，首先要确认该树脂和溶剂的氢键力 氢键力 大小的等级，然后依据树脂和溶剂在相同氢键等级内的 δ 大小是否相近 大小的等级 在相同氢键等级内的 大小是否相近的原则，来判断该树脂在该溶剂 中是否溶解。这样就将分子极性及氢键力对溶解性的影响考虑在内了。 e.g.1 E-20 环氧树脂为中等氢键溶解度参数，δm 为 8~13，可溶于中等氢键溶解度参数的溶剂中，如醋酸正 丁酯（δm＝8.5） ，丙酮（δm＝9.9） ，乙二醇单丁醚（δm＝9.5） 。但不能溶于强氢键的醇类中，如正丁醇（δs ＝11.4）和弱氢键的烃类溶剂中，如二甲苯（δp＝8.8） 。能否溶于 70%二甲苯＋30%正丁醇的混合溶剂中？ 解：混合溶剂的氢键力＝(0.7×0.3)+(0.3×1.7)＝0.8，属于中等氢键力范围。 混合溶剂的溶解度参数 δM＝(0.7×8.8)+(0.3×11.4)＝10.5 由计算结果可知，E－20 环氧树脂和该混合溶剂属同一氢键等级，而溶解度参数又相近，故 E－20 环氧树 脂可以溶于该混合溶剂中。 将氢键力和溶解度参数结合起来考虑的方法 考虑的方法， 将氢键力和溶解度参数结合起来考虑的方法，预测的准确程度可以提高到 95%。 。 二、溶剂的蒸发速率 一个好的涂料配方，溶剂的挥发速率不能太快，也不能太慢，两者之间必须取得平衡。 如果溶剂挥太快，那么涂膜既不会流平，也不会对基材有足够的湿润，因而不能产生很好的附着力。挥发 过于迅速的溶剂， 还会导致由于迅速冷却而使湿膜表面的水蒸汽冷却而造成涂膜表面发白， 严重者甚至影 响正常喷涂成膜。 如果溶剂挥发太慢，不仅会延缓干燥时间，同时涂膜会流挂而变得很薄。如果溶剂组成在挥发过程中发生 不理想的变化， 就会产生树脂的沉淀和涂膜的缺陷， 因此溶剂的挥发速率是影响色漆施工质量及涂膜质量 的一个重要因素。 所以我们在设计色漆配方时， 在选择溶剂时要根据施工方法、 气候和环境选择挥发速率适宜的溶剂或混合 溶剂。 对于混合溶剂还要注意保持“溶剂平衡”，溶剂平衡是指涂料在成膜过程中，混合溶剂的各组份挥发速率要 与溶剂组成保持对应。 在溶剂配方中，不仅要考虑最初的挥发速率，也要考虑中间和最终的速率，以利流平，防止流挂、条痕、 桔皮、缩边等漆膜弊病的出现。 对于锤纹漆、皱纹漆的施工，控制溶剂的挥发更是影响成败的关键。 1. 溶剂挥发性的表达 (1)曾用沸点高低来说明挥发的快慢，但会出现很大偏差。如 Bp(℃) 相对挥发速率 118 0.36 正丁醇 125 1.0 乙酸正丁酯 (2)相对蒸发速率 即选定某一溶剂为标准（习惯上常选乙酸正丁酯，也有用乙醚的） ，把它的蒸发速率定为 1。则溶剂的相 对蒸发速率定义为：E=t 90 (乙酸乙酯 ) t 90 (试验溶剂 )t90 指在规定条件下，蒸发溶剂之量为 90%所需的时间。之所以要采用蒸发溶剂总量的 90%所需的时间， 是为了避免蒸发过程中因溶剂与底材间相互作用而造成误差。 举例：环氧树脂的溶剂一般是 70%二甲苯+30%正丁醇 举例 bp(℃) 相对挥发速率 111 1.95 甲苯 135 0.68 二甲苯 117.1 0.45 正丁醇 82.5 2.05 异丙醇 配制混合溶剂时， 希望各组分相对挥发速率要与溶剂组成保持对应。 如果溶解能力强的溶剂组分比其它组 分挥发得快，则在干燥后期树脂可能析出，涂膜表面产生颗粒。 三、溶剂的粘度 在涂料工业中我们不仅关心树脂能否溶解在溶剂中形成均匀的溶液， 同时也关心所形成的树脂溶液粘 度，即希望相同浓度（或固体份）的树脂溶液粘度越低越好。这样当达到相同的施工粘度时，漆液的 固化含量较高，从而使施工效率提高，而挥发到大气中的溶剂量少，对环境的污染较轻。 溶剂通常是以如下两种方式影响着树脂溶液的粘度： 溶剂对高分子树脂的溶解力； 溶剂自身的粘度 前者的作用为人们所普遍认识，而后者的作用往往为人们所忽视 对于高聚物的浓溶液（涂料工业所用树脂溶液均为此类型） ，溶剂的溶解力越强，所形成的树脂溶液 的粘度越低。 惊人的事实中：往往被人们所忽视的是，溶剂自身的粘度对树脂溶液的粘度影响十分显著，溶剂自身《涂料工艺》粘度相差不大于 1mp·s 时，会使树脂溶液的粘度相差几百甚至上千个 mp·s。 因此，我们在配制任何一种涂料用树脂溶液（漆料）或色漆产品时，为使其粘度能满足预定的要求指 标，在选择溶剂时，除了选择溶解力好的溶剂外，还要同时注意选择粘度较低的溶剂，这样才有利于 获得高固体低粘度的树脂溶液或色漆产品。 四、溶剂的表面张力 所谓“表面张力”应用于液体时指的是在液相和气相之间形成一个单位面积表面所需要的功。 或者定义 为，在液体表面上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力。 所以表面张力的因次以 J?M-2 或 N?M-1 来表示。 在涂料中“表面张力”是个重要的指标，低表面张力的漆料和低表面张力的色漆漆液无疑是有益的，表 现在以下几个方面： 1、低表面张力的树脂溶液（漆料） ，有利于对颜料的湿润，便于颜料在漆料中分散，提高色漆制造时 的研磨分散效率，并有利于漆浆的稳定。 2、低表面张力的色漆漆液有利于涂膜对底材的湿润，因此便于涂膜的流平和提高涂膜对底材的附着 力。 3、高固体份的涂料的表面张力对其喷涂时雾化性能的影响比涂料粘度的影响更为重要。低表面张力 的色漆漆液容易雾化，从而易于获得满意的涂膜。 4、某些漆膜病态也与漆液表面张力有关，如陷穴、缩孔和镜框效应（Picture Tramins）等。降低漆 液的表面张力，可以使上述漆膜病态得到缓解。 降低漆料和色漆漆液表面张力也是色漆配方设计时需要关注的一个重要问题。 而色漆配方组成中的成膜物的表面张力都比较高，一般在 32—61mN/m,而各类溶剂的表面张力相对 比较低。 因此，在色漆配方中尽量选用低表面张力的溶剂是降低漆料和色漆漆液的一条重要途径。 五、涂料工业常用溶剂举例 1. 烃类溶剂 (1)溶剂汽油。主要成份烷烃（芳香烃约 15~18%） 。200 号溶剂汽油的蒸馏范围：145~200℃. 挥发速度慢，可溶解大多数天然树脂、油性树脂和中长油度醇酸。 (2)甲苯。挥发较快，用于硝基漆、气干型乙烯基树脂漆，作氯化橡胶涂料混合溶剂组分。 (3)二甲苯。中等蒸发速率，广泛用于醇酸、乙烯基树脂。氯化橡胶及 PU 涂料中。 2. 醇类和醚类溶剂 (1)乙醇：用于虫胶清漆、PVB 树脂、硝基漆的混合溶剂 (2)正丁醇：蒸发速率低，用于氨基树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂，也用于硝基漆的助溶剂。 (3)乙二醇单乙醚：挥发慢，常加到施工配方中改进施工性能。 (4) 乙二醇单丁醚：挥发更慢，还用于乳胶漆作成膜助剂。近来发现乙二醇的这类衍生物毒性太大，其代 用品是丙二醇的单醚或醚酯。 3. 酯类、酮类溶剂 (1)丙酮：挥发快，溶解力强。各种乙烯共聚物和硝化纤维的溶剂，也可适量加入其他混合溶剂中，改善 涂料及涂膜性能。 (2)甲乙酮(MEK)：挥发快，溶解力强，常与溶解力低的溶剂混合使用，改善成膜性、施工性，用于乙烯 基共聚物、环氧树脂、PU。 (3)乙酸乙酯：挥发快，溶解力低于酮，用于硝基漆，现在应用有扩大。 (4)乙酸丁酯：挥发中等，用于硝基漆、PU 等。 4. 乙二醇乙醚乙酸酯：挥发慢，溶解力强，用于 PU、乙烯基树脂、乙基纤维素漆。 第四节 辅助成膜物质 辅助成膜物质，一般用量都不多，有的用量很少，但对涂料质量、成膜过程及最终涂膜的质量性能有很大 的影响，有的起关键作用。 随着对涂料的要求越来越高， 助剂的发展成了制约涂料工业质量的关键性因素， 这已越来越成为我国涂料 界的共识。 涂料助剂从功能上划分有： 催干剂；生物活性添加剂；流变性改进剂；颜料分散剂 还有消泡剂，消光剂，流平剂，防沉降剂，抗结皮剂，防紫外剂等。 一、催干剂 氧化干燥型涂料中用。 作用：能显著提高固化速度，缩短涂料干燥时间。 有催干作用的化合物不少，但广泛应用的是环烷酸、辛酸、松香酸和亚油酸的铅盐、钴盐和锰盐。由于铅 盐的毒性，已经出现了一些低毒、无毒的催干剂，如锆催干剂，其特点是色浅、无毒，代替铅催干剂改善 涂膜的附着力、硬度、光泽及保光性，遇硫化物不褪色。