柠檬酸是一种重要的有机酸，又名，无色，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。
中文名称： 柠檬酸
英文名称： citric acid
中文名称2： 2-丙烷-1,2,3-三羧酸
英文名称2： 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
CAS No.： 77-92-9
分子式： C6H8O7
分子量： 192.14
外观与性状： 白色结晶粉末，无臭。
熔点(℃)： 153
沸点(℃)： (分解)
相对密度(水=1)： 1.6650
闪点(℃)： 100
引燃温度(℃)： 1010(粉末)
爆炸上限%(V/V)： 8.0(65℃)
离解常数（25℃）：Ka1=7.4×10^-4，Ka2=1.7×10^-5，Ka3=4.0×10^-7
：溶于水、、，不溶于苯，微溶于。水溶液显酸性。
物理性质 ：在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78 °C时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在中溶解。
柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。
化学性质：从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类，并因此而与其他有相似的和化学性质。加热至175 °C时它会分解产生和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H＋可以电离； 加热可以分解成多种产物，与酸、碱、等发生反应。　　
天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如、柑橘、菠萝等果实和动物的、、中。人工合成的柠檬酸是用、、、等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。
很多种水果和，尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸，特别是柠檬和青柠——它们含有大量柠檬酸，在干燥之后，含量可达8%（在果汁中的含量大约为47 g/L[3]）。在柑橘属水果中，柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/L和柠檬和青柠的0.30 mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种和植物的生长情况而有所变化。　　
柠檬酸是生理学中将脂肪、和糖转化为二氧化碳的过程中的重要化合物。
这些化学反应是几乎所有的核心反应，并且为高等生物提供能量。汉斯.阿道夫.克雷布斯因为发现这一系列反应获得了1953年诺贝尔生理学或医学奖。这一系列反应称作“柠檬酸循环”、“三羧酸循环”或“克氏循环”。　　
1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。到1922年，世界柠檬酸的总销售额的90％由美国、英国、法国等垄断。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。1913年B.扎霍斯基报道能生成柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。如柯里以黑曲霉为供试，在15％中发酵，对糖的吸收率达55％。1923年国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、 德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。 1952年国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。此后，深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。
中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验，1965年进行了生产100t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验，并于1968年投入生产。1966年后，天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。薯干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，不需添加营养盐，产率高，是中国独特的先进工艺。
中国发酵柠檬酸的研究起步较早。1970年，天津、上海、沈阳、常州等地研究单位利用解脂假丝(candida lipolytica)进行（正构烷烃）发酵生产柠檬酸的试验。1979年徐子渊等筛选出一株对氟乙酸敏感的解脂假丝酵母，其的活性很低，柠檬酸的生成比例从原来的50％提高至80％，从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。
随着的进步，柠檬酸工业有了突飞猛进的发展,全世界柠檬酸产量已达0.4Mt。在柠檬酸发酵技术领域，由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓，柠檬酸发酵和提取都有明显提高，每生产1t柠檬酸分别消耗2.5～2.8t糖蜜,2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人们正在大力开发固定化循环发酵技术　　
1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，原料生成柠檬酸的过程中，由糖变成酸的过程与发酵相同,亦即通过E-M途径（双途径）进行酵解，然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的缩合成为柠檬酸并进入三羧酸循环途径。
柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中,当微生物的乌头酸水合酶和异柠檬酸活性很低，而柠檬酸活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。　　
柠檬酸生产分发酵和提取两部分。
发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵 3种方法。固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料，配好后，在常压下蒸煮，冷却至温度，接入种曲，装入曲盘，在一定温度和湿度条件下发酵。采用固态发酵生产柠檬酸，设备简单，操作容易。液态浅盘发酵多以糖蜜为原料，其生产方法是将的培养液通过管道转入一个个发酵盘中，接入菌种，待菌体繁殖形成后添加糖液发酵。发酵时要求在发酵室内通入空气。深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵。现多采用通用发酵罐。它的主要部件包括罐体、、冷却装置、空气分布装置、消泡器，轴封及其他附属装置。发酵罐径高比例一般是1:2.5，应能承受一定的压力,并有良好的密封性。除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。
