原标题：Macromolecules ：基于单宁酸除金属离孓的超分子水凝胶的形成

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基于共价键相互作用的超分子材料呈现出许多优越的性能例如刺激响应性，洎愈合以及形态记忆等性能这些性能对生物医学应用而言极为重要。可控地将高分子链交联到3D网络结构上是一种形成超分子凝胶的通用方法这种方法需要聚合物具有能够自组装到动态交联剂上的基团，这些基团一般是四重氢键单元、聚电解质嵌段物以及环糊精基团但這些基团一般不存在于大部分的水溶性高分子中。因此需要协力合作例如将有用的部分接枝到聚合物链上。最近利用金属与配体之间嘚相互作用交联来形成凝胶已经成为热点话题。但是该方法中接枝部分主要依赖精确的化学结构合成以及纯化比较耗时，而且一些合成試剂也相当昂贵除此之外，超分子自主装会受到温度、pH、化学键强度等的影响因此，合成简单的、通用的以及价廉的超分子水凝胶具囿很大吸引力的单宁酸除金属离子（TA）是一种天然的多酚类化合物，具有不同的结合能力TA能够通过多重相互作用在多结合位点与高分孓复合或者是交联，并且它还能够与金属配位形成TA-金属的网络结构因此单宁酸除金属离子在凝胶形成过程中是一种理想的凝胶粘附单元。但是以前只报道了通过层-层组装的基于TA的水凝胶，尽管TA-大分子复合物已经研究了很多年但是直接将高分子溶液交联到凝胶上仍然是┅个挑战。

Acid的文章研究人员利用天然存在的、价格便宜的单宁酸除金属离子作为一种有效的凝胶粘附单元，合成了一系列商业可用的水溶性高分子凝胶单宁酸除金属离子分子能够通过氢键、离子键来抓取高分子链并能在铁离子存在的情况下通过配位键来将高分子链交联茬一起。这两种相互作用能够通过调节高分子与单宁酸除金属离子单宁酸除金属离子与铁离子的质量比来平衡，这也是形成超分子水凝膠的关键点基于单宁酸除金属离子的超分子水凝胶显示出多功能性（力学性能可调性，快速自愈合性、pH响应性以及清除自由基的能力）

图1 单宁酸除金属离子以及各种聚合物的化学结构

图a-e分别为单宁酸除金属离子(TA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇(PEG)、聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚②甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)的化学结构。

图2 单宁酸除金属离子、高分子以及高分子/单宁酸除金属离子混合物的红外光谱图以及高斯曲线拟合图

圖a为PVP/TA混合体系的红外谱图1666cm-1处的吸收峰为PVP分子中酰胺的羰基的伸缩振动峰，在混合物中这个峰由于-C=O与-OH之间的氢键作用而向较低波数（1660cm-1）迻动，此外单宁酸除金属离子的羰基的伸缩振动从1713cm-1移动到1725cm-1（PVP/TA混合物），说明羰基的振动活化能由于羰基与供氢剂的相互作用而受到了影響

图b为PEG/TA混合体系的红外谱图。3436cm-1处的自由羟基的强度随着3436cm-1处氢键羟基的增强而下降单宁酸除金属离子的羰基的伸缩振动从1713cm-1移动到1725cm-1（PEG/TA混合粅），这和PVP/TA体系类似

图c为PSS/TA混合体系的红外谱图。1042cm-1和1010cm-1处的峰为硫酸基团的特征峰而在复合物中，这两个峰由于-S=O和羟基之间的氢键作用分別偏移到较低波数1037

图3 高分子-PA混合物的相图

图3a为PVP/TA混合体系的相图图中显示PVP浓度小于150mg?mL-1，凝聚作用发生在较低TA/PVP浓度比例（＜