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路易斯结构式的书写及应用
铜 陵职 业技术学 院学报
２１ ００年第 ３ 期
路易斯 结构 式的书写及应用 凌崇忠 （ 陵市第 一 中学 ， 铜 安徽 铜 陵 ２４ ０ ） ４ ００
要：Ｏ世纪初 ， 国化学家路 易斯提 出八电子构 型的共价键理论 ， ２ 美 该理论使用 比较方便， 可以清晰地表 示出化合物 中的成键 情况， 有着广 泛的应用。路易斯结构式就是用短棍表示共价键 ， 同时用小黑点表 示非键合的” 对电子” 它是路易斯共价 孤 ， 键理 论 的 具体 反 映 。 关键词 ： 路易斯； 共价键 ； 孤对电子； 形式电荷； 共振结构 中图分类号：６ ０ １ ０ ― ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６ １ ７ ２ （０ ００ － ０ ８ ０ １ ７ ― ５ Ｘ ２ １ ）３ ０ ９ ― ２
２ 纪初 ，美 国化 学家 路 易斯 （ ｉｅ ｅ ｔ ｅ ｉ ０世 Ｇｂｒ Ｎ ｗｏ Ｌｗｓ ｔ ｎ （８ ５ １４ ）提 出： １７ ― ９ ６ ） 原子结合成共价分子或离子 时倾 向于共 用电子而使它们的最外层转化为稀 有气体 的八电子构 型的共 价键理论。后来 ， 人们用短棍表示共价键 ， 同时用小黑点表示 非键合的“ 孤对电子 ”并把这种结构式叫做路易斯结构式 ， ， 也 叫电子结构式 ， 下面介绍路易斯结构式的有关内容 。 路 易 斯结 构 式 的书 写 步骤 １求 出共 价 分子 或 离子 中成键 数 和孤 对 电子 对数 ． 一
氢原子只有一个 电子 ， 在共价分子中它只能形成一个键 ， 故在分子结构中它一般排在终 端 （ 除氢桥键 等特殊情况外 ） 。 氟原子具有较大的电负性 ， 电子中只有一个单电子 ， 价 又无可 利用 的 ｄ轨道 ， 以它也只能形成一个键 ， 所 在分子结构 中也排 在终端。一般 电负性较小的原子常处于分子中心 ， 电负性较大 的原子排列在分子的终端 。 ３路 易斯 结 构 式 的 书写 ．
（） ｎ 一 １令
共价分子 或离 子 中， 所有原子 形成 ８一构 ｅ
型（ 氢为 ２一构型） ｅ 时所需要的电子总数 。 （ ） ｎ ―共 价分子 或离 子 中， ２令 ． 所有原子 的价 电子数 总和 。
（） ｎ ３令 ―＿ 共价分子或离子 中 ， 有原子之 间共享 的 所 电子总数 。 ｎｓ ＝ｎｏ － － ｎｖ，ｎ ｓ ，’ 一 －
根据求出的成键数 ，孤对电子对数和原子的正确连接方 式就可以写 出分子或离子的路易斯结构式 。 １原子间以短线 （） 相连 ， 短线总数达到成键数 ， 中一根短线表示一对共用电子 其 对 。（ ） 电子对用一对小黑点表示 ， ２孤 分配在原子周 围使每个 原子具有 ８一结构 （ ｅ 氢为 ２一 。 ｅ ） 例如 Ｈ Ｏ 有 ５ Ｎ 根键和 ７ 对孤对电子 ， 以其路易斯结构 所 式 为：
Ｈ＿ ０ ｎｏ ｎ ￣ － 一
／ Ｎ／ Ｏ ＼
成键 数
（） ｎ ４ 令 广一 共价分子或离子 中存在 的孤电子数（ 或称未 成 键 电子 数 ） 。 ｎｌ ＝ｎ￣ ｎｓ 下 ，ｎｌ ＝
Ｏ Ｎ 有 ４根键和 ４对孤对 电子 ，所 以其路易斯 结构式 Ｃ一 为
！． ： ｊ ｌ 孤对电 二 子对数。 ｎ ＝ ＋ ＋ ＝４ ｖ ｌ５ ６Ｘ ２ ３
［ ＝ ＝ ：一 ： ｃ；Ｎ 】或［ｏ ｃ ：一
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大学有机化学，写出下列化合物的结构式
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第一章 绪论
&1.1 有机化学概述
一、有机化合物和有机化学
最初把来自有机体（动植物）的物质叫有机物，把来自矿物的叫无机物。
例如酒石和酒石酸，鸦片、吗啡等生物碱；血红素、核酸、氨基酸等
直到1828年维勒从氰酸铵加热制得尿素（脲），打破了有机物必须从有机体获得的“生命力”学说。
1、有机定义
有机化合物是碳氢化合物（烃）及其衍生物；而有机化学是研究有机化合物的结构、性能和合成方法的一门科学。
2、有机化合物的特点
（1）对热不稳定、易燃烧
（2）熔点较低（一般在300℃以下）
（3）易溶于有机溶剂，难溶于水
（4）组成简单，但结构复杂、数目庞大（同分异构体较多）
（5）反应速度慢，副反应多
二、有机化学和其他学科的关系
&1.2 有机化合物的结构及分类
三、有机化合物的结构
1、经典结构理论基本要点
（1）有机物重碳元素总是四价的。其他元素：H(I)、O(II)、N(III)、S(II)、X(I)
（2）碳原子间可彼此结合成键：如CH3-CH3，CH2=CH2
（3）分子结构决定分子理化性质，性质反映结构
（4）饱和碳原子具有正四面体结构
a.有机物中的化学键——共价键
b.最外层4个价电子
c.中等电负性
d.可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）
有机物是共价化合物，是分子状态。
3、现代共价键理论的基本要点
（1）当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对，使电子云密集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥力。增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此，使体系能量降低，形成稳定的共价键。
（2）每个原子锁形成共价键的数目取决于该原子中单电子的数目，即一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋方向相反的电子形成共价键，这就是共价键的饱和性。
（3）当形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，核间电子云越密集，形成的共价键就越稳定。因此，共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成，这就是共价键的方向性。
4、碳的杂化轨道
1931年鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子内不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程成为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。
C的杂化轨道
sp3（s成分占3/4，越靠近原子核，吸电子能力较弱），正四面体
sp2，平面结构
sp（s成分占1/2，越靠近原子核，吸电子能力最强），直线型结构
5、共价键类型
6、共价键的参数及其意义
键长（成键原子的核间距）
键角（两共价键之间的夹角）决定分子空间构型
键能（平均离解能）决定化学键的强度
键的极性（成键原子间的电荷分布）影响理化性质
a、极性（共价）键
当两个不同的原子成键时，由于两个键合原子电负性不同，使共用电子对发生偏移，一方原子带部分电荷（δ-），另一方带部分正电荷（δ+）。电负性差异越大。极性键的极性越大，当两个原子电负性差值超过（≥）1.7为离子键，小于1.7为共价键，其中电负性差值在0.7~1.6为极性共价键。
b、键的极性
c、键的极化性&
7、分子的极性
取决于整个分子正负电荷中心是否重合（各化学键的向量和，偶极矩）
四、有机化合物的分类与结构表示
（1）按碳骨架分类
链状化合物：开链化合物（即脂肪族化合物）
碳环化合物：脂环化合物、芳香化合物
杂环化合物：
（2）按官能团
有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或集团，通常称为功能基或官能团（例如：羟基、羰基、羧基等）
2、有机化合物构造式表示方法
电子式、结构式、结构简式、键线式等
&1.3 有机反应类型及条件
五、有机反应类型及条件
有机反应涉及旧键的断裂和新建的形成。若旧键断裂和新键形成同步完成，则这样的反应较协同反应。
键的断裂有均裂和异裂两种方式。
1、均裂（成对电子一人一半，变成各带上1各孤单电子）——自由基反应
CH4均裂得到1个H3C·和1个·H
带有单电子的原子或集团称为自由基。经过均裂生成自由基的反应叫做自由基反应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。
2、异裂（两个成对电子归于一方，成为一价阴离子；另一方成为一价阳离子）——离子型反应
异裂后生成但正电荷和带负电荷的集团或原子的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为正碳离子（或碳正离子）。
六、确定有机化合物结构的步骤与方法
1、分离纯化
蒸馏（常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏、分子蒸馏）、重结晶和升华以及色谱法（纸上色谱、薄层色谱、柱色谱）等
2、元素分析
&& 元素定性分析和定量分析：化学法、仪器法
3、确定实验式和分子式
相对分子质量测定：沸点升高法、冰点降低法、质谱法
4、结构式的测定
&& 化学方法、波谱方法
烷烃&2.1 烷烃的命名
一、烷烃的命名
1、烷烃的命名方法
1.1 普通命名法
正、异（主链的第二个碳原子上有一个甲基，主链的其他位置再无其他支链）、新（主链的第二个碳原子上有两个甲基，主链的其他位置再无其他支链）
1.2 系统命名法（IUPAC）
◆选主链：选择含有取代基最多、连续的最长碳链为主链，称为“某烷”；主链以外的其他链作为取代基；