为了得到产柠檬酸的优良菌种，通常是从不同地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选，然后通过物理和方法进行菌种选育。例如薯干粉深层发酵柠檬酸的菌种就是通过不断和选育得到的。菌种适合在高浓度下发酵，产酸水平较高。
柠檬酸的发酵因菌种、工艺、原料而异，但在发酵过程中还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。一般认为，黑曲霉适合在28～30℃时产酸。温度过高会导致菌体大量繁殖，糖被大量消耗以致产酸降低，同时还生成较多的草酸和；温度过低则发酵时间延长。微生物生成柠檬酸要求低pH，最适pH为2～4，这不仅有利于生成柠檬酸，减少草酸等杂酸的形成，同时可避免杂菌的污染。柠檬酸发酵要求较强的通风条件，有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。通风和搅拌是内溶解氧的主要方法。随着菌体生成，发酵液中的溶解氧会逐渐降低，从而抑制了柠檬酸的合成。采用增加空气流速及搅拌速度的方法，使培养液中溶解氧达到60％饱和度对产酸有利。柠檬酸生成和菌体形态有密切关系，若发酵后期形成正常的体，有利于降低发酵液粘度而增加溶解氧，因而产酸就高；若出现异状，而且菌体大量繁殖，造成溶解氧降低，使产酸迅速下降。发酵液中的含量对柠檬酸的合成有非常重要的作用,过量的金属离子引起产酸率的降低, 由于铁离子能刺激乌头酸水合酶的活性，从而影响柠檬酸的积累。柠檬酸发酵用的糖蜜原料，因含有大量金属离子，必须应用或添加脱铁方能使用。然而微量的锌、铜离子又可以促进产酸。
在柠檬酸发酵液中，除了主要产物外，还含有其他代谢产物和一些杂质，如草酸、葡萄糖酸、蛋白质、物质等，成分十分复杂，必须通过物理和化学方法将柠檬酸提取出来。大多数工厂仍是采用中和及酸解的工艺提取柠檬酸。除此之外，还研究成功用萃取法、和离子交换法提取柠檬酸。　　
我国是世界上最大的柠檬酸产品生产国和出口国，在国际市场上占有重要的地位。但是，有些企业不惜以破坏环境为代价谋求自身利益，不仅造成了严重的，而且扰乱市场价格，给全行业的生产经营带来很大冲击。为规范市场经济秩序，保护公平竞争，根据《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国对外贸易法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》，对柠檬酸产品的生产、出口采取了一些管理措施：
凡在中国境内从事柠檬酸生产的企业，必须建设与生产规模相适应的环保治理设施，主要污染物排放必须达到国家规定的排放标准，对不达标的企业按照有关环境保护法律进行停产或限产治理并予处罚。柠檬酸行业执行《污水综合排放标准》和《大气污染综合排放标准》中相关的标准。根据目前实际情况，要求企业排放的主要污染物（即水中的COD和废气中的烟尘、）达到国家规定的排放标准。高浓度柠檬酸废水经过厌氧处理后,与低浓度有机废水混合进入接触氧化池,再进入气浮系统,最终出水 COD 要满足《污水综合排放标准》中新扩改企业发酵行业二级标准( COD ≤300 mg/ L 、S S ≤200 mg/ L 、pH = 6～9)　　
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理性能、化学性能、的性能，是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的有机酸。
1.用于食品工业
因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。在所有有机酸的市场中，柠檬酸市场占有率 70%以上，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。 一分子结晶水柠檬酸主要用作清凉饮料、果汁、果酱、水果糖和罐头等的酸性，也可用作食用油的。同时改善食品的感官性状，增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收。无水柠檬酸大量用于固体饮料。柠檬酸的盐类如柠檬酸钙和柠檬酸铁是某些食品中需要添加钙离子和铁离子的强化剂。柠檬酸的酯类如柠檬酸三乙酯可作无毒增塑剂，制造食品包装用塑料薄膜，是饮料和食品行业的酸味剂
2.用于化工、制药和纺织业。
柠檬酸在化学技术上可作化学分析用，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，掩蔽剂；用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或类作助，可改善洗涤产品的性能，可以迅速沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性；使污垢和灰分散和悬浮；提高的性能，是一种优良的鳌合剂；可用作测试建筑陶瓷瓷砖的的试剂。
服装的污染已是很敏感的问题，柠檬酸和改性柠檬酸可制成一种无甲醛防皱整顿剂，用于纯棉织物的防皱整理。不仅防皱效果好，而且成本低。
3.用于环保
柠檬酸-用于烟气脱硫。我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。目前，我国SO2年排放量已近4000万吨，研究有效的脱硫工艺，实为当务之急。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫。
4.用于禽畜生产
在仔猪中添加柠檬酸，可以提早断奶，提高饲料利用率5％～10％，增加母猪产仔量。在生长育肥猪日粮中添加1％～2％柠檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白质率，降低背脂厚度，改善肉质和胴体特性。柠檬酸稀土是一种新型高效饲料添加剂，适用于猪、鸡、鱼、虾、牛、羊、兔、蚕等各种动物，具有促进动物生长，改善产品品质，提高抗病能力及成活率，提高饲料转化率，缩短饲喂周期等特点。
柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、用品等。 角质的更新有助于的中的剥落，毛孔的收细，的溶解等。例如碧欧泉活泉舒敏洁面摩丝，令皮肤柔软、舒适，清新、纯净。
6.用于杀菌
柠檬酸与80℃温度联合作用具有良好杀灭的作用，并可有效杀灭机管路中污染的细菌芽孢。享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。
7.用于医药
在激活物的形成及以后的过程中，必须有钙离于参加。枸橼酸根离子与钙离子能形成一种难于的可溶性络合物，因而降低了血中钙离子浓度，使受阻。本品在或化验室血样抗凝时，用作体外。　　
柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在我国允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致，并且会增加患癌的几率。儿童表现有神经系统不稳定、易兴奋、紊乱；大人则为手足、肌肉，，及消化道等。
基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，特别是孩子，要注意，多喝生奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，、、和患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里， 否则会引起纯奶凝固。乳制品行业常把柠檬酸配成10%左右的溶液加入低浓度的牛奶溶液中，加入时应快速的搅拌。
柠檬酸具刺激作用。在工业使用中，接触者可能引起。
燃爆危险： 柠檬酸可燃。粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。　　
