国内煤气化废水处理分析
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国内煤气化废水处理分析
摘要:近年来，我国现代化进程不断推进，经济也随之发展。但社会进步的同时，也带来了一系列负面问题，比如国内煤气化废水处理。本文从煤气化废水的水质特点以及处理要求入手，分析了我国目前煤气化废水处理的现状，对产生此问题的关键因素进行了重点分析，研究发现主要问题有膜污染抑制、浓盐水蒸发以及氨氮的高效脱除等，基于此，发现从对个处理单元进行优化升级以及将多工艺复合起来两个方面出发，能够极大程度的改善处理效果，节约成本。
关键词:煤气化废水；现状；问题分析
中国经济的发展，离不开煤化工产业的推动。我国煤化工产业基本都分布于北部以及西部地区，其区域最主要的特征就是多煤而缺水，目前，大多数区域都对水质排放有着严格标准，甚至有些区域由于水资源短缺，还要求煤气化废水零排放，但就我国目前的煤气化废水处理水平来看，高要求排放以及零排放都有不小难度。因此，我国煤气化产业急需处理效果好、运行成本低的煤气化废水处理技术，从而为我国煤气化发展提供一个良好的保障。本文围绕煤气化废水处理技术中存在的关键问题进行分析，并提出一些建设性意见。
1煤气化废水的水质特点
煤气化工艺不同，产生的废水水质也大不相同，但它们具有一个共性，即氨氮的含量浓度高，并且含有氢化物。流化床气化废水含有焦油，一般为10~20mg/L，COD为200~300mg/L，酚类浓度≤20mg/L，氢化物浓度一般不大于5mg/L。气流床气化废水不产生焦油，但氨氮含量高达400~2700mg/L，具有硬度大、悬浮浓度高等特点。固定床气化废水多含苯环衍生物以及酚等难以降解有机物，氨氮含量较前两者多，通常为mg/L，COD约为mg/L。煤气化产生的水分杂质多、成分复杂，并且具有一定的毒性，对于其中难以降解的化学物要重点进行去除。此外，煤质的不同也会使得同一种气化工艺产生的废水水质存差异。在煤气化废水处理方面，我国通常采用预处理、生物处理以及深度处理等复合式处理方法。
2预处理技术问题分析
（1）悬浮物及油渍的去除一般来说，处理煤气化废水中的悬浮物常用的办法是混凝沉淀法。因为混凝沉淀法对工厂来说投资相对较少，并且具有操作简单的特点。混凝沉淀法可以根据煤气化废水的不同类型随时调节试剂的用量来去除其中的悬浮物和油渍。其中混凝剂和助凝剂的不同种类都要通过混凝搅拌实验来进行选择确定。比较典型的是固定床气化废水。在固定床气化废水中含有大量的浮油、乳化、溶解油和分散油。其中浮油和分散油可以利用油和水之间的密度差，通过分层去除，一般采用隔油和气浮技术。而另外两种油即乳化油和溶解油，其去除难度相对较大。由于乳化油在水中呈现较好的稳定性，在去除之前必须先进行破乳处理，然后才能进行气浮等后续处理。溶解油主要成分为苯酚类化合物，需要采取化学萃取技术将油类化合物从废水中分离。（2）氨和酚的回收与脱除对于脱氨处理，工厂中一般采用的是单塔加压侧线抽出汽提和双塔加压汽提两种方式，在处理的过程中能耗较大，还要随时预防和解决氨盐结晶的问题，对于目前的技术来说有一定的复杂性。有学者针对目前的脱氨处理手段提出了新的模型，即双侧线汽提塔模型，而且通过实验证明了这种方法的可行性。另外，也有学者提出将差压式热耦合和蒸汽压缩技术结合使用来降低传统脱氨方法的能量损耗。脱酚对于煤气化废水处理也是一个比较关键的步骤。在目前的技术水平下，氨酚处理往往是同步进行的，其主要方法是先要进行脱酸萃取脱酚，然后进行脱氨处理。
3生物处理技术问题分析
（1）常规生物处理的工艺分析对于煤气化废水处理，工厂一般采用的是多种生物处理工艺技术相结合的办法进行彻底净化，但是考虑到整体工艺的成本、消耗及操作的复杂性，一般会采用另外一种办法。该工艺的主体仍然是氧化沟，最常见的工艺是水解酸化＋A/O＋曝气生物滤池。煤气化生物处理工艺一般比较常见的是活性污泥法，把整个脱氮过程和各个硝化细节放在不同的时间段进行，由于水力停留时间比较长，会造成污泥膨胀的问题。这一类问题，需要部分学者进行探索研究，以减少运行成本和保证运行中的稳定性。（2）新型生物处理技术有部分学者对传统的废水脱氮技术进行了优化，通过各种实验已经找到了同步硝化反硝化和短程硝化反硝化的应用技术。通过最新型的生物固定技术和生物强化技术，并优化运行中的各类参数来完成更高程度的脱氮，总体上实现了对氨氮的有效去除。另外，为了控制酚类物质对微生物生长的抑制，可以通过高效的厌氧工艺去除酚类物质和其他难降解物质。有学者提出使用脱酚功能菌进行脱酚，并取得了巨大成效。
