氯苯为乙烯型卤代反应氯和溴选择性芳烃吗

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2018-07-24 03:49 标签： 乙烯芳烃
【图文】第09章 卤代烃_百度文库
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第09章 卤代烃
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&&&卤代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应研究
卤代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应研究
碳—碳键的构建一直都是许多有机化学品合成中的关键步骤，卤代烃的碳碳偶联是其中一种重要的方法，自从被发现以来，由于其高效性以及原料底物的广泛适用性，逐渐引起了人们的关注与深入研究，因此，它已经成为现代有机合成中不可缺少的重要工具，近年来被广泛应用于医药、农药，以及精细化工产品的各种合成实践中。
本文对卤代芳烃的Heck偶联反应分别在均相和非均相催化体系中进行了研究和比较，并将使用效果较好的负载型钯催化剂和一些非钯金属催化剂应用于Suzuki偶联反应中。另外，也研究了钴络合物催化卤代烷烃的Heck羰基化反应。
对于均相催化体系存在下卤代芳烃的Heck偶联反应，本文使用环钯催化剂，以季膦盐PPh4Br为助催化剂，催化氯代芳烃与苯乙烯的Heck芳基化反应。讨论了不同的催化剂和助催化剂对反应的影响，并优化了反应条件以及催化剂与助催化剂的比例等。结果表明，在环钯-PPh4Br催化体系中，以Na2CO3作为碱性试剂，使用0.3mol％Pd的环钯催化剂催化氯苯与苯乙烯的Heck反应，就可得到比较高的产率(88％)和转化率(90％)。其中助催化剂PPh4Br的使用使钯催化剂的用量有了大幅度的降低，在未加入PPh4Br时，需要大于1mol％Pd的环钯催化剂催化反应才能达到相似的效果，另外，助催化剂PPh4Br在反应中对环钯催化剂也起着一定的稳定作用。对于大部分卤代芳烃Heck反应而言，环钯—PPh4Br是一种有效的催化体系，即使是对含推电子基团的不活泼的氯代芳烃，也能获得比较好的结果。
对于非均相催化体系存在下卤代芳烃的Heck偶联反应，本文首次以氟离子插层的水滑石LDH-F为载体制备新型无配体负载型钯催化剂Pd/LDH-F，并将其应用于卤代芳烃的Heck偶联反应中。以溴苯和苯乙烯的Heck反应为模型反应，使用负载型钯催化剂Pd/LDH-F催化反应，在低钯用量下(0.1mol％Pd)，就可以得到86％的产率。在文中，与其它负载型催化剂(包括氟离子修饰的其它载体上负载钯得到的催化剂)比较，催化剂Pd/LDH-F展示出了更高的催化活性和选择性。在简单处理后，催化剂Pd/LDH-F可以被循环使用，并且在回用过程中催化剂的催化活性保持稳定。另外，使用X射线衍射(XRD)表征催化剂的晶相，分光光度法测定了水滑石LDH-F中氟离子的含量，并用等离子发射光谱(ICP)测定溶剂中钯的流失量。
本文选用在Heck反应中有较高催化活性的负载型钯催化剂，例如催化剂Pd/LDH-F等，应用于催化卤代芳烃的Suzuki偶联反应中，并对不同催化剂的反应活性进行了比较研究，优化反应条件。研究中发现，在DMF/H2O(体积比为1/2)的混合溶剂时中，0.5mol％Pd的存在下，K2CO3作为碱性试剂，空气气氛下，使用负载型钯催化剂Pd/LDH-F催化溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，室温反应2h后就可以得到几乎与反应物等量的目标产物，同样，对于催化卤代芳烃的Suzuki反应，催化剂Pd/LDH-F也可以在保持催化活性基本不变的情况下被重复使用。
由于钯比较昂贵，文中尝试使用其他非钯过渡金属催化剂催化卤代芳烃的偶联反应。多种非钯过渡金属负载在HAP、FAP和LDH等具有水滑石或类水滑石结构的载体上，作为负载型催化剂直接应用于卤代芳烃的Suzuki反应中，并取得了较好的结果，特别是含有金属Mn的催化剂MnFAP，将其应用于溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应中，在DMF/H2O(体积比为1/3)的混合溶剂中，加热回流反应6h，产率可以达到70％，使用同样结构的CoFAP作为催化剂，同样的条件下，也有可以获得近40％的产率，这是迄今国内外文献未曾报道过的。另外，本文中，我们以廉价的钻催化剂代替传统的钯催化剂，Na[Co(CO)4]，代替昂贵的钯催化剂，应用于一氯丙酮的羰基化反应中，催化合成乙酰乙酸酯。研究中发现，使用钴络合物在温和的反应条件下得到较好催化效果，一氯丙酮的转化率可以达到97％，几乎完全转化，乙酰乙酸甲酯的产率为65％。对反应中温度、时间、碱性试剂的影响以及可能的反应机理进行了讨论。
摘要： 碳—碳键的构建一直都是许多有机化学品合成中的关键步骤，卤代烃的碳碳偶联是其中一种重要的方法，自从被发现以来，由于其高效性以及原料底物的广泛适用性，逐渐引起了人们的关注与深入研究，因此，它已经成为现代有机合成中不可缺少的重要工具，近年来被广泛应用于医药、农药，以及精细化工产品的各种合成实践中。
本文对卤代芳烃的Heck偶联反应分别在均相和非均相催化体...&&
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