常饮酸牛奶：酸奶中含有的及其它一些有机酸如柠檬酸、葡配合酸等，其还具有明显的杀菌和防腐作用，被誉为的“清洗剂”，它有助于软化皮肤的粘性表层，去掉死去的旧细胞，在此过程中，也随之消除了。
吃水果，是不少女性最喜欢使用的方法之一。每100克柠檬中只含24卡路里热量。柠檬中的柠檬酸能促进热量代谢，而且它的含量是水果中的佼佼者，美白效果好，热量又低，爱美想瘦的女性可适量食用，但避免吃。其它如，桔子，葡萄等都是富含柠檬酸的佳品。
白癫风患者不能服用含柠檬酸一类的酸的东西。
在我国，规定允许使用的酸化剂有、柠檬酸、、乳酸、等17种。其中柠檬酸是使用较为广泛的一种酸化剂。作为酸化剂及添加剂，国家标准中并没对其进行限量使用，世界粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）通告的每日允许食用量（ADI）也未对其加以限量使用。由上可见，人们对用柠檬酸处理过的食品无须过分担心。　　
我国的柠檬酸产业，较早地进入了国际市场，经过多年的努力和奋斗已成为世界第一的生产和出口大国。特别是经历了近几年的竞争与整合，全行业的面貌大为改观。尽管市场形势严峻，效益滑坡，但行业同仁知难而进，骨干企业砥柱中流，仍然呈现了持续健康的发展态势。
出自A+医学百科 “柠檬酸”条目
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一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用.pdf 10申请公布号CN申请公布日申请号522申请日F3/申请人南京大学地址210093江苏省南京市汉口路22号72发明人杨柳燕陈乾坤焦一滢张权李丽陈旭74专利代理机构南京苏高专利商标事务所普通合伙32204代理人肖明芳54发明名称一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用57摘要本发明公开了一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用。其中，菹草发酵液按如下方法制备得到菹草收集后沥干，粉碎，然后将粉碎后的菹草置于发酵罐中，与经过驯化的活性污泥混合，再加水，恒温发酵，过滤去除菹草残渣，制备得到菹草发酵液。本发明还公开了上述组草发酵液在提高污水反硝化脱氮能力中的应用。该方法具有操作简单、原料廉价易得、脱氮效果好等优点，具有重要的社会、经济、生态效益。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图2页10申请公布号CNACN/1页21一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用。2根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的菹草发酵液按如下方法制备得到1菹草的准备菹草收集后沥干，粉碎；2发酵液的制备将粉碎后的菹草置于发酵罐中，与经过驯化的活性污泥混合，再加水，恒温发酵，过滤去除菹草残渣，制备得到菹草发酵液。3根据权利要求2所述的菹草发酵液制备方法，其特征在于，步骤2中，菹草、活性污泥以及水按100KG1L1L比例投放。4根据权利要求2所述的菹草发酵液制备方法，其特征在于，步骤2中，发酵温度为1537℃。5根据权利要求2所述的菹草发酵液的制备方法，其特征在于，步骤2中，发酵的时间为37天。6根据权利要求2所述的菹草发酵液的制备方法，其特征在于，步骤2中，发酵过程中控制PH为7～8。7根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述污水，其中硝氮的含量为530MG/L。8根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将菹草发酵液按照如下添加量计算投加入污水菹草发酵液的COD值与污水中的N含量的比值为510，污水的水力停留时间为46H。权利要求书CN/8页3一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用技术领域0001本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用。背景技术0002近年来，太湖流域河流水质全年综合评价结果显示，852％的监测断面水质无法达到Ⅲ类要求，大部分为Ⅴ类和劣Ⅴ类。其中主要的超标污染物为氨氮、高锰酸盐指数、溶解氧、五日生化需氧量、石油类、总磷和化学需氧量。上游入湖河流和湖荡地区水质持续恶化直接导致太湖入湖污染物总量不断增加。受入湖污染物增加的影响，太湖水体中的TP、TN含量在近年来基本呈持续上升趋势，蓝藻水华暴发，春季菹草大量生长，影响湖水水质。因此，保护太湖水环境的关键是从源头将进入太湖的污染物截留，重点控制入湖河流排入湖区的污染物总量。0003目前，太湖流域共有城镇污水处理厂近200座，均执行城镇污水处理厂污染物排放标准GB中的一级A排放标准。但一级A排放标准TN15MG/L，NH3N58MG/L，TP05MG/L仍然是大大超过地表水环境质量标准地表水Ⅴ类水湖泊标准TN2MG/L，NH3N2MG/L，TP04湖泊02MG/L。面对太湖水体富营养化日趋严重的现状，大量排放的污水处理厂尾水若不经过深度处理直接排放，将对入湖河道的水质产生极大影响，继而加剧太湖水体氮、磷污染程度，威胁饮用水安全。同时，对尾水进行深度处理、回用也是解决太湖流域水资源短缺、开辟第二水资源、减少新鲜水用量的有力措施，是城市可持续发展的必然要求，具有显著的环境、经济和社会效益。0004常用的污水处理厂尾水深度处理技术主要有物化法过滤法、吸附法等、生物法生物反应器、生物滤池、人工湿地等和膜分离法反渗透、微滤、纳滤等，其中人工湿地技术因其投资和维护费用低、氮磷去除效果好、二次污染小且兼具景观效果等优点而被广泛应用。0005对污水厂尾水进行水质分析，发现其氮素高度硝化、碳源严重不足。调查还显示，太湖流域的城镇污水厂中有将近50％的污水处理厂进水碳源不足。而碳源是反硝化过程中的电子供体，是制约反硝化作用的关键因素，要实现污水厂尾水的深度处理，必须添加足够的外加碳源，保证一定的碳氮比才能使反硝化过程顺利完成。0006传统的反硝化外加碳源以液态有机物为主，包括葡萄糖、甲醇、乙醇和乙酸等。但脱氮成本高，且甲醇等碳源有一定毒性，会对环境造成潜在危险。近年来，国内外许多研究者通过多种途径寻找低毒、廉价的新型碳源来代替传统碳源。0007污水处理厂尾水功能湿地处理过程中，湿地种植了大量富含纤维素类物质的水生植物，这些植物在收割后经过厌氧发酵可以产生大量挥发性脂肪酸VFAS和其他营养元素，是优良的潜在外加碳源。0008以功能湿地中大量种植的水生植物为原料，通过厌氧发酵将植物体中富含的纤维素类物质转化为挥发性脂肪酸VFAS和其他营养元素，作为反硝化外加碳源，实现污水厂说明书CN/8页4尾水的深度脱氮处理，同时可解决人工湿地植物收割后的处置问题，实现水生植物的资源化利用，重要的研究意义和应用价值。0009已有的研究结果表明，微生物的硝化反硝化作用是自然界氮素循环的重要途径之一。反硝化作用是在无氧或低氧条件下，微生物将硝态氮和亚硝态氮转化成氮气并释放到大气中的过程。0010反硝化脱氮的主要影响因素有溶解氧DO、PH、温度、碳源等。00111溶解氧DO一般认为，溶解氧保持在05MG/L以下时，反硝化作用才能正常进行。这是因为O2接受电子的能力高于NO2N和NO3N，当同时存在分子态氧和硝酸盐时，反硝化细菌优先进行有氧呼吸。00122PH反硝化作用的最佳PH是7～8。00133温度反硝化作用的最佳温度是15～30℃。