氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能的研究_伤城文章网
氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能的研究
天津理工大学 硕士学位论文 氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能的研究 姓名：庄晋艳 申请学位级别：硕士 专业：凝聚态物理 指导教师：李岚
摘要氧化锌（ＺｎＯ）是一种具有六方纤锌矿结构的ＩＩ．ＶＩ族宽带隙半导体材料，室温下带隙宽度达３．３ ｅＶ。它具有良好的物理特性，易于与多种半导体材料实现集成化，是一种广泛 应用的光电材料。 本文总结了ＺｎＯ量子点的基本特性以及微观结构，回顾了目前国际上通用的ＺｎＯ 制备方法、结构缺陷分析与控制的研究现状。随后围绕ＺｎＯ量子点的可控制备及对ＺｎＯ 量子点表面缺陷的调控两大方面展开了研究，探讨了液相法技术控制ＺｎＯ量子点粒径 的因素与途径，利用发光光谱研究了表面处理对ＺｎＯ量子点缺陷的修饰与控制以及金属 或稀土离子掺杂对发光波长的影响。研究结果如下： １．具有可控粒径ＺｎＯ量子点的合成及其生长动力学的研究：量子点粒径的控制合成 是研究其各种性质的前提，在光电器件的应用中起着重要的作用。本文系统地讨论了反 应温度、前驱物浓度及溶液的ｐＨ值对ＺｎＯ量子点生长过程、粒径及荧光强度的影响。 结果表明：当ｐＨ在９左右，前驱物浓度为０．０２ Ｍ时，调节反应温度可以使ＺｎＯ量子点 直径在３ ｎｍ．６ ｎｍ之间变化。我们对不同温度下ＺｎＯ量子点形成过程中的形核，长大和老化阶段进行了讨论，发现晶核的形成和长大阶段为快速过程，并且随着温度的升高其 生长速率加快，后期的老化过程较慢，采用Ｌｉｆｓｈｉｔｚ．Ｓ｜ｙｏｚｏｖ．Ｗａｇｎｅｒ（ＬＳＷ）模型解释了这一过程。不同生长温度量子点的光致发光光谱测试结果表明，紫外区域发射是由激子 复合造成的，可见区域的发光来源于导带底到氧填隙缺陷能级的跃迁。 ２．可见区域不同波段缺陷的可控研究：目前对ＺｎＯ缺陷发射来源一直存在争议，本 文通过对所获得的ＺｎＯ量子点的表面进行了处理，以研究量子点表面缺陷的组成以及 对荧光强度产生的影响。首先在氧化锌表面包覆了ＣｕＯ壳层，其紫外波段荧光强度有 所提高，当ＣｕＯ与ＺｎＯ的摩尔比为ｌ：２时荧光强度达到最大值。这是由于随着水解的 氧化铜增多，界面上的悬键和缺陷大量减少或消失，当摩尔比为ｌ：２时，对表面态的修 复达到最优状态。绿光波段发射强度受到了抑制。其次，选择硫化钠和硫代乙酰胺为前 驱物，形成宽带隙的硫化锌对氧化锌进行包覆，制备获得Ｚｎｏ／ＺｎＳ核／壳结构的量子点 在可见区域的荧光强度明显减弱，说明均在氧化锌量子点表面形成了包覆层，表面缺陷减 少。本文还通过加入一定量毓基乙酸制备水溶性量子点，当ＺｎＯ与ＭＰＡ的摩尔比为ｌ：ｌ，荧光强度达到最大值，并随着巯基乙酸的进一步增加荧光强度减弱。这是由于电子通过非辐射跃迁转移至ＭＰＡ的最低未占轨道中，导致电子从能级跃迁回价带的几率减少。我们制备了氧化锌薄膜并选择溅射方式在其上形成金的薄膜。被离子溅射后的紫外波段的荧光强度在沉积１０ ｓ时强度最强，这是由于随着沉积时间的延长金粒子沉积在氧 化锌表面的密集度增加，从而使晶格趋于完善，致使发光强度最强。３．ＺｎＯ掺杂量子点的研究：选用与锌离子半径相近的Ｃｕ离子取代Ｚｎ离子，光谱分析表明在３２０ ｎｍ光激发下获得了４９０ ｎｍ左右的蓝色发射，且当掺杂量为Ｏ．２％时发 光强度最强。随后，选择了铕离子进行掺杂，制备了ＺｎＯ：Ｅｕ量子点，随着铕离子掺杂浓 度的增加其荧光强度增强。对以上两种掺杂粒子的能级模型进行了讨论。关键词：氧化锌量子点缺陷生长包覆荧光Ａ ｂｓｔｒａｃｔｋｉｎｄ ｏｆ ＩＩ．ＶＩ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ３．３ ｅＶ ｂａｎｄ－ｇａｐ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｙ ａｎｄ ｅａｓｉｌｙ ａｃｈｉｅｖｅｓ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａＡｓｄｅｖｉｃｅｓ． Ｉｎ ｔｈｉｓｐａｐｅＬｗｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｒｉｅｆｌｙ，ｒｅｖｉｅｗｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｄｅｆｅｃｔ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ， ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｏｕｒ ｍａｉｎ ｗｏｒｋ ｆｏｃｕｓｅｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ．Ｂａｓｅ ｓｕｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎ ｏｎ ｏｎｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｎ ｌａｎｔｈａｎｏｎ ｉｏｎｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｗｅ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｏｒｏｎＺｎＯｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎｔｈｅ ｄｅｆｅｃｔ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｌｉｓｔｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：１．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ： Ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｉｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｓ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙ’ｓｉｔｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ． ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｗｅ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ ｖａｌｕｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｐＨ ａｒｏｕｎｄ ９ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｔ ０．０２ Ｍ．ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ３ｎｍ．６ｎｍ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ．Ｗｅ ｍａｉｎｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ． ｇｒｏｗｔｈ ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ ｓｔａｇｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏＩＴｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ．Ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｉｓ ｉｎ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ ｄｕｒａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔｏ ｎｅａｒｌｙ ｄｏｔｓａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｐｏｎ 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ｒａｎｇｅ ｉｓ ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ．Ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｗｅ ｐｒｅｐａｒｅ ＺｎＯ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ｂｙ Ｎａ２Ｓ ａｎｄ ＴＡＡ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅｒａｎｇｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ＺｎＯ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍｏｂｖｉｏｕｓｌｙｂｅｃａｕｓｅｓｕｒｆａｃｅｄｅｆｅｃｔｓａｒｅｃｌｏｔｈｅｄ．Ｉｎｏｒｄｅｒｃｏｖｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ．ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＭＰＡ）ｉｓ ｃｈｏｓｅｎ ｔｏｓｕｒｆａｃｅ ｏｆｄｏｔｓ．ＴｈｅＤｅａｋ ｏｆ ＵＶｂａｎｄｒｅａｃｈｅｓ ｍａｘｉｍｕｍ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＺｎＯ：ＭＰＡｉｓ ｌ：１ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｕｒｎｓ ｔｏ ｄｅｇｒｅｓｓｉｖｅ ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｉｓ ｉｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｔｒａｎｓｆｅｒｆｒｏｍｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｔｏ ｔｈｅ ＬＵＭＯ ｏｆ ＭＰＡ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ＭＰＡ ａｄｄｅｄ．ｍｅｔａｌ Ａｕ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｓ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｏｎ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｉｌｍ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＵＶ ｒｅｇｉｏｎ ｒｅａｃｈｓ ｍａｘｉｍｕｍ ａｆｔｅｒ １ Ｏｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａｕ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｒｏｐｅｄ ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ．ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ａｕ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｏｎ ｓｒｕｆａｃｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｐｒｏｌｏｎｇ．ｓｏ ｌａｔｔｉｃｅ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｐｅｒｆｅｃｔａｎｄｔｈｅｌｕｍｉｎｏｕｓｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒｅａｃｈｅｓｍａｘｉｍｕｍ．ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｃｕ ａｎｄ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｏｆ ｒａｒｅ ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｒｅ ｎｌｎ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ．ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｃｕ．ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｄｏｔｓ ｒｅａｃｈｅｓ ｍａｘｉｍａｌ ｐｅａｋｅｄ ａｔ ４９０ ｎｌｎ ｆｏｒ ０．２％ｄｏｐｉｎｇ．Ｈｅｒｅ ｉｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｅｕ ｄｏｐｉｎｇ ＺｎＯ ｗｉｔｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．３．Ｔｈｅ ｅａｒｔｈ Ｅｕ３１‘ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ３２０ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓｑｕａｎｔｕｍＫｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ，ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔ，Ｄｅｆｅｃｔ，Ｇｒｏｗｔｈ，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ，独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研学位论文作者签名：左酱袍签字日期：以矽年／月√日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼理王太堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权丞洼理王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明）导师签名：彩旒签字日期：办步年∥月／日第一章绪论第一章绪论１．１引言近几年，量子点被赋予了多种名称并被广泛关注。在研究其能量量子化和电荷量子 化时，有人把它类比为人工原子，进而引出人工分子、人工晶体的概念。不同学科在量 子点研究领域的交汇，一方面丰富了研究思想和方法，另一方面也开拓了应用领域和潜 在市场。量子点这种低维材料【ｌ】，可以用来制备各种性能优异的新型材料，研制各种新 型的光电子器件，构成超级计算机的基本单元，组装成微机电系统等，因此量子点的发 展丰富了纳米科学与技术领域的内容。 由于量子点制备困难以及较低的荧光量子产率等原因，在量子点研究早期，大部分 工作仍集中在研究量子点基本特性和制备技术方面。之后由于量子点的量子限域效应可通过特定化学环境或边界条件（如核壳结构）体现出来，量子产率大大提高，基本电子结构进一步合理化，光学性质逐渐清楚以及量子点制备技术不断提高，从而量子点作为 荧光探针以及光电器件方面的研究和应用才逐渐发展起来１２，３Ｊ。１．２量子点的概述和基本特性１．２．１量子点的概述 所谓低维量子结构材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料， 一维量子线和零维量子点材料。零维量子点材料简称量子点，又可称为半导体纳米晶体（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ），是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子。图１．１所示为不同维度材料，依次为体材料、二维量子阱材料、一维量子线材料和零维量子点材料。 当体系由三维向低维过渡时，电子的能态密度将逐渐降低，如图１．１（ｂ）所示。量 子点具有粒子尺寸小、比表面积大等结构特性，这些特性导致了量子尺寸效应和介电限 域效应的产生，并由此派生出许多独特的光学性质【４，５ｊ。在量子点系统当中，由于三个维 度都受到限制，能级呈现分裂的量子态，量子点俘获和释放的电荷量是电子电荷整数倍， 并在输运过程中表现出许多新颖的量子化输运。第一章绪论甸形髟＆Ｅ匕隆色ｇ（Ｅ）【”图ｌ一１半导体材料受限维度（ａ）及其电子态密度（ｂ）的示意图（Ｅ：电子能量；烈Ｅ）：电子态密度）（１）体 相半导体， Ｆｉｇ．１一ｌ（ａ）Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ（２）量子阱，（３）量子线，（４）量子点ｏｆ ｅｌｅｃｒｔｏｎｉｃｌｉｍｉｔｅｄ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｏｆ ｅｌｅｃｒｔｏｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ．（ｂ）Ｔｈｅｉｒ ｄｅｎｓｉｔｙｐＨａｓｅ ｄｏｔ．ｓｔｓｔｅｓ．：（Ｅ：ｅｎｅｒｇｙ；ｇ（Ｅ）：ｄｅｎｓｉｔｙｓｔｓｔｅｓ）（１）ｂｕｌｋｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ（２）ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ（３）ｑｕａｎｔｕｍ ｗｉｒｅ（４）ｑｕａｎｔｕｍ促使人们开始大规模研究量子点的起因，源于１９８３年美国Ｈｕｇｈｅｓ研究所Ｐ．Ｋ．Ｊａｉｎ和Ｒ．Ｃ．Ｌｉｎｄ发表的一篇论文‘６１，他们在市售的ＣｄＳｌ．ｘＳｅｘ半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃上观测到了很高的三次非线性光学效应和快速的光响应，并预期将在超高速的光运算、 全光开关和光通信等方面具有广阔的应用前景。从此，科学工作者们开始积极投身到这一领域中来，开展了深入的研究。１．２．２量子点的基本特性 量子点独特的性质和广阔的应用前景基于它自身的量子效应。当颗粒尺寸进入纳米 量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从 而派生出纳米体系具有不同于常规体系和微观体系的低维特性，展现出许多不同于宏观 体材料的物理化学性质，在非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极 为广阔的应用前景。 （１）量子尺寸效应１７岿Ｊ 当半导体材料的粒径小到纳米级，接近其体材料激子的Ｂｏｈｒ半径时，半导体的载 流子（电子、空穴）被限制在小尺寸的势阱中，其运动将受到限制，从而能量发生量子化，其电子结构由连续能带变为分立能级。通过控制量子点的形状、结构和尺寸，就可以调 节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸逐渐减小，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小，则光谱蓝移现象越显著，这就是 人所共知的量子尺寸效应。半导体量子点的量子尺寸效应要比金属、绝缘体以及分子晶 体大，因而更容易在室温下观察到这种效应。第一章绪论（２）量子限域效应【９，１０】 由于量子点的粒径与电子的Ｄｅ Ｂｒｏｇｌｉｅ波长、相干波长及激子Ｂｏｈｒ半径可比拟， 电子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干 性增强，引起量子限域效应：对于量子点，当粒径Ｒ＜ａｓ（ａｓ为激子玻尔半径）时，电 子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起 电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子在 某处同时发现电子和空穴的概率Ｉｕ（ｏ）１２增加。对半径为Ｒ的球形微晶，忽略表面效应， 则激子的振子强度ＡＥ厂一２凡ｍｐ巾（。）１２（Ｉ－Ｉ）式（１．１）中ｍ为电子质量，△Ｅ为跃迁能量，Ｈ为跃迁偶极矩。当Ｒ＜ａＢ时，电子 和空穴波函数的重叠ｌＵ（Ｏ）１２将随颗粒减小而增加，近似于（ａＢ／Ｒ）３。因为单位体积微晶 的振子强度ｆａＭｖ（ｖ为微晶体积）决定了材料的吸收系数，粒径越小，Ｉｕ（ｏ）１２越大，ｆ微晶／ｖ 也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收蓝移。 （３）宏观量子隧道效应【１１，１２Ｊ 微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现微粒的磁化强度和量子 相干器件中的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。早期曾用宏观量子隧道效应来解释超细镍微粒在低温一Ｆ继续保持的超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究，对相关的基础和应用研究有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息存储 的时间极限。 （４）表面效应１ｕ１ 表面效应是指随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比 表面积随粒径减小而增大，导致了表面原子的配位不足、不饱和键与悬键增多，使这些 表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米 粒子大的表面能和高的活性。以ＣｄＳｅ为例，粒子的尺寸越小，比表面积越大，表面原 子数占全部原子数的比例越高。例如，粒径为１０ ｎｌｎ时，比表面积为９０ｍ２／ｇ，表面原子 所占比例为２０％；粒径为４ ｎｌｌｌ时，比表面积为２２５ ｍ２／ｇ，表面原子所占比例为４０％； 粒径为２ ｎｌｌｌ时，比表面积为４５０ｍ２／ｇ，表面原子所占比例猛增为８０％。