◆主链编号：首先应从离取代基最近的一端开始编号；其次，当有多个取代基时，要使取代基编号之和最小；
◆命名：主链名称前加取代基的位置、数目、名称，取代基列出的先后次序按顺序规则，优先次序高的基团后列出。
顺序规则：
●与相连的原子不同时，原子序数由大到小的排主链直接列顺序，即为其先后顺序。对同位素，质量重优先质量轻。（式量规则）
如：-I&-Br&-Cl&-SH&-NH2&-CH2&-D&-H
●若几个取代基中与主链相连的原子相同时，则比较与该原子相连的后面的原子，直到比较出为止
如：-CH3与-CH2CH3 为C、H、H、H和C、C、H、H
●若取代基中的一个原子以双键或三建与其他原子相连时，则把它看作该原子二次或三次相连。
2、脂环烃命名
（1）单环脂环烃
依成环碳原子数称为环某烷
&编号尽可能使取代基位次最小
（2）多环脂环烃
&2.2 烷烃的结构特点
二、烷烃的构象异构
构象：由于单键的旋转（或扭曲）而使分子中的原子或集团在控件产生不同的排列方式
1、乙烷的构象
重叠式构象的能量最高，对位交叉式的能量最低（12.6kJ/mol）。虽然能差较小，常温常压小分子的热碰撞（80kJ/mol）就可以克服这个能差，所以目前不能分离得到纯净的对位交叉式；但从统计学来看，对位交叉式的比例应该占多数。
2、正丁烷的构象
三、环烷烃的稳定性的解释
为什么小环不稳定呢？
（1）Baeyer张力学说
sp3杂化应该是109°28'，而现在环丙烷内角是60度，这就会有内应力将之压缩到60度，这就造成了不稳定性
（2）现代量子力学理论对稳定性解释
所成的键，重合度较低，能量就高；当加氢反应后就开环形成重合度较高的直线
四、环烷烃的立体结构
1、脂环烃的顺反异构
取代基在环面的同一侧的叫“顺”，在异侧的叫“反”
反-1,3-二甲基环丙烷&&&&&&&&
顺-1,3-二甲基环丙烷
顺-1,3-二甲基环己烷&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
反-1,3-二甲基环己烷
2．环烷烃的构象
（1）环己烷的椅式和船式构象
由于σ键的旋转，环己烷的稳定构象不是平面六边形，而是立体的
椅式构象相当于对位交叉式，能量最低；而船式构象相当于全重叠式，能量最高。
（2）环己烷椅式构象及其纽曼投影式
（3）环己烷船式构象及其纽曼投影式
（4）椅式构象中的直立键和平伏键
直立键（a键）和平伏键（e键）相互可以转化（翻环作用），转换能量在分子热运动内。
通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。转环前后，a键变e键，e键变a键。
环己烷上只有氢时，两种翻环构象能量是相同的；但当有取代基时（环己烷衍生物），这种翻环就会有优势构象（1,3-二竖键相互作用力）：
&2.3 烷烃的化学性质
五、烷烃的化学性质
烷烃的化学性质稳定，一般不与强酸强碱强氧化剂反应，故常做有机溶剂，如石油醚、汽柴油等。
烷烃能燃烧，可做燃料。而长链烷烃会发生缓慢的氧化反应，橡胶老化、皮肤老化都是这种烷烃缓慢氧化。
烷烃可发生多步的光卤代反应，生成卤代烃和卤化氢。卤代烃，特别是氯代烃一般有一定的毒性，如氯仿（三氯甲烷）、四氯化碳等。
烷烃卤代反应机理
（1）链引发 chain-initiating step
在紫外光作用下，卤素单质分子发生均裂
（2）链增长 chain propagation step
第二步氯自由基生成后，又促进了第一步的反应，如此循环。
链增长总的反应是放热的。
（3）链终止 chain terminating step
随着氯自由基和甲基自由基的增多，它们相互碰撞生成氯气和甲烷，链就终止了。
取代反应中，叔氢最易被取代，其次是仲氢、伯氢。（3°&2°&1°&甲基）
其原因是：a.C-H键解离能不同
b.形成各种烷基自由基的稳定性不同
六、环烷烃的化学性质
1、光卤代反应
2、小环环烷烃开环加成（镍催化的吸附加氢）
3、亲核加成（加X和HX）
4、氧化反应
第三章烯烃、炔烃和二烯烃
&3.1 烯烃的结构及命名
一、烯烃的结构与构型（顺反）异构
1、乙烯的结构
C-C& sp2杂化
2、烯烃的异构
π键不可旋转：打开π键约需要268kJ/mol能量，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。
所以烯烃有构造异构（包括官能团位置异构、碳链异构）和构型异构（即顺反异构，相同基团在同侧为“顺”，反之为“反”）
产生顺反异构需满足两个条件：
i、分子中存在着限制原子自由旋转的因素，如双键、脂环；
ii、在不能自由旋转的两端原子上必须连接不同的原子或集团（即a≠b且d≠e）
二、烯烃的命名
1、烯烃的系统命名法
选择含有不饱和键在内的最长碳链做主链；
从不饱和键最近一端开始编号；
若双键、叁键在主链两端等距离处时，从靠近双键一端开始编号（即使官能基编号最小）。
2、烯烃的顺反异构构型标记(顺/反；Z/E标记法)
(1) 顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。
在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。
(2) Z/E原则：优先基团(较大基团)在同侧---Zusammen
，Z；优先基团(较大基团)在异侧---Entgegen，E
Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名。目前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这两套命名法之间没有必然的对应关系。例如：
&3.2 烯烃的化学性质
1、烯烃的亲电加成反应
(1）亲电加成反应（Electrophilic addition）
反应试剂中缺电子的一端（缺电子的试剂），称为亲电试剂(Electrophile)。
由亲电试剂进攻底物所引起的加成反应，称为亲电加成反应。
a.与溴单质（四氯化碳溶剂）的鎓离子反式加成：
b.与路易斯酸形成正碳离子马氏加成：
Markovnikov规则-----不对称烯烃和不对称试剂发生加成反应时，不对称试剂带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子。&
与路易斯酸形成正碳离子加成之所以符合马氏规则，是因为机理第一步慢步骤生成正碳离子的难易和正碳离子的稳定性。而之所以稳定性3°&2°&1°（叔正碳离子&仲正碳离子&伯正碳离子）是因为推电子诱导效应。
电性效应：诱导效应（Inductive effect,用I表示）、共轭效应（Conjugative effect, C）
诱导效应：分子中由于原子电负性的差异而引起分子中电子云分布的变化并通过静电诱导作用沿着分子的链传递下去。
诱导效应在σ键上传递，方向(以C—H作标准)：电负性&H的基团引起-I效应(吸电子作用)；电负性＜H的基团引起+I效应(斥电子作用)；诱导效应是短程的，一般经过3个碳原子以后，诱导效应的影响已属极微，可以忽略不计。
电负性顺序：
-F&-Cl&-Br&-I&-OCH3&NHCOCH3&-OH&-C6H5&-CH=CH2&-H&-CH3&-C2H5乙基&-CH(CH3)2异丙基&-C(CH3)3叔丁基
与其他试剂加成：
c.烯烃的自由基加成—— 过氧化效应（反马氏加成）
过氧化物的自由基加成主要发生在溴单质，对其他卤素几乎不发生。
2、氧化反应
3、烯烃α-位氢的反应
条件不同，发生亲电加成或自由基取代反应：
&3.3 炔烃和二烯烃的命名
和烯烃命名相似
&3.4 炔烃和二烯烃的结构
1、炔烃的结构
由于C为sp杂化，s成分比例更高，电子对更亲碳核，极性更大，能电离出质子，所以炔氢有一定的酸性。
2、二烯烃的结构
聚集二烯 CH2=C=CH2
隔离二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2
共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2
单双键交替，使π键电子云分散离域，势能下降。（大π键）
共轭体系的特点：参与共轭体系的原子共面；键长平均化(双键变长，单键变短。)；电子离域体系稳定（苯为完全离域）
共轭效应（Conjugated
effect，用C表示）：在能形成共轭π键的体系中（即共轭体系中），由于相邻p轨道的重叠而产生的电子间的相互流动，致使体系能量降低，键长平均化，分子趋于稳定的电子效应，称为共轭效应。
π-π共轭：
p-π共轭：
σ-π超共轭：
σ-p超共轭：
正碳离子稳定性：①&②&③
诱导效应与共轭效应的比较
&沿碳链传递
&单向极化，短程作用
&沿共轭链传递
&交替极化，远程作用
键长平均化；内能降低
一般，共轭效应强于诱导效应
&3.5 炔烃和二烯烃的化学性质
1、炔烃的化学性质
（1）亲电加成
①与X2、HX加成
特点：遵守马氏规则；
亲电加成反应活性&烯烃
②与H2O加成
互变异构：
室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。
烯醇式--酮式，即为一种典型的互变异构。
（2）催化（Pt、Pd或Ni）加氢
（3）炔烃的氧化反应
（4）端基炔的酸性
酸性：水&醇&端基炔&氨
可用于RC≡CH的定性检验
注意：金属炔化物又称为“炔淦”，特别是重金属炔淦，干燥易爆炸
2、二烯烃的化学性质
（1）亲电加成
（2）狄尔斯-阿德尔反应
（3）聚合反应与合成橡胶
第四章波谱学基础
&4.1 吸收光谱概述
有机化学中的“四大波谱”是指：紫外吸收光谱（UV），红外吸收光谱（IR），核磁共振波谱（NMR），质谱（MS）。
一、吸收光谱概述
1.基本概念
定义：吸收光谱法师给予物质对光的选择性吸收而建立起来的谱图解析方法
有机“四谱”中除了MS外皆为吸收光谱。UV、IR及NMR统属电磁波谱
