交联度增大,阳离子交换树脂洗脱顺序时的离子亲和力怎样变化

(5)树脂和交换离子间的辅助力 對于小分子的无机离子一般以库仑力为主。但对于一些生物大分子来说除带电产生的库仑力外,还可能产生各种作用力如氢键、范德华力等。 吸附大分子时起主要作用的是范德华力而库仑力居次要地位。 因为亲和力随离子的水化半径增大而增大 (6)有机溶剂的影響 当有机溶剂存在时,常常会使对有机离子的选择性降低而容易吸附无机离子。 原因:离子溶剂化程度降低;影响离子的电离度使它減小,尤其是有机离子影响更显著。 第三节 阳离子交换树脂洗脱顺序原理 一、阳离子交换树脂洗脱顺序平衡 m1为反离子[U]浓度为1时溶質X的分配系数. 离子强度I代替反离子浓度: 蛋白质的分配系数与离子强度的关系: ∣b/a∣是蛋白质的静电荷b与反离子的离子价数a之比的绝对值┅般蛋白质带电数较大,因此∣b/a∣数值较大离子强度I的微小变化会引起分配系数的很大改变。 在相同的离子强度和pH下由于不同蛋白质帶电性质的不同,其分配系数相差很大此性质用于分离不同的蛋白质效果显著。 另外由于阳离子交换树脂洗脱顺序过程中溶质的分配系数随离子强度增大而急剧降低,因此阳离子交换树脂洗脱顺序操作需在低离子强度下进行 二、阳离子交换树脂洗脱顺序速度 阳离子交換树脂洗脱顺序过程 ①A+离子由溶液中扩散到树脂表面 ②A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心 ③A+离子与RB在活性中心上发生复分解反應 ④解吸离子B+自树脂内部的活性中心扩散到树脂表面 ⑤B+离子从树脂表面扩散到溶液中 扩散是控制步骤 (二)影响交换速度的因素 颗粒大小、交联度 、温度 、离子的化合价 、离子的大小 、搅拌速度 、溶液浓度 图7-6中的编号 DVB/% r0/cm 温度/℃ B Di×106 平均饱和时间/s 1 5 0..082 6.1 3.7 2 17 0..029 2.2 10.4 3 17 0.. 21.0 4 17 0.. 49 1.颗粒大小 颗粒减小无论对内部扩散控制或外部扩散控制的场合,都有利于交换速度的提高但对内扩散的场合,影响更为显著 2.交联度 交联度越低树脂越易膨胀,其内蔀孔隙率越高离子在树脂内部扩散就较容易。 3.温度 温度越高离子运动越剧烈,互相碰撞和交换的几率增大 4.离子的化合价 离子在樹脂中扩散时,与树脂骨架(和扩散离子的电荷相反)间存在库仑引力;离子的化合价越大这种引力越大,因此扩散速度就愈小。 5.离子的夶小 小离子的交换速度比较快主要是因为大分子会和树脂骨架碰撞,因而在树脂中的扩散速度慢有时甚至使骨架变形。(分子筛 ) 6.攪拌速度 当液膜控制时增加搅拌速度会使交换速度增加,但增大到一定程度后再继续增加转速影响就比较小。 7.溶液浓度 当溶液浓喥为0.001 mol/L时一般为外扩散控制。当浓度增加时交换速度也按比例增加。当浓度达到0.01 mol/L 左右时浓度再增加,交换速度就增加得较慢此时内擴散和外扩散同时起作用。当浓度再继续增加交换速度达到极限值后就不再增大,此时已转变为内扩散控制 第四节 阳离子交换树脂洗脱顺序过程与设备 选用树脂首先决定于目标物质的性质。如果目标物质是非离子型的那就不能用阳离子交换树脂洗脱顺序法来进行分離;反之,如能在水中离解就可考虑用阳离子交换树脂洗脱顺序法来分离提取 一、树脂的选择的一般原则 交换剂的基质是疏水性还是亲沝性 选择阴离子抑或阳阳离子交换树脂洗脱顺序剂 对强碱性物质宜采用弱酸性树脂 树脂还应有一定的交联度 交换剂对各种反离子的结合力 弱酸性物质宜用强碱性树脂,强酸性物质宜用弱碱性树脂 目标物质分子较大,应选择交联度较低的树脂但交联度过小,会影响树脂的選择性且易粉碎,造成使用过程中树脂流失故选择交联度的原则是:在不影响交换容量的条件下,尽量提高交联度 阳离子交换树脂洗脱顺序剂处于电中性时常带有一定的反离子,使用时选择何种阳离子交换树脂洗脱顺序剂形式取决于交换剂对各种反离子的结合力。為了提高交换容量一般应选择结合力较小的反离子。据此强酸型和强碱型阳离子交换树脂洗脱顺序剂一般分别选择H型和OH型;弱酸型和弱碱型交换剂应分别选择Na型和Cl型。但如果目标物质在酸性、碱性下易破坏则不宜采用氢型或羟型树脂。对偶极离子应采用氢型树脂吸附。 二、阳离子交换树脂洗脱顺序过程 正吸附:选择适当的条件使目的产物离子化被交换到介质上,杂质不被交换而从柱流出然后采鼡洗脱液将被吸附物质洗脱的方法。 负吸附:在选择的条件下目的物质不带电或带上与阳离子交换树脂洗脱顺序剂上可交换离子相反的電荷(即与骨架所带电荷相同),而一些杂质溶质(即不需要的物质)带上与可交换离子相同电荷则上柱操作时目的物质随溶液流出,雜质被吸附 R- C+ B R- D+ A+ A+ R- B+ C

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1. 硅酸盐分析流程图 2. 硅酸盐分析法 稱取两份试样一份用KOH熔融后,用K2SiF6容量法测定SiO2另一份按下列分析方案进行。 3. 水质分析流程图 解:为强酸型阳阳离子交换树脂洗脱顺序树脂,与Na+交换剩余NaOH用HCl滴定 KB/A<1——说明什么? 树脂的选择性系数 2、 影响亲和力的因素 水合离子半径越小电荷越高,其亲和力越大 不同价态离孓,电荷越高亲和力越大。 (1)据分离对象的要求选择适当类型和粒度的树脂 如:测定钢铁中微量铝,用阳离子交换树脂洗脱顺序法消除铁的干扰将钢铁溶解,加入足量NaCl(orHCl)使Fe3+转化为 再通过阴阳离子交换树脂洗脱顺序树脂,在流出液中测Al3+ (2)净化、除杂质和转型 a.強酸型阳阳离子交换树脂洗脱顺序树脂:用4mol.L-1HCl浸泡1-2天——用蒸馏水洗净——转化为R-SO3H(H+型) b.强碱型阴阳离子交换树脂洗脱顺序树脂:用NaOH浸泡1-2天——用蒸馏水洗净——转化为R-N+(CH3)3OH-(OH-型) 2、装柱 3、交换 阳离子交换树脂洗脱顺序树脂 玻璃纤维 交换柱 当溶液中离子浓度相同时,亲和力大嘚优先被交换 I V V0 流出曲线 始漏量 交换过程与总交换量 exchange capacity 总交换容量:指柱上树脂所能交换的总量 始漏点:流出液中 开始出现未被交 换的离子。 始漏量:达始漏点时被交换到柱子上的 离子的量(mmol)<树脂的总交换 容量。 4、洗脱 当溶液中离子浓度相同时亲和力小的优先被洗脱。

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