缺点是价格高。 一般认为催干剂能促进干性油主链上双键的氧化， 形成过氧化物， 过氧键分解产生自由基， 加速交联固化。《涂料工艺》-CH=CH-CH2-O2-CH=CH-CHOOHRO + HORH + Co 3+ → R ? +2Co 2 + + H + R ? +O2 + RH → ROOH + R ? ROOH + Co 2+ → Co 3+ + RO ? +OH ? ROOH + Co 3+ → Co 2 + + ROO ? + H +1. 钴催干剂 特点：表面催干剂。单独使用易发生表面很快结膜而内层长期不干。常与 Pb 催干剂配 合使用。用量以金属计 0.1%以下。 最常见：环烷酸钴。 2. 锰催干剂 表面催干剂，但催干能力不及钴，故有利于漆膜内层干燥。 缺点：色深，且有变黄倾向，不宜用于白色或浅色漆中。常用的：环烷酸锰。用量以金属计 0.3%以下。 3. 铅催干剂 内层催干剂，常与 Co 或 Mn 催干剂配合，Pb 与 Co,Mn 比为 10:1。 主要：环烷酸铅，用量以金属计 0.5% ~1% 可用锆盐代替铅盐。 4. 稀土催干剂 兼具表干及底干。 主要组分为铈羧酸皀。减少了 Co 的用量，取代 Pb。 二、生物活性添加剂 1. 船舶防污涂料中用 氧化汞、氧化亚铜、三丁基锡氧化物 自抛光防污漆：甲基丙烯酸锡与不饱和单体共聚制成的高分子有机锡化合物，不仅挥发性极低，且有自抛 光作用。 2. 水性乳胶漆用 乳胶漆多数加有纤维素作为增稠剂，贮存过程中或漆膜在潮湿条件下易长霉。常用的杀菌防霉剂有： 酚类：五氯酚钠 有机汞类：醋酸苯汞；有机锡类：三丁基锡；现在出现了生物活性添加剂。 三、流变性改进剂 通常用于溶剂型涂料的称为触变剂，用于乳胶漆中的称为增稠剂。 有机膨润土 1. 常用触变剂：气相 SiO2； 2.常用增稠剂：(1)纤维素醚类：羧甲基纤维素钠，乙基、羟乙基纤维素；(2)碱敏性丙烯酸聚合物增稠剂 (3)聚环氧乙烷骨架的缔合性增稠剂 四、颜料分散剂 颜料分散剂是一类表面活性剂，用来帮助促进颜填料的润湿。即使有时分散润湿良好，为了确保均匀地分 散，也常使用分散剂，因为它们吸附在颜填料粒子表面后，电排斥效应与位阻效应可防止重新凝聚。 常用颜料分散剂 1.聚电解质：主要用于水性涂料。有：聚丙烯酸钠，苯乙烯－顺丁烯二酸共聚物的铵盐 2.低粘度硅油：用于溶剂型涂料。如：氨基烘漆。NH2 CH3-C-CH2-OH CH3 3.多元胺及醇胺类：丙二胺，适于陶土分散。2－氨基－2－甲基－1－丙醇(AMP-95) Henkel 公司的 Tenlo 70 是好的碳黑分散剂。 4.聚磷酸盐：用于乳胶漆。三聚磷酸钾，焦磷酸四钾 5.A－B 型嵌段共聚物：适用于多种颜料。A 段：含多个极性基团，与颜料粒子表面化学基团结合，B 段： 分子量适宜，低极性或非极性聚合物链，能溶于有机溶剂或基料中。 第四章 醇酸树脂 第一节 绪论 一、定义：由多元醇（如甘油） 、多元酸（如邻苯二甲酸酐）与植物油（或脂肪酸）制备的改性聚酯树脂。O C O C O OH OH OR CH2-CH-CH2 O C O C O CH2 CH CH2 OR n O H2O二、优点：与油基漆相比，醇酸树脂有极大的优越性：1、原料易得，工艺较简单。2、性能优越。在干性、 附着力、光泽、硬度、保光性、耐候性等方面均大大胜过油性漆。3、便于改性。可以通过化学反应引进 某些成份，制得各种性能优良适于不同用途的改性醇酸树脂。 三、分类 1.按改性油的性能分类： （1）干性油醇酸树脂； （2）不干性油醇酸树脂 2.按油度分类 油度的定义：油用量在树脂理论产量中的重量百分数。 L(%)=Wo × 100% WR《涂料工艺》L：油度。Wo 油用量。WR 醇酸树脂的理论产量。按油度，醇酸树脂分为短、中、长三类： 油度 33~43 短 43~59 中 59~84 长图 4.1 不同油度醇酸树脂结构示意图。R 代表脂肪酸 第二节 醇酸树脂的合成 一、反应原理 基本反应是醇－酸酯化反应。O O O OH OH OH CH2-CH-CH2 O O HO-C-R-C-OH HO-C-R-C-O-CH2-CH-CH2-O-COH1.脂肪酸法 防止或抑制过度交联的方法是引进单官能团脂肪酸。引进了单官能团脂肪酸的酯化反应，生成线型聚酯。甘油一酸酯第一阶段：第二阶段： 脂肪酸的引入有以下好处： （1）防止或抑制过度交联了。 （2）打乱重复单元之间的规则结构，使树脂的结 晶程度下降，改进溶解性，成膜性变好，涂膜柔韧性增加。 工艺中很关键的是如何获得尽可能高的甘油一酸酯含量。 2.醇解法 醇解法的特点：工艺简单，操作平稳易控制。原料对设备腐蚀小。生产成本较低。 第一阶段O CH2 -OH CH OH CH2-OH O CH2 -OCR CH OH CH2-OH α －甘油一酸酯 CH2 -OCR CH OOCR CH2-OCR O CH2 -OH O CH OCR CH2-OH β －甘油一酸酯 O CH2 -O CR CH OH CH2-OCR O α， －甘油二酸酯 α O CH2 -OCR O CH OCR CH2-OH α , β －甘油二酸酯第二阶段醇解法中根据工艺的不同，分为溶剂法和熔融法。由于溶剂法具有酯化快，反应温度低，产品质量好，设 备易清洗的优点，故生产中以溶剂法为主。《涂料工艺》图 4.2 溶剂法制醇酸树脂实验室装置 1－回流冷凝器；2－溶剂层；3－油水分离器；4－水；5－取样口；6－电加热器；7－烧瓶；8－二氧化碳； 9－搅拌；10－电机 第三节 醇酸树脂配方设计 一、Carothers 凝胶化理论Pc =2 FavFav：平均官能度Fav =e0 e + eB = A m0 m0e0：总当量数；eA：酸当量数；eB：醇当量数；m0：总摩尔数。 e.g.1 若等摩尔的甘油、苯酐、脂肪酸(1:1:1)进行酯化，则 平均官能度 Fav=1× 3 + 1× 2 + 1× 1 =2 1+1+1∴不会凝胶在酸、醇官能团非等当量的情况下，过量的一种成份必须计算其有效官能度。这时平均官能度即为平均有 效官能度。 平均有效官能度等于未过量组分官能团数 （酸官能团数） 的两倍除以体系中分子总数之商。FAV 根据卡氏公式： Pc=2e A m0=m0 eA当设计一个醇酸树脂时， 最重要的是避免凝胶。 我们可以直接用起始原料中的摩尔数和羧基的当量数的比 值来估计。令该比值为 K，K 称为工作常数。K=m0/eA 当 K＝1，表示反应到 100%时凝胶。在实际配方设计时，为了便于控制反应，可设计 K 稍大于 1；但也 不能太大，因为多元醇太多必然引起聚合度下降，K 值不要超过 1.05。 应注意的是： 1. K 值仅适合于溶剂法醇酸的配方设计。 2. 熔融法生产醇酸，由于物料损失过多，K 值必须作适当调整。 3. 不同原料用于醇酸树脂制备时，K 也要调整。 二、醇酸树脂的配方计算 醇酸树脂配方计算包括两个内容： 1. 给出了 L（油度） 、K（工作常数） 、r（醇超量）中的两个量，计算第三个量。 2. 已知原料之间的质量比，求 L、K、r、R（包括油中所含甘油在内的总的醇超量） 计算公式如下：设 L：油度；MA2：苯酐的分子量；MB：多元醇的分子量；n0：油的摩尔数；M0：油的分子量；nA2：苯酐 的摩尔数；FA2：苯酐的官能度；nB：多元醇的摩尔数；FB：多元醇的官能度油用量＝L ? M A2 ? + 酯化苯酐所需多元醇理论量　 超量多元醇 ? 酯化生成水 ? + ? 100 ? L ? 2 ?《涂料工艺》K = (3n0 + n A 2 + n0 + n B ) (3n0 + n A 2 FA 2 ) r = n B FB n A 2 FA 2L = n0 M 0 (n0 M 0 + n A 2 M A 2 + n B M B ? 18n A 2 ) R = (n B FB + 3n0 ) (n A 2 FA 2 + 3n0 )e.g.1 一种豆油醇酸树脂，它由苯酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为 62.5%。苯酐当量为 74，工业季 戊四醇当量为 35.4。计算该树脂配方。 