波数σ：电磁波在1cm的行程中振动的次数，单位cm-1，所以σ=λ-1
光子的能量与波长、频率的关系：E=hν=hc/λ（h为普朗克常数6.63&1034J&s）；频率越高，能量越高。
核磁共振谱（NMR）
二、核磁共振谱（NMR）
分类：氢核磁共振谱（1HNMP或PMR，可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目及其所处的化学环境等线索）、碳核磁共振谱（13CNMR可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息）&。本门课重点是氢谱
1、核磁共振原理
（1）核磁共振的产生
①自旋量子数表征核的自旋情况，分为三种类型：
&a.质量数与质子数皆为偶数，核自旋量子数I=0，此时核无自旋现象，如C-12、O-16等【即质子数中子数同偶】
b.质量数为偶数，质子数为奇数，核自旋量子数=1、2、3......，其核可自旋，如氘-2、N-14等【即质子数中子数同奇】
c.质量数、质子数皆为奇数，如氢H-1、F-19等；或质量数为奇数、质子数为偶数，如C-13、P-15等，I=1/2、3/2、5/2...(半整数)，其核可自旋【即质子数中子数不同奇偶】
②共振原理：当自旋的氢核处于外磁场H0时，氢核的磁矩会出现（2I+1，I=1/2）两种能级不同的自旋取向：一种与H0时同向，处于低能级-μH0时；一种与H0时反向，处于高能级μH0时；
两种自旋状态能极差值就是ΔE=E2-E1=μ-μH0-(-μH0)=2μH0，可见，外磁场越大能极差越大
当电磁场发射频率为ν的电磁波照射上述处于H0中的氢原子核，且能满足ΔE=hν，即
2μH0=hν，即ν=2μH0/h，1H核就能吸收射频能量完成能级跃迁，这就是核磁共振现象。
③使氢核产生核磁共振必须具备两个条件：其一，外磁场提供强H0，使氢核产生较大的自旋能级分裂；其二，电磁场还需发射一定范围的电磁波，是氢核完成能级跃迁。
④获得核磁共振谱可采取两种手段：扫描法（固定外磁场的强度H0，不断改变电磁场的发射频率以达到共振条件）和扫场法（固定电磁场的发射频率，不断改变外磁场的磁场强度以实现共振）。一般采取后者更简便易操作。
（2）电子屏蔽效应
固定照射频率ν，并非所有的氢核都会在相同的场强H0下同时发生共振。
如CH3COOH上的两类氢，就会出现两类吸收峰。
核外电子的环电流产生的磁场抵消了一部分外磁场，使扫场的外磁场需要更大才能产生核磁共振。
电子屏蔽效应使扫场法的场强发生位移，电子屏蔽越强，使信号向高场移动
化学位移：因化学环境不同使质子所受的屏蔽效应不同而引起的信号位置的
化学位移（δ）值定义为：δ=(υ样品&υTMS)/υTMS·106≈(υ样品&
υTMS)/υ射频·106
δ单位为ppm
υ样品：被测样品共振频率； υTMS ：参照物TMS（四甲基硅烷）的共振频率，单位：Hz；
υ射频：照射频率,其数值≌υTMS，单位：MHz；
& 质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大；
& 质子周围的电子云密度降低，则呈现出去屏蔽效应；
& 化学环境不同的氢核，屏蔽效应不同，在不同的磁场区域给出共振吸收信号。
2、1HNMR的主要参数
（1）化学位移——信号位置
化学位移（因化学环境不同所受的屏蔽效应不同而引起的信号位置移动）
质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大；质子周围的电子云密度降低，则呈现出去屏蔽效应。
<img NAME="image_operate_6467" src="http://simg.sinajs.cn/blog7style/images/common/sg_trans.gif" real_src ="http://s13.sinaimg.cn/mw690/001lZM0ggy6MXDrV5Zqbc&690" WIDTH="446" HEIGHT="227"
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（3）自旋偶合——信号的裂分
①高分辨1HNMR谱发现：等性质子由于邻近不等性质子相互干扰会出现信号裂分现象。即：二重峰（doublet，d，能量强度1:1）、三重峰（triplet，t，能量强度1:2:1）、四重峰（quarterlet，q，能量强度1:3:3:1）、多重峰（multiplet，m）
& ②偶合常数J及其用途：J：裂分信号中各小峰之间的距离，单位Hz
通过研究J值，可找出个质子之间互相偶合的关系，确定分子中各质子的归属，如Jba=Jab
& ③分析简单化合物1HNMR信号裂分的一般遵循：
a.等性质子之间存在偶合，但不发生裂分。如以下质子只给出单峰
(CH3)4Si、(CH3)3N、CH3O-，CH3CO-
b.不等性质子之间存在偶合：
& i.裂分主要发生在同一碳或邻接碳上不等性质子之间
& ii.n+1规律——裂分的峰数取决于邻接碳原子上等性质子数
&iii.裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开式各项系数
&iv.信号裂分呈现出“屋脊”效应
&v.活泼的羟基质子信号往往是一个单峰——因OH通过氢键能快速交换，使得CH2对OH质子的自旋偶合作用平均化
3、图谱解析与应用
解析1HNMR谱图的一般顺序：
i.根据样品的分子式，确定所含氢核数
ii.凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信号所代表的氢核数
iii.从信号的化学位移值，识别其可能归属的氢类型。采用加D2O后信号会消失来确定其中的活性氢。一般氢键使质子位移向低场移动。
iv.根据峰的裂分度和偶合J值找出互相偶合的信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段
v.对于简单化合物，综合上述因素就可以进行结构判断
vi.对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证
4、影响化学位移的主要因素
（1）诱导效应
临近原子或基团的-I（吸电子）诱导效应使去屏蔽效应增强，故化学位移增大，使信号移向低场
（2）各向异性效应
质子因所处的空间位置不同，所引起化学位移δ值变化的现象。
苯环的中心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周围则处于去屏蔽区，故苯环质子的共振信号移向较低场（δ7.2）
烯氢处于去屏蔽区，δ值移向低场（δ5左右）
炔氢处于屏蔽区，δ值移向相对高场（δ3附近）
醛基氢与烯氢类似，δ为8~10，甚至更低（因为还有羰基氧吸电子去屏蔽效应）
（3）氢键和溶剂的影响
一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效应小，其化学位移移向低场，且氢键越强，δ值越大
如：ROH，δ0.5~4.5；ArOH，δ4.5~10；RCOOH，δ9~13
5、偶合常数与结构的关系
分类：偕偶（同碳偶合）、邻偶（邻碳偶合）、远偶（远距离偶合）
（1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz左右
（2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对值减小
（3）偶合核之间的夹角的大小可明显影响偶合常数，通常夹角为90度时J最小
（4）取代芳环上的邻位、间位之间的质子有不同的J值
6、碳谱简介
13CNMR谱测定的基本原理与1HNMR谱相同
13CNMR特点：信号强度小、化学位移范围宽、偶合情况复杂、无积分曲线（即峰的高度与碳数无关）
采取的措施：宽带去偶法，消除所有氢对13C的偶合获得有机物的“骨架”信息；偏共振去偶、DEPT等技术，识别“伯仲叔季”碳原子类型
&4.3 红外（IR）与紫外（UV）光谱
三、红外光谱（IR）
IR给出有机分子中各官能团共价键的信号特征，利用IR则可了解有关化合物官能团的情况。
横坐标为波长（μm）或波数（cm-1）；纵坐标为透光率
1、分子的振动
伸缩振动强度大于弯曲振动；
伸缩振动（键长改变）中，不对称振动一般大于对称振动；而弯曲振动中，面内弯曲振动一般大于面外弯曲振动。
2、峰数、峰位和峰强
吸收峰的数目取决于分子的振动自由度（degree of freedom）数。但实际上，往往少于理论计算。
& 只有引起分子偶极矩（μ）变化的振动才产生红外吸收；
如：乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，μ=0，故不显示红外吸收峰。
& 振动频率相同的峰会发生简并；
& 弱而窄的细瘦峰被与之频率相近的强而宽的吸收峰所覆盖。
红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。化学键的振动频率可由虎克定律近似求得：
波数ζ（cm-1）,
光速c（cm·s-1），键力常数f（g·s-2）
由上式可见：
&σ与f呈正比。键长越短，键能越高，吸收峰的波数就越大；
&σ与成键原子的约化质量呈反比。
取决于振动时偶极矩变化（Δμ）的大小。Δμ值越大，吸收峰越强，峰“谷”越深。即：吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值有关。
符号：vs（very strong）,很强； s(strong),强；m(medium)，中强； w(weak)，弱； vw(very
weak)，很弱。
3、影响吸收波数（或频率）的因素
（1）电子效应
a 诱导效应
具有吸电子诱导效应的基团使得羰基氧上的电子向双键偏移，使吸收波数增大。