对于温度的降低，反硝化细菌比硝化细菌更加敏感。当出现季节性降温时，反硝化过程将先于硝化过程而受到抑制，此时需要外加碳源来改善脱氮效果。此外，温度对微生物活性也会产生显著影响，进而影响反硝化效果。00144碳源碳源是反硝化过程中的电子供体，同时也是微生物生长和繁殖所需能量的主要来源。碳源不足将直接影响反硝化作用，添加外加碳源是提高反硝化脱氮效率的有效方法之一。外加碳源的种类和投加量均会对反硝化效率产生显著影响。0015现有的外加碳源大体可以分为两类，即传统碳源和新型碳源。传统碳源以液态有机物为主，包括低分子有机物类如甲醇、乙醇和乙酸等和糖类物质如葡萄糖、蔗糖等。新型碳源主要包括富含纤维素类物质的天然固体有机物如植物秸秆等、一些可降解的人工材料如废纸、可降解餐盒等以及高含碳量的工业废水等。0016甲醇、乙醇、乙酸等低分子有机物因分子小、易被反硝化菌利用而被认为是理想的外加碳源。GERSBERG等通过添加甲醇使人工湿地系统脱氮效率达到95％。POCHANA等的研究结果表明，添加乙酸为碳源可以大大提高同步硝化反硝化的进程。RUSTIGE等在复合流人工湿地的水平流段添加乙酸作为碳源处理垃圾渗滤液，结果表明反硝化速率随着乙酸添加量的增加而增大，硝酸盐去除率最高可达98％。该类碳源脱氮效率虽然高，但是存在价格昂贵、运营成本高等缺点，且甲醇具有一定毒性、运输不便。0017糖类物质作为外加碳源，处理效果较好，成本也较低。赵联芳等以人工湿地处理城市污染河水，对于硝氮浓度高的污水，通过添加葡萄糖可以有效提高除氮效果，湿地C/N由2提高至8时，TN去除率由55％提供至89％。佘丽华等通过复合垂直流人工湿地IVCW系统特有的通气管补充碳源到湿地底部强化湿地脱氮效果，结果表明，葡萄糖作为外加碳源时的脱氮效果优于羧甲基纤维素CMC，对于处理量60L/D的IVCW系统最佳葡萄糖投加量为15G，葡萄糖与硝氮的质量比仅为43，投加量远低于反硝化所需的C/N。但是葡萄糖作碳源时，微生物细胞产率高，容易导致人工湿地等工艺出现堵塞现象。0018刘刚等认为，以工业废水作为外加碳源时反硝化效率受到工业废水中低分子有机物含量的限制，如果废水中低分子有机物含量低，反硝化效率就不会得到明显提高。同时废水投加过程中必须控制投加比例，防止出水水质恶化。0019纤维素类碳源来源广泛、成本低廉，目前研究的富含纤维素类物质的固体有机碳源有废纸、玉米秸秆、麦秆、稻草以及香蒲、芦苇等水生植物枝条或茎秆等。文辉等研究了说明书CN/8页5以麦秆作为外加碳源时对模拟人工湿地脱氮效果的促进作用，结果表明进水硝氮浓度为30MG/L时，去除硝氮最优条件是温度25℃，反应时间10H，麦秆与水的质量比为150。扫描店电镜结果显示，反应过的麦秆表面出现了空洞，由致密的横纹结构变为破裂的丝状结构，表明麦秆表面的可生物降解成分被微生物大量分解作为了反硝化的碳源。金赞芳等2004研究了棉花和纸作为碳源时的脱氮效果，结果显示这两种碳源均能使反应器快速启动，在室温25℃，进水硝氮分别为226、452MG/L，水力停留时间分别为98、86H时，硝氮去除率分别可达到100％、996％，且出水无亚硝氮累积。陈云峰等比较了麦秆、花生壳、红薯干、玉米芯、美人蕉枯叶、可降解餐盒、聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚羟基脂肪酸酯PHAS作为碳源时的反硝化效果，优选出麦秆更适合作为污水处理厂尾水反硝化补充碳源。赵连芳等根据玉米秸秆、稻壳、木屑及芦苇杆这4种富含有机质的植物材料有机物释放规律及植物体分解水质的潜在影响情况，确定芦苇竿为较适宜的植物碳源，当其添加量为10KG/M2时，垂直流人工湿地TN去除率由60％提高至80％。以纤维素类物质作为碳源不仅脱氮效果较好，价廉易得，且达到废物利用的目的，符合我国现阶段节能减排和循环经济的发展要求。但其缺陷是碳源的释放不能得到有效控制、需要的水力停留时间较长、出水水质易受外界温度影响。0020城市有机废水如酿酒废水、糖蜜废水、淀粉废水等及城市污水厂剩余污泥中含有大量易生物降解物质，经厌氧发酵后能产生大量的短链挥发性脂肪酸，如乙酸、丙酸等，是优质的反硝化外加碳源，可以被反硝化微生物优先利用。表1总结了研究较多的城市有机废弃物厌氧产酸发酵液作为反硝化补充碳源时的脱氮效果。0021表1废弃生物质厌氧产酸发酵液作为反硝化碳源研究概况目前国内外学者研究较多的是利用城镇污水厂剩余污泥厌氧发酵酸化产物作为外加碳源时的脱氮效果。以剩余污泥作为发酵底物，既减少了污泥量，降低了污泥的处理成本，又为污水脱氮除磷提供了优质碳源，降低了碳源成本。佟娟2008以剩余污泥在碱性条件下得到的发酵液作为补充碳源处理低COD的生活污水，并以实际污水作为碳源进行对比研究，结果表明添加发酵液后SBR的脱氮除磷效果得到大大提升，COD、TN和SOP的去除说明书CN/8页6率分别达到93％、809％和972％，而添加实际污水作碳源时COD、TN和SOP的去除率分别只有85％、635％和439％。刘道广采用表面活性剂促进污泥发酵产酸，以发酵液作为脱氮除磷系统的碳源，TP、NH3N和TN的去除率分别达到97％、95％和81％，发酵液中VFAS被利用的顺序为丁酸、丙酸、乙酸。一些学者还研究了高浓度城市有机废水厌氧发酵后的产物作为碳源时的脱氮除磷效果。如QUAN等采用SBR工艺以水解蜜糖作为外加碳源处理普通城市污水，脱氮效率可以达到916±16％，高于甲醇作碳源时的853±20％，但碳源成本却比甲醇低20％。发明内容0024本发明还要解决的技术问题是提供菹草发酵液作为碳源，添加到处理污水的反应器中，对污水进行脱氮处理的应用。0025为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下0026一种菹草发酵液在提高污水处理的脱氮能力中的应用。0027其中，所述的应用，其特征在于，所述的菹草发酵液按如下方法制备得到00281菹草的准备菹草收集后沥干，粉碎；00292发酵液的制备将粉碎后的菹草置于发酵罐中，与经过驯化的活性污泥混合，再加水，恒温发酵，过滤去除菹草残渣，制备得到菹草发酵液。0030步骤2中，菹草、活性污泥以及水按照按100KG1L1L比例投放。0031步骤2中，活性污泥的驯化方法采用本领域公知的方法培养驯化，通过控制驯化培养基的成分和驯化温度、PH、时间，最终使反硝化微生物成为优势菌群；优选采用如下方法驯化0032驯化培养基的组成如下葡萄糖15G/L、NANO3304G/L、KH2PO4044G/L、MGSO47H2O096G/L、CACL2072G/L、NAHCO3096G/L、MNCL2011G/L。0033将25KG污水处理厂脱水后的剩余污泥装入5L的发酵罐中，加入4L驯化培养基，调节PH为74，28℃驯化一周，每天监测PH。0034步骤2中，发酵温度为1537℃，优选为3037℃，最优选为37℃。0035步骤2中，发酵的时间为37天，优选为57天，最优选为7天。0036步骤2中，发酵过程中控制PH为7～8，优选为7～75。0037其中，所述污水，其中硝氮的含量为530MG/L，优选为1020MG/L，最优选为14MG/L。0038其中，所述菹草发酵液的添加量按照菹草发酵液的COD值与污水中的N含量的比值为510计算，优选比值为8；水力停留时间为46H，优选为5H。0039有益效果0040本发明具有如下显著特点和效果00411、菹草原料来源广、成本低，制备菹草发酵液方法简单易行。00422、将菹草资源化利用，解决了菹草收割后难处理的问题，减轻了其对环境的危害。00433、将菹草发酵液作为碳源添加到污水处理的缺氧活性污泥反应体系中，能够快速有效地提高反应体系的脱氮效率，且随发酵液添加带入的氮磷不会影响出水水质。说明书CN/8页7附图说明0044图1缺氧活性污泥反应器，由反应池和沉淀池两部分构成，如图1所示。