解：这一题是已知油度 L 和醇超量 r，计算出油的用量，即知道整个配方。 查表，62.5%油度醇酸树脂，采用季戊四醇时，醇应该过量 5~15%。我们取 10%。 假定苯酐用 1N，则季戊四醇应 1+1*10%=1.1N.油用量 =62.5 ? 35.4 * 10 ? ? 9 ? = 173.23 ? 74 + 35.4 + 100 ? 62.5 ? 100 ?可见该醇酸树脂配方为： 重量表示 当量表示 74 1 苯酐 1.1 季戊四醇 35.4+3.54＝38.94 173.23 173.23/293=0.591 豆油 注：豆油的分子量 879，所以每一当量的豆油重量是 293 e.g.2 计算一个 55%油度亚麻油醇酸树脂的配方。K 值为 1。由甘油、苯酐、亚麻油组成。 解：设使用苯酐 1 个当量，解以下联立方程：K =1=3n0 + 1 + n0 + n B 2 3n0 + 1 × 2 2 879n0 879n0 + 1 × 148 + 92.1n B ? 18 × 1 2 2L = 0.55 =得 n0=0.137； nB=0.363 ∴亚麻油：0.137*879=120.3g 苯酐：74g 甘油：33.4g 第四节 醇酸树脂的性质 无论醇解法还是脂肪酸法，产生的醇酸树脂的特性： 1. 残留一定数量的羟基、羧基，再加上一定量的酯基极性基团，所以，漆膜附着力好。 2. 羧基对颜料可加强润湿能力。 3. 羟基、羧基还可与钙催干剂形成共价化合物，促进表干与实干。图 4.3 干燥时间与羟基值关系 1－凝；2－面干；3－干硬 4. 但保留的羟基、羧基会对耐水性带来不利影响。羟基使保光↓，抗开裂性↓。硬度与抗张强度在 曝晒后下降得较快。《涂料工艺》图 4.4 保光性与羟基值关系图 4.5 硬度、拉伸强度与羟基值关 系 一、油的性质的影响 1. 当采用碘值为 125~135 或更高的油料时，能合成在室温下自干的醇酸树脂。低于 125 时，干燥 速度过慢。 2. 用碘值高的油制得的醇酸树脂漆硬度较大，光泽高，但易变色。 3. 油度长，溶解于脂肪族溶剂能力↑，故耐油性差↓，硬度↓，挠性↑，保光保色性↓，这与双键↑有 关；流平性↑，与长链增塑、自由体积有关。 二、制备方法对醇酸树脂性能的影响O脂肪酸法醇酸树脂结构：OHOOOO O O OH醇解法醇酸树脂结构： 脂肪酸法醇酸树脂的结构规整，分子量较大，漆膜较硬且不易发粘，物理机械性能和耐候性也较好。 醇解法合成的醇酸树脂分子量分布宽，支化多，脂肪酸基排列不规整，极性增加，树脂粘度增大，漆膜软 易发粘。 三、微胶粒子 微胶粒子是在接近凝胶点时产生，是一种无限网络结构的高分子组分。在气干过程中，可起凝胶化的“成 核中心”作用，能减少自动氧化过程中的自由基终止作用，加快自动氧化速度，故可缩短干燥时间。《涂料工艺》图 4.6 微胶粒子的产生过程 改性醇酸树脂 第五节 改性醇酸树脂 醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差，它的缺点可通过改性得到 改善。醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表 4.1。 表 4.1 醇酸树脂改性效果 改性剂 优点 缺点 松香与松香酯 快干，易刷涂，增加硬度和附着力 用量过多时易变黄，耐候性下降 苯甲酸、对叔丁基 调整醇酸树脂官能度，增加硬度，快干，改 溶解度与柔韧性降低 苯甲酸 进颜色，光泽及耐化学药品性 酚醛树脂 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及耐 变黄性大，稳定性差 化学药品性 乙烯单体（苯乙烯、 快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基 耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯） 甲基丙烯酸） 丙烯酸酯） 、耐水性（苯乙烯） 有机硅 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困难 多异氰酸酯（芳香 提高干率、耐水性、附着力、耐磨性、耐化 芳香族易变黄、 粉化， 双组分使用时限 族、脂肪族） 学药品性，耐候性（脂肪族） 短 一、松香改性醇酸树脂H3C COOHH3 C二、酚醛树脂改性醇酸树脂 在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的 5~20%。酚醛上的-CH2OH，可与醇酸树脂的双键反应。 三、苯乙烯改性醇酸树脂 引入方法有两种： 1. 苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸苯乙烯? 其他 ?份 → ? 组?改性醇酸树脂2. 醇酸树脂 ???→ 改性醇酸树脂 第 2 种方法因易于控制，产品性能好。 四、有机硅改性醇酸树脂制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸?共缩聚→ 改性醇酸树脂 ??《涂料工艺》图 4.7 有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响 有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护性底漆上做面漆。 第六节 水性醇酸树脂 近年来水性醇酸树脂它节省大量的溶剂，减轻环境污染。水性醇酸树脂可制成水中可分散型与水溶型。R1.水分散型：引入聚乙二醇。 2.水溶型COOH NR3CH2-CH2-OnR'聚乙二醇的引入将引起漆膜发粘。NHR3COOCH3 HOCH2 C CH2OH引入羧基的方法：1）与含羧基的烯类单体共聚（e.g. AA） ；2）使用 DMPAHOOC O C O CCOOHO 3） 使用偏苯三甲酸酐 存在问题：①贮存性不良。如 pH 下降，溶液发浑，甚至树脂析出，漆膜失光。②漆膜出现缩孔。 第五章 氨基树脂 以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂。它是热固 性涂料中最重要的交联剂。R ? NH 2 + CH 2 O ?cata → R ? NHCH 2 OH ? R ? NHCH 2 OH + R ' OH ?cata → R ? NHCH 2 OR ' ?这两个反应可以制得一类性能优异的氨基树脂。 涂料工业用氨基树脂有四类：NH2 N N N NH2O(1)脲醛树脂。 H2N-C-NH2C6H5 N H2N N N NH(2)三聚氰胺甲醛树脂H2N2 (3)苯代三聚氰胺甲醛树脂 (4)共缩聚树脂：三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂；三聚氰胺苯代三聚氰胺甲醛共缩聚树脂 涂料工业中制成氨基烘漆另一组份可以是醇酸、 聚酯、 环氧、 丙烯酸。 水溶性氨基树脂可用于水溶性涂料。 第一节 氨基树脂的反应原理 一、在水相或醇相中的反应《涂料工艺》O H2N-C-NH2 CH2O OH-cata pH7.5~9.5 O H2N-C-NHCH2OH ROH H+ cata H+ cata O H2N-C-NHCH2OR2CH2O OH-cata pH7.5~9.5 O HOH2CHN-C-NHCH2OH ROH H+ cata H+ cata O ROH2CHN-C-NHCH2ORO C-NH-CH2OH N O O N-C-NH-CH2OH HOCH2NH-C-NO O HOCH2NH-C-NHCH2-N-C-NH2 CH2OH ROH H+ cata O O CH2NH-C-NHCH2-N-C-NH CH2OR（一）羟甲基化 在接近室温与弱碱性条件下，在水相中发生加成反应生成羟甲基脲。 （二）树脂的烷基化 在弱酸性条件下，用醇与羟甲基进行醚化反应。 目的：1）改进在有机溶剂中的溶解性；2）改进与其它树脂的相容性。 以甲醇醚化，树脂仍具有水溶性。它具有快固性，可用于水性涂料中作交联剂。