b.共轭效应： 降低
（2）空间效应
a.环的张力越大，其官能团及其骨架的υ越大；
b. 若共轭效应因空间阻碍而遭破坏，则υ移向高波数。
分子间或分子内氢键，因电子云密度平均化降低了键力常数，导致υ低移。
4、主要区段和特征峰
（1）特征谱带区
4000cm-1～1330cm-1区域。熟悉和识别这些特征峰是解析红外光谱的基础。
（2）指纹区
1330cm-1～650cm-1之间的范围。分子中结构的细微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变。
(1) 烷烃的υC-H 通常低于3000cm-1；
-CH3在～2960cm-1和～2870cm-1(vs)；&&&&&&&&&&&
-CH2在～2930cm-1和～2850cm-1(vs)，
-CHO的υC-H在2820cm-1和2720cm-1(m)附近；炔氢在～3300cm-1(vs)，
烯氢在3040cm-1～3010cm-1(m)；芳氢在～3030cm-1(m)
(2) 烷烃的δC-H，如甲基在～1460cm-1和～1380cm-1，～1380cm-1处发生分叉时，表明有偕二甲基[-CH(CH3)2],亚甲基仅在～1470cm-1有吸收。利用δC-H，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取代基的位置等。
(3)不饱和键的伸缩振动吸收范围与其相对应的类型有关。
5、IR 解析
解析红外图谱主要靠实践经验，通常顺序为：
（1）从高波数到低波数识别出特征峰，判断可能存在的官能团
（2）寻找相关峰，以确证存在的官能团；
（3）根据以上信息确定化合物的类别；
（4）查对指纹区，以确证可能存在的构型异构或位置异构；
（5）可能的话，将样品图谱与标准图谱对照，以确定二者是否为同一化
四、紫外光谱(UV)
紫外光吸收光谱简称紫外光谱（UV），是由不饱和共轭化合物中电子跃迁所形成的电子光谱，可用紫外分光光度计测定。常用的紫外—可见分光光度仪测定范围为近紫外（200nm～400nm）和可见（400nm～800nm）两个光谱区。
横坐标: 波长λ&&
&& 纵坐标:
吸收度A（absorbance）或摩尔吸收度ε（lgε）
ε定义为：1升溶液中含1摩尔样品，通过样品的光路长度为1cm时，在指定波长下测得的吸收值。
λmax（最大吸光度处的波长）、ε是样品的特征常数
紫外光谱的几个常用术语：
（1）生色基和助色基
生色基（chromophore）：能引起电子跃迁的不饱和基团（如和C=O、C=C、C=N、-N=N-、-NO2、-NO）等。
助色基（auxochrome）：与生色基团相连的-OH、-NH2、-X、-OR等，它们本身无紫外吸收，但常可增加生色基团的吸收波长及强度。
例： 苯环：λmax：250nm, ε：230；& 苯酚则为：λmax：270nm,
（2）红移和蓝移
红移（red shift）：又叫深色位移，指因受取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象；
蓝移（blue shift）：亦称浅色位移，指因受取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。
（3）增色效应和减色效应
增色效应（hyperchromic effect）：使吸收强度增加的效应；反之，称为减色效应。
2、电子跃迁和吸收谱带
（1）电子跃迁的类型
&σ→σ*跃迁：这种形式的跃迁所需能量较高，多在远紫外区；由于
跃迁在远紫外区（左右），而烷烃中只存在，因此可用烷烃作为紫外光谱测试的溶剂。
&n（孤对电子）→σ*跃迁：含有n电子的基团，如—OH、—SH、—NH2、—X等；
λmax 约200nm，如 CH3OH ：λmax183nm (ε,150)；CH3NH2 ：λmax 215nm
(ε,600)。
&π→π*跃迁：含有碳碳双键的化合物，如：乙烯：λmax175nm (ε,10000) , 1,3-丁二烯：λmax 217nm
(ε,210000)
&n→π*跃迁：含有C=O、C=S、C=N、N=O、N=N等结构的有机化合物，波长300nm附近，强度ε10～50。
π→π*和n→π*之间的能量差别对判断跃迁类型十分有用。&
各种类型的电子跃迁所需能量的大小顺序为：σ→σ*跃迁 & n→σ*跃迁 & π→π* & n→π*
（2）吸收谱带
吸收谱带：电子跃迁类型相同的吸收峰。
&R带由n→π*跃迁引起，通常吸收波长大于270nm，吸收强度小于100。R带随溶剂的增大而蓝移，如化合物（CH3)2C=CH-CO-CH3，其R带在正己烷中为329nm，而在氯仿中蓝移至315nm。
&K带由共轭双键中π→π*跃迁引起，一般吸收强度大于10000，吸收波长小于260nm。不过，分子中共轭体系越长，K带红移现象越大。
&B带由芳环的π→π*跃迁引起，λmax为230nm～270nm，吸收强度为250～300。许多芳香化合物其B带在256nm左右会出现由几个小峰
组成的精细结构特征吸收带。苯的紫外光谱中，λmax254nm （ε250）即为B带。
&E带 由苯环中乙烯基的π→π*跃迁引起,分为E1和E2,是芳香化合物的又一特征吸收。
λmax184nm（ε 68000）为E1带；E2带在204nm (ε 8800)处。
B带、E带和K带是芳香环电子经π→π*跃迁所产生的三个吸收带。
当环上引入生色基时，可使B带和K带稍微红移，并使B带的吸收强度稍微增大。
3、UV在结构分析中的应用
（1）判断分子的共轭程度
随着共轭体系的延长，吸收红移，强度增大。
（2）区别分子的构型与构象
反式肉桂酸在273nm（ε
21000）显示强吸收，而在顺式肉桂酸中，由于环和羧基之间存在着空间的相互影响，使二者不能共平面，故它只在264nm（ε
9400）显示较弱的吸收。
（3）比较分子的骨架
&4.4&质谱（MS）
1、基本原理
质谱仪组成主要包括三大部分：
（1）离子源部分：在这里中性分子M气化后被高能量的电子束轰击，转变成分子离子M+· 、结构小的碎片离子等；
（2）磁分析器部分：负责将离子按照质量、电荷比值，简称质荷比（ratio of mass to charge ,
m/e或m/z）排列成离子束；
（3）离子收集器及记录仪部分：执行收集、检测及记录离子束和离子束强度信号，再将信号转变成条形图谱。
2、质谱图的组成
横坐标：正离子的质荷比值，
纵坐标：离子的相对丰度，以丰度最大的离子峰（称基峰， base
peak，这里m/e=55）高为100%，其余各峰高则是相对于基峰峰高的百分数。
（1）分子离子峰（molecular ion peak）
分子离子峰：由分子离子产生的峰。可提供最为准确的分子质量。
判断分子离子峰时应注意：
质量数的判断
由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数应为偶数；由C、H、O、N组成的化合物，分子离子峰质量数的奇、偶性与N数目的奇、偶性相同。
m/e差值的合理性
质量差应为1（-H）、15（-CH3）、17（-OH或-NH3）、18（-H2O）、28（-C2H4或-CO）、29（-C2H5或-CHO）等数值。若质量差为3～14或21～
26质量单位则不合理。
M+1或M-1峰的存在
含羟基、氨基、酯基等以及分叉较多的链状分子的离子峰很小，但其M+1（H）或M-1（H）峰却很强，这与分子离子峰的稳定性有关。&
各类分子离子峰的稳定性次序可归纳为：
芳香族 & 共轭多烯 & 脂环 & 直链烷烃 & 硫醇 & 酮 &胺 & 酯 & 醚
& 酸 & 分叉较多的烷烃 & 醇
寻找分子离子峰时应注意：
对于醚、酯、胺、氨基酸等M+1峰；对于芳醛等化合物则应留心其M-1峰。
（2）&碎片离子峰
a.单纯开裂
主要由正电荷的诱导效应或自由基强烈的电子配对倾向所引起，其特点是开裂的产物系分子中原已存在的结构单元。&
b.重排开裂
一般伴随着多个键的断裂，往往在脱去1个中性小分子的同时发生重排，生成了在原化合物中不存在的结构单元的离子。
如：在含有羰基的化合物中，γ位上的氢原子通过六元环过渡态转移到羰基氧上，导致α，β－位碳碳键断裂。
（3）同位素离子峰（isotopic ion peak）
分子离子M+峰并非都会在图谱的最右端出现，因为除了M+1（H）峰以外还会出现M+1和M+2等同位素峰。
例：氯、溴均是A+2类同位素，且它们的重同位素丰度特别高。&&故分子离子区内的M、M+2、M+4、M+6&
离子的强度比能准确指示分子中氯和溴的数目。
&六、四谱连用简介
借助前述四种波谱的综合分析，对某未知物的结构作出判断的方法，既是所谓的“四谱连用”法。
例：丙酮在碱性溶液中加热产生一种液体化合物A，经MS测定其M+的m/e为98，其UV、IR、1H
NMR谱图如下，请写出A的结构式。&
&5.1 芳烃的命名及结构
一、含有苯环结构或不含苯环结构但性质与苯类似的一类化合物
芳烃分类：单环芳烃（如苯、甲苯等）、多环芳烃[联苯、稠环芳烃（如萘蒽菲）]、非苯芳烃（如环二烯负离子、环丙烯正离子）
芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质（易发生取代，难发生加成和氧化反应）
单环芳烃及衍生物命名：
①以苯为母体：甲苯、溴苯、硝基苯，二取代：邻二甲苯（1,2-二甲苯，o-二甲苯）、间二甲苯（1,3-二甲苯，m-二甲苯）、对二甲苯（1,4-二甲苯，p-二甲苯）
②以苯为取代基：苯乙烯、苯磺酸、苯甲酸、苯酚、苯甲醛、对羟基苯甲酸
官能团作为母体的优先顺序为：羧酸 & 酯 & 酰卤 & 酰胺
& 腈 & 醛 & 酮 & 醇 & 胺
二、苯的结构
6个C原子都是sp2杂化，π电子离域，平面型分子，正六边形，C-C夹角120度
&5.2 芳香烃的化学性质