反应池由15L抽滤瓶制成，是脱氮场所，內盛13污水、200ML活性污泥和一颗转子，置于磁力搅拌器上，沉淀池由125L哇哈哈纯净水瓶改装而成。实验时，储水池中污水通过恒流泵以恒定速率抽入反应池底部，通过磁力搅拌器调整反应池底部转子转速使活性污泥悬浮，以增大污泥与污水的接触面积，加快反硝化微生物脱氮速率；反应池出水经沉淀池实现泥水分离，沉淀池底底部的污泥通过恒流泵回流至反应池底部以减少污泥损失。0045图2缺氧活性污泥反应器TN去除率。0046图3缺氧活性污泥反应器NO3N去除率。0047图4缺氧活性污泥反应器TP去除率。具体实施方式0048根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。0049实施例中所用到的仪器有保定兰格BT2型恒流泵，XX型磁力搅拌器，15L抽滤瓶，植物粉碎机，隔水式恒温培养箱，紫外可见分光光度计UV2450，D1型自动蒸汽灭菌锅，电子天平，25ML具塞玻璃磨口比色管，石英比色皿，超纯水系统MILLIQ，MILLIPORE，045ΜM水系滤膜。0050实施例中出水和进水的组分的检测方法如下1TN测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法2NO3N测定采用紫外分光光度法；3NO2N测定N1萘基乙二胺光度法；4NH3N测定采用纳氏试剂光度法5TP测定采用过硫酸钾消解钼酸铵显色法CODCR测定采用重铬酸钾法6DO测定采用哈希HQ30D便携式溶氧仪；7PH测定采用哈希HQ30D便携式PH计。0051实施例按照如下方法进行设置缺氧活性污泥反应器4组编号1、2、3、4，见表3，以NANO3为氮源，NO3N浓度14MG/L，菹草发酵液为碳源，进水COD/N分别设为0、4、8、12，分别考察每个进水COD/N条件下，水力停留时间为2、4、8、12H时系统脱氮效率，以确定菹草发酵液最佳投加量和最佳水力停留时间。连续进出水，每个水力停留时间下运行1D，每隔8H采集出水水样，测定总氮、硝氮、氨氮、亚硝氮、总磷、CODCR、PH、DO。实验重复3次。0052实施例1发酵污泥的制备。0053实验所用发酵污泥取自污水处理厂脱水后的剩余污泥。0054以下组分配制驯化培养基葡萄糖15G/L、NANO3304G/L、KH2PO4044G/L、MGSO47H2O096G/L、CACL2072G/L、NAHCO3096G/L、MNCL2011G/L。再将25KG污水处理厂脱水后的剩余污泥装入5L的发酵罐中，加入4L驯化培养基，调节PH为74，28℃驯化一周，每天监测调控PH。0055以下实施例中的活性污泥均按照上述方法制备。0056实施例2菹草发酵液的制备。0057实验所用菹草采自南京大学仙林校区天籁河。菹草采集后用洗净，沥干，称取13KG，用植物粉丝机粉碎，置于体积为5L的发酵罐中，同时加入驯化后的发酵污泥350ML，说明书CN/8页8以及经过曝氮气10MIN去除溶解氧后的超纯水3000ML，调节PH为78。发酵罐置于隔水式恒温培养箱中，37℃厌氧发酵7天。发酵液过滤除去菹草残渣，收集滤液，4℃保存备用。0058以下实施例中的菹草发酵液均按照上述方法制备。0059实施例3添加菹草发酵液对进水水质的影响。0060菹草发酵液的各项水质指标如表2所示，以菹草发酵液为碳源配制的进水水质如表3所示。发酵液CODCR、TN、TP含量分别为1、1437MG/L，发酵液中氮素主要以氨态氮形式存在，磷主要以可溶性正磷酸盐DIP形式存在。因此，通过添加菹草发酵液提高进水中有机物含量的同时，也会带入氮、磷。与不添加发酵液组相比，COD/N＝8、16、24时，进水TN含量分别增加了13、28、41MG/L，TP含量分别增加097、222、282MG/L，硝氮、亚硝氮含量无明显增加，PH略有下降，DO含量明显降低。0061表2菹草发酵液各项水质指标菹草发酵液为碳源配制的进水水质实施例4相同的水力停留时间，不同的进水COD/N对缺氧活性污泥反应器脱氮效果的影响。0066如表4所示，同一水力停留时间下，随着进水COD/N由0提高至16，TN去除率由3％～8％提高至65％～88％，NO3N去除率由6％～15％提高至95％～100％，说明添加菹草发酵液可以显著提高反硝化脱氮效果P＝008；当COD/N由16继续提高至24时，TN去除率不再提高，反而略有下降，这主要是因为添加发酵液带入的主要是氨氮，当COD/N＝24时，过多的氨氮不能被完全去除。0067实施例5相同进水COD/N，不同水力停留时间对对缺氧活性污泥反应器脱氮效果的影响0068如表4所示，同一COD/N条件下，随着水力停留时间由2H延长至12H，TN去除率由3％～8％提高至65％～88％，NO3N去除率由6％～15％提高至95％～100％，说明适当延长水利停留时间同样可以提高反硝化脱氮效果P＝005。COD/N＝16条件下，碳源充足，HRT＝2、4、8、12H时，TN去除率分别为65％、84％、86％、88％，NO3N去除率分别说明书CN/8页9为65％、99％、99％、100％，HRT由2H提高至4H可以显著提高TN、NO3N去除率，HRT＝4H时，NO3N去除率已达到99％，说明补充足量的菹草发酵液作为碳源，反硝化脱氮过程基本可以在4H内完成。0069表4缺氧活性污泥反应器出水水质在COD/N＝8的条件下，HRT＝2、4、8、12时，出水NO2N浓度分别为42、058、029、022MG/L，说明碳源不足时，出水NO2N含量出现累积，且累积程度随水力停留时间的延长显著降低。HRT＝2H时，出水NO2N浓度达到42MG/L，而HRT＝4H时，出水NO2N浓度降至058MG/L，说明反硝化过程的第一阶段NO3N转化为NO2N主要发生在前2H，第二阶段NO2N转化为N2主要发生在第2～4H。0072COD/N＝0、8、16、24时，出水TP浓度平均值分别为020、054、119、106MG/L，TP去除率平均值分别为283％、57％、525％、658％，出水TP浓度随进水COD/N提高而增大，这主要是因为进水COD/N越高，添加发酵液带入的磷也越多，而TP去除率与进水COD/N之间无明显规律。同一进水COD/N条件下，以COD/N＝16为例，HRT＝2、4、8、12时，出水TP浓度分别为159、105、098、113MG/L，TP去除率分别为364％、580％、608％、548％，出水TP浓度随着HRT的延长先降低后略有升高，TP去除率随着水力停留时间的延长先增高后略有降低，这主要因为模拟厌氧反应器中TP的去除主要是靠活性污泥的吸附作用，适当延长水力停留时间可以提高磷的吸附率，但是水力停留时间过长时，被吸附的磷又可能再次释放造成出水TP含量略有升高。0073出水COD浓度随着水力停留时间的延长而降低，这说明水力停留时间越长，被微说明书CN/8页10生物消耗的有机物就越多。COD消耗量/N反应了反硝化微生物脱氮量与碳源消耗量之间的关系。由NO3N去除率可以看出，进水COD/N＝16、24时，进水碳源充足，但进水COD/N＝24条件下，出水COD浓度平均值达113MG/L，说明此时菹草发酵液添加过量，一部分未被反硝化微生物利用的有机物随出水排出，不仅影响出水达标排放同时造成碳源浪费。故认为进水COD/N＝16较适宜，此时的COD消耗量/N可认为是最佳进水COD/N。由表3可知，HRT＝2、4、8、12H时，最佳进水COD/N分别为91、94、96、95。0074综上所述，添加菹草发酵液可以快速有效地提高缺氧活性污泥反应器脱氮效率，随发酵液添加带入的氮磷不会影响出水水质，进水NO3N浓度为14MG/L时，反硝化脱氮过程可以在4H内完成。最佳HRT＝4H，最佳进水COD/N＝112。0075添加菹草发酵液作为缺氧活性污泥反应器反硝化外加碳源，不同进水COD/N、不同水力停留时间条件下，出水水质如表4所示。缺氧活性污泥反应器TN去除率见图2，缺氧活性污泥反应器NO3N去除率见图3，缺氧活性污泥反应器TP去除率见图4。说明书CN1/2页11图1图2图3说明书附图CN2/2页12图4说明书附图CN