同时，量子点 表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，还导致表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。１．３量子点的表征手段１．３．１ Ｘ衍射测试结果（ＸＲＤ）ＸａＤ（Ｘ―Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）是目前进行晶体结构分析、物相分析的重要方法，其工作效第一章绪论率高，衍射线强度测量的灵敏度高。当Ｘ射线作用于晶体时，大部分射线将穿透晶体， 极少量射线发生反射，部分被晶体吸收。由于ｘ射线是一种能量高、波长短、穿透力强 的电磁波，它在晶体内会产生周期性交化的电磁场‘，迫使原子中电子也做周期性振动，因此每个振动着的电子就成为一个新的电磁波发射源，以球面波方式发射出与入射ｘ光 波长、频率、周期相同的电磁波。晶体衍射ｘ射线的方向，与构成晶体的晶胞大小、形 状以及入射Ｘ射线波长有关。衍射光的强度与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有 关。Ｘ射线在晶体内的衍射实质上就是晶体中各原子衍射波之间的干涉结果。干涉加强 的条件及布拉格方程（１－２）是：２ｄｓｉｎ０＝聍九（１．２）ｎ为整数，称为衍射能级数；口为掠射角，它等于入射线夹角的一半，故又称为半衍射 角；ｄ．晶格常数（晶面间距）；Ａ为波长。 Ｘ射线衍射仪就是利用固定波长的Ｘ射线照射样品，然后让计数器测角仪向衍射 角２９增大的方向以选定的速率运动，逐一地扫测各衍射线，得到的衍射强度随２９的分 布曲线。实际测试中，一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来 确定材料的物相。 本论文利用黜ｇａｌ（ｕ Ｄ／ＭＡＸ－－２５００型Ｘ射线衍射仪分析量子点的晶体结构。 １．３．２光致发光光谱 光致发光光谱（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）是指在一定波长的入射光照射下被激 发到高能级激发态的电子重新跃迁到低能级被空穴俘获，或者导带中的电子与价带中的 空穴复合而发光的微观过程。从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁与辐射跃迁。对于间距很小的能级之间，电子跃迁可通过非辐射过程发射声子，这种情况下是不能发光的；而对于间距较大的能级之间，在允许跃迁的情况下才能发射光子，实 现辐射跃迁，导致发光。ＰＬ谱描述了光致发光强度按光子能量的分布。ＰＬ谱各个谱线 结构的能量位置、谱形、相对强度以及与温度、压强、激发强度有关的特征反映了光致 发光跃迁的内在机制，给出了材料的各种光学特性。ＰＬ光谱是检测和研究半导体本征 和非本征性质最常用的一种非破坏性的光谱方法。 对于制备发光和激光材料来说，追求优良的发光特性是研究工作的主要目的，因此 材料的发光特性一直是半导体领域重要的研究内容之一。根据激发方式不同，可以分为电致发光，光致发光和阴极射线发光。就材料发光特性而言，由于光致发光光谱测试简单、可靠等优点，从而得到了广泛的应用。在本文中，我们通过光致发光光谱来研究量子点的发光特性，通过荧光的波长可以 判断发光峰的能级，从而可以获取一些缺陷能级以及激子能带的信息。光致发光光谱主要包括激发光谱和发射光谱两部分。其工作原理为：光源光束经入射单色器色散，提供所需波长单色光照射于样品上，由 样品发出的荧光经发射单色器色散后照射光电倍增管，光电倍增管把荧光强度信号转变 为电信号并经放大器放大后由记录器记录。第一章绪论本论文利用日立Ｆ－４５００荧光分光光度计监测样品的光致发光光谱图，日立Ｆ－４５００ 荧光分光光度计各个组成部分如图１．２所示：Ｂｕｌｄ－ｌｍｍ图１－２日立Ｆ－４５００光致分光光度计示意图Ｆｉｇ．１―２ Ｔｈｅ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｇｒａｐＨ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ－４５００ ＰＬ ｓｐｅｃｔｒｏｐＨｏｔｏｍｅｔｅｒ１．３．３吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只 有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激 发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。发光材料对光的吸收和一般 物质一样，都遵循以下的规律，如公式（１．２）所示。Ｊ（Ａ）＝厶（Ａ）ｅ―ｈ。（１―２）其中厶（Ａ１是波长为Ａ的光射到物质时的强度，ｉ（ｚ）是光通过厚度ｘ后的强度，屯不依赖光强，但随波长而变化，称为吸收系数。后，随波长（或频率）的变化，叫做吸收光 谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它 们可以产生吸收带或吸收线。从吸收谱上可以得到样品禁带宽度、缺陷能级等信息，从 而可以反应纳米材料因量子效应导致的峰位的偏移。 本论文利用ＴＵ一１９０１型紫外吸收分光光度计监测样品的吸收光谱图。１．３．４高分辨透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ） 高分辨电子显微镜（ＨＲＴＥＭ），成为深入探测晶体结构最直接的方法，也是对Ｘ射线方法研究晶体结构的一种验证。它是以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行观察，获取直观的信息。第一章绪论工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学。当电子束在电场加速下作用到样品的 表面时，如果样品足够薄，此时一部分电子束会穿过样品，形成透射束，另一部分被晶 体衍射后形成衍射束。通过高分辨模式，可以进一步得到样品晶体结构、缺陷种类和分 布以及取向等信息。 本论文利用ｐＨｉｌｉｐｓ Ｔａｃｎａｉ 的观察。Ｇ２Ｆ２０高分辨电子显微镜对样品进行粒子尺寸和分散性１．４半导体量子点的发光原理与发光特性１．４．１半导体量子点发光原理 由于量子点具有量子尺寸效应，半导体量子点的发光原理如图１．３所示，当一束 光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上 的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中，当电子 落入较深的电子陷阱的时候，绝大多数电子以非辐射的形式发生淬灭，只有极少数的电 子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此当半导体材料的电 子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低【ｌ训。半导体量于点 半导体块材导带●?导芾ｊ１－―Ｊ－Ｉ光于ｒ ’ ，删Ｅｇ面陷阱价带图１．３（ａ）为体相半导体材料光致发光原理图。（ｂ）为半导体量子点的光致发光原理图。 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁。Ｆｉｇ．１－３ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ ｂｕｌｋａｒｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（ａ）ａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓＣｏ）（ａｌｌｒａｄｉａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｓｈｏｗｎ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｌｉｎｅｓ ａｎｄ ｎｏｎ―ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｓｈｏｗｎ ｉｎ ｄａｓｈｅｄｌｉｎｅｓ）半导体量子点受光激发后能够产生空穴和电子的电离，电子和空穴再次复合的主要 途径有【１５１： （１）电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 （２）通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形第一章绪论成了许多表面缺陷态，当半导体材料受光激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面 缺陷态而产生表面态发光，量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，从 而使得表面态的发光就越弱。 （３）通过杂质能级复合发光。以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着很多缺陷，对电子和空穴的捕获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得他们直接复合的几率很小， 从而使得激子态的发光就很弱甚至可能观察不到，而只有表面缺陷态的发光。为了消除 由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点 或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效的直 接复合而得到激子态的发光。 １．４．２半导体量子点发光特性 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点表现出独特的发光特性【ｌｏ，１／１。主要表现为： （１）量子点具有较大的斯托克斯位移，较高的光透过率和较大的禁带宽度，ＺｎＯ掺Ａｌ使其禁带宽度显著增大，具有较高的光透过率。在可见光区，光透过率达９０％，高 的光透过率和大的禁带宽度使其可作为太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外 光探测器【堪ｊ （２）半导体量子点具有较高的发光效率，激发光波长范围很宽，发射光谱可以覆盖 从紫外到红外区域。 在半导体量子点的表面上包覆一层其他的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。Ｐｅｎｇ等人【１９Ｊ报道了在ＣｄＳｅ量子点的表面包覆一层ＣｄＳ，可以使量子产率达到５０％，大大提高了光稳定性。同时，该特性在生物材料荧光标记领域中有广泛应用，如利 用一种发出绿色荧光和另一种发出红色荧光的量子点进行生物材料标记后，可用相同激 发波长成功进行双通道检测，而更多相关多通道检测的工作正在进行中【２０１。对于一些在 紫外或可见区域进行检测的生物材料，可利用对半导体量子点进行标记而在红外区域进 行检测，由此避免紫外光对生物材料尤其是活体生物材料的伤害。同时，背景荧光的干 扰也将大幅度降低。 （３）半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。通过改变半 导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区，因而可获 得多种颜色可分辨的发光量子点，以ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ核壳型量子点为例，当ＣｄＳｅ核的直 径为２．