三、苯具有相当稳定的结构，其化学性质为易发生取代反应、难发生加成反应、不能发生氧化反应，这些性质称为“芳香性”
1、苯环上的亲电取代
芳香烃可发生卤代、磺化、硝化、付-克反应（烷基化）等亲电取代反应
反应机理：
在反应中，苯环作为电子的来源，提供出π体系电子与亲电试剂E+（X+、NO2+、SO3、R+）作用生成π配合物，接着E+从苯环电子体系中获得2个电子，与苯环上一个碳形成σ-键生成σ-配合物，这是决定反应速率的步骤。σ-配合物不稳定，它破坏了苯环的共轭体系，很容易从sp3杂化的碳原子上失去1个质子，从而恢复芳香结构，形成产物。
反应机理：
溴过量时，生成邻对位二溴苯；
甲苯的卤代比苯容易（为什么呢？），生成的也是邻对位产物。
在与苯的卤代反应中，卤素的活性顺序为：氟＞氯＞溴＞ 碘
反应机理：
硝基苯为黄色油状液体，有苦杏仁味，它可进一步硝化生成间二硝基苯，硝基苯的硝化比苯困难。必须增加硝酸的浓度和提高反应温度。
过量的硝酸进一步得到邻对位二硝基苯。甲苯的硝化比苯容易，30℃（无需浓硫酸催化）即可硝化，多硝化得到2,4,6-三硝基甲苯(TNT炸药)
反应机理：
苯与硫酸的磺化反应是可逆的。磺酸与硫酸都是强酸,在有机合成中常代替硫酸作酸性催化剂。在医药上，对氨基苯磺酸的酰胺，就是磺胺，是最简单的磺胺药物。这一药物在合成时，其中有一步就是通过了磺化而得到的磺胺。
（4）烷基化和酰基化反应
在无水三氯化铝催化下，向苯环引入烷基或酰基的反应分别称为烷基化反应或酰基化反应，又称付瑞德—克拉夫兹反应，简称付—克反应。烷基化反应中,能提供烷基的试剂称为烷基化试剂。酰基化反应中,能提供酰基的试剂称为酰基化试剂。
烷基化的特点：烷基化反应中的卤代烷如果碳链较长，反应中碳链会发生异构化。
酰基化的特点：不发生异构化、多元取代。&
注意：活性差的芳烃（如硝基苯、苯磺酸）不发生Friedel-Crafts反应。
2、苯环侧链的反应
（1）侧链的卤代
烷基苯在加热或光照的情况下与卤素在侧链上发生游离基取代反应。
（2）侧链的氧化
苯环不易被氧化，但其侧链可被一般来说不论侧链多长，只要α-C上有H，就都氧化成羧基，α-C上没有H，不被氧化。
四、芳香烃亲电取代反应的定位效应
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
1、单取代苯定位效应
苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置。定位基的这种作用称为定位效应。
根据定位效应的不同，把取代基分为两类：第一类定位基主要使新导入的基团进入其邻位和对位,也叫邻、对位定位基；第二类定位基主要使新导入的取代基进入其间位，也叫间位定位基。
邻、对位定位基（Ⅰ类定位基）——除卤素外，一般使苯环活化。这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含双键、叁键，多数含有未共用电子对【推电子】，多数为致活基团（除X外）。属于这类定位基的有（卤酚胺烷烷氧基等）：
-NR2, -NH2， -OH, -OR,－NHCOR, -O-COR，-CH3(-R)，
-Ar(芳基)，-X(Cl,Br,I)
间位定位基（Ⅱ类定位基）——使苯环钝化。结构特征是：在定位基中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷【吸电子】，均为致钝基团。这类定位基有（硝磺醛酸等）：-NR3+,
-NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH
总之，能够供给苯环电子的基团，能使苯环活化，相反，减少苯环电子的基团则使苯环钝化。苯的多元取代基的定位效应常从实验测得，归纳起来有以下规律:
a．活化基团的作用超过钝化基团；
b．取代基的作用具有加和性；
c．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。
2、二取代苯定位效应
（1）效应一致：
（2）效应不一致：
3、空间位阻对反应取向的影响
五、稠环芳香烃
萘、蒽、菲的性质与苯相似，具有芳香性。但是由于它们的π电子体系中电子云分配不象苯分子那样均匀，因此在环上的不同位置，反应活性不同，一般为γ位&β位&α位。
1、萘的结构
&平面分子，环状共轭体系；
&键长不等，稳定性&苯，较易氧化；
&α-位易发生亲电取代。&
2、萘的反应
（1）氧化反应
（2）亲电取代反应
规律：& 一般为α－取代（动力学控制产物）；
& E 体积较大时为β－取代（热力学控制产物）。
（3）加氢反应
十氢化萘（decahydronaphthalene）相当于两个环己烷通过1条公用边稠合而成的桥环化合物，其名为二环[4.4.0]癸烷。
六、致癌芳香烃
七、非苯芳烃
1、芳香性及H&ckel休克尔规则
苯、萘、蒽和菲等都是由苯环组成的，在结构上形成了环状的闭合共轭体系。它们都具有芳香烃的特性，即芳香性（aromaticity）。表现为环稳定，不易开环，易发生取代反应，难发生加成反应等等。但是，有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的芳香性，这类化合物称为非苯芳香烃。例如：
1930年德国化学家H&Uckel
用简化的分子轨道法,计算了许多单环多烯的π电子能级，提出了判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2(n=0,1,2,3...)，此化合物就具有芳香性。此规律称为H&Uckel规律,又叫做<font COLOR="#FF规则。
环戊二烯负离子：
具有交替的单双键单环多烯烃，一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯，称为轮烯。
平面结构，π电子数为18，符合4n+2，具有芳香性。
π电子数为10，符合4n+2，但分子中环内空间太小，由于氢原子的斥力，分子中的原子不可能在同一平面，所以无芳香性。
3、富勒烯（足球烯）&
同分异构的种类：{构造异构【碳架异构、官能团异构、位置异构】、立体异构【构象异构、构型异构（顺反异构、旋光异构）】}
对映异构，又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。
一、旋光异构的基本概念
1、平面偏振光与比旋光度
普通光通过尼科尔棱镜变为平面偏振光。而在旋光仪中偏振光通过手性分子溶液时，偏振面就会发生偏转，这就是旋光性（具有旋光性的物质称为光学活性物质）。旋光方向：右旋—(+)—d(dextrotatory)；左旋—(-)—l(levorotatory)。旋光（角）度则与偏振光频率、温度、旋光管长度、溶液浓度等因素有关，通常指用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为589nm的钠光(D线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。
一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。
2、对映异构与手性分子
（1）手 性
（2)手性分子和对映体
任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiral
molecule)。它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，互称为对映异构体(enantiomer)
。镜像的不重合性(手性)是产生对映异构现象的充分必要条件。
乳酸（α-羟基-丙酸）分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiral
carbon atom), 也可称为手性中心(chiral center)。
有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。含有多个手性碳的分子不一定是手性分子。
3、对称因素与手性
有四种对称因素：对称面、对称中心、对称轴、四重交替对称轴；有对称面或对称中心的分子为非手性分子。
对映异构体特点：一对对映体有相同的物理性质；除了与手性试剂反应外，对映体的化学性质也相同；对偏振光的作用不同、生理作用上有着显著的不同。
二、具有一个手性中心的化合物
1、对映异构的物理性质
(+) -乳酸、(-) -乳酸的物理性质，除了旋光性其他都一样。等量的对映异构体混合物称为外消旋体（racemate）。
2、对映体的表示方法
立体式（楔前、虚后、实平面）
Fischer投影式（横前竖后）
&写Fischer投影式的要点：
(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。
&& (2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。
&& (3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。
一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端 (主链下行) 。按此方式得到的投影式为最严格的Fischer
投影式, 用D/L法命名时必须用这种Fischer式。
3、光学异构体构型标记法
构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。
（1）D/L 相对构型标记法
在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer当年人为地规定(＋)-甘油醛为D-构型，其对映体(－)-甘油醛为L-构型。&