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关&键&词： 一种 发酵 提高 污水处理 硝化 能力 中的 应用
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申请专利号： CN.5|||CN.5|||CN.5 申请日： 南京大学
公开号： CNA 公开日：
当前法律状态： 授权 有效性： 有权
法律详情： 授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C02F 3/28申请日:|||公开
IPC分类号：
主分类号： C02F3/28
申请人： 南京大学
杨柳燕; 陈乾坤; 焦一滢; 张权; 李丽; 陈旭
地址： 210093 江苏省南京市汉口路22号
专利代理机构：
南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204
申请(专利)号： CN.5|||CN.5|||CN.5 授权公告号： ||||||
法律状态公告日： |||||| 法律状态类型： 授权|||实质审查的生效|||公开
本发明公开了一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用。其中，菹草发酵液按如下方法制备得到：菹草收集后沥干，粉碎，然后将粉碎后的菹草置于发酵罐中，与经过驯化的活性污泥混合，再加水，恒温发酵，过滤去除菹草残渣，制备得到菹草发酵液。本发明还公开了上述组草发酵液在提高污水反硝化脱氮能力中的应用。该方法具有操作简单、原料廉价易得、脱氮效果好等优点，具有重要的社会、经济、生态效益。
权利要求书
1.&&一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用。2.&&根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的菹草发酵液按如下方法制备得到：(1)菹草的准备：菹草收集后沥干，粉碎；(2)发酵液的制备：将粉碎后的菹草置于发酵罐中，与经过驯化的活性污泥混合，再加水，恒温发酵，过滤去除菹草残渣，制备得到菹草发酵液。3.&&根据权利要求2所述的菹草发酵液制备方法，其特征在于，步骤(2)中，菹草、活性污泥以及水按100kg:1L:1L比例投放。4.&&根据权利要求2所述的菹草发酵液制备方法，其特征在于，步骤(2)中，发酵温度为15-37℃。5.&&根据权利要求2所述的菹草发酵液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，发酵的时间为3-7天。6.&&根据权利要求2所述的菹草发酵液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，发酵过程中控制pH为7～8。7.&&根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述污水，其中硝氮的含量为5-30mg/L。8.&&根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将菹草发酵液按照如下添加量计算投加入污水：菹草发酵液的COD值与污水中的N含量的比值为5-10，污水的水力停留时间为4-6h。
一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用 技术领域 本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种菹草发酵液在提高污水处理反硝化脱氮能力中的应用。 背景技术 近年来，太湖流域河流水质全年综合评价结果显示，85.2％的监测断面水质无法达到Ⅲ类要求，大部分为Ⅴ类和劣Ⅴ类。其中主要的超标污染物为氨氮、高锰酸盐指数、溶解氧、五日生化需氧量、石油类、总磷和化学需氧量。上游入湖河流和湖荡地区水质持续恶化直接导致太湖入湖污染物总量不断增加。受入湖污染物增加的影响，太湖水体中的TP、TN含量在近年来基本呈持续上升趋势，蓝藻水华暴发，春季菹草大量生长，影响湖水水质。因此，保护太湖水环境的关键是从源头将进入太湖的污染物截留，重点控制入湖河流排入湖区的污染物总量。 目前，太湖流域共有城镇污水处理厂近200座，均执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB)中的一级A排放标准。但一级A排放标准(TN15mg/L，NH3-N5(8)mg/L，TP0.5mg/L)仍然是大大超过地表水环境质量标准(地表水Ⅴ类水湖泊标准TN2mg/L，NH3-N2mg/L，TP0.4(湖泊0.2)mg/L)。面对太湖水体富营养化日趋严重的现状，大量排放的污水处理厂尾水若不经过深度处理直接排放，将对入湖河道的水质产生极大影响，继而加剧太湖水体氮、磷污染程度，威胁饮用水安全。同时，对尾水进行深度处理、回用也是解决太湖流域水资源短缺、开辟第二水资源、减少新鲜水用量的有力措施，是城市可持续发展的必然要求，具有显著的环境、经济和社会效益。 常用的污水处理厂尾水深度处理技术主要有物化法(过滤法、吸附法等)、生物法(生物反应器、生物滤池、人工湿地等)和膜分离法(反渗透、微滤、纳滤等)，其中人工湿地技术因其投资和维护费用低、氮磷去除效果好、二次污染小且兼具景观效果等优点而被广泛应用。 对污水厂尾水进行水质分析，发现其氮素高度硝化、碳源严重不足。调查还显示，太湖流域的城镇污水厂中有将近50％的污水处理厂进水碳源不足。而碳源是反硝化过程中的电子供体，是制约反硝化作用的关键因素，要实现污水厂尾水的深度处理，必须添 加足够的外加碳源，保证一定的碳氮比才能使反硝化过程顺利完成。 传统的反硝化外加碳源以液态有机物为主，包括葡萄糖、甲醇、乙醇和乙酸等。但脱氮成本高，且甲醇等碳源有一定毒性，会对环境造成潜在危险。近年来，国内外许多研究者通过多种途径寻找低毒、廉价的新型碳源来代替传统碳源。 污水处理厂尾水功能湿地处理过程中，湿地种植了大量富含纤维素类物质的水生植物，这些植物在收割后经过厌氧发酵可以产生大量挥发性脂肪酸(VFAs)和其他营养元素，是优良的潜在外加碳源。 以功能湿地中大量种植的水生植物为原料，通过厌氧发酵将植物体中富含的纤维素类物质转化为挥发性脂肪酸(VFAs)和其他营养元素，作为反硝化外加碳源，实现污水厂尾水的深度脱氮处理，同时可解决人工湿地植物收割后的处置问题，实现水生植物的资源化利用，重要的研究意义和应用价值。 已有的研究结果表明，微生物的硝化反硝化作用是自然界氮素循环的重要途径之一。反硝化作用是在无氧或低氧条件下，微生物将硝态氮和亚硝态氮转化成氮气并释放到大气中的过程。 反硝化脱氮的主要影响因素有溶解氧(DO)、pH、温度、碳源等。 (1)溶解氧(DO)一般认为，溶解氧保持在0.5mg/L以下时，反硝化作用才能正常进行。这是因为O2接受电子的能力高于NO2--N和NO3--N，当同时存在分子态氧和硝酸盐时，反硝化细菌优先进行有氧呼吸。 (2)pH反硝化作用的最佳pH是7～8。 (3)温度反硝化作用的最佳温度是15～30℃。对于温度的降低，反硝化细菌比硝化细菌更加敏感。当出现季节性降温时，反硝化过程将先于硝化过程而受到抑制，此时需要外加碳源来改善脱氮效果。此外，温度对微生物活性也会产生显著影响，进而影响反硝化效果。 (4)碳源碳源是反硝化过程中的电子供体，同时也是微生物生长和繁殖所需能量的主要来源。