１ ｎｍ时，发射蓝光；而当ＣｄＳｅ核的直径为７．５ ｎｍ时，发射红光。不同尺寸大 小的ＣｄＳｅ所发射的荧光可以涵盖整个可见光区域，如图１．４所示。第一章绪论卜国■◆１图Ｉ－４ ＣＡ）尺寸可调的ＣｄＳｅ量子点荧光发射光谱及发光颜色，（Ｂ）相对应不同粒径的量子点 ＦｋＩ＂４（Ａ）ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｃｄＣｄＳｃｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．皿）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｅ ｏｆｑｕａｎｔＩｌｍｄｏｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｌｙ．（４１量子点具有很好的生物相容性，而有机荧光染料或镧系配合物则不具有这种优 越性。 （５）与有机荧光染料相比，量子点的荧光比较稳定，荧光光谱受溶剂、口Ｈ值、温 度等环境因素的影响较小，它可以经受反复多次激发而不易发生光漂白，其发光寿命比 普通荧光标记染料长ｌ一２个数量级，可采取时间分辨技术检测信号，并可大幅度降低背 景荧光［２１，２２１。量子点的荧光强度是罗丹明６ Ｇ的２０倍，稳定性是它的１００倍，光谱线宽只有其三分之一。第二章氧化锌的概述及其研究进展第二章氧化锌的概述及其研究进展２．１关于氧化锌的概述ＺｎＯ是一种常见的金属氧化物。粉末形态的氧化锌俗称“锌白”，为白色粉末，无 臭、无味、无生物毒性，加热后呈浅黄色，微溶于水，溶于酸生成相应的盐。粉末状 ＺｎＯ的主要用途是作为涂料原料、提高橡胶制品耐磨性和抗老化能力的添加剂、陶瓷工 业中的熔剂、结晶剂和釉面着色剂等等。而薄膜形态的氧化锌具有压电、气敏、透明导 电等特性，可用于各种光电和敏感器件中。 ＺｎＯ不但具有良好的晶格特性和电学特性，而且还具有更高的熔点和激子束缚能以 及良好的机电耦合性。室温下ＺｎＯ的禁带宽度为３ ３７ｅｖ，激子束缚能高达６０ｍｅｖ。由 于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射，因此与ＺｎＳｅ，ＺｎＳ和ＧａＮ 相比，ＺｎＯ是一种合适的用于室温或更高温度下，具有根大应用潜力的短波长发光材料。 ２．１．１氧化锌的结构 ＺｎＯ具有两种晶体结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构。其中六方纤锌矿结构为稳定相，每个原子与四个原子按四面体排布，如图２－１所示。每个阳离子（ｚｎ２’都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子（０２］所包围，同样每个阴离子都被四个Ｚｎ２＋包围，原子按 四面体排布，两者的配位数均等于４，在最近邻的四面体中，平行于ｃ轴方向的氧和锌 之间的距离为０．１９９２ ｎｍ，而其它三个方向则为０．１９７３ ｎｍ。晶格常数为ａ－０．３２５ｃ＝Ｏｎｍ，５２１ｍ。国２－１ ７ａ１０晶体纤锌矿结构示意图Ｆｉｇ．２?１Ｔｈｅｗｕｒｔｚｌｔｇ￥协ｔｉｃｔｌｌｒｅｍｏｄｅｌ ｏｆＺｎＯ第二章氧化锌的概述及其研究进展纳米结构的ＺｎＯ在性能方面表现出了与体材料不同的独特性质，最引人注目的性 能是它的光致荧光性能，ＺｎＯ具有很好的非线性光学特性。另外，ＺｎＯ纳米结构在场效 应管、传感器、场发射等方面都体现出优越的特性【２３２４１： ＺｎＯ具有更低的生长温度，其生长温度只有ＧａＮ生长温度的５０％，这在很大程度上 避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散。此夕ｌ＇ＺｎＯ还具有高的熔点和热导 率，良好的化学稳定性，并具有无毒、原料丰富及价格低廉等优点。ＺｎＯ其它物理化学 性质列于下表２．１中。表２．１ ＺｎＯ晶体的物理化学性质Ｔａｂｌｅ２一ｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＯ ｃｒｙｓｔａｌ性质 分子量 形成焓（ｋｊ／ｍ０１）（２９８Ｋ） 熔解焓（ｋｊ／ｍ０１） 比热（Ｊ／ｇ?Ｋ）（室温、常压） 密度（ｇ／ｃｍ３） 熔点（℃） 升华温度（ｏｄ） 莫氏硬度数据８１．３１ 。３５０．５ ５２．３０ ０．４９４ ５．６８０３ １９７５ １８００ ４．５２．１．２氧化锌的能级结构。● 。．２． ． ． 。．则ｅＶ：掣上‰爻乙∞ＶⅣＩ｛． ．；． ．ｉ 工Ｖｚ．则．。Ｔ一．。．。 ．。 ． ．ｖ一．● ● ● ．● ．ｒ－ －．； ”｝： ：：：２．９ｅＶ：Ｏｚｎ！Ｉ：：――――――――－￡――－－－―――――－―――――――――－－―－―－ｊ乙―一Ｅ，图２－２ ＺｎＯ本征缺陷的能级图Ｆｉｇ．２－２ Ｔｈｅ ｄｒａｆｔ ｏｆｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｄｅｆｅｃｔ’ｓ ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ ＺｎＯＱＤｓ晶体中，单个晶格排列形成的缺陷称为点缺陷。ＺｎＯ中共存在６种点缺陷：①锌空 位Ｖｚｎ；②氧空位Ｖｏ；③锌填隙Ｚｎｉ；④氧填隙Ｏｉ；⑤反位锌ＺｎＯ；⑥反位氧０ｚ．。其 中，空位和填隙缺陷对晶体性质影响较大。它们的电荷特性和能级情况如下：第二章氧化锌的概述及其研究进展（１）锌空位Ｖｚ。。晶格Ｚｎ原子失电子，将其去掉后，Ｚｎ电荷ｄｊ＋２ｑ减为０，同时， 近邻原子的价电子减少，周围电荷向空位转移。Ｚｎ空位成为负电中心，具有正库仑的 排斥势，其价带能级向高能移动，进入带隙形成受主能级。 （２）氧空位ｖｏ。晶格氧原子得电子，将其去掉后，电荷由．２ｑ变为０，空位周围电荷 密度发生变化。氧空位成为正电中心，具有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动， 进入带隙形成施主能级。 （３）锌填隙Ｚｎｉ。ＺｎＯ晶体间隙之间的势能较高，Ｚｎ填隙原子的价电子必然会向周围 势能低的地方转移。于是，Ｚｎ填隙成为正电中心，导带能级向低能移动，进入带隙形 成施主能级。 （４）氧填隙Ｏｉ。Ｚｎｉ缺陷态足导带底施主能级，而０ｉ缺陷态则是价带顶的受主能级。 它们的差别主要是电负性不同。电负性小的Ｚｎ原子倾向于失电子，电负性大的氧原子 倾向于得电子。 此外，Ｏｚ。缺陷是０占据Ｚｎ原子位置产生Ｚｎ的Ｏ反位。它吸引近邻原子的价电子 形成负电中心，价带能级进人带隙形成受主缺陷。而ＺｎＯ缺陷是Ｏ的Ｚｎ反位缺陷，为 正电中心。导带能级进人带隙形成施主缺陷。本征点缺陷中。Ｖｏ、Ｚｎｉ、ＺｎＯ，为施主 缺陷。Ｖｚｎ、Ｏｉ、０ｚｎ为受主缺陷。２．１．３氧化锌量子点的特性ＺｎＯ量子点表现出许多特殊的性质【２５】：如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收 和散射紫外线等功能，将在制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像 记录材料、压敏材料、压电材料和高效催化剂等方面得到广泛应用【２６＇２７１。 ２．１．３．１氧化锌量子点的光学性能 ＺｎＯ量子点的量子尺寸效应，引起了其带隙的增大，相对于体材料，ＺｎＯ量子点的 光谱发生了蓝移，这与量子点的粒径大小有关，当提高前驱物浓度等反应条件时，光谱 会随着粒径尺寸的变大而发生红移现象，带隙变小１２引。Ｂｅｍａｒｄ Ｇｉｌｔ２９】等人研究了ＺｎＯ球状量子点与物质的相互作用与其尺寸的函数关系，研究表明这种物质的光反射与量子点的粒径存在一定的函数关系，ＺｎＯ量子点在电磁场 中产生的电子状态有强大的耦合作用，当粒径为１６ ａｍ时，光反应性达到最优化。同时， ＺｎＯ禁带宽度达到３．３７ ｅＶ，是理想的紫外波段的光电子器件材料，如紫外探测器、紫 外激光器等。 ２．１．３．２氧化锌量子点的电学性能 由于量子限制效应，量子点材料有一系列的导带和空带能级，能级间的能量差可能 远大于ＫＢＴ，所以即使在室温下这种固体也可能显示出一些量子特性。量子点中的能级、 能级的耦合以及占据这些能级的电子或空穴，都决定了量子点固体的电学性能。 ２００３年，荷兰Ｕｔｒｅｅｈｔ大学的ＡａｒｎｏｕｄＬ．Ｒｏｅｓｔｌｔ３０１等人发现了氧化锌量子点中电子传 输的库仑阻塞效应。试验得出，样品的电导率与积累势能之间有很密切的关系，当ＺｎＯ第二章氧化锌的概述及其研究进展量子点样品被电解液浸透时，电子进入量子点使电导率迅速增大，当电化学势能增大到Ｏ．５ｅＶ时，电导率增大了４个数量级，对光电器件的应用有一定影响。２．２纳米氧化锌的研究现状纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于２０世纪９０年代初， 起步虽晚，但发展很快，目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、 宏观物性和应用等方面，其中制备技术是关键。因制备工艺过程的研究与控制对其微观 结构和宏观性能具有重要的影响，本节对利用液相法制备纳米氧化锌的工艺进行了主要 调研，并且对纳米氧化锌发光机制进行了讨论。２．２．１纳米氧化锌的制备纳米氧化锌的制备方法可以分为：液相法，气相法和固相法。 液相法是试验室和工业生产广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其它方法相比，液 相法具有设备简单、原料容易获得，能够准确地控制粒子的化学组成，且粒子大小及形 状容易控制，并且通过该手段制备得到的氧化锌纯度高、活性好、成本低等特点。根据制备和合成过程不同，液相法可以分为化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热合成法等。 ２．２．１．１化学沉淀法 化学沉淀法，在原料溶液中添加适量的沉淀剂，使溶液中的金属阳离子形成相应的沉淀，然后再经过滤，洗涤，干燥，热分解等工艺获得纳米粉体，它是制备纳米粉体的主要方法。依其沉淀方式可分为：直接沉淀’法【３１Ｊ、均匀沉淀法【３２，３３Ｊ，选择的沉淀剂不 同，反应机理不同，得到的沉淀物也不同。 直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离 子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，在一定条件下生成含锌沉淀，沉淀经热分解制得纳 米氧化锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。直接沉淀法操作简便易行，对 设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。 该方法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，得到的粉体粒径分布较宽，分散性较差，有部分团聚现象。均匀沉淀法是对直接沉淀法的改进，通过利用化学反应产生用于沉淀反应所需的反 应物质如ＯＨ‘等。由于化学反应的速率可以通过控制反应条件来进行调节，因此可以有 效控制ＺｎＯ沉淀反应的成核及生长速率从而达到对ＺｎＯ晶体的可控生长。 ２．２．１．２溶胶．凝胶法【３４，３５】 以无机盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，然后作相应的处理而得到所需的纳第二章氧化锌的概述及其研究进展米粉体，它是制备纳米材料的化学方法中较为重要的一种。