以丁醇醚化的树脂在溶解 性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醇醚 化的氨基树脂。 二、涂料中氨基树脂的反应 氨基树脂涂料通常通过烘烤固化。在氨基－醇酸树脂涂料中发生的主要反应为： 与醇酸的反应： - H2O -N-CH2-O (1)-N-CH2OH + HO- HOR (2)-N-CH2-O-R + HO O (3)-N-CH2-O-R + -C-O O (4)-NH2 + HO-C - H2O-N-CH2-O -N-CH2-O O + -C-O-RO -NH-C - HOR O -N-CH2-O-CO (5)-N-CH2-OR + HO-C 氨基树脂之间的反应：(6)-N-CH2OH + H-N--N-CH2-N- H2O -N-CH2-O-CH2-N-N-CH2-N-(7)-N-CH2OH + HOCH2-N- H2O, -CH2O - HOR(8)-N-CH2OR + HN(9) 2-N-CH2OR-N-CH2-N-N-CH2-N-R-O-CH2-O-R-N-CH2OH 反应（8）（9）都放出 ROH，∴氨基树脂中要加 ROH 作稳定剂，以提高氨基树脂的贮存稳定性。 、 酸性催化剂能促进固化反应，降低固化温度。醇酸树脂中的剩余-COOH 本身也是一种催化剂。加入对甲H2O, -ROH《涂料工艺》苯磺酸效果更明显。 第二节 氨基树脂的制备方法 以三聚氰胺甲醛树脂的合成为例简单介绍制备方法。 一、 合成工艺一步法 1.反应阶段 二步法 常压蒸出 蒸出法 2.脱水 分水法 水洗 3.后处理阶段 过滤 减压蒸出常 常二、合成反应 第一步：三聚氰胺（Ⅰ）与过量甲醛反应，在碱性条件下生成六羟甲基三聚氰胺（Ⅱ，简称 HM3） 。 NH2 HOH2C CH2OH N N N pH9~10 + HCHO N N (excess) H2N NH2 N CH2OH HOH2C N N N CH2OH HOH2C (Ⅰ)(Ⅱ) 第二步：在酸性条件下（Ⅱ）与过量的醇和甲醇反应可得六甲氧基甲基三聚氰胺（Ⅲ） 。HOH2C N HOH2C HOH2C (Ⅱ) N N N CH2OH N N CH2OH CH2OH + CH3OH (excess) pH2~3 N CH3OH2C CH3OH2C (Ⅲ) N N N N CH2OCH3 CH2OCH3 CH3OH2C N CH2OCH3氨基树脂的性质 第三节 氨基树脂的性质 一、HM3 和丁醚化三聚氰胺树脂性质的对比 HM3 结构 基本上是 6 官能团的单体化合物，不易自缩聚 交联反应基 团 溶解性 固化性 固化涂膜性 能 交 联 剂 用 量，% 粘度 用途 主要的-CH2OCH3 溶于醇、酮、芳烃、酯、醇醚类溶剂，部分溶于水 较慢，需加酸性催化剂 硬度大，柔韧性大20丁醚化三聚氰胺树脂 3~4 官能团的聚合物，高温烘烤能 自缩聚 主要的-CH2OH,-CH2OC4H9 溶于各种有机溶剂，不溶于水 固化速度较快 硬度和柔韧性之间不易平衡30低 高 卷材涂料，粉末涂料，水性涂料，纸张涂料，油墨制 各种溶剂烘烤涂料 造，高固体份涂料 二、三种溶剂型氨树脂的性能对比 丁醚化脲醛树脂 丁醚化三聚氰胺树脂 丁醚化苯代三聚氰胺树 脂 加热固化温度（℃） 狭，100~180 宽，90~250 宽，90~250 固化性 小，涂膜硬度高 大，涂膜硬度高 小，涂膜硬度高 酸固化性 大， 选择适当的酸可室温 小，80℃以下难固化 小，80℃以下难固化 固化《涂料工艺》柔韧性 良 硬脆，柔韧性差 硬，柔韧性良 附着力 优 差 良 耐水，耐碱性 差 良 优 耐溶剂性 差 良 优 光泽 差 良 优 户外耐候性 差 优 差 涂料稳定性 差 差，醚化度高者优 优 价格 低 中 较高 第四节 氨基树脂的应用 1.木器漆 50.5 丁醚化脲醛树脂（60%） 33.3 50%油度蓖麻油醇酸树脂（55%） 7.8 二丙酮醇 7.9 二甲苯 0.5 硅油溶液（1%） 2 固化剂（10%浓硫酸+90%丁醇） 2.轿车漆 70 不干性油醇酸 30 三聚氰胺树脂 注：120℃×30min 3.通用型清漆 64 44%油度豆油醇酸树脂（50%） 23.5 低醚化度三聚氰胺树脂（60%） 6.0 丁醇 6.0 二甲苯 0.5 硅油溶液（1%） 注：120℃×30min，适用于轻工产品，仪表。 第六章 环氧树脂 定义：含有两个或两个以上环氧基团的能交联的一类合成树脂。 按化学结构，环氧树脂可分为三种类型： 1.缩水甘油型环氧树脂 缩水甘油型环氧树脂 缩水 这种结构的环氧化合物是以环氧氯丙烷与含活性氢的有机化合物如多元酚、 多元醇、 多元羧酸和多元胺为 原料制备的。 (1) 缩水甘油醚型CH2 O-R-O-CH2-CH-CH2 OHCOOCH2 OO-R-O-CH2 n O由环氧氯丙烷与双酚 A 或丁二醇反应制得。 (2) 缩水甘油酯型OCH2OOC OCOOCH2 O均苯三酸三缩水甘油酯，苯二甲酸二缩水甘油酯 (3)氨基环氧树脂 由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，涂料中不常用。 2.环氧化烯烃 环氧化烯烃O用过醋酸等氧化剂与碳－碳双键反应而得。 3.元素改性环氧 (1)卤代环氧 (2)有机钛环氧 (3)有机硅环氧 元素改性环氧 第一节 双酚 A 环氧树脂的物理性质 一、环氧树脂的物理性质 在常温下，M＜500 的为液体，M＞500 则逐渐过渡到固体。 涂料工业中使用最多的 4 种固体环氧树脂，其平均分子量为 900（E-20） 、1400(E-12)、2900(E-06)和 3750(E-03)。 (一)溶解性 1. 酮、酯、醚醇类和氯化烃是环氧树脂的溶剂。2.溶解性随 M 增大而下降。3.多用芳烃与醇的混合溶剂。 （二）混容性 一般与芳香族聚合物是混容的，但不与脂肪族聚合物相混容。 与脲醛树脂、纯酚醛树脂、不干性醇酸树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂混容好。《涂料工艺》混容性测定方法：将树脂混合物溶入适当的混合溶剂中，倾在玻璃板上制成薄膜，然后在 100℃烘干 1h， 取出观察漆膜的澄清度。漆膜浑浊表示不混容；漆膜云雾状表示微混容；漆膜透明表示混容。 二、环氧树脂的特性指标 1.环氧值 E：100 克环氧树脂中含环氧基的当量数。 e.g. E-51，旧称 618，环氧值 0.48~0.54。 2.环氧当量 QE：含有一个当量环氧基的树脂的克数。 Q E = 3.酯化当量 Eg： 酯化 1 摩尔单羧酸所需环氧树脂的克数。 4.软化点：软化点越高，分子量越大。100 E图 6.1 环氧树脂软化点与分子量的关系 5.氯值：指 100 克环氧树脂中含氯的摩尔数。产品中微量氯的存在会干扰其固化，并明显降低固化物的电 性能。 第二节 环氧树脂的固化剂及固化机理 在工业中应用最广泛的固化剂有胺类、酸酐类和含有活性基团的合成树脂。 一、有机胺类固化剂 特点：常温固化，速度快，放热量大，使用期短。 典型的有机胺类固化剂：乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，间苯二胺，4,4’－二氨基二苯 甲烷，4,4’－二氨基二苯砜。 胺的固化机理： （一）伯胺和仲胺。通过亲核加成反应进行。R-NH2 + O H R-N-CH2-CH-CH2 OH O R-N CH2-CH-CH2 OH CH2-CH-CH2 OH（二）叔胺 能促使环氧基开环，按离子型聚合。R3N + O R3N CH2-CH O O R3N CH2-CH O-CH2-CH O常见的品种：DMP－30，粘稠液体，7－8%可使 E-51 常温固化。 CH2N(CH3)2 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2伯胺、仲胺固化剂用量计算： 100 g .树脂中胺的用量 . =胺的分子量 ( g ) × 环氧值 胺基上活泼氢原子数已二胺、二乙烯三胺使用较多，因有挥发等因素，固化剂的用量可比理论量多 0~20%。 多元胺固化的环氧树脂漆，在 25℃时漆膜一般在 1 天内即可干燥，但漆膜彻底干燥需要 7 天以后。