通过反应得到D、L型的产物，但它们的旋光性方向可能不一致。
（2）R/S 绝对构型标记法
“驾驶盘”法：顺时针为R，反之为S
& Fischer投影式在纸平面旋转180°，构型变化：不变换，为同一化合物
& 投影式在纸平面旋转90°或270°，构型变化：R/S 互换
& 手性碳原子上的任何两个原子或基团交换位置，构型变化：R/S 互换
三、含有两个手性中心的分子的光学异构体
1、含有两个不相同手性碳原子的化合物
&含有一个手性碳原子的化合物,存在2个旋光异构体,可组成一对对映体。
&含有两个不相同手性碳原子的化合物,存在4个旋光异构体,可组成两对对映体
&含有n个不相同手性碳原子的化合物,其旋光异构体的数目为2n个,可组成2n-1对对映体。由等量对映体组成的外消旋体的数目为2n-1个。
2、含两个相同手性碳原子的化合物
内消旋体:分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一对称面，将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的化合物为内消旋(mesomer),以meso表示.内消旋体为纯净物。
3、脂环烃的对映异构体
四、无手性碳原子的对映异构体
具有手性的分子不一定含有手性碳。
1、丙二烯的立体特征
2、联苯型化合物
五、对映异构体与生物医学的关系
对映异构体与生物医学的关系密切,因为生物体内的蛋白质、核酸、酶和激素等各种生物分子都是手性分子,掌握对映异构的知识对研究各种生物分子的结构和功能具有重要意义。
其次,对映异构体结构上的微小差别,会导致其生理活性上的巨大差异。
一种手性药物要具有生理活性,它应能与生物体内的受体相互作用,而受体都具有一定的立体形象。&
一、卤代烃的分类和命名法
1、卤代烃的分类
按卤原子种类（氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃）
按卤原子的数目（一卤代烃、多卤代烃）
按烃基的不同[（饱和卤代烃、不饱和卤代烃（卤代烯烃、卤代芳烃）]
按卤素所连的饱和碳原子类型不同（伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃）
2、卤代烃的命名法
（1）普通命名法
根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。
（2）系统命名法
以烃为母体，选择连有卤原子的最长碳链作主链，卤原子作为取代基，按照烃的命名原则进行编号和命名，不同取代基按
“次序规则”排列，“优先”基团后列出 。
二、卤代烃的物理性质
在常温下，少数低级的卤代烃为气体，多数为无色液体，大于15个碳的卤代烃为固体；
许多卤代烃具有强烈的气味，通常也具有一定毒性；
除了一氟代烃和一氯代烃的密度比水小外，其它卤代烃的密度都比水大；
卤代烃难溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙醚和烃类等有机溶剂中；
随着分子中卤原子数目的增加，卤代烃的可燃性降低，有的卤代烃，如四氯化碳还可作为灭火剂使用。
三、卤代烷烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。
1、卤代烷烃的亲核取代反应及其反应机制
（1） 亲核取代反应(nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示：
亲核试剂：OH-
、NH3、ONO2-
（2）亲核取代反应机制（历程）
── 单分子亲核取代反应
由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程,用
从碳正离子中间体的平面结构看，亲核试剂从两侧进攻的机率相等，因此产物外消旋化。但是，在多数SN1反应中，构型转化产物的比例往往大于构型保持产物的比例，即生成的取代产物部分消旋化。
SN1反应的难易取决于碳正离子的稳定性：
碳正离子稳定性顺序：3°碳正离子&2°~ &1° ~& ＋CH3
不同卤代烷进行SN1的相对速度：叔卤代烷
& 仲~&伯~ &CH3X
──双分子亲核取代反应
在整个SN2取代过程中，中心碳原子的构型发生了翻转，使产物与反应物的构型完全相反，即产物的构型发生了转化，这种构型转化被称之为瓦尔登（walden）转化。
由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分子反应历程，用SN2表示
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小：
& 空间位阻大小的顺序：CH3X & 伯卤代烷 & 仲~ & 叔~
& 不同卤代烷SN2反应的相对速度：CH3X
& 伯卤代烷& 仲~ & 叔~
2、影响亲核取代反应机制的因素
在一个亲核取代反应中，SN1和SN2两种反应机制往往是互相竞争的。某一具体的反应究竟是按SN1方式进行，还是按SN2方式进行，这与卤代烷的结构、亲核试剂的亲核性、溶剂的极性大小以及离去基团的种类等多种因素有关。
（1）烷基结构的影响
伯卤代烷最容易发生SN2反应；仲卤代烷既可进也可进行SN2
反应，叔卤代烷最容易发生SN1反应。
（2）离去基团的影响
无论是进行SN1反应还是进行SN2反应，卤原子做为离去基团，它的离去倾向越大，则反应越易进行。卤负离子离去倾向的大小顺序为：I-&Br-
在同样的反应条件下，离去基团容易离去的卤代烷倾向于按SN1方式进行反应，离去基团难以离去的卤代烷倾向于按SN2方式进行反应。
（3）亲核试剂的影响
亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。
在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小（空间阻碍小），则SN2反应速率越快。
（4）溶剂的影响
通常来说，极性溶剂会加快SN1反应的速率，非极性溶剂有利于SN2反应。
例如：苄基氯的水解，以水为溶剂时，反应按SN1机制进行；若用丙酮为溶剂，则按SN2机制进行。
3、卤代烷烃的消除反应及其反应机制
(1)卤代烷与氢氧化钠（或氢氧化钾）的乙醇溶液共热，分子内脱去一分子卤化氢生成烯烃，将这种反应称为消除反应（β碳上要有氢）。 用 E
通过消除反应可以在分子内引入双键，所以，此反应制备烯烃的方法之一。不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为：叔卤代烃 & 仲卤代烃
& 伯卤代烃
消除反应和亲核取代反应往往同时发生，是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主导，取决于卤代烷的结构和反应条件。
(2)消除反应机制（历程）
a. E1 ── 单分子消除反应
例如，叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下：
由于总反应速率由慢的第一步控制，其速率只和卤代烷的浓度成正比，因此，将这种消除反应方式称为单分子消除（E1）。
虽然E1反应和SN1反应的中间体都是碳正离子，但E1反应的中间体不是和亲核试剂结合，而是又从β-碳上脱去一个氢生成烯烃。由此可见，在发生E1消除的过程中，如果反应溶液中存在着亲核性较强的试剂，不可避免地要有取代产物生成，即E1和SN1常常同时发生。
重排现象：有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应时，其结构常常发生改变。
b. E2 ── 双分子消除反应
例如：溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生的反应。
发生消除反应的过程如下：
由于决定反应速率的步骤有碱性试剂和卤代烃参与，消除反应的总反应速率和碱性试剂及卤代烃的浓度成正比，故称为双分子消除反应（E2）。
由于E2反应和SN2反应的机制相似，二者也是竞争性反应，常常同时发生。通常情况下，有利于SN2的反应条件也有利于E2反应，反之，有利于E2的反应条件也有利于SN2反应。
但活泼顺序为：叔卤代烃 & 仲卤代烃 & 伯卤代烃（和E1反应顺序一致） ，这和是SN2不同的。理由是：E2进攻的是β氢，即决定β氢的数目
（3）消除反应的取向
Saytzeff规律：发生消除反应时，主要的产物是在连有氢原子较少的β-碳上消除一个氢原子（即消除反应主要产物为双键碳上连有烷基较多的烯烃）。原因是：可以产生更多的σ-π超共轭效应，得之更加稳定。
4、卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性
消除反应与取代反应通常是同时进行，互相竞争的反应，哪种产物为主取决于很多因素。 如卤代烷结构、试剂、溶剂及温度等。
（1）卤代烷结构的影响
 ◆不同类型卤代烷进行SN1、E1
和E2反应活性顺序均为：叔卤代烷 & 仲卤代烷 & 伯卤代烷
 ◆不同卤代烷进行SN2反应活泼性顺序为：伯卤代烷
& 仲卤代烷 & 叔卤代烷&
（2）试剂的影响
试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反之，则有利于取代反应的进行。
（3）溶剂的影响
溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。SN1和E1都生成碳正离子中间体，极性溶剂可以增加碳正离子的稳定性；极性溶剂对SN2和E2都是不利的，因为二者的过渡态比反应物的电荷分散。
（4） 温度的影响
因为消除反应的活化能要比取代反应的高，升高温度有利于消除反应。
四、卤代烯烃的亲核取代反应
烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。