溶液的ｐＨ值、浓度、反应 时间及温度均是影响溶胶．凝胶质量的主要因素。ＰｉｎｎａＮ［３６１及Ｗａｎｇ［３７１利用此法成功的 制备了纳米氧化锌粉体。 ２．２．１．３水热合成法［３８，３９，４０１ 在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过反应容器加 热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶的物质溶解并且重结晶。按研究对象 和目的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结 等。采用该方法制备的纳米粒子纯度高，粒径分布窄，晶形好且大小可控，在水热过程 中可通过试验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、洁净形态与晶粒纯度等优点。应用 这种方法可以合成许多现代无机材料，包括固体块离子导体、化学传感材料、复合氧化 物电子材料、铁氧体磁性材料等。 水热法是发展较晚的一种方法，我国上海硅酸盐所于１９７６年以ＫＯＨ和ＬｉＯＨ为培 养基生长出６０ ｇ以上，面积６ｃｍ２以上的ＺｎＯ单晶；李汶军等【４ｌＪ对水热法制备氧化锌粉，体进行了研究，提出了前驱物分置水热法制备方式，其实质是将可溶性锌盐和碱式混合物形成Ｚｎ（ＯＨ）２的沉淀，Ｚｎ（ＯＨ）２脱水生成ＺｎＯ，脱水和反应融合在同一反应器内完成， 从而达到结晶完好的ＺｎＯ晶粒。Ｋｕｏ Ｃｈｉ．“ａｎ【４２】等采用水热合成法制备了由内部相连的 片状纳米结构构成的氧化锌微球。２．２．２纳米氧化锌发光机制的研究氧化锌由于其巨大的市场应用潜力，人们做了大量的有关可见发光方面的研究工作。尽管如此氧化锌的可见发光机理还是很难建立。 氧化锌作为一种发光材料已有近一个世纪，它们的发光带是由两部分组成７在３８０ ｎｌＴｌ处（３．２５ ｅＶ）相对弱而窄的紫外发光，其能量位置仅低于吸收边；以及在可见光谱的蓝 绿光５００．５３０ ｎｍ（２．３５．２．５ ｅＶ）处的强而宽的发光带，在５０年前就发现了在还原气氛下烧 结的氧化锌粉产生高效的蓝绿色发光。 有的文献认为【４３】，紫外发光是由于激子的辐射复合，由于其相对较大的激子束缚能， 在室温下可看到紫外发射。这种发射的寿命很短，在几个到几百个皮秒范围。 氧化锌的可见发光机制一直是近年来研究的热点，曾经把Ｃｕ２＋杂质烨ｊ、晶体内的固 有缺陷视为ＺｎＯ纳米晶的发光中心，但不久又认为固有缺陷如Ｚｎ２＋空穴、化学吸氧量 和杂质硫是复合中心。过去的几年，研究认为其发光机理与氧空位有关，如Ｖａｎｈｅｕｓｄｅｎ【４副 等人提出氧化锌的绿光发射是由于一价氧空位中电子和价带中光生空穴的复合。也有不 少学者认为与ＺｎＯ的晶体缺陷有关，如近来Ｚｈａｎｇ等人根据第一原理进行了理论计算１４刨 其结果表明氧缺陷具有较低的热函，极易形成。氧空位能够捕获通过无辐射驰豫的光生 电子，然后和价带中空穴复合。还有学者认为氧化锌可见发光是由于光生电子从导带跃 迁到深陷阱空穴１４ ７】造成的。 综上，氧化锌量子点研究属发展中新学科，其内涵与外延在不断发展中，显然量子第二章氧化锌的概述及其研究进展点研究还存在很多挑战性课题。在制备方面，如何有效地控制量子点的生长来实现对产 物尺寸、形貌、分散度以及微观结构的控制方法迫在眉睫，具备优秀水溶性和生物相容 性量子点的研究才刚刚开始，仍需极大的完善和提高；在应用方面，如何将量子点有效 的嵌入生物体中，提高显像靶向性也是生物学家和化学家迫切需要解决的问题。２．３氧化锌量子点的应用前景２．３．１氧化锌量子点在生物研究中的应用 随着量子点与不同分子连接技术的完善，量子点将是最有前途的荧光标记物【４８１，尤 其在细胞显像方面。通过观察量子点标记的分子与其靶向分子相互作用及其在活细胞内 的运动轨迹，可能为信号传递的分子机制提供线索，为阐明细胞生长发育的调控及癌变 规律提供直观依据。量子点技术与芯片技术结合还可能创造超高通量分析各种靶分子的技术平台，从而促使新生物工程产业的发展。可以预测量子点作为一种新的荧光纳米材料将会在细胞和医学领域中产生深远的影响１４圳，我们深信量子点将成为一种有力的工具 广泛地应用于生命科学。 ２．３．２氧化锌量子点在光电子学方面的应用 ＺｎＯ量子点作为宽禁带半导体量子点材料具有特殊的光电学性能，是其它量子点材 料或ＺｎＯ体材料和薄膜材料所不具备的。由于其明显的量子尺寸效应，在蓝紫光器件 和电子器件上展示出诱人的应用前景，如量子点激光器，单电子隧穿器件和量子点逻辑 器件。因此，对ＺｎＯ量子点的研究是非常有意义的工作，成为前沿课题而越来越受到 人们的重视。 最近几年人们发现ＺｎＯ晶体在常温下存在紫外受激发射，有可能实现紫外和蓝光 的激光发射，其独特的发光性能也引起人们极大地关注【５州，由于其激子束缚能大、可调 谐带宽范围为２．８．４．０ ｅＶ，ＺｎＯ有望在紫外、蓝光ＬＤ和ＬＥＤ、异质外延和同质外延ＰＮ 结、高峰值能量的限制器、大直径高质量的ＧａＮ衬底、高电场设备、高温高能电子器 件等方面得到广泛的应用。Ｏｋｕ Ｍｉｔｓｕｍａｓａ的研究表明，电导率依赖于压力、电场强度 等，使用氧化锌制备的高分子基复合材料具有较好的抗电性【５¨。２．４氧化锌掺杂量子点的研究现状通过掺入其他元素可以调节ＺｎＯ量子点的禁带宽度和电学性能，但目前的研究工作集中在生长ＺｎＯ薄膜上，关于ＺｎＯ量子点掺杂的报道不多。 ２００６年，Ｌｕｐ２Ｊ等人用水热法合成了ＺｎＭｇＯ纳米粒子，尺寸为２０．５０ ａｍ，光致发光谱显示出来的禁带宽度蓝移最大达到０．２１ ｅＶ。２００８年，Ｌｏｍｍｅｎｓ，Ｐｅｔｒａ［５３】等人成功制备出了氧化锌掺钴量子点，并且研究了其生长动力学过程，这在国际上是较新的研究成 果。另外，Ｅｋａｔｅｒｉｎａ Ｂａｎｄａｅｖａ［５４１等人利用密度函数理论研究了氧化锌掺钴量子点的电子第二章氧化锌的概述及其研究进展结构。２．５氧化锌量子点的表面修饰由于量子点表面积较小，并且易于发生光化学降解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）和聚集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）。 于是，研究者在借鉴材料科学和电子科学的基础上，创造了纳米晶体能带隙工程学（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ），建立了核心－夕ｆ、壳纳米晶体样本，即在一种量子点的外面再包覆一层高能带隙的量子点物质，这样可有效增加发光效率，减少非辐射弛豫 （ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ），防止光化学降解，使量子点获得亲水性，以便应用于生物学研究１５５】 对于氧化锌量子点的包覆，有的小组采用湿化学方法【５６，５７】，制备的ＺｎＯ量子点的粒 径随时间不断变大，需引入高浓度的表面活性剂，使其包覆ＺｎＯ量子点表面，钝化ＺｎＯ 量子点的表面缺陷，提高量子点的稳定性。有的小组采用ＰＶＰ包覆在ＺｎＯ量子点表面 岭引，可以明显提高量子点的均一性，由此获得的量子点单分散性好，且稳定性大大提高， 样品放置半年多性能没有发生改变。’另外，还有的小组分别利用ＯＨ基【５９】，ＣｕＯ［６０】，或ＢＮ［６１】包覆在ＺｎＯ量子点表面后， 也能观察到量子点更加稳定，颗粒更加均匀，缺陷发光明显减少。２．６课题选取的意义和目的人们初步合成了氧化锌量子点，并发现其光学和电学等性质受形貌和尺寸的控制。但是研究重点仍集中在寻找行之有效的方法制备高纯单分散的氧化锌量子点，并使之工 业化。同时，对氧化锌量子点的形成机制、微观结构以及各种试验现象还缺乏统一合理 的解释。 本文采用方便简单的液相法，首先改变各种反应条件研究不同条件对氧化锌量子点 的影响，以制备分散性好，粒径统一的氧化锌量子点为目的，并研究其生长动力学过程。 随后，在此基础上以控制ＺｎＯ量子点的缺陷为核心展开研究，通过对氧化锌量子点进 行包覆研究其缺陷。最后，为了研究金属离子以及稀土离子对氧化锌量子点发光能级的影响，本文选择铜离子和铕离子进行掺并进行讨论。２．７课题的主要内容本文的研究内容主要分为四个部分：第一部分（第一、二章）对半导体量子点以及氧化锌量子点作了较全面地概括。 第二部分（第三章）氧化锌量子点的制备并讨论了氧化锌量子点颗粒尺寸对其发光特性的影响。本文采用液相合成方法，成功制备出了不同尺寸的氧化锌量子点样品。室温下，它们具有不同的荧光峰值波长，宽范围的激发谱特性，稳定良好的光学性质。 ＨＲＴＥＭ同样证明制备出的量子点粒径分布比较均一，具有较好的单分散性。第三部分（第四章）为氧化锌量子点的表面修饰效应研究，包括表面修饰处理以及第二章氧化锌的概述及其研究进展处理后样品的光致荧光谱。为了研究氧化锌量子点的缺陷，利用氧化铜，硫化锌无机物 以及巯基乙酸有机物对氧化锌量子点颗粒进行表面修饰。并且制备了氧化锌薄膜并对其 进行金离子溅射，通过荧光光谱图对结果进行了讨论。 第四部分（第五章）为氧化锌掺杂量子点的制备及其光学性能的研究，对氧化锌量 子点进行了金属铜离子和稀土铕离子的掺杂，研究其发光机制。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究３．１氧化锌量子点的生长模型量子点的形成可以分为四个部分：前驱体的形成，晶核形成、长大和老化。根据吉布斯一汤姆孙关系，在一定的过饱和度或过冷度下，只当晶体的半径大于某临界半径时，晶体才能自发地长大。具有临界半径的晶体称为晶核。下面我们首先讨论 成核的过程和微观机制【６２１，晶核的形成过程与系统的吉布斯自由能的变化量ＡＧ有关， 可以表示为公式（３．１）：．罢町 ＡＧ（ｙ）２｝．Ａｇ＋４冗ｌ＇２ｙ。ｆ，（３一１）土Ｚｓ其中，△ｇ表示前驱体的亚稳态中的单个原子或分子转变为稳定相（晶体）ａｅ的原于或分子所引起的吉布斯自由能的降低，晶体中的原子体积或分子体积为ｇ，晶体和流体的界面能为Ｙｓｆ，ｒ为所形成的球状晶体的半径。 对于由ｉ个原子或者分子形成的半径为ｒ的球状晶体，ＡＧ可以表示为公式（３－２）： ＡＧ（ｉ）＝ｉｘＡｇ＋彳（ｉ）×ｙ矿（３－２） 其中△Ｇ是由晶体中单原子的自由能变化和形成晶体时晶体和流体的界面能的变 化两部分组成，为两项之和，第一项是由于流体中出现了晶体时所引起的体自由能的变 化，此流体为亚稳相，Ａｇ为负，故第一项（体自由能）为负；第二项是流体中出现晶体 时所引起的界面能的变化，这一项总是正的，因为相界面总是伴随晶体而出现的。 晶核形成之后，晶核开始长大，直到达到饱和度才停止。晶粒最后的生长阶段为老 化过程，该过程又分为聚集和粗化，粗化阶段是粒子生长的主要阶段。总之，这四个过 程之间变化机制与速率的相互影响决定了纳米晶颗粒的性能ｔ６３，６４】。３．２试验方案按照Ｏｓｋａｍ Ｇ［６５Ｊ等人的制备方法，氧化锌量子点的制备方法如下： 首先，将ｏ．０２Ｍ的Ｚｎ（ＣＨ３ｃ０２）２（９９．５％Ｚｎ（ＣＨ３ｃ０２）２）与０．４３９ｇＮａＯＨ溶于乙醇溶液中，超声波震荡使其充分溶解。然后，将Ｚｎ（ＣＨ，ＣＯ，），溶液移入三颈瓶中，密闭反应器通入氧气，同时恒定温度下回流加热６０ ｍｉｎ，将碱性溶液逐渐滴加到Ｚｎ（ＣＨ，ＣＯ：），溶液中，混合加热１２０ ｍｉｎ，温度设定分别从４０℃到８０℃，温度间隔为１０℃。反应完成后，样品放置在４℃左右的低温环境下保存。反应方程式可写为：第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究Ｚｎ（ＣＨ３Ｃ０２）２＋２ＮａｏＨ――垒ｊ ｚｎｏ＋Ｈ２０＋２ＮａＣＨ３Ｃ０２我们对所制备的样品进行了ＸＲＤ测试，如图３一ｌ所示。