图 6.2 为胺固化环氧清漆的漆膜固化过程。《涂料工艺》图 6.2 胺固化环氧清漆的漆膜固化过程。环氧树脂的环氧当量 500，固化剂三乙烯四胺 施工注意事项： 1.“泛白”问题。熟化。2.流平性很差，桔皮，缩边。加入环氧树脂 5%用量的丁醇醚化三聚氰胺甲醛树 脂。 二、有机酸酐固化剂 大多数酸酐必须烘烤才能固化，固化放热量低，常温使用期长。固化产物机械强度，耐热性较好。 （一）固化机理O C C O O + HO-CH O C O-CH C OH O O O O C O-CH C O O CH2-CH-CH2-O OH高温条件下，还能发生环氧基和羟基的醚化反应：O O + HC-OH HC-O CH2-CH-CH2-O OH（二）酸酐固化的催化 叔胺等对酸酐固化环氧有明显的催化作用，其机理如下：O C C O O + NR3 O C C O O NR3 O O O C C O O C H 2 - C H - C H 2 -O O NR3由于反应中间产物能进一步打开环氧基使链增长， 故用酸酐固化环氧可不按化学平衡方程式计算， 应对具 体酸酐进行试验后决定。 100 克环氧树脂中酸酐添加量 WW =酸酐 .分子量 × 环氧值 × C 酸酐 .基团 .数 .C：0.85（几乎所有酸酐，除含氯酸酐） ；0.6（含氯酸酐） ；1.0（有机胺催化） （三）低分子量聚酰胺 植物油酸的二聚体或三聚体和多元胺的反应产物，是一种琥珀色粘稠状树脂，室温下能固化环氧树脂。O R COOH + NH2 NH2 NH2 NHC R由于聚酰胺分子结构中有较长的脂肪酸碳链，固化产物具有很好的弹性。 环氧树脂/聚酰胺（质量比） 清漆漆膜特性 1/1 漆膜具有极好的弹性 2/1 漆膜性能全面《涂料工艺》 3/1 抗化学品性、抗溶剂性优良 聚酰胺环氧树脂漆施工性能好，漆膜不易产生桔皮、泛白病态；漆的施工时限较长，对人体毒性较小。可 以水下施工。 聚酰胺环氧树脂漆可以在常温下固化。若采用烘干，可以缩短干燥时间，同时漆膜性能有明显提高。如在 常温下，漆膜彻底干燥需要 7~10 天，而在 60℃烘干时只需 4~5 小时。图 6.3 烘干温度与固化程度的关系 （四）合成树脂类固化剂 1.酚醛树脂 酚醛树脂具有羟甲基和酚基，能与环氧基团反应。OH OH O-CH2-CH + O需高温烘烤固化（150~200℃） 。为了提高固化速度，常加入少量的酸来催化。 酚醛树脂固化的环氧树脂漆， 是环氧树脂漆中耐腐蚀性最好的一种。 漆膜具有优良的耐酸碱性、 耐溶剂性、 耐热性。用于桶、贮罐、管道的内壁、化工设备。 2.脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂。耐化学药品性比环氧酚醛差些，但漆膜的柔韧性很好，颜色 浅，光泽强。适于涂装医疗器械、仪器设备、金属或塑料表面罩光。 （五）潜固化剂NH1.双氰胺 H2N-C-NHCN ，细分散在环氧中，贮存期六个月。 主要与固体环氧混合制成粉末涂料。涂料用静电喷涂，经 150~180℃烘 15min，可得坚韧的涂层。 2.丁酮亚胺 2C2H5-C-CH3 + H2N-(CH2)6-NH2 C2H5-C N-(CH2)6-N C-C2H5 + 2H2O O CH CH3 3丁酮亚胺可与环氧树脂配漆，密闭贮存在罐内。当涂刷后漆膜接触空气中的水分时，则丁酮亚胺可水解形 成丁酮和已二胺，使环氧树脂固化。 第三节 一些环氧树脂的制备 一、双酚 A 环氧树脂的制备CH3 HO C CH3 OH +2 Cl NaOH OCH3 CH2-CH-CH2-O Cl OH C CH3 O-CH2-CH-CH2 OH Cl CH3 CH2-CH-CH2-O O C CH3 O-CH2-CH-CH2 O NaOH我国采用二步加碱法来制造低分子量的环氧树脂。 其优点是避免环氧氯丙烷的水解， 提高环氧氯丙烷的回 收量。因为 NaOH 在促进环氧氯丙烷与双酚 A 化合的同时，也能使环氧氯丙烷水解损耗，必须控制适当 的工艺以降低单耗。以下是工艺流程：《涂料工艺》（二）缩水甘油酯环氧树脂的合成 环氧酯漆用途很广，是目前环氧树脂涂料中产量大的一种。环氧酯底漆对铁、铝金属有很好的附着力，漆 膜坚韧，耐腐蚀性较强，大量用于汽车、拖拉机或其他设备打底。近年来我国水稀释性环氧酯底漆大量应 用于阳极电泳涂漆工艺中。 1.反应式O+RCOOH130~180℃CH2-OOCR CH-OHCH2-OOCR + RCOOH CH-OH200~240℃CH2-OOCR CH-OOR+ H2O200~240℃ HC-OH+RCOOHHC-OOCR + H2O2.典型配方 300 E-12 环氧树脂 200 脱水蓖麻油酸 30 二甲苯（回流用） 470 二甲苯（稀释用） 环氧酯的性能与脂肪酸用量有密切关系，当脂肪酸用量增加时，粘度、硬度降低，对溶剂的溶解性增加， 刷涂性、流平性改善。干燥速度以中油度最好，一般室外耐久性也较好。但环氧酯涂料中因含大量醚键， 耐晒性不如醇酸树脂漆好。 第四节 环氧树脂涂料 1.胺固化环氧涂料 胺固化环氧涂料 组分一 组分二 环氧树脂（环氧当量 500） ：50 二乙烯三胺：3.0 脲醛树脂（固体份 60%） ：2.5 二甲苯： 3.5 二甲苯： 22.5 丁醇： 3.5 甲基异丁基酮： 15 甲乙酮： 10 在 25℃1 天可干燥，7 天干透。 2.酚醛固化环氧粉末涂料 酚醛固化环氧粉末 酚醛固化环氧粉末涂料 环氧树脂 100 气相 SiO2 0.8 ＃ TiO2 28 酚醛固化剂 171 25 Fe2O3 2.4 此涂料用于钢筋防腐蚀。 先将钢筋在 240℃下预热 30min， 静电喷涂环氧粉未涂料， 240℃下经固化 3min。 在 3.通用环氧聚酰胺底漆 通用环氧聚酰胺底漆 组分 1 组分 2 环氧： 20 聚酰胺树脂（胺值 200） ：12 溶剂（30%丁醇+70%二甲苯） ：20 混合溶剂： 12 锌铬黄： 22《涂料工艺》氧化锌： 7 滑石粉： 3 第七章 聚氨酯 由多异氰酸酯与含活泼氢的化合物反应而成的合成树脂。聚合物主链中含有相当数量的氨基甲酸酯键： HO N-C-O-R 故称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 聚氨酯漆的优点： 1. 高韧性。自愈能力。O N -C -O -R H O N -C -O -R H环氧、 氯化橡胶保护功能好， 而装饰性稍差； 硝基漆保护功能差，而装饰性稍好。 3. 漆膜附着力强。 4. 弹性可调。 5. 耐化学药品，耐酸碱。 6. 既能高温烘干，也能在低温固化。2. 兼具保护和装饰性。用于高级木器、 钢琴、客机。 第一节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯及其化学反应δ? δ δ? R-N C O异氰酸酯有两个双键，其中碳原子是正电性，因此易遭受亲核试剂进攻。 下面介绍一些典型的反应： 1.与醇反应生成氨基甲酸酯： R-N C O 2.与胺反应生成脲：+ R'OH O R-NH-C-OR'+R-N C O+R'NH2+ H2 OO R-NH-C-NHR 'O R-NH-C-OH RNH2 + CO2O R-NH-C-R' + CO23.与水反应，生成胺，放出 CO2： 4.与羧酸反应生成酰胺：R-N C OR-N C O+ R'COOHO O R-NH-C-O-C-OR'R-N C O + R'NHCOOR'' 5.与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯：O R' O R-NH-C-N-C-OR''R-N C O + R NHCONHR 6.与脲反应生成缩二脲： 7.在一定条件下，异氰酸酯可发生二聚与三聚： 1） 芳香族异氰酸酯能够生成二聚体， 脂肪族则不 能。O C 2R-N C O R N C O N R'''O R' O R-NH-C-N-C-NHR ''O R 3R-N C O O C N C N R N C RO2）脂肪族和芳香族异氰酸酯均能发生三聚： 二、涂料工业常用多异氰酸酯 1. 