4深度处理技术问题分析
（1）高级氧化我们常用芬顿氧化、电化学氧化以及臭氧催化氧化等方法来进行高级氧化的处理。此类高级氧化处理工艺都具有一个共性，即高能耗、高药剂消耗量、运行成本高，在进行煤气化废水深度处理时，运行成本是其最主要的一个限制因素。通过相关研究资料发现，利用非均相臭氧化技术能够很好进行高级氧化，此项技术所用到的催化剂是可再生的，并且对于臭氧也有着一定的分解利用率，催化剂也是目前煤气化产业专业人员所重点研究的对象。有学者通过实践提出了等离子深度氧化以及超临界水氧化等新型高级氧化技术，可高效彻底去除废水中有机污染物，但其运行稳定性还有待进一步验证。（2）吸附吸附技术，主要是针对煤气化废水中的难降解有机物，通常与生物处理技术联合起来，在深度处理单元方面应用，此外，也可以在膜分离工艺之前使用，能够大幅优化入膜的水质。活性炭是常用的吸附剂，但其成本较高，且再生困难，因此，研究新型的低成本吸附剂是煤气化废水处理产业的一个重要研究方向，根据目前的研究现状来看，褐煤中所产生的活性焦能够有效改善这一现状，活性焦中比较发达的中孔能够很好地吸附大分子有机物，目前，此项技术已被应用至鲁奇炉气化废水深度处理。但需要注意的一点就是整个过程会产生焦粒，需要采取混凝沉淀的方法将其去除。（3）膜分离及浓盐水蒸发目前膜分离技术已被广泛应用至工业废水的处理，其具有操作简单、低耗能以及脱盐率高等特点，但将其运用至煤气化废水的深度处理仍然存在着一系列问题，即膜污染及浓盐水的处理。因此，化工企业提出了高效反渗透方法来对易引起无机盐结垢的物质进行溶解和去除，这种方法可以提高pH值，能够有效地防止微生物对RO膜造成污染。
总而言之，煤气化废水杂质多，氨氮含量浓度高，需要同时采用预处理、生物处理以及深度处理三个环节对其进行彻底去除，常用的处理技术也存在着一些缺陷，有些处理环节已得到改善，但有些环节还需要进一步优化完善。通过化工企业废水处理专业研究人员的不断研究，我国煤气化废水处理水平会越来越高。
参考文献：
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作者:王青 邢宪锋 单位:新奥环保技术有限公司
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针对某公司增塑剂生产废水特点及处理过程中存在的问题，在原废水处理系统的基础上，设计形成增塑剂生产废水治理与资源化新工艺。实践证明，该工艺具有较好的处理效果，处理出水满足《污水综合排放标准》(GB )的一级标准要求，且实现了废水中邻苯二甲酸的资源回收，经济效益达630~710万元/a。整个工艺实现COD总削减量为650 t/a，节省了一部分新鲜水的取用。
增塑剂是一种精细化工产品，是世界上产量和消费量最大的塑料添加剂之一，其在食品、医药、PVC出口制品等领域得到广泛应用。在增塑剂生产过程中会产生大量高浓度有机废水，主要含有邻苯二甲酸盐类、聚酯类和其他高分子原料物质。此类废水具有较高毒性，且为高盐分废水，若不加以处理直接排放，会对环境造成严重的影响。但由于废水中的污染物质相对分子质量大，结构复杂，且含苯环结构，可生化性低，因此处理难度较大。近年来，随着增塑剂种类的增多，各种新型的高分子原料、表面活性剂和助剂等进入到废水中，导致废水的可生化性进一步降低，处理难度和费用进一步加大。
河南某公司原采用“水解调节-厌氧-生物流化床-活性污泥”的主体工艺处理增塑剂生产废水，处理过程中不仅流失大量可资源化利用的物质(邻苯二甲酸)，且生化处理段出现大量死泥产生、布水管道堵塞、设备腐蚀等现象，最终处理出水不能满足《污水综合排放标准》(GB )的一级标准要求。基于此，本工程对增塑剂生产废水处理工艺进行了技术改造和革新，以提高废水的处理效率，降低废水处理成本，保证处理出水水质达标，并使废水中的有用物质得到资源化利用。
工艺流程及技术原理
河南某公司增塑剂生产废水主要有机成分为丁醇、辛醇、异丁醇、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，无机成分为SO42-、Na+、Cl-等，增塑剂生产废水产生量60 m3/d。废水水质如表1所示。
表 1 增塑剂生产废水水质