据卤素与双键的位置（乙烯型卤代烃、烯丙型卤代烃、孤立型卤代烯烃）
1、乙烯型卤代烃
卤素与双键碳原子直接相连，其通式为：(H)R－CH=CH－X
这类化合物的卤原子最不活泼，不易发生取代反应
解释1：直接与碳碳双键相连的卤原子上的一对未共用电子对可与碳碳双键形成p—π共轭体系，这样使得C—X的电子云密度增加，有一定双键的特征，即碳卤键变得更加牢固。
解释2：卤原子所连接的sp2杂化碳原子对碳卤键电子对的束缚能力大于sp3杂化碳原子，因此这类结构中的卤原子不易获得电子变成卤负离子离去；
2、烯丙型卤代烃
卤原子与碳碳双键相隔一个饱和碳原子，其通式为：(H)R－CH=CH－CH2－X
这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取代，其反应活泼性比叔卤代烷还大。
解释：(1)在烯丙型卤代烃中，卤原子与双键间不存在共轭效应，由于卤原子的电负性较大，容易获得一对电子
(2)卤原子离去后，生成的烯丙基碳正离子比较稳定，因为此碳正离子中带正电荷的碳原子的空p轨道与相邻π键形成p-π共轭，使正电荷得以分散而稳定。
3、孤立型卤代烯烃
卤原子与双键相隔两个或两个以上饱和碳原子，其通式为：(H)RCH＝CH(CH2)n-X&&
这类化合物的卤原子活泼性介于乙烯型和烯丙型之间，与卤代烷相似。在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。
解释：孤立型卤代烯烃的卤原子与双键之间距离相对较远，相互影响很小，卤代烯烃本身不能形成共轭体系,解
离后生成的碳正离子也不能形成共轭体系。因此，这类卤代烯烃中卤素的活泼性与卤代烷相似。
小 结: 不同结构的卤代烯烃进行亲核取代反应的活性次序为：烯丙基型 & 孤立型& 乙烯型
五、卤代芳烃的亲核取代反应
1、亲核取代反应
与卤代烯烃类似，芳烃分子中不同氢原子被卤素取代所生成的卤代烃的活泼性与其结构也有很大关系。
对于卤素直接连在苯环上的卤代芳烃，如果要使其卤原子被取代，通常需要更高的反应条件。
但是，当苯环上连有较强的吸电子基团时，尤其是吸电子基团在卤素的邻、对位时，使得卤素的活泼性增加，
取代反应相对容易。
2、芳环上发生亲核取代反应的机制
芳环上发生的亲核取代反应为二级反应，但其反应机制与卤代烷烃的SN2反应有所不同，亲核试剂与卤代苯首先发生加成反应，生成带负电荷的反应中间体，然后离去基团再离去，恢复苯环的大π键结构，与苯环亲电加成反应的机制有相似之处。
六、Grignard试剂（格氏试剂）的生成
卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应，生成金属直接与碳相连的有机金属化合物。其中与镁在无水乙醚中反应生成有机金属化合物——烃基卤化镁，又称Grignard试剂，是有机合成中很常用的试剂。&
Grignard试剂遇活泼氢类化合物（水、醇、氨等）立即分解生成烷烃：
由于Grignard试剂遇水分解，故需要在无水乙醚等非质子性溶剂中制备和使用。
作为强的亲核试剂，Grignard试剂可以和醛、酮（见第8章醛、酮、醌）及二氧化碳等多种化合物发生加成反应。
例如：Grignard试剂与二氧化碳加成可以得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸：
醇、酚、醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可以看作水的烃基衍生物。（水是sp3杂化，H-O-H在同一平面内，由于两对孤对电子的斥力，导致键角从正四面体的109度28分压缩到角为104.5°。）碳与氧以单键相连（C-O）。当取代基体积较小时，则键角变化不大；当取代基较大时，键角变大。
1、醇的结构、分类和命名
（1）醇的结构
羟基直接和碳原子连，氧的杂化状态是sp3不等性杂化，C-O-H的键角接近sp3杂化的角度。如：甲醇中的C-O-H键角为108.9°，两对未共用电子对分别位于两个sp3杂化轨道中。
（2）醇的分类
①根据羟基所连接的饱和碳原子类型，可将醇分为三类：
&& 伯醇 (一级醇，1°醇)、仲醇
(二级醇，2°醇)、叔醇 (三级醇，3°醇)
②根据分子中所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和多元醇：
一元醇、二元醇、多元醇（含两个以上羟基的醇统称为多元醇。）
③根据羟基所连的烃基结构不同分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇 ：
如：乙醇（饱和醇）、烯丙醇（不饱和醇）、苯甲醇或苄醇（芳香醇）
两个羟基在同一个碳原子上的二元醇醇称为偕二醇。偕二醇结构很不稳定，容易脱水变成羰基化合物：
羟基连在双键上的醇称为烯醇（乙烯醇、丙烯醇等），烯醇通常也不稳定，容易重排为羰基化合物：
（3）醇的命名
对于结构简单的醇通常用普通命名法命名。命名方法是在“醇”字前面加上烃基名称构成，通常省去“基”字。
脂环醇的命名是由脂环烃基后加“醇”字构成。结构比较复杂的醇用系统命名法命名，其命名醇原）则为：
a.选择包含羟基所在碳原子的最长碳链为主链(不饱和一元醇的命名应选择包含羟基所在的碳原子及不饱和键在内的最长的碳链为主链)，主链的命名与普通命名法相同；
& b.主链从距羟基最近端开始编号；
c.羟基的位置用阿拉伯数字表示，置于母体醇名称之前，不饱和键和其它取代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位号之前。
2、醇的物理性质
①气味&&&
&低级一元醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣的味道；
②溶解性&
甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例混溶；4～11个碳原子的醇为油状粘稠液体，仅部分溶解于水；高级醇为无嗅、无味的蜡状固体，几乎不溶于水。
③密度熔沸点& & 一元醇的密度虽然比相应的烷烃大，但仍小于水的密度。
羟基与水分子之间可以形成很强的氢键（易溶于水。甘油，即1,2,3-丙三醇有三个羟基，故具有较好的吸水性，但使用时要按1:1加入水，否则将夺取皮肤中的水。）；醇羟基之间可通过氢键缔合（密度相对较大；具有较高的熔点和沸点）。
3、醇的化学性质
醇羟基的酸性
& 由于O的电负性，使羟基氢有一定的酸性（比水弱）
& 同时，O带部分负电荷，有碱性，能够作为亲核试剂
② 醇羟基的取代反应 、脱水（消除）反应
& C-O键断链
③无机含氧酸酯的生成&
④醇的氧化和脱氢反应
& α-H的反应
（1）醇羟基的酸性
水的性质相似，醇与活泼碱金属或碱土金属反应也能放出氢气。
&&& ROH + Na
→ RONa + 1/2H2
醇羟基的氢原子的活泼性比水的氢原子的活泼性低得多，所以，醇与活泼金属的反应速率比水与活泼金属的反应速率小。各类醇与金属钠的反应活泼性顺序为：甲醇
& 伯醇 & 仲醇 & 叔醇
醇钠的碱性比氢氧化钠的碱性更强（醇为弱酸，所以它的共轭键为强碱），只能在醇溶液中保存，醇钠遇到水会立即与水反应，游离出醇。
不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠 & 仲醇钠 & 伯醇钠
（2）醇羟基的取代反应
醇与氢卤酸反应，使C-O键断裂，羟基被卤素所取代，生成卤代烃。
不同氢卤酸及不同醇的反应活性顺序为：HI & HBr & HCl
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
叔醇 & 仲醇 & 伯醇
在上述反应中，活性最低的HCl在没有催化剂的条件下只能与叔醇反应，而与伯醇和仲醇很难发生反应。伯醇和仲醇只有在无水氯化锌的催化下，才能与浓盐酸发生反应。在此条件下，伯醇与仲醇的反应速率也有所不同。无水氯化锌和浓盐酸的混合物称为Lucas试剂。
Lucas试剂通常用来鉴别6个碳以下（6个碳以上的醇本身水溶性很小）的伯醇、仲醇和叔醇：叔醇与Lucas试剂在室温下立即发生取代反应，使溶液产生浑浊；仲醇一般需数分钟后才有明显的反应现象；伯醇在室温下放置一小时也观察不到反应现象。
醇与氢卤酸的反应是在酸催化下的亲核取代反应，其反应机制与卤代烃的亲核取代反应相似。根据醇的结构，反应可按SN1或SN2机制进行。
叔醇或烯丙醇的反应主要按SN1机制进行，有碳正离子中间体产生。
伯醇的取代主要按SN2机制进行反应，卤素负离子的进攻与质子化羟基的断裂一步完成。
根据反应条件不同，仲醇与氢卤酸反应既可按SN2机制进行，也可按SN1机制进行。
总的来说，醇的取代更多地是SN1
&（3）脱水反应
醇与浓酸共热可发生脱水反应。根据反应条件的不同，醇脱水可按两种方式进行，即分子内脱水和分子间脱水。
a.分子内脱水
& 醇在浓H2SO4等浓酸的催化下加热，分子内脱去一分子水生成烯烃，此反应也属于消除反应。
& 不同醇的脱水活性的顺序为：叔醇 & 仲醇 & 伯醇
b.分子间脱水
& 在浓H2SO4或浓H3PO4存在下，伯醇还可以进行分子间脱水生成醚。
如果两种不同的伯醇之间脱水，则得到三种醚的混合物。因此，这种方法只适合制备单醚，而不适合制备混醚。混醚的制备可利用伯卤代烃与醇钠反应。&
（4）无机含氧酸酯的生成
& 醇与无机含氧酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）之间脱水，也可生成相应的无机酸酯。
& 甘油与硝酸反应可生成甘油三硝酸酯（硝化甘油，可以作为炸药）
（5）醇的氧化和脱氢反应
在有机反应中，通常称去氢或加氧的反应为氧化反应(oxidation)，称加氢或脱氧的反应为还原反应(reduction)。&