甲苯二异氰酸酯(TDI)CH3 NCONCO 2 ,4 - T D I2,4-TDI 和 2,6-TDI 的混合物，前者占 80%。价格便宜，用量最大。OCN CH2 NCO2. 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)： 漆膜的强度、耐磨性、弹性均优于 TDI 而且干燥迅速，用于潮气固化的地板漆，防腐底漆，弹性涂《涂料工艺》料。NCO CH2 NCO CH2 NCOn 3. 多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)： ，与 MDI 相似，但价 格较低且挥发性更小。 4. 苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) XDI 是 1,3-XDI(71%)和 1,4-XDI(29%)的混合物。虽含苯环，但苯环与异氰酸酯基之间有亚甲基间隔， 因而性质接近于脂肪族异氰酸酯。它的反应性和干燥性比 HDI 快，但泛黄性和保光性比 HDI 稍逊， 比 TDI 优越。CH2NCOCH2NCO 1,3-XDI5.已二异氰酸酯(HDI)是脂肪族异氰酸酯中最重要的单体，和 TDI 一样，蒸气压高，毒性大。 NCO 6. 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)OCN(CH2)NCOH3 C CH3CH2NCO CH3三、异氰酸酯反应性 因为发生的反应是碳原子上的亲核反应，所以异氰酸酯有以下反应特点： 1.吸电子取代基可提高异氰酸酯的活性，而推电子基降低其反应性。 异氰酸酯 RNCO 上的 R 的相对反应性： 环已基 对甲氧苯基 对甲苯基 苯基 1 471 590 1752 2.位阻的影响 29℃ 活性 4-NCO/2-NCO=7.9 CH3 49℃ 活性 4-NCO/2-NCO=6.7 72℃ 活性 4-NCO/2-NCO=4.7 NCO 100℃ 活性 4-NCO/2-NCO=2.7 可见位阻影响明显，但这种影响随反应温度的提高而缩小。 3.各种异氰酸酯单体的反应性NCO 2,4- TDI对硝基苯基 145000图 7.1 各种异氰酸酯的相对反应速率。1-MDI; 2-TDI; 3-XDI; 4-HDI; 5-IPDI 可看出， (1) 芳香族异氰酸酯的反应速度远比脂肪族快。 (2) 芳脂族 XDI 的反应速度远比脂肪族 HDI 快。 (3) TDI 在反应达一半以上时曲线转折平坦， 说明在 4 位 NCO 基反应完毕后，2 位的反应速率较为 缓慢，这种特性便于制造预聚物时的控制。 四、活泼氢化合物及其反应性 活泼氢化合物主要是各类多元醇，如聚酯、聚醚、蓖麻油、环氧树脂、丙烯酸树脂等，还有潮气固化型聚 氨酯涂料中的水，封闭型聚氨酯涂料用封闭剂如苯酚等。 活泼氢化合物亲核性越大，与 NCO 反应活性越大。因此斥电子基提高活性氢组分的反应性，吸电子基降《涂料工艺》低反应性。一般情况下可列表如下： HO H NH2 & H5C2-N-C-N-C2H5 & CH3OH & CH3CHCH3 & H2O & CH3NH2 &O H H N-C- N OH & RNHCOOR & RCOOHOH &伯醇、仲醇、叔醇与苯异氰酸酯反应的相对反应速率为 1.0 : 0.3 : 0.003~0.007。因此制造聚氨酯涂料的三 元醇常用三羟甲基丙烷（TMP）CH3CH2C(CH2OH)3，而很少用甘油，就是因为它具有 3 个伯羟基，使反 应迅速而完全。在某些双组分聚氨酯涂料中，羟基组分的溶剂中含有二丙酮醇。此溶剂虽含羟基，但因是 叔醇，反应速率很低而无妨：CH3 CH3 C-CH2COCH3 OH常用羟基组分： (1) 聚酯：由二元酸与过量多元醇酯化制得。二元酸常用苯酐、已二酸。多元醇常用三羟甲基丙烷、 新戊二醇等。聚酯形成的漆膜耐候性好、不泛黄、耐溶剂、耐热性好。缺点是耐碱性、耐水性不及聚 醚及环氧。 (2) 聚醚：是以多元醇为起始剂，KOH 催化氧化烯烃聚合而成的一类多元醇。CH3 OH + OCH3 O-CH2-CHOH聚醚的耐碱性、耐寒性、柔挠性优良，可用于防腐蚀涂料混凝土面涂料。涂料粘度低，可作无溶剂涂料。 缺点是在 UV 照射下易降解粉化。 (3)蓖麻油 蓖麻油是含羟基的脂肪酸的三甘油酯。 CH2-OCOR OH CH-OCOR R= -(CH2)7-CH CH-CH2-CH-(CH2)5-CH3 CH2-OCOR 因为引入了长链烃基，漆膜抗水性和可挠性优良，且价廉，来源丰富。缺点是涂膜较软。 (4)环氧树脂：具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。 特点是附着力强、抗碱性提高，宜作耐化学品、耐盐水的涂料。如尿素造粒塔，飞机底漆、潜艇外壳。 (5)丙烯酸树脂：含羟基 2~6%的丙烯酸树脂可配成丙烯酸－聚氨酯涂料。CH3 CH2 C CO O CH2CH2OH + RNCO CH2 CH3 C CO NH CO RO CH2CH2OH与单独的热塑性丙烯酸涂料相比，该类涂料耐溶剂、耐热、不发粘，机械延伸性提高，固含量高。与聚酯 型聚氨酯双组分漆相比，干性快，迅速不粘，户外耐久性好，罐内可使用期长。但固化速度稍慢，有时需 酌情加催化剂。大量用作汽车的修补漆、海上钻井平台的上层结构面漆。 催化剂对聚氨酯的合成及应用有极大的影响，必须十分注意。 五、催化剂 （一）酸、碱催化剂对反应活性的影响图 7.2 酸、碱性对异氰酸酯反应的影响 在酸性条件下，异氰酸酯主要与羟基反应，生成氨酯预聚物；在碱性条件下，则除了与羟基反应外，还与《涂料工艺》脲、氨酯反应生成缩二脲和脲基甲酸酯，还本身三聚，生成三聚氰酸酯而胶凝。 （二）金属化合物催化剂 许多金属化合物都能催化异氰酸酯反应，最常用的有： 1.有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。 一般有机锡化合物对 NCO 与 OH 反应的活性较大； 而叔胺对 NCO－OH 和 NCO－H2O 反应催化活性较大。 2.其他金属化合物：Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、Fe、Ce、V 金属的盐均有催化作用。 对环烷酸的盐，催化活性有下列顺序：Cu＞Pb＞Zn＞Co＞Ni＞Mn 其中环烷酸锌对芳香族的催化作用弱，对脂肪族的作用却很强，因此对于 HDI 缩二脲型多异氰酸酯，常 用锌作双组分漆的催干剂，因为它的毒性较二月桂酸二丁基锡低，而且施工时限也比锡长。 表 7.1 催化剂对预聚物胶凝时间的影响 催化剂 胶凝时间，min 催化剂 胶凝时间，min 60 酚钠 立即胶凝 三氯化铁 18 环烷酸铅(37%Pb) 二月桂酸二丁基锡 ＞240 16 辛酸铁(6%Fe) 注：聚醚+TDI 铁皂或水溶性铁盐催化胶凝的速率比二月桂酸二丁基锡快得多，因此对含微量水溶性铁盐的颜料如铁蓝、 锌黄等必须慎重，对铁质反应釜、容器等也须细心管理，避免腐蚀的锈液或铁皂混入漆中，影响稳定性。 六、溶剂的选择 （一）聚氨酯涂料对溶剂的要求 在聚氨酯涂料生产过程中，溶剂的选择十分重要，选择溶剂应考虑以下几点： 溶解力； 挥发速率；不能含有能够与 NCO 反应的物质；对 NCO 反应性的影响。 3、4 点是异氰酸酯生产的涂料应特别给予重视的。聚氨酯涂料生产过程中应使用杂质含量少，可供漆用 的“氨酯级溶剂” 。 可以用“异氰酸酯当量”衡量是不是氨酯级溶剂。一般“异氰酸酯当量”低于 2500 者不宜作聚氨酯涂料 溶剂。 “异氰酸酯当量”是指消耗 1 摩尔异氰酸酯基所需溶剂的克数，一般以苯异氰酸酯的消耗量来衡量。 异氰酸酯当量越大，说明溶剂中含可与-NCO 反应的物质越少。 “异氰酸酯当量”大于 2500 可称氨酯级。 （二）聚氨酯常用溶剂：酯类：醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯。 酮类：甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环已酮。