该厂增塑剂(包括DBP、DIBP、DOP等类型)是由邻苯二甲酸与辛醇(异丁醇)在催化剂硫酸作用下生成的，其生产过程中排水主要由酯化、中和和水洗等工段产生。从增塑剂生产废水水质特征可以看出，该废水属于高盐分、高浓度难降解有机废水。由于增塑剂生产工艺采用的是硫酸催化工艺，在中和、水洗工段会产生高浓度的硫酸盐废水;另外，在生产中和工段由于会加入碱液进行中和，因此产生的废水pH达到11~14。废水中含有较高的邻苯二甲酸(14 000 mg/L)和COD(40 000 mg/L)，B/C为0.1，其他有机污染物主要是醇类和酯类。
针对废水特点及处理过程中存在的问题，本工程对原废水处理工艺进行改造，设计形成“树脂吸附再生装置-微电解/Fenton-水解调节-硫酸盐还原相UASB-微氧曝气-产甲烷相UASB-活性污泥-一体化混凝沉淀”的主体处理工艺。处理工艺流程如图 1所示。
图 1 改造后处理工艺流程
高浓度增塑剂生产废水直接进入新增加的“树脂吸附再生装置(树脂为针对增塑剂废水中邻苯二甲酸研发的新型NDA-66树脂)”，以回收废水中的有用物质邻苯二甲酸，同时去除废水中的COD。树脂吸附饱和后，采用1 BV质量分数为8%的NaOH+2 BV H2O对树脂进行脱附处理，使树脂再生重复用于吸附。高浓度的脱附液回流到树脂预处理装置的酸化反应区，通过硫酸调节pH至1.5~2，然后进入沉淀区进行沉淀。打开抽滤泵，回收邻苯二甲酸。
树脂吸附出水与富马酸废水(此处富马酸废水为公司生产富马酸产生的废水，pH为1~2，水量为30 m3/d)混合进入新增的微电解/Fenton装置。在微电解池内经过铸铁颗粒和所含碳粉的原电池还原反应，废水中部分难降解有机物发生开环断链，可有效提高废水的可生化性。微电解池出水进入Fenton氧化槽，由于废水中含有微电解作用后残余的二价铁离子，其与投加的双氧水发生Fenton反应，产生氧化性极强的羟基自由基，对废水中未开环的难降解有机物进行进一步氧化开环，可进一步提高废水的可生化性。
微电解/Fenton装置出水经过离心脱水、水解调节(调节池中添加尿素和磷肥，调整废水中C/N/P比例，同时进入车间清洗水、蒸汽冷凝水等其他废水)后，依次进入串联的硫酸盐还原相UASB、微氧曝气池和沉淀池(利用原有的3座并联的生物流化床改造而成)。通过硫酸盐还原相UASB中的硫酸盐还原菌(SBR)，将废水中较高浓度的SO42-转化为硫化物，再经过微氧曝气池中脱硫杆菌的作用将硫化物转变为单质S(控制DO 1~2 mg/L)，最后在沉淀池中沉淀去除。
沉淀池出水依次进入产甲烷相UASB和活性污泥池。产甲烷相UASB是在原有的厌氧反应器基础上通过改造布水系统和三相分离器形成，运行过程中通过脉冲进水增加内部循环和泥水接触，以提高反应器的污染物去除效果。好氧活性污泥池则是在原有的基础上经过更换曝气方式，增加污泥浓度MLSS，提高反应器的污染物去除效果。
活性污泥池出水经二沉池进入新增加的一体化混凝沉淀池。在一体化混凝沉淀池内，经调整pH、投加脱色剂、投加混凝剂和絮凝剂，使最终出水水质达到排放要求。
主要构筑物及技术参数
新工艺中主要构筑物及技术参数如表2所示。
工艺运行及处理效果分析
1 树脂吸附再生单元处理效果分析
树脂吸附再生单元稳定运行效果见表3。
表 3 树脂吸附再生单元稳定运行效果
树脂吸附再生单元处理的是增塑剂生产废水。运行结果表明，装置出水稳定，处理效果较好，达到了预期目标。
2 生化及深度处理单元处理效果分析
生化及深度处理系统稳定运行效果见表 4。
表 4 生化及深度处理系统稳定运行效果
运行结果表明，出水水质满足《污水综合排放标准》(GB )的一级标准要求，且出水稳定，处理效果良好。
主要经济技术指标
该改造工程通过大半年的调试。稳定运行后，树脂吸附单元对增塑剂生产废水中有用物质(邻苯二甲酸)进行了资源回收，处理规模20 m3/d，按平均90%回收率计算，年回收含水约40%的邻苯二甲酸粗品(纯度达95%以上，其中杂质部分主要为水分中的无机盐)630~710 t。按照邻苯二甲酸市场价约10元/kg计，年资源回收邻苯二甲酸获得经济效益约630~710万元(去除了树脂成本)，即每天可以回收价值近2万元的邻苯二甲酸，不仅降低了污染负荷，减少了后续生化处理费用，而且可以通过资源回收创造效益，实现了“变废为宝”。整个工程改造后，总处理规模700 m3/d，实现COD总削减量为650 t/a，节省了一部分新鲜水的取用。关于工业废水处理问题，可以搜索宏森环保官网或者关注宏森环保微信公众号，与我们水处理专家咨询。
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