常用的氧化试剂有高锰酸钾（KMnO4）或重铬酸钾(K2Cr2O7)酸性溶液。&
叔醇与羟基相连的碳上没有氢原子，一般不被上述氧化剂所氧化。如果用更强的氧化条件，如与酸性高锰酸钾一起并加热，可使叔醇氧化断链，生成小分子氧化产物，
如果在无水的条件下使用CrO3-吡啶（C5H5N）配合物的CH2Cl2溶液氧化伯醇，可以使氧化反应停留在生成醛的阶段。CrO3-吡啶配合物的CH2Cl2溶液被称为Sarrett试剂（也称Collins试剂）。
4、醇的鉴别和分析
醇的活泼氢可以被金属钠所置换，放出氢气 ；
伯醇和仲醇能被氧化剂所氧化，而叔醇通常不能被氧化 （除酸性高锰酸钾一起并加热）；
用Lucas试剂还能区别伯醇、仲醇和叔醇 ；
对于一些特殊结构的醇，可通过其独特的反应加以识别 。
5、多元醇的特性
分子中含两个羟基以上的多元醇具有一元醇的所有性质，此外，两个羟基连在相邻两个碳原子上的邻二醇类化合物还具有一些一元醇所不具有的特性。
（1）与氢氧化铜的反应：
& 邻二醇可与氢氧化铜形成配合物，使氢氧化铜沉淀溶解，变为绛蓝色溶液。
（2）与过碘酸的反应：
& 邻二醇类化合物可被过碘酸(HIO4)所氧化，使邻二羟基之间的碳-碳键发生断裂，生成醛、酮或羧酸类化合物。
6、醇在医药上的应用
甲醇最早由木材干馏得到，故又称木醇。甲醇为无色液体，沸点64.7℃，易燃，能与水、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。甲醇是常用的有机溶剂之一。
甲醇的毒性很大，不能作为饮料（口感好于乙醇。勾兑酒会有甲醇，发酵酒没有）。甲醇对视神经具有很强的毒害作用，可致视神经萎缩、视力减退，严重者可可双目失明。
俗称酒精，是无色、易燃性液体，沸点78.3℃，与水混溶。乙醇在临床上用作消毒剂，70%乙醇的杀菌能力最强。乙醇是最常用的溶剂和工业原料之一。乙醇是各类酒类饮料的主要成分。
乙醇的毒性小于甲醇，但过量饮酒仍可发生乙醇中毒，严重的可中毒致死。
1、酚的结构、分类和命名
（1）酚的结构
酚羟基中氧原子呈sp2杂化状态，氧原子上的两对未共用电子对中，一对处于sp2杂化轨道，另一对处于未杂化的p轨道中，p轨道中的未共用电子对与苯环的大π键形成p-π共轭体系
共轭的结果是：使苯环上的电子云密度升高，有利于苯环上的亲电取代反应（酚羟基为邻对位致活基团）；C-O键就不易断裂；但苯环的吸电子效应使酚羟基氢具有比醇羟基、水更高的酸性。
（2）酚的分类
& 根据芳烃基的不同 ，酚可分为苯酚和萘酚等；
&&根据芳环上含羟基的数目不同，可分为一元酚、二元酚和三元酚等，含两个以上羟基的酚称为多元酚。
（3）酚的命名
简单酚的命名，通常以酚为母体。多元酚及取代酚通常用邻、间、对(o-、m-、p-)标明取代基的位置，也可用阿拉伯数字表示，并采取最小编号原则。
2、酚的物理性质
酚类化合物的熔点和沸点比芳烃高 ;
室温下大多数酚为结晶性固体，只有少数烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体 ;
酚类化合物在水中有一定溶解度，并且随着分子中羟基数目的增多，溶解度增大 ;
酚通常可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
3、酚的化学性质
（1）酚羟基的酸性
酚羟基中氧上的未共用电子对与苯环形成p-π共轭，使羟基的O-H键极性增大，酚羟基上的氢更容易电离，因此，酚的酸性比醇强很多，但仍属于弱酸(苯酚的pKa＝9.96)。
酚本身水溶性不大，但酚能与氢氧化钠反应生成酚钠而溶于水，而醇不溶于氢氧化钠。
生成的酚钠遇酸可游离出苯酚，从水中析出使溶液产生浑浊现象。
苯酚的酸性比碳酸(pKa＝6.35)弱，因此，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳时，能使苯酚游离出来。
由此可见，酚不能溶解于碳酸氢钠溶液中。利用酚能溶解于氢氧化钠溶液而不溶解于碳酸氢钠溶液中的特性可区别和分离醇、酚与羧酸。
几类物质的酸性比较：有机酸&碳酸&苯硫酸&苯甲酸&苯硫酚&苯酚&硫醇& 醇
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
8.3&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&10&&&&&&
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。
（2）酚的氧化反应
酚比醇更容易被氧化，空气中的氧就可以将酚慢慢氧化，氧化产物很复杂。
多元酚就更容易被氧化，氧化产物也是醌类化合物。
对苯醌在亚硫酸的水溶液中很容易被还原成对苯二酚。
（3）酚的鉴别反应
a.与三氯化铁的显色反应
羟基与双键碳原子直接连接的烯醇式结构(C=C-OH)能与三氯化铁水溶液起颜色反应。
大多数酚也能发生三氯化铁显色反应，通常生成红、绿、蓝、紫等各种颜色。苯酚、间苯二酚（儿茶酚）、1，3，5-苯三酚显蓝紫色；对苯二酚显暗绿色；三种甲基苯酚显蓝色；1，2，3-苯三酚显棕红色。
此显色反应可以用来鉴别含游离酚羟基的化合物。
b.酚与溴水的反应
由于羟基是邻对位定位基，使苯环活化，因此，酚的亲电取代反容易进行。
常用此反应检验苯酚及某些酚类化合物。
4、酚在医药上的应用
（1）麝香草酚
又名百里香酚，存在于某些植物的香精油中，化学名为5-甲基-2-异丙基苯酚&；
& 医药中作为防腐剂、消毒剂和驱虫剂。
（2）丹皮酚
& 又称牡丹酚，化学名为2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 ;
& 中药徐长卿和牡丹皮中的有效成分之一，具有镇静作用 。
（3）维生素E
& 维生素E俗称生育酚；
& 是人体内的重要抗氧剂;有一定的抗衰老作用；
& 临床上常用维生素E治疗先兆流产和习惯性流产；
1、醚的结构
含有C-O-C键（醚键），可以看成是醇分子的羟基氢被烃基取代的产物
醚的稳定构象
2、分类和命名
先写出两个烃基的名称，再加上“醚”即可，习惯上“二”、“基”字省去。&
如(二)甲醚、(二)苯醚等
（2）混合醚
& 一般将较小的烃基放在前面，芳基放在烷基前，英文命名则按字母顺序。如甲乙醚、苯甲醚等
结构复杂的醚按照系统命名法命名——通常将烷氧基作为取代基，例如：CH3CH2-O-CH2CH=CH2&
3-乙氧基-1-丙烯(3-Ethoxy-1-propene)
（3）环氧化合物
a. “氧化某烯”——普通命名法
氧化乙烯Ethylene oxide& 氧化丙烯Propylene oxide
b. 将环氧化合物的母体命名为“环氧乙烷”，三元环中的氧原子编号为“1”。
1,2-环氧丁烷&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
2,3-环氧丁烷
2-乙基环氧乙烷2-Ethyl
oxirane&&&&2，3-二甲基环氧乙烷2,3-Dimethyl
c. 将环氧化合物命名为“环氧某烷”，并标明氧原子与成环的碳原子位置。
3、醚的物理性质
醇不但分子之间可形成氢键；还可与H2O形成氢键；
醚只能与H2O形成氢键。
4、醚的化学性质
醚在中性和碱性溶液中稳定，不易发生醚键的断裂反应；
但在浓强酸作用下醚分子中的氧原子容易质子化（生成氧鎓离子），氧鎓离子的生成使得醚键容易发生断裂反应。
1）醚的质子化：& 𨦡盐的生成
2）醚键的断裂
反应机理：
反应特点：
a. 反应活性：HI & HBr && HCl，& HCl
几乎不能使醚键断裂；
b. 含有两个不同烃基的混合醚与氢卤酸反应时，通常空阻小的烃基生成卤代烃，空阻大的烃基生成醇；
烷基芳基醚在反应时，总是生成烷基卤代烃和酚类化合物（p-π共轭，酚羟基氢不易被取代）。根据醚中烷基结构不同，反应可按SN1或SN2
机制进行。一级烷基按照SN2反应进行，三级烷基按照SN1反应进行。
3）过氧化物的生成
& 乙醚在光照或较长时间与空气接触，很容易生成过氧化物。 例如：
乙醚氢过氧化物和乙醚过氧化物都是无色油状液体，它们特别不稳定，在浓度很低的情况下就会爆炸。
& 过氧化醚不稳定，受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干；
& 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸
& 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
4）环氧化合物的开环反应
（1）对称环氧化合物的开环反应
在稀酸、强碱的作用下，环被打开，生成相应的加成产物。
开环机理：
（2）不对称环氧化合物的开环
在酸催化下进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子；
在碱性条件或用强亲核试剂下进行开环反应时，恰好相反。
开环机理：
在酸性条件下，环氧先被质子化，使C-O键的断裂趋向于形成较稳定的碳正离子中间体 (先形成碳正离子)
，开环带有SN1的性质。
在碱性条件下亲核试剂优先进攻空间位阻较小的碳原子，开环带有SN2的性质。
6）冠醚 (Crown Ethers)
重复单位的大环多醚,相当于乙二醇的大环聚合物。由于它的形状像王冠,故称为冠醚。例如，18-冠-6可以看作是六个乙二醇分子缩聚环合而成。
冠醚最突出的性质是分子结构的中心的空穴可以络合金属离子。不同结构的冠醚,分子中空穴大小不同,可以容纳的金属离子不同,所以冠醚的络合作用具有较高的选择性。例如18-冠-6的空穴直径是0.26-0.32nm,和钾离子的直径0.266
nm相近,所以它能与K+形成稳定的络合物,而对Li+、Na+则不易络合。&&
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