后者在国内颇多，虽溶解力强，但臭味较大。二丙酮醇可用 于乙组分（羟基组分）中。烃类溶剂：溶解力低，常与上面的酯类、酮类溶剂拼用，降低成本。 （三）溶剂对-NCO 反应性的影响 异氰酸酯反应有非常强的溶剂效应，极性低的溶剂有利于异氰酸酯和羟基的反应： 庚烷＞甲苯＞乙酸乙酯＞乙二醇二甲醚 极性大的溶剂与-OH 形成氢键缔合力强，使反应变慢。 第二节 聚氨酯涂料制备 聚氨酯涂料主要有以下几类：氨酯油 潮气固化型 单组分 封闭型 羟基固化型 双组分 催化剂催化固化型 一、氨酯油 氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯交换，再与二异氰酸酯反应，加入钴、铅、锰等催干剂，以油脂的不 饱和双键在空气中干燥的涂料。 一般投料 NCO/OH 比例在 0.9~1.0 之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差。《涂料工艺》氨酯油比醇酸树脂快干、硬度高，耐磨性好、抗水、抗弱碱性好，这主要是因为氨酯键之间可形成氢键， 所以结膜快而硬。而醇酸的酯键间不能形成氢键，分子间的内聚力较低。O N -C -O -R H O N -C -O -R H氨酯油漆膜的性能不及含 NCO 基的双组分或单组分潮气固化聚氨酯漆 二、潮气固化聚氨酯涂料 潮气固化聚氨酯涂料的原理是利用空气中的水和含异氰酸酯基团的预聚物反应成膜，其特点是使用方便， 可在室温固化，而且漆膜耐磨性优于双组分聚氨酯漆。制备方法有两种： 1. 用分子量较大的聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应， NCO/OH≥2， 即把原有较复杂的大分子用异氰 酸酯封端。 2. 将二异氰酸酯与分子量较低的二元或三元的聚醚反应，NCO/OH＜2，一般在 1.2~1.8 之间。就 是说，由于 NCO/OH＜2，在以异氰酸酯封端的同时，使预聚物的分子量提高，聚醚链段中嵌入氨酯 键，提高机械强度，并保证迅速干燥。 三、封闭型聚氨酯漆 封闭型聚氨酯漆的成膜物质与双组分聚氨酯漆相似， 是由多异氰酸酯及多羟基树脂两部分组成。 所不同之 处是多异氰酸酯已被苯酚或其他单官能的含活泼氢原子的物质所封闭， 因此两部分可以合装而不反应， 成 为单组分涂料，具有极良好的贮存稳定性。R-N C O + HO O R-NH-C-O苯酚封闭：O C R-N C O + HN CH2-CH2 O C CH2-CH2 O R-NH-C- N CH2-CH2-CH2COOR O R -N H -C - C H'已内酰胺封闭：R -N C O +CH2-CH2-CH2COO R CH2 C OO R' 'COOR 丙二酸酯封闭： 在加温下则氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与多羟基树脂反应而成膜。'R-NH-COOC6H5RNC O + C6H5OH因此封闭型聚氨酯漆的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异， 以较稳定的氨酯键来取代较弱 的氨酯键。苯酚封闭的异氰酸酯用于电线烘漆，固化温度要在 175℃以上。 表 7.2 HDI 封闭氨酯化合物的裂解温度 封闭剂 裂解温度，℃ 封闭剂 裂解温度，℃ 160 160 已内酰胺 邻苯二酚 160 130~140 苯酚 丙二酸二乙酯 130 140~150 间硝基苯酚 乙酰丙酮 130 140~150 对氯苯酚 乙酰醋酸乙酯 裂解温度受下列因素影响： 1. 异氰酸酯的电负性大，则温度下降； 2. 封闭剂的电负性大，则温度下降； 3. 催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺或钙、锶的羧酸盐均能降低裂解温度。 文献介绍的封闭剂很多， 但是芳香族聚氨酯漆实际生产中所采用的主要还是苯酚或甲酚， 脂肪族聚氨酯漆 则不用酚以免变色，主要采用已内酰胺（用于粉末涂料、卷材涂料） ，也采用丁酮肟，以降低烘烤温度。 封闭型异氰酸酯主要有三种：《涂料工艺》(1) 加成物型，如苯酚封闭的 TDI 与三羟基甲基丙烷的加成物（用于电线磁漆和一般烘烤漆） (2) 三聚体型，如苯酚封闭的 TDI 三聚体（用于耐热电线漆） (3) 缩二脲型，如封闭的 HDI 缩二脲（用于轿车烘漆） 四、羟基固化型聚氨酯涂料 双组分分开包装，甲组分含有异氰酸酯基，乙组分含有羟基。甲组分要求 NCO 含量高，蒸汽压低，所以 一般把挥发性的二异氰酸酯加工成下述三种产品后作为甲组分使用。 1.加成物型 加成物型 最常用的是 3 分子 TDI 与 1 分子三羟甲基丙烷（TMP）的加成物。广泛用作木器漆、耐腐蚀漆、地板漆。 2.缩二脲型多异氰酸酯 缩二脲型多异氰酸酯 由 3 摩尔已二异氰酸酯和 1 摩尔水反应，可生成具有三官能度的缩二脲型多异氰酸酯。其结构如下：不会泛黄，耐候性很好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套，制造常温固化户外用漆，如飞机漆、火车漆、大 型客车漆。 3.HDI 三聚体与缩二脲相比，有下列优点： (1) 三聚体多异氰酸酯的粘度比缩二脲低，有利于少用溶剂，制高固体涂料，降低大气污染。 (2) 三聚体的耐候保光性高于缩二脲。 (3) 三聚体涂料的硬度稍高。 新型水性 水性聚氨酯涂料 第三节 新型水性聚氨酯涂料 聚氨酯漆因含有活泼的 NCO 基会与水反应，其水性漆的发展较为困难而迟缓。现今水性聚氨酯漆分为两 类。一类是热塑性的，其 NCO 基已完全反应，合成为大分子高聚物，以提供足够的机械强度和弹性。另 一类是热固性的，是近年来发展的，即涂料分为两个组分，其一含活泼氢，另一含 NCO 基，可在常温或 加温下交联固化成膜。 一、热塑性水性聚氨酯漆 制备水性聚氨酯涂料时，基本上都是在 PU 的主链上接上亲水基团或接上亲水的侧基后，以乳化而成的。 根据这些亲水基团的类型可分成阳离子、阴离子、非离子和两性型。 1.阳离子型聚氨酯水乳液 阳离子型 阳离子《涂料工艺》OCNNCO + HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OHR OCN N H R OCN N H NCO NCOH2O or H2N NH2 aqueous PU涂装后，成盐剂醋酸挥发掉，亲水的铵基变成胺，从而形成憎水的涂膜。可用作皮革涂饰剂。 2.阴离子型聚氨酯水乳液 阴离子型聚氨酯水乳液OCNNCO + HOOHOCN HONCO OH COOH COOH NR3COO NR3H H 2O aqueous PU3.PA－PU IPN 乳液 － 用丙酮法制备 PU 乳液，在后处理过程中，必须抽真空回收丙酮。如果以丙烯酸酯单体作为溶剂，在制备 好 PU 乳液，再加入引发剂，使乳液内的单体发生自由基聚合，形成聚丙烯酸酯。由于聚合是在 PU 的网 络内进行，所以最后得到的是互穿网络。 聚氨酯乳液颗粒表面含水膨润，有利于颗粒间并合成膜，故虽不加成膜助剂，其 MFFT（最低成膜温度） 仍很低，而漆膜很硬，为丙烯酸乳液所不及。 二、热固性水性聚氨酯漆 利用脂肪族异氰酸酯（例如 IPDI、HMDI、TMXDI）与水反应缓慢的特性而开发成功。其制备方法如下。 1.羟基组分 羟基组分 先将二异氰酸酯与羟基二元醇及 DMPA 三者反应，制成预聚物，再用叔胺中和，分散于水中，类似前述 操作。 2.多异氰酸酯组分 多异氰酸酯组分 采用 HDI 三聚体，与聚乙二醇单丁醚反应，所得产品含 NCO，可在水中分散。《涂料工艺》第八章 元素有机树脂涂料 元素有机树脂涂料主要是含硅和含氟树脂涂料。 它们都有耐高温性能和低表面张力的性质， 常常用于有高 性能要求的地方。 第一节、 第一节、有机硅树脂 有机硅树脂是以 Si-O 无机键为主链的有机硅氧烷聚合物，一般也称为聚硅氧烷，线型聚硅氧烷可以表示 如下：R Si-O R1.硅油：分子量很低。由（二氯硅烷）＋（一氯硅烷）合成 2.