（３―３）图３―１为反应温度为６０℃时，样品的Ｘ射线衍射图。Ｆｉｇ．３－ｌ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｍ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ａｔ ６０℃．由图３．１可见，在衍射角２０＝３１．９００、３４．３９０、３６．２９０、４７．６００、５６．７００、６２．８９。处都 出现了ＺｎＯ的衍射峰，对应（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１ ｌＯ）、（１０３）晶面样品的峰位与 ＪＣＰＤＳ卡标准值（ＪＣＰＤＳ３６．１４５１）基本符合。Ｘ射线衍射图表明样品具有六角纤锌矿 晶体结构。 多个衍射峰的出现表明了所获得的ＺｎＯ取向随机，无确定的生长方向，前驱体已 经完全转化为ＺｎＯ量子点，衍射峰的半峰宽明显发生变化，这是因为生成量子级ＺｎＯ 的缘故。３．３不同反应温度下氧化锌量子点生长动力学的研究３．３．１不同反应温度下制备的氧化锌量子点吸收光谱及其ＨＲＴＥＭ 由氧化锌量子点的吸收光谱图可以清楚地观察到吸收边随着温度的升高趋向于长 波位置，表明温度的提高造成了ＺｎＯ量子点带隙的窄化，体现了量子点的量子限域效 应，如图３．２ ａ所示。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究￡ 三＇一Ｔ，ｋ（ａ），（ｂ）图３．２不同反应温度下氧化锌量子点的吸收光谱图及其相对粒径图。（ａ）不同反应温度下样品的吸收 光谱图。（ｂ）为经Ｂｒｕｓ公式计算获得的量子点粒径大小与合成温度的变化曲线。Ｆｉｇ．３―２ Ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＺｎＯＱＤｓ ａｎｄｇｒａｐｈ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．（ａ）Ｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｆＺｎＯｖｅｒｓｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．（”Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．根据Ｂｒｕｓ有效质量模型【６６１第一电子激发态的约束能或能隙在强约束区域可用下式 （３．４）计算：．畦中等（击＋去）－卷。而Ｏ．１２哥４ｅ４（击＋去）ｐ４，Ｅ’为氧化锌半导体粒子的吸收带隙，Ｅ，是体材料带隙，７ｉ为Ｐｌａｎｃｋ常量，ｒ是纳米晶粒径，ｍ：是有效电子质量，ｍ：是空穴有效质量，￡是相对介电常数，￡。是真空介电 常数，ｅ是电子电荷。对于ＺｎＯ体材料，其取值为Ｅ：出－３．３７ ｅＶ，ｍ：＝ｏ．２４，ｍ：＝ｏ．４５，ｓ＿３．７。因此能隙Ｆ是关于粒子半径ｒ的函数，平均粒子半径可以用紫外吸收光谱原位测定。 Ｚｈａｎｇ等［∥７】已采用有效质量模型计算并研究了纳米氧化锌的量子化效应。图３．２ ａ为 不同反应温度制备的氧化锌量子点的吸收光谱图，沿吸收曲线的直线区域作一切线线， 其延长部分与横轴的交点波长即为吸收边，对应的能量为吸收带隙的能量。利用Ｂｒｕｓ有 效质量模型，当反应温度从４０℃提高到８０℃，计算得到量子点的粒径从３．１＋０．２达到６．６＋０．２ ａｍ。不同温度下制得的样品的ＨＲＴＥＭ显微图片如图３．３所示。可以看到随着温度从４０ ℃升高到８０℃，平均粒径不断增大，粒子近似球形。图３．３ ｆ是反应温度为８０℃时，氧化锌量子点的全貌显微照片，可以看出，所制得样品分散性很好，而且粒径尺度分布比较均匀。插图为电子衍射谱，也可以观察到，衍射谱为六边形，与氧化锌的纤锌矿格第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究 子相匹配。图３－３（ａＨｅ）为反应１２０ｍｉｎ，不同温度下氧化锌量子点的ＨＲＴＥＭ显微图∞为反应１２０ｒａｉｎ后得到的氧化锌量于点的ＨＲＴＥＭ显微照片，插图的氧化锌量子点的电子衍射图。Ｆｉｇ ３―３（ａ－ｅ１ＴｈｅＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅＺｎＯＱＤｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｆｏｒｌ２０ｒａｉｎ ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ＂ｍＤｅ口ｎ胛ｐａｔｔｅｍｏｆ（ＯＴｈｅｐａｎｏ―ａｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆＺｎＯＱＤｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ａｔ ８０℃Ｔｈｅｉｎｓｅｔｉｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＺｎＯＱＤｓ经公式（３＿４）计算获得的量子点尺度与实际ＨＲＴＥＭ显微图片观测到的量子点粒径接近。 ３．３．２不同反应温度下ＺｎＯ量子点的形成过程反应温度为６０℃时，氧化锌量子点形成过程中监测到的时间分辨吸收光谱如３＿４ 所示。由图３－４ ａ可以看出，随时『自Ｊ的不断延长，吸收谱线的吸收边向长波方向移动，ａ说明了量子点的粒径不断增加。图３－４ｂ给出了不同温度下ＺｎＯ量子点粒径随生长阶段 的变化曲线。 晶体生长过程中的成核、生长、老化可以根据生长速率分为三个阶段，分别用ａ，ｂ，ｃ 表示，如图３＿４ ｂ所示。粒子的成核阶段，由ａ阶段可以观察到，进入晶核快速生长阶 段，随着温度升高，生长速率加快。如４０℃的生长速率为０ ０１ ｒｉｍ／ｒａｉｎ，８０℃时的生长第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究速率为０．１６ ｎｍ／ｍｉｎ。之后晶核进入老化阶段，此时生长速率明显下降。同时，由图３．４ ａ可以看出当醋酸锌溶液与氢氧化钠溶液混合２ ｍｉｎ后，出现了很明显的吸收峰，这说 明形核过程很快。图３―４（ａ）反应温度为６０℃时分别为Ｏ，２，４，６，１５，３０，６０，９０，１２０ ｒａｉｎ时记录的时间分辨吸收 光谱。（ｂ）不同温度下，粒径关于时间变化的曲线图。 Ｆｉｇ．３－４（ａ）Ｔｈｅａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ＺｎＯ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｔ ６０℃ａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ ｒａｉｎ．（ｆｒｏｍ ｒｉｇｈｔ ｔｏ ｌｅｆｔ）：２，４，６，１５，３０，６０，９０，１２０ （ｂ）Ｔｈｅｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｄｉａｍｅｔｅｒｖｅｒｓｕｓｔｉｍｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ＺｎＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ．Ｌｉｆｓｈｉｔｚ，Ｓｌｙｏｚｏｖ和Ｗａｇｎｅｒ最早研究了双相合金中颗粒的等温粗化理论（称为ＬＳＷ 理论），他们提出具有微小体积分数的第二相颗粒的平均尺寸与等温时间的平方根成正 比。到目前为止，有很多人对ＬＳＷ理论进行改造，使它能够用来描述颗粒具有有限体积 时的粗化动力学。对于一个粒子高度分散的系统，由固液相临界处的毛细管作用力形成 的粗化效应被称为Ｏｓｔｗａｌｄ老化，简称为老化。生长受老化率ｋ控制，可用（式３．５） 阐明Ｏｓｔｗａｌｄ老化过程【６８ｊ。；：。ｉ３＝ｋｔｒ。是平均颗粒大小，ｒ０是平均初始颗粒大小，ｔ是老化时间，ｋ老化率。（３．５）老化率ｋ是由金属氧化物的溶解性，固液界面的表面能，和溶解速率决定的，可以表示 为公式（３－６）：尼：墨三垫竺刍丝匕生三曼２７ｍｌａＮＡ（３．６）其中圪是摩尔体积，Ｃｒ；。是表面平衡浓度或者可以解释为体溶解度。７７是溶液粘度，ａ是溶剂离子半径。Ｍ为Ａｖｏｇａｄｒｏ常数，Ｔ为反应温度，圪为摩尔体积。不同的温度下，氧化锌量子点粒径的立方随生长时间的变化曲线如图３．５ ａ所示。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究可以看出在所有温度下，初始成核粒径基本一致，３０ ｍｉｎ开始到结束为老化阶段，基本 成线性直线，符合公式（３．５）给出的Ｏｓｔｗａｌｄ老化规律。图３５ ｂ给出了ｋ值随温度持 续增加的变化曲线，这一变化趋势符Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ．ｔｙｐｅ方程【６９１，老化率可简化为公式（３．７）ｋ＝ｋｏｅＸｐ（一芸）在时原子所需的最小结合能。‘（３－７）其中ｋｏ是常数，Ｑ为熟化的激活能，Ｒ为标准常量。所谓激活能是指原子链稳定存ｎＥ方Ｃ● ｎ Ｅ‘ＯＣ曼（ａ）图３－５（ａ）为粒径的立方与时间的关系曲线。 Ｆｉｇ．３―５（ａ）Ｃｕ．ａｍ．ｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｖｅｒｓｕｓ（ｂ）（ｂ）为老化率随温度变化图。ａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．ｖｅｒｓｕｓ（ｂ）Ｃｈａｎｇｅｏｆ ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ ｒａｔｅ ｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．３．３．３ ＺｎＯ量子点ＰＬ光谱分析不同温度下，反应１２０ ｍｉｎ后制得样品的光致发光谱线如图３－６ ａ所示。反应温度 为６０℃时，不同时间下监测到的光致发光谱线如图３－６ ｂ所示。光谱呈现出相对较窄的紫外波段和较宽的可见波段。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究５００２０００∞Ｏ１５００∞Ｏ．：弼、参一∞ｃｍ；１０００ ２００５００ １０００ ＯＷａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍＷａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｎｍ（ａ）： 幅１００Ｘ‘厅Ｃ ｏ Ｃ０Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍＷａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ（ｂ） 图３－６氧化锌量予点的光致发光光谱，紫外区域由３２０ ｎｌｎ光激发，可见区域由３５０ ｎｍ光激发。 （ａ）为反应１２０ ｍｉｎ后，不同温度下检测到的光致发光光谱。（ｂ）为反应温度为６０℃时，在不同时间 下得到样品的光致发光光谱：２，４，６，１５，３０，６０，９０，１２０分钟。Ｆｉｇ．３―６ Ｔｈｅ ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＺｎＯＱＤｓ．Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｓｐｅｃｔｒｕｍｏｎＵＶ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅｒａｎｇｅｅｘｃｉｔａｔｅｄ ｂｙ ３２０ｎｍ ａｎｄ ｂｙ ３５０ ａｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．（ａ）Ｔｈｅ ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＺｎＯ ＱＤｓＴｈｅ ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＺｎＯａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｆｔｅｒ １２０ｍｉｎ．（ｂ）ＱＤｓｃｈａｎｇｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅ ｕｎｄｅｒ ６０℃：２，４，６，１５，３０，６０，９０，１２０ ｍｉｎ．氧化锌量子点相对体材料禁带较宽，电子跃迁需要较高能量，不同反应温度和不同．２３．第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究反应时间下制备出的样品的紫外发射峰发生红移，并且发光强度逐渐减弱（如图３．６）。 关于其形成机理，至今没有定论，如Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ认为紫外发射是束缚激子复合造 成的１７…，然而Ｇｕｏ Ｌｉｎ等人认为是表面杂质或者缺陷的发射引起的１７¨。本文认为紫外发 光带的峰值在３７０ ｎｍ附近，其激发能小于带隙宽，在发射谱中存在与吸收边能量对应的 发射，表明氧化锌量子点发光是带隙问的电子．空穴复合发光，即激子复合发光。随着 温度的升高和时间的延续，晶粒尺寸变大，使得带隙变宽，能量增加，光谱发生红移。 同时使得ＺｎＯ中自由激子的浓度不断增加，激子的复合几率随之增加，因此紫外区域发射 峰的发光强度逐渐增强。 另外，可见区域的宽发射带随颗粒的长大发生红移。可见发射区域是带边到缺陷能 级的跃迁，属于蓝绿发光区域，是与本征缺陷有关的位于禁带中的局域态。该波段的发 射可能分别来源于由０占据Ｚｎ原子位置所产生的氧错位缺陷和氧填隙缺陷形成的浅缺 陷能级。根据报道【７２１，在富氧环境下制备的样品形成氧错位缺陷的能量高于本文所监测 到的结果，同时颗粒度的增大过程中所获得的能量难以改善由于氧错位引起的缺陷，因 此可以认为该区域的发射来源于氧填隙。对于可见区域，随着颗粒的增大强度逐渐变弱， 氧填隙逐渐转变成正常的氧格位，该缺陷明显减少，晶体结构趋于完善。３．４不同反应条件对氧化锌量子点的影响液相中晶粒的形成经历了“溶解．结晶’’两个阶段。所谓“溶解”是指在反应初期， 前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在介质中溶解，以离子或离子团 的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。在水域条件下，晶体自由生长，由于晶 体生长是在非受迫的情况下进行，所以生长温度、压力、溶液、溶液流向和温度梯度对 晶体各个面族的生长速率影响很明显，表现在晶体的结晶形态变化。总的来说，在合成 中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、ｐＨ值、 反应时间、有机物添加剂等。 （１）反应温度 反应温度提供合成材料的原动力，因此反应制备过程需要高于一定的温度，不同的 材料，不同的体系差别很大。一般温度越高，产物的直径越大，而结晶性会更好，并且 容易形成其稳定相。 （２）原料 原料的种类对产物的形貌、大小有很大的影响。在液相反应体系中，不同的原料直 接决定了溶液中生成前驱体的浓度，先驱体发生化学反应生成产物达到一定的过饱和度 时，结晶析出生长晶体。因此原料的不同对先驱体的反应特性影响也不同，如水解速率、 浓度等，从而影响产物的形态。 （３）其它条件一般浓度只影响材料的大小，浓度越高，材料的直径和长度越大。反应时间主要影响材料的大小，一般时间越长，材料的宽度越大，长度越长。反应物的配比对材料的大 小和结构有一定的影响。ｐＨ值对材料的形貌影响比较大，特别是对于氧化物。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究３．４．１不同前驱物浓度下对氧化锌量子点的影响 温度为６０℃时，不同浓度反应物制备的样品的ＨＲＴＥＭ显微图片如图３―７所示。可 以看到，随着浓度从Ｏ００５Ｍ到Ｏ０５Ｍ，可以观察到粒子的团聚现象越来越严重，ｏ０２Ｍ所制得样品分散性很好，而且粒径尺度分布比较均匀。插图为电子衔射谱，也可以观察 到，衍射谱为六边形，与氧化锌的纤锌矿格子相匹配。圈３－７（ａＨｄ）为反应１２０分钟后，不同前驱物浓度制备的氧化锌量子点的ＨＲＴＥＭ显微圈 插图的氧化锌量子点的电子衍射圉。Ｆｉｇ３－７（㈣ＴｈｅＨＲＴＥＭｉｍａｇｅ ｏｆｔｈｅＺｎＯＱＤｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｆｏｒｌ２０ｍｉｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｌｒａｆｉｏｎｉｎｓｅｔｉｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｆｏｎＴｈｅｐａｉｌｅｒｎｏｆＺｎＯＱＤｓ由于反应物的浓度不同，使新生成的初始粒子具有很大的差异。当浓度较低时，固 液界面在一定程度上阻碍了粒子的聚集，使生长和聚集速度变慢，粒子成长速度受到限 制，结果粒径小且分布均匀，成单分散性。当浓度较大时，相对来说，有利于粒子生长， 粒度较大，运动越剧烈，相互碰撞的几率增加，粒子的生长以聚集为主，粒度分布不均 匀且颗粒较大。 图３．８为温度为６０℃时，用３２０ ｍｎ激发不同浓度反应物制备的样品的光致发光光第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究谱图。ｊ 蠢台。丽Ｃ要 三３５０４００４５０５００５５０６００Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ 图３―８３２０ｎｍ光激发的氧化锌量子点的光致发光光谱。 ＱＤｓｅｘｃｉｔａｔｅｄ ｂｙ ３２０ ａｍ．Ｆｉｇ．３―８ Ｔｈｅ ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ＇ｏｆＺｎＯ测量发现了不同浓度下的ＺｎＯ量子点样品的荧光发射谱都存在二个发射带，分别是 中心波长位于３７０ ｎｍ附近相对较窄的紫外波段和５２０ ｎｍ附近相对较宽的蓝绿光波段，由 表３．１可见，随前驱物浓度的升高，发射带的峰值强度发生明显变化，并且发生了浓度淬灭 现象，并且紫外波段发射强度与可见波段强度的比值随浓度的升高而减弱，说明在较低浓 度时，量子点的结晶度好，结构比较完善。 可见波段根据相关报道，由于样品在富氧条件下，我们仍然认为在不同浓度下制备 的量子点的可见区缺陷为氧填隙，起初随着浓度升高，颗粒晶化程度加强，晶格结构得到 改善，可见波段和紫外波段发射增强，但是在０．０４ Ｍ发生了浓度淬灭现象，当进一步提高 浓度时，强度反而下降。表３．１不同浓度下，紫外区域的峰值强度与可见区域的峰值强度如下表：Ｔａｂｌｅ３－１ Ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｐｅａｋ紫外区峰值强度 ０．００５Ｍ０．ＯｌＭ ０．０４Ｍ ０．０６Ｍ ０．０８Ｍ２００ ２６８ １１７８ １８ １７４可见区域的峰值强度３２ １５３ ３２３０ １１９ １４７５比值紫外厂可见６．２５ １．７５ Ｏ．３６ ０．１５ ０．１１第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究３．４．２陈化时间对氧化锌量子点稳定性的影响 量子点在生长过程中，光致发光光谱图随粒径的增大而有规律的发生红移，因此可 以通过光致发光光谱监测量子点的稳定性变化。本文选取室温下陈化的氧化锌量子点在 ７天内光谱的变化情况进行讨论。 按照３．２的方法制备出Ｏ．０２ Ｍ的ＺｎＯ量子点，室温条件下进行陈化，在不同的陈 化时间（２０ｍｉｎ，ｌ ｄａｙ，３ ｄａｙ，５ｄａｙ，）下监测其光致发光光谱，如图３－９所示，不同温度下，ＺｎＯ量子点的紫外发射波段的发射峰会随陈化时问的变化不断红移。这是由于随 着陈化时间的变化，粒径不断变大，从而能级宽度变宽，光谱产生红移现象。ｊ 再爻：兰 坊 Ｃ２ 三Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｉｎｍ图３－９不同反应温度制备的氧化锌量子点陈化不同时间的光致发光光谱，激发波长为３２０Ｆｉｇ．３―９ Ｔｈｅ ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＺｎＯｎｒｆｌ。ＱＤｓｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｇｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅ ｅｘｃｉｔａｔｅｄ ｂｙ ３２０ ｎｍ．同时，ＺｎＯ量子点的可见区域发射波段随陈化时间的变化同样发生红移，其荧光峰 的强度首先增强（Ｏｄａｙ―ｄａｙ），而后逐渐减弱，半峰宽逐渐变宽（表明粒径不均匀度不断增加）。ＺｎＯ量子点由于极小的粒径和高的比表面积，存在着大量的氧填隙缺陷，它们 通过俘获空穴和电子形成复合中心，产生可见光。由图３－９可知，ＺｎＯ量子点在陈化的 最初阶段（１ ｄａｙ），粒径缓慢增长，由于颗粒间的团聚增加了表面缺陷，导致更多的表面俘获空穴和电子形成复合中心产生可见荧光发射，因此可见荧光强度增强；而后，由于粒径急剧增长产生较大粒度的ＺｎＯ颗粒，比表面相对减少，表面缺陷与较小粒径相比 有所降低，导致表面俘获空穴和电子形成复合中心的能力减小，可见荧光强度逐渐减弱。３．４．３ ｐＨ值对氧化锌量子点稳定性的影响为了弄清反应介质溶液的ｐＨ值对氧化锌量子点生长的影响，在反应前用氨水将溶第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究液的ｐＨ值分别调制为９、１０、１１和１２。在６０℃的加热情况下，制备出的浓度为Ｏ．０２ Ｍ 氧化锌量子点，ｐＨ值大于９后，发现逐渐有白色凝胶状物质产生。图３―１０ ａ为５４０ ｎｍ 监测到的激发光谱图，图３．１０ ｂ为３６０ ｎｌｉｌ激发的光致发光光谱图。ｊ 是≥‘丽ｏＣ＿三（ａ）（ｂ）ａｍ。图３．１０（ａ）为不同ｐＨ溶液制备的氧化锌量子点的激发光谱图，监测波长为５５０ （ｂ）为不同ｐＨ溶液制备的氧化锌量子点的光致发光光谱图，激发波长为３６０ａｍ。Ｆｉｇ．３―１０（ａ）Ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍｏｎｉｔｏｒｅｄ ｂｙ ５５０ ｎｍ．（ｂ）ＰＬ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＺｎＯ ＱＤｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨｓｏｌｕｔｉｏｎ ｅｘｃｉｔａｔｅｄ ｂｙ ３２０ ａｍ．由图３．１０可以观察到，ｐＨ值为９．３的时候，图３．１０ ａ光谱激发峰范围窄，图３．１０ｂ此时的发射峰峰值的荧光强度最大，而随着ｐＨ的增大，激发光谱宽化，说明ｐＨ值为 ９．