碳源不足将直接影响反硝化作用，添加外加碳源是提高反硝化脱氮效率的有效方法之一。外加碳源的种类和投加量均会对反硝化效率产生显著影响。 现有的外加碳源大体可以分为两类，即传统碳源和新型碳源。传统碳源以液态有机物为主，包括低分子有机物类(如甲醇、乙醇和乙酸等)和糖类物质(如葡萄糖、蔗糖等)。新型碳源主要包括富含纤维素类物质的天然固体有机物(如植物秸秆等)、一些可 降解的人工材料(如废纸、可降解餐盒等)以及高含碳量的工业废水等。 甲醇、乙醇、乙酸等低分子有机物因分子小、易被反硝化菌利用而被认为是理想的外加碳源。Gersberg等通过添加甲醇使人工湿地系统脱氮效率达到95％。Pochana等的研究结果表明，添加乙酸为碳源可以大大提高同步硝化反硝化的进程。Rustige等在复合流人工湿地的水平流段添加乙酸作为碳源处理垃圾渗滤液，结果表明反硝化速率随着乙酸添加量的增加而增大，硝酸盐去除率最高可达98％。该类碳源脱氮效率虽然高，但是存在价格昂贵、运营成本高等缺点，且甲醇具有一定毒性、运输不便。 糖类物质作为外加碳源，处理效果较好，成本也较低。赵联芳等以人工湿地处理城市污染河水，对于硝氮浓度高的污水，通过添加葡萄糖可以有效提高除氮效果，湿地C/N由2提高至8时，TN去除率由55％提供至89％。佘丽华等通过复合垂直流人工湿地(IVCW)系统特有的通气管补充碳源到湿地底部强化湿地脱氮效果，结果表明，葡萄糖作为外加碳源时的脱氮效果优于羧甲基纤维素(CMC)，对于处理量60L/d的IVCW系统最佳葡萄糖投加量为1.5g，葡萄糖与硝氮的质量比仅为4.3，投加量远低于反硝化所需的C/N。但是葡萄糖作碳源时，微生物细胞产率高，容易导致人工湿地等工艺出现堵塞现象。 刘刚等认为，以工业废水作为外加碳源时反硝化效率受到工业废水中低分子有机物含量的限制，如果废水中低分子有机物含量低，反硝化效率就不会得到明显提高。同时废水投加过程中必须控制投加比例，防止出水水质恶化。 纤维素类碳源来源广泛、成本低廉，目前研究的富含纤维素类物质的固体有机碳源有废纸、玉米秸秆、麦秆、稻草以及香蒲、芦苇等水生植物枝条或茎秆等。文辉等研究了以麦秆作为外加碳源时对模拟人工湿地脱氮效果的促进作用，结果表明进水硝氮浓度为30mg/L时，去除硝氮最优条件是温度25℃，反应时间10h，麦秆与水的质量比为1:50。扫描店电镜结果显示，反应过的麦秆表面出现了空洞，由致密的横纹结构变为破裂的丝状结构，表明麦秆表面的可生物降解成分被微生物大量分解作为了反硝化的碳源。金赞芳等(2004)研究了棉花和纸作为碳源时的脱氮效果，结果显示这两种碳源均能使反应器快速启动，在室温25℃，进水硝氮分别为22.6、45.2mg/L，水力停留时间分别为9.8、8.6h时，硝氮去除率分别可达到100％、99.6％，且出水无亚硝氮累积。陈云峰等比较了麦秆、花生壳、红薯干、玉米芯、美人蕉枯叶、可降解餐盒、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚羟基脂肪酸酯(PHAs)作为碳源时的反硝化效果，优选出麦秆更适合作为污水处 理厂尾水反硝化补充碳源。赵连芳等根据玉米秸秆、稻壳、木屑及芦苇杆这4种富含有机质的植物材料有机物释放规律及植物体分解水质的潜在影响情况，确定芦苇竿为较适宜的植物碳源，当其添加量为1.0kg/m2时，垂直流人工湿地TN去除率由60％提高至80％。以纤维素类物质作为碳源不仅脱氮效果较好，价廉易得，且达到废物利用的目的，符合我国现阶段节能减排和循环经济的发展要求。但其缺陷是碳源的释放不能得到有效控制、需要的水力停留时间较长、出水水质易受外界温度影响。 城市有机废水(如酿酒废水、糖蜜废水、淀粉废水等)及城市污水厂剩余污泥中含有大量易生物降解物质，经厌氧发酵后能产生大量的短链挥发性脂肪酸，如乙酸、丙酸等，是优质的反硝化外加碳源，可以被反硝化微生物优先利用。表1总结了研究较多的城市有机废弃物厌氧产酸发酵液作为反硝化补充碳源时的脱氮效果。 表1废弃生物质厌氧产酸发酵液作为反硝化碳源研究概况
目前国内外学者研究较多的是利用城镇污水厂剩余污泥厌氧发酵酸化产物作为外加碳源时的脱氮效果。以剩余污泥作为发酵底物，既减少了污泥量，降低了污泥的处理成本，又为污水脱氮除磷提供了优质碳源，降低了碳源成本。佟娟(2008)以剩余污泥在碱性条件下得到的发酵液作为补充碳源处理低COD的生活污水，并以实际污水作为碳源进行对比研究，结果表明添加发酵液后SBR的脱氮除磷效果得到大大提升，COD、TN和SOP的去除率分别达到93％、80.9％和97.2％，而添加实际污水作碳源时COD、TN和SOP的去除率分别只有85％、63.5％和43.9％。刘道广采用表面活性剂促进污泥发酵产酸，以发酵液作为脱氮除磷系统的碳源，TP、NH3-N和TN的去除率分别达到 97％、95％和81％，发酵液中VFAs被利用的顺序为丁酸、丙酸、乙酸。一些学者还研究了高浓度城市有机废水厌氧发酵后的产物作为碳源时的脱氮除磷效果。如Quan等采用SBR工艺以水解蜜糖作为外加碳源处理普通城市污水，脱氮效率可以达到(91.6±1.6)％，高于甲醇作碳源时的(85.3±2.0)％，但碳源成本却比甲醇低20％。 发明内容 本发明还要解决的技术问题是提供菹草发酵液作为碳源，添加到处理污水的反应器中，对污水进行脱氮处理的应用。 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下： 一种菹草发酵液在提高污水处理的脱氮能力中的应用。 其中，所述的应用，其特征在于，所述的菹草发酵液按如下方法制备得到： (1)菹草的准备：菹草收集后沥干，粉碎； (2)发酵液的制备：将粉碎后的菹草置于发酵罐中，与经过驯化的活性污泥混合，再加水，恒温发酵，过滤去除菹草残渣，制备得到菹草发酵液。 步骤(2)中，菹草、活性污泥以及水按照按100&kg:1L:1L比例投放。 步骤(2)中，活性污泥的驯化方法采用本领域公知的方法培养驯化，通过控制驯化培养基的成分和驯化温度、pH、时间，最终使反硝化微生物成为优势菌群；优选采用如下方法驯化： 驯化培养基的组成如下：葡萄糖15g/L、NaNO33.04g/L、KH2PO40.44g/L、MgSO4·7H2O0.96g/L、CaCl20.72g/L、NaHCO30.96g/L、MnCl20.11g/L。 将2.5kg污水处理厂脱水后的剩余污泥装入5L的发酵罐中，加入4L驯化培养基，调节pH为7.4，28℃驯化一周，每天监测pH。 步骤(2)中，发酵温度为15-37℃，优选为30-37℃，最优选为37℃。 步骤(2)中，发酵的时间为3-7天，优选为5-7天，最优选为7天。 步骤(2)中，发酵过程中控制pH为7～8，优选为7～7.5。 其中，所述污水，其中硝氮的含量为5-30mg/L，优选为10-20mg/L，最优选为14mg/L。 其中，所述菹草发酵液的添加量按照菹草发酵液的COD值与污水中的N含量的比值为5-10计算，优选比值为8；水力停留时间为4-6h，优选为5h。 有益效果： 本发明具有如下显著特点和效果： 1、菹草原料来源广、成本低，制备菹草发酵液方法简单易行。 2、将菹草资源化利用，解决了菹草收割后难处理的问题，减轻了其对环境的危害。 3、将菹草发酵液作为碳源添加到污水处理的缺氧活性污泥反应体系中，能够快速有效地提高反应体系的脱氮效率，且随发酵液添加带入的氮磷不会影响出水水质。 附图说明 图1：缺氧活性污泥反应器，由反应池和沉淀池两部分构成，如图1所示。反应池由1.5L抽滤瓶制成，是脱氮场所，內盛1.3污水、200ml活性污泥和一颗转子，置于磁力搅拌器上，沉淀池由1.25L哇哈哈纯净水瓶改装而成。实验时，储水池中污水通过恒流泵以恒定速率抽入反应池底部，通过磁力搅拌器调整反应池底部转子转速使活性污泥悬浮，以增大污泥与污水的接触面积，加快反硝化微生物脱氮速率；反应池出水经沉淀池实现泥水分离，沉淀池底底部的污泥通过恒流泵回流至反应池底部以减少污泥损失。 