有机硅树脂：数均分子量为 700－5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可进一步固化成立体网状 结构，是涂料中重要的成膜物。由（二氯硅烷）＋（一氯硅烷）＋（三氯硅烷） 3.硅像胶：40~80 万，线型聚硅氧烷 一、聚硅氧烷的结构与性质 1.性能 性能 特点：高温稳定性好、低温柔顺性好、耐候性好、绝缘性好、表面张力低，防水性能好。 缺点：耐油性和机械性能较差。 2.结构 结构 (1) 主链为无机 Si-O 键，它比 C-C 键能高得多，这是它具有高温稳定性的重要原因。 (2) Si－O－Si 键角大，Si－O 键的键长长，因此主链 Si－O－Si 旋转自由，分子链非常柔顺，而且 分子为非极性的，分子间作用力小，Tg 非常低，在低温下依然有非常好的柔顺性。 表 8.1 键 键长（?） 键能（kJ/mol） 键角（?）* 1.54 452 Si－O 130－160 1.43 360 110 C－O 1.54 256 109 C－C * 指 Si－O－Si、C－O－C、C－C－C 键角nR= CH3 , C6H5二、聚硅氧烷的制备 （一）重要的有机硅单体及其水解 聚有机硅氧烷不能用加聚方法制备， 只能由氯硅烷为原料由缩聚的办法制备， 缩聚的单体氯硅烷主要有如 下几种： Me3SiCl 三甲基氯硅烷 Ph2SiCl2 二苯基氯硅烷 PhMeSiCl2 苯基甲基氯硅烷 Me2SiCl2 二甲基二氯硅烷 PhSiCl3 苯基三氯硅烷 MeSiCl3 甲基三氯硅烷 水解缩合是采用两种或两种以上的单体按规定比例与甲苯等溶剂混合均匀， 再在搅拌下均匀滴加过量水的 方法来实现的。氯硅烷和水反应形成羟基硅烷。羟基硅烷可缩合成线性聚硅氧烷或环状低聚体。《涂料工艺》H 3C Si H 3C H 3C n H3C SiCl + 2H2O Cl OH OHH3C Si H3C ROH + 2HCl OHHSi-O R On+ nH2OH3C 4 H 3C SiOH H OH OSi SiSi O Si + 4H2OO主要的生产工序为：单体的混合、单体的水解、硅醇的水洗及过滤、硅醇的浓缩、硅醇的缩聚和聚合、成 品的过滤及包装。用水解法制备有机硅树脂的工艺流程见图 8.1。图 8.1 水解法制备有机硅树脂的工艺流程 1－混合釜；2－水解釜； 3，6－中间贮槽； 4－水洗釜；5－过滤器； 7－浓缩釜； 8、11－冷凝器；9、12－溶剂贮槽； 10－缩聚釜；13－高速离心机 （二）有机硅单体形成高聚物的一些特性 单体的单元结构见表 8.2。不同官能度的单体互相结合能形成不同结构的高聚物。 表 8.2 单体的单元结构 结构单元 组成 相对应的单体 官能度代表符号《涂料工艺》 R3SiO1/2 (CH3)3SiCl (CH3)3Si(OC2H5) 1 MR R Si R R O Si R R O Si O O O OR2SiO(CH3)2SiCl2 C6H5(CH3)SiCl22DRSiO3/2CH3SiCl3 C6H5SiCl33TSiO2O O Si O OSi(OC2H5)4 SiCl44Q①单官能团的单体互相结合，只能生成 M-M 的低分子化合物。 ②二官能度的单体互相结合，可以生成低分子(D)n 环体（n=3~9，以 n=3，4，5 较多） ，或 HO－Dn－OH 线型高聚物。 ③三官能度的单体互相结合，可以生成低分子的环体(T)n，n=4~8，或三维空间交联的高分子聚合物。具 有不溶、不熔性质。 ④四官能度的单体互相结合，生成不溶、不熔的无机物质，如(SiO2)n 结构的高聚物。 ⑤单官能度和二官能度的单体互相结合， 依据两者摩尔比的不同， 可以生成不同链长的低分子至高分子的 线型高聚物。 ⑥单官能度与三官能度或四官能度的单体互相结合，可以生成低聚物至高度交联的高聚物。 MnTm MnQm n/m=3 时，低分子聚合物 n/m&3 时，逐步生成高分子聚合物 n/m=4 时，低分子物 n/m&4 时，逐步生成高分子聚合物⑦二官能度的单体与三官能度的单体互相结合可形成高聚物。 m&n 时，生成具有三维空间交联结构的高聚物 m&n 时，生成具有较长的间隔发生交联或分支结构的高聚物 各种单体结构对树脂性能的影响： CH3SiO3/2 脆性、硬度高及固化速度快 (CH3)2SiO 柔软性和柔韧性 C6H5SiO3/2 硬度高及中等固化速度 (C6H5)2SiO 弹性模量高、坚韧性强及固化速度慢 CH3(C6H5)SiO 中等弹性模量、坚韧性强及柔韧性好 （三）有机硅树脂的配方设计应注意的问题 1.R/Si 值：即每一个硅原子所连烃基的平均数。 1) R/Si≤1。则该硅树脂由三官能度或四官能度的单体缩聚而成，体型结构，产物在室温为硬脆固 体。多用于制层压塑料或其他热固性塑料。 2) R/Si≥2。由二官能度与少量单官能度的单体缩聚而成。为油状或弹性固体。 3) R/Si=2。橡胶 4) R/Si=1.0~1.6。由二官能度与三官能度单体缩聚而成。涂料工业用树脂。 2.取代基类型 取代基类型 甲基含量高的树脂性能为：柔韧性好、耐电弧性好、憎水性好、保光性好、高温时失重小、耐热冲击性能 好、耐化学药品性好、固化速度快、对紫外线的稳定性好。 苯基含量高的树脂性能为：热稳定性好、坚韧性好、热塑性大、耐空气中氧的氧化作用的稳定性好，在热 老化时能长期保持柔韧性，在室温下溶剂挥发后，能表面干燥，对有机溶剂的抵抗力弱，与普通有机树脂 DnTm《涂料工艺》相容性好，贮存稳定性好。三、有机硅改性树脂 有机硅树脂性能优良，但粘结性差，价格太贵。如用有机硅改性其他有机树脂，可以提供有机硅的优良特 性，又能保持较好的粘结性，所以常用于涂料工业。 改性的方法有两种： 物理法：即以相容性好的有机硅树脂（如高苯基含量的）与有机树脂冷拼混合均匀而成。此法 比较简单，但性能改进的效果不如以化学改进的好。 化学法：即以一般有机树脂的活性官能团基团（如羟基）与适当的有机硅低聚物中的羟基、烷 氧基（主要为甲氧基、乙氧基）进行缩聚反应，制成有机硅改性树脂。 用有机硅改性其它树脂，用量一般在 30%－50%，低于 30%改性不明显，高于 50%太贵。图 8.2 有机硅改性长油度豆油醇酸树脂中有机硅含量对耐候性的影响 主要的改性树脂有下列数种： 1.有机硅改性醇酸树脂 有机硅改性醇酸树脂 方法：①共混法；②共缩聚法。 性能：耐候性大大提高。图 8.3 几种涂料的户外曝晒对比试验 1－自干型有机硅改性醇酸树脂涂料；2－氨基醇酸树脂涂料；3－未改性醇酸树脂涂料 4－环氧树脂涂料 ―――――――表示涂层粉化 用于户外钢结构件的涂料。 2.有机硅改性聚酯树脂 有机硅改性聚酯树脂 方法： 端羟基的聚酯可用多羟基的有机硅烷低聚物进行改性， 有机硅上的羟基要先进行醚化。 反应在 130℃ 左右进行。 性能：具有优良的耐候性、保光性和抗粉化性。适于作优良的户外用金属板材的装饰性和保护性涂料。《涂料工艺》图 8.4 几种涂料经户外曝晒一年后保光性的比较 1－热固型有机硅改性聚酯树脂涂料；2－氟树脂涂料；3－乙烯树脂涂料； 4－丙烯酸酯类涂料；5－醇酸树脂涂料 烘干型有机硅改性聚酯树脂涂料价格要比一般未改性醇酸树脂高， 但比氟树脂涂料价格要低得多。 因此无 论从经济上或性能上来讲，有机硅改性聚酯树脂涂料均合算。 3.有机硅改性丙烯酸树脂 有机硅改性丙烯酸树脂 方法：含羟基聚丙烯酸酯与多羟基的有机硅烷低聚物高温缩聚。 性能：比丙烯酸漆更具有优良的耐候性、保光性和抗粉化性。适于作户外装饰用耐候涂料。 4.有机硅改性环氧树脂 有机硅改性环氧树脂 方法：有机硅上的羟基和环氧树脂上的羟基之间反应，环氧树脂上的环氧基不受影响。R + O OH O Si-O OH O OH Si-O R性能：提高耐热性。从环氧树脂涂料的 130℃耐热温度→有机硅改性环氧的 150~180℃. 第二节、有机氟树脂涂料 第二节、 一、概述 由氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体的共聚物为主要成膜物质的涂料称之为“氟碳涂料” （fluorocarbon coating） ，我国也习惯地称为氟涂料或含氟涂料。 1938 年新泽