３时，粒径比较一致，随着ｐＨ值的增加，粒径尺寸不再均匀化。 这是由于随着氨水浓度增大，溶液的ｐＨ值增大，氨水水解的ＯＨ。影响了粒子布朗 运动，使颗粒之间的引力和斥力发生变化，从而颗粒之间团聚严重，粒径不均匀，光谱 宽化。另外由于氧化锌是双性的，在强酸和强碱下都发生水解，因此９．３为最佳ｐＨ值， 在可以在该条件下制备高品质氧化锌量子点。３．５本章小结本试验采用液相合成法，通过调节溶液的反应温度和反应前驱体的浓度以及ｐＨ值， 成功合成出了粒径可控的ＺｎＯ量子点，通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）研究了样品的结构和组 成。并利用高分辨透射电子显微镜（ＨＩ盯ＥＭ）观察和分析了样品的粒径和分散性ｊ进一步讨论了ＺｎＯ纳米晶的生长机理。本文通过液相法合成了平均粒径从３．０－ｘ０．２ ｎｍ一５．６＋０．２ ｎｌＴｌ的ＺｎＯ量子点。 通过第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究Ｂｒｕｓ有效质量近似公式计算了制备的氧化锌量子点的粒径，并与ＨＲＴＥＭ显微照片进行了比较。对不同温度下ＺｎＯ量子点形成过程中的形核，长大和老化阶段进行了讨论， 晶核的形成和长大阶段很快完成，并且随着温度的升高生长速率加快，后期的老化过程 较慢，采用Ｌｉｆｓｈｉｔｚ－Ｓｌｙｏｚｏｖ－Ｗａｇｎｅｒ（ＬＳＷ）模型解释了这一过程。反应物浓度较低时， 粒子的分散性较好。随着反应物浓度的增加，ＺｎＯ量子点的直径逐渐增大，ＺｎＯ量子点 倾向于团聚在一起。当前驱物浓度为Ｏ．０２ Ｍ时，ＺｎＯ量子点的分布最均匀，粒径一致 性较好。对量子点的光致发光光谱测试表明，紫外发射是由于激子复合引起的，可见区 的发光来源于导带底到氧填隙缺陷能级的跃迁。 为了制备出荧光强度高的氧化锌量子点，本文研究了不同陈化时间和不同ｐＨ值对 氧化锌量子点荧光性能的影响。研究表明，氧化锌量子点不宜放置时间过长，放置一天 后的氧化锌量子点的荧光性能最强。ｐＨ＝９．３的时候，则更容易得到荧光强度强、分散性 好的ＺｎＯ量子点。第四章氧化锌量子点表面修饰、缺陷光谱以及荧光增强研究第四章氧化锌量子点表面修饰、缺陷光谱以及荧光增强研究４．１引言氧化锌量子点是具有良好物理性质和光学性质半导体纳米材料，可以通过对尺寸和 形状的改变来实现电学和光学特性的调控。作为典型的具有光活性的ＩＩ．ｖＩ族半导体之 一，ＺｎＯ较ＣｄＳ等纳米晶更加稳定和环保。当尺度达到几纳米到十几纳米之间时，量 子限域效应会引起氧化锌光电等性能的显著改变。通常，氧化锌量子点颗粒表面原子活 性高，其表面会产生大量缺陷态及悬键，从而在可见区域产生不同波段的缺陷峰。一般 认为ＺｎＯ有３组主要的光致发光峰【７３，７４Ｊ：５１０ ａｍ左右的蓝色发光峰，５５０ ａｍ左右的绿 色发光峰和６５０ ｎｎｌ左右的红色发光峰。其中有的学者认为绿色和红色发射与ＺｎＯ品格 中的Ｏ空位和填隙Ｚｎ离子有关１７引，李成斌【７６】认为蓝色区域的发射来源于锌填隙。试验 结果表明样品含有较多的缺陷态，它们对晶体的发光性能有重要的影响。正是基于量子限域效应，可以通过对纳米氧化锌表面进行修饰，改变其原有表面状态，控制缺陷引起的能级，从而改变其光电等性能，增强荧光效率。 本文利用液相法对ＺｎＯ量子点进行了无机化合物的包覆和有机化合物的修饰，并 利用ＰＬ光谱观察了改性前后的氧化锌量子点的荧光特性。图４．１为无机化合物颗粒包 覆氧化锌量子点的过程。生臣合Ｏ元机 顿粒革俸――――＿◆●――＿●――－――一．■●＿＿＿―◆０图４－１无机颗粒表面包覆的过程。Ｆｉｇ．４－１ Ｉｎ－ｓｉｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ａ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅ．４．２氧化铜表面修饰氧化锌量子点的制备及其光谱分析通常，氧化锌量子点颗粒表面原子活性高，会吸附～些物质（如：溶剂分子、反应 产物等），使其表面产生大量缺陷及悬键，影响其发光、电学、气敏等性能。因此通过 对氧化锌量子点表面修饰，使氧化锌表面包覆一层物质，以改变其原有的表面状态。有第四章氧化锌量子点表面修饰、缺陷光谱以及荧光增强研究研究表明，通过物理方法使氧化锌与氧化铜形成异质结可以对Ｈ２Ｓ气体有较高的灵敏度‘７７１，因此，本节通过液相法水解ｃｕ（ｃＨ，ＣＯ：）：形成氧化铜，对氧化锌量子点进行表面修饰，讨论其对氧化锌量子点的光学性质的影响。４．２．１试验过程（一）氧化锌量子点的合成首先，将Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏ：），与一定量的ＮａＯＨ分别溶于乙醇溶液中，超声波震荡使其 充分溶解。然后，将Ｚｎ（ＣＨ，ＣＯ：），溶液移入三颈瓶中，密闭反应器通入氧气，同时恒定 温度下回流加热一段时间，将碱性溶液逐渐滴加到Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏ，），溶液中，混合加１２０ｒａｉｎ。（二）Ｚｎ０／ＣｕＯ核／壳量子点的合成将Ｃｕ（ＣＨ，ＣＯ：２溶液溶于乙醇中，超声波震荡使其充分溶解。然后向加热了１２０ｍｉｎ的混合溶液中逐滴滴加。改变醋酸铜的浓度，加热６０ ｒａｉｎ后在离心机中将沉淀分离出 来，用异丙醇和无水乙醇将沉淀洗涤两次。ＣｕＯ与ＺｎＯ的摩尔比为２：１，ｌ：ｌ，１：２，１：４。 流程图如下：，回流Ｃｕ（ｃＨ３ｃｏｏ）２－２ｔｔ２０碱性乙醇溶液逐滴 滴力口乙醇溶液 逐滋。罾§臻誉龠蓠加‘，△．蕾 刀Ｉ婶前驱体溶液凝胶状物Ｚｎ（ｃ［－１３ｃｏｏ）２－２８２０乙醇溶液图４．２制备氧化铜包覆氧化锌量子点流程图．Ｆｉｇ．４－２ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ＣｕＯ ｃｏａｔｉｎｇ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ．４．２．２氧化铜对氧化锌量子点表面缺陷态的影响表面包覆处理即通过各种表面添加剂与颗粒表面发生化学反应，改变颗粒的表面状 态，从而改善或改变粉体的发光性能，分散性能，增强耐久性，提高表面活性，使表面产生新的物理、化学、光学特性，适应不同的应用要求。在尺度为纳米级的氧化锌颗粒 表面包覆一层氧化物，就可以形成量子点核壳结构。其发光性能有显著改善，发光效率提高，谱线变窄，稳定性也增强。未包覆无机物的氧化锌表面态的荧光发射在５４０ ｎ／ｎ附近有一个较宽的峰，在纳米氧化锌颗粒表面处的共价键会断裂形成悬空键，形成浅能级。同时会产生～些缺陷，比第四章氧化锌量子点表面修饰、聩陷光谱咀及荧光增强研究如高温处理过的氧化锌表面会有氧空位产生，形成势阱，这些被统称为表面态”Ｍ。 对于未包覆的氧化锌样品，因为纳米颗粒的小尺寸效应，表面态对电子能级的影响 非常显著，所以存在一个低于导带的明显表面态能级。体系受激发以后，一部分电子由 导带转移到表面态能级，再跃迁回价带，释放的能量小于直接从导带跃迁回价带。一般 来说，颗粒越小的，表面原子所占的比例越大，表面态的荧光吸收则越明显（如图１－３ ｂ）。 我们利用３．２的制备方法，通过改变条件制各出了氧化锌量子点，并对其进行表面 修饰，以研究氧化锌量子点的缺陷光谱以及荧光性能。 ＣｕＯ：ＺｎＯ的摩尔比为２的包覆物的ＨＲＴＥＭ（图４．３），包覆前的氧化锌量子点浓 度为０．０２ Ｍ。由图可以观察到包覆后的量子点分布均匀，粒径比较一致。图４０ＣｕＯ：ＺｎＯ的摩尔比为２的包覆物的ＨＲＴＥＭ，插图为比倒尺为５ｎｍ的ＨＲＴＥＭ．Ｆｉｇ．４－３ＴｉｌｅＨＲＴＥＭ ｏｆＣｕＯ：ＺｎＯｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｇｔｌｌｆｅ，ｔｈｅｍｏｌｔｏ＂ｒａｔｉｏｏｆＣｕＯ：ＺｎＯｉｓ２，ｔｈｅｉｎｓｅｔｉｓｔｈｅＨＲＴＥＭｏｆ５ ｎｍ捷们对样品进行了光致发光光谱测量。所有样品均是用３２０ ｎｍ波长激发，测量结 果如图４＿４所示。图４－４不同比倒的氧化铜包覆氧化锌量子点的光致发光光谱Ｆｉｇ．４－４ＴｈｅＰＬｓＤｅｃ帆ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏｏｆＣｕＯ：ＺｎＯＱＤｓｅｘｃｉｔａｔｅｄｂｙ ３２０ｎｒｎ．由图４－４我们可以观察到，当我们以３２０珊波长激发的时候，在３７０ｒｅａｌ波长附近第四章氧化锌量子点表面修饰、缺陷光谱以及荧光增强研究处有荧光峰，而包覆以后的样品，发射峰在３８０ｎｍ左右。这可能是由于包覆了以后颗 粒尺寸仍为纳米级（图４０），所以随着粒径增大引起的荧光峰的红移。通过对ＣｕＯ与 ＺｎＯ的摩尔比为２：１，１：１，１：２，１：４的荧光发射分析的比较，我们发现紫外发射峰的 强度呈现出特殊的变化规律。当ＣｕＯ与ＺｎＯ的摩尔比为１：２时荧光强度达到最大值。 进一步提高氧化铜的加入量，荧光强度不断降低，发生了淬灭。 包覆之后紫外发射峰表现出明显的荧光增强现象，根据有关文献报道Ｉ删，这可能是 由于包覆后形成核壳结构的纳米颗粒的电子态分布与未包覆的纳米颗粒不同，包覆以后 电子态密度在中心位置较高，相应的靠近表面的态密度下降，表面态的影响显著减小。 包覆了氧化铜的氧化锌量子点的核壳结构能级示意图（图４－５）当ＣｕＯ与ＺｎＯ的摩尔 比为ｌ：２时，氧化铜对氧化锌量子点的修复达到最优状态，以至于紫外波段荧光强度最 强。当水解生成的氧化铜进一步增多时，对紫外区域的发光强度抑制作用逐步增大，强 度逐渐减弱。一Ｆｖｏｌ酏ｃｅｂａｎｄａｇ’图４－５氧化铜包覆氧化锌量子点核壳结构能缓示意图． Ｆｉｇ．４－ＳＥｎｃｔ盯ｌｅｖｅｌ ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＣｕＯｃｏａｔｉｎｇＺｎＯｑｔｍｎｔｔｍｎｄｏｔｓｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｓｌｍｃｔｕｒｅ．同时，在绿光波段５５０ｈｍ处的缺陷态荧光发射几乎完全消失，这可能由于包覆了氧 化铜以后，界面上的悬挂键和一些缺陷大量减少或消失，造成包覆以后表面态对应的荧 光峰大大的减弱以至消失，表明氧化铜对ＺｎＯ量子点绿光波段产生了有效修饰。 由图４．４还可以看出，可见区域的蓝光波段出现小峰，于是用３６０ｎｍ左右波长的 光检测样品，得到的光致发光光谱如图４．６所示。图“为３６０ｎｍ光激发．不同比倒的氧化铜包疆氧锌量子点的光致发光光谱。Ｆｉ９４－６ＴｈｅｐＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｔｆｅｒｅｍｍｏｌｔｏ＂ｒａｔｉｏｏｆＣｕＯ：ｚｎ０ＱＤｓ积ｃｉ锄ｅｄｂｙ３６０ｎｍ．由此观察到的氧化锌量子点在蓝光波段的缺陷峰没有被完全抑制，但是随着水解的第四章氧化锌量子点表面修饰、缺陷光谱以及荧光增强研究氧化铜量的不断增加，蓝光波段的发光强度同样发生了特殊的变化规律。当ＣｕＯ与ＺｎＯ 的摩尔比为ｌ：２时，荧光强度达到最大值。我们发现，这与紫外荧光发射峰强度的变化 规律一样。这可能同样是由于随着水解的氧化铜的增多，对氧化锌表面的二些悬键进行 了补偿，减少了结构缺陷，当ＣｕＯ与ＺｎＯ的摩尔比为ｌ：２时为最优状态，进一步有氧 化铜生成时，使得表面复合几率下降，阻碍了蓝光发光通道。４．３硫化锌包覆氧化锌量子点形成的核壳及其光谱分析ＺｎＳ是一种宽禁带的半导体材料，其禁带宽度为４．２ ｅＶ。它具有闪锌矿型（立方晶型） 和纤锌矿型（六面体型）两种结构，常用于发光材料的ＺｎＳ为闪锌矿型。ＺｎＳＩ…范带结构特点， 使之成为很好的基质材料，通过改变其