图2：缺氧活性污泥反应器TN去除率。 图3：缺氧活性污泥反应器NO3--N去除率。 图4：缺氧活性污泥反应器TP去除率。 具体实施方式 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。 实施例中所用到的仪器有：保定兰格BT-2型恒流泵，XX型磁力搅拌器，1.5L抽滤瓶，植物粉碎机，隔水式恒温培养箱，紫外-可见分光光度计UV2450，D-1型自动蒸汽灭菌锅，电子天平，25mL具塞玻璃磨口比色管，石英比色皿，超纯水系统(Milli-Q，Millipore)，0.45μm水系滤膜。 实施例中出水和进水的组分的检测方法如下：(1)TN测定采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：(2)NO3--N测定采用紫外分光光度法；(3)NO2--N测定N-(1-萘基)-乙二胺光度法；(4)NH3-N测定采用纳氏试剂光度法：(5)TP测定采用过硫酸钾消解-钼酸铵显色法：CODCr测定采用重铬酸钾法：(6)DO测定采用哈希HQ30d便携式溶氧 仪；(7)pH测定采用哈希HQ30d便携式pH计。 实施例按照如下方法进行：设置缺氧活性污泥反应器4组(编号1、2、3、4，见表3)，以NaNO3为氮源，NO3--N浓度14mg/L，菹草发酵液为碳源，进水COD/N分别设为0、4、8、12，分别考察每个进水COD/N条件下，水力停留时间为2、4、8、12h时系统脱氮效率，以确定菹草发酵液最佳投加量和最佳水力停留时间。连续进出水，每个水力停留时间下运行1d，每隔8h采集出水水样，测定总氮、硝氮、氨氮、亚硝氮、总磷、CODCr、pH、DO。实验重复3次。 实施例1：发酵污泥的制备。 实验所用发酵污泥取自污水处理厂脱水后的剩余污泥。 以下组分配制驯化培养基：葡萄糖15g/L、NaNO33.04g/L、KH2PO40.44g/L、MgSO4·7H2O0.96g/L、CaCl20.72g/L、NaHCO30.96g/L、MnCl20.11g/L。再将2.5kg污水处理厂脱水后的剩余污泥装入5L的发酵罐中，加入4L驯化培养基，调节pH为7.4，28℃驯化一周，每天监测调控pH。 以下实施例中的活性污泥均按照上述方法制备。 实施例2：菹草发酵液的制备。 实验所用菹草采自南京大学仙林校区天籁河。菹草采集后用洗净，沥干，称取1.3kg，用植物粉丝机粉碎，置于体积为5L的发酵罐中，同时加入驯化后的发酵污泥350ml，以及经过曝氮气10min去除溶解氧后的超纯水3000ml，调节pH为7-8。发酵罐置于隔水式恒温培养箱中，37℃厌氧发酵7天。发酵液过滤除去菹草残渣，收集滤液，4℃保存备用。 以下实施例中的菹草发酵液均按照上述方法制备。 实施例3：添加菹草发酵液对进水水质的影响。 菹草发酵液的各项水质指标如表2所示，以菹草发酵液为碳源配制的进水水质如表3所示。发酵液CODCr、TN、TP含量分别为1、143.7mg/L，发酵液中氮素主要以氨态氮形式存在，磷主要以可溶性正磷酸盐(DIP)形式存在。因此，通过添加菹草发酵液提高进水中有机物含量的同时，也会带入氮、磷。与不添加发酵液组相比， COD/N＝8、16、24时，进水TN含量分别增加了1.3、2.8、4.1mg/L，TP含量分别增加0.97、2.22、2.82mg/L，硝氮、亚硝氮含量无明显增加，pH略有下降，DO含量明显降低。 表2菹草发酵液各项水质指标
表3菹草发酵液为碳源配制的进水水质
实施例4：相同的水力停留时间，不同的进水COD/N对缺氧活性污泥反应器脱氮效果的影响。 如表4所示，同一水力停留时间下，随着进水COD/N由0提高至16，TN去除率由3％～8％提高至65％～88％，NO3--N去除率由6％～15％提高至95％～100％，说明添加菹草发酵液可以显著提高反硝化脱氮效果(p＝0.08)；当COD/N由16继续提高至24时，TN去除率不再提高，反而略有下降，这主要是因为添加发酵液带入的主要是氨氮，当COD/N＝24时，过多的氨氮不能被完全去除。 实施例5：相同进水COD/N，不同水力停留时间对对缺氧活性污泥反应器脱氮效果的影响 如表4所示，同一COD/N条件下，随着水力停留时间由2h延长至12h，TN去除率由3％～8％提高至65％～88％，NO3--N去除率由6％～15％提高至95％～100％，说明适当延长水利停留时间同样可以提高反硝化脱氮效果(p＝0.05)。COD/N＝16条件下，碳源充足，HRT＝2、4、8、12h时，TN去除率分别为65％、84％、86％、88％，NO3--N去除率 分别为65％、99％、99％、100％，HRT由2h提高至4h可以显著提高TN、NO3--N去除率，HRT＝4h时，NO3--N去除率已达到99％，说明补充足量的菹草发酵液作为碳源，反硝化脱氮过程基本可以在4h内完成。 表4缺氧活性污泥反应器出水水质
在COD/N＝8的条件下，HRT＝2、4、8、12时，出水NO2--N浓度分别为4.2、0.58、0.29、0.22mg/L，说明碳源不足时，出水NO2--N含量出现累积，且累积程度随水力停留时间的延长显著降低。HRT＝2h时，出水NO2--N浓度达到4.2mg/L，而HRT＝4h时，出水NO2--N浓度降至0.58mg/L，说明反硝化过程的第一阶段(NO3--N转化为NO2--N)主要发生在前2h，第二阶段(NO2--N转化为N2)主要发生在第2～4h。 COD/N＝0、8、16、24时，出水TP浓度平均值分别为0.20、0.54、1.19、1.06mg/L，TP去除率平均值分别为28.3％、57％、52.5％、65.8％，出水TP浓度随进水COD/N提高而增大，这主要是因为进水COD/N越高，添加发酵液带入的磷也越多，而TP去除率与进水COD/N之间无明显规律。同一进水COD/N条件下，以COD/N＝16为例，HRT＝2、4、8、12时，出水TP浓度分别为1.59、1.05、0.98、1.13mg/L，TP去除率分别为36.4％、 58.0％、60.8％、54.8％，出水TP浓度随着HRT的延长先降低后略有升高，TP去除率随着水力停留时间的延长先增高后略有降低，这主要因为模拟厌氧反应器中TP的去除主要是靠活性污泥的吸附作用，适当延长水力停留时间可以提高磷的吸附率，但是水力停留时间过长时，被吸附的磷又可能再次释放造成出水TP含量略有升高。 出水COD浓度随着水力停留时间的延长而降低，这说明水力停留时间越长，被微生物消耗的有机物就越多。COD消耗量/N反应了反硝化微生物脱氮量与碳源消耗量之间的关系。由NO3--N去除率可以看出，进水COD/N＝16、24时，进水碳源充足，但进水COD/N＝24条件下，出水COD浓度平均值达113mg/L，说明此时菹草发酵液添加过量，一部分未被反硝化微生物利用的有机物随出水排出，不仅影响出水达标排放同时造成碳源浪费。故认为进水COD/N＝16较适宜，此时的COD消耗量/N可认为是最佳进水COD/N。由表3可知，HRT＝2、4、8、12h时，最佳进水COD/N分别为9.1、9.4、9.6、9.5。 综上所述，添加菹草发酵液可以快速有效地提高缺氧活性污泥反应器脱氮效率，随发酵液添加带入的氮磷不会影响出水水质，进水NO3--N浓度为14mg/L时，反硝化脱氮过程可以在4h内完成。最佳HRT＝4h，最佳进水COD/N＝11.2。 添加菹草发酵液作为缺氧活性污泥反应器反硝化外加碳源，不同进水COD/N、不同水力停留时间条件下，出水水质如表4所示。缺氧活性污泥反应器TN去除率见图2，缺氧活性污泥反应器NO3--N去除率见图3，缺氧活性污泥反应器TP去除率见图4。
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