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第一章 热力学第一定律

√1 如果一个体系从环境中吸收了 40J 的热，而体系的内能增加了 200J，那么，体系 从环境得到了多少功？如果该体系在膨胀过程中对环境作了 10J 的功， 同时吸收了 28J 的热， 求体系的内能变化值。 解：按热力学第一定律： △U=Q+W

答：热是由于体系与环境之间存在温差而引起能量传递的能量。功是除热以外，体系与环境 之间其他各种能量的传递。 功和热都不是状态函数， 而是在状态变化过程中体系与环境之间 交换的能量。也就是说，功和热只有在过程中才出现。如果体系没有发生任何变化过程，也 就没有功和热。做功或放热的多少只有联系到某一具体变化过程才能计算出来。 √3.一电热丝浸于容器内已沸腾的苯中， 此电阻丝的电阻为 50Ω，

气化一摩尔液态苯所吸收的热： Q ?

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则 ( ?M ) T ? 0 ( ?N ) p ? ? nR ，结果不满足全微分第一定律，所以 W 不是状态函数。 ?T p ?p √6. 在一个恒容 20dm3 的抽空容器中放一个装有 0.5mol 水的玻璃泡， 在恒 373K 条件下 将其击破，求过程的热（已知水在正常沸点的汽化热为 2259.4J/g）. 解：首先要判别 0.5mol 水是否可完全气化，假定气体为理想气体 因为

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√12．在一个带有活塞的汽缸中，放置物质的量为 n1 的某固体纯物质，温度为 T1，压力 为该温度下固体的饱和蒸气压 P1，此时汽缸中没有气体。进行一可逆绝热膨胀过程后，温

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式中 Cp, m 为固体的等压摩尔热容； subHm 为摩尔升华热。 Δ 计算时可忽略温度对 Cp, m 及 ΔsubHm 的影响。 解：

△ S3 可逆相变熵∴△S3=

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? ? ，整理可得出：

√15. 在空气中有一真空绝热箱体积为 V0，将箱上刺一极小的孔让空气流入箱中，箱外 空气的压强和温度分别为 T0、P，令空气为理想气体 CV 视为常数。证明当箱内、外压力相 等时，箱内的温度 T= γT0 并求 n 值。 （进入箱内气体物质的量） 解： 设进入箱中的 n mol 空气为体系其过程如下：
由空气流入箱中是绝热过程，据热力学第一定律知：

空气流入箱中时没有做功（P=0） ，但环境（箱外空气）对 n mol 空气做了功，即

比较式（1）和（2）得出： (2)

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由于 N2(g) 为双原子分子 r =1.40，对绝热可逆过程则：

Q，W，△ H，△ U。 解：过程图示为：

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Q=1155.5J √18、在 101.3kPa 压力下，把一个极小的冰块投入到 0.1kg,268K 的水中，结果使系统的 温度变为 273K,并有一部分水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作绝热的。已知冰的 溶解热的 333.5J· -1，在 268～273K 之间水的比热为 4.21J· -1· -1。 g K g （1）写出系统物态的变化，并求出△ H； （2）求出析出冰的质量。 解：

（2）极小块冰用为晶种不计质量也不计热效应。 则有：△ H=△ H1 +△ H2= 0

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100kPa，求各过程的?U、 ?H、 Q 及 W。 (1) 等温可逆膨胀； (2) 绝热可逆膨胀； (3) 以 δ=1.3 的多方可逆过程可逆膨胀。试在 P－V 图上画出三种膨胀功的示意图，并比较 三种功的大小。 解:(1)等温膨胀可逆过程: 由 PV=nRT 则有：

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P—V 图曲线下的面积是过程做的功，由此可见功的大小顺序与计算结果相同： W1>W2>W>W3 √21. 容积为 0.1m3 的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为 273.15K， 4mol 的 Ar(g) 和 423K， 2mol 的 Cu(s)。 现将隔板撤掉， 整个体系达到热平衡， 求末态温度 T 和过程的 ΔH。 已知：Ar(g)和 Cu(s)的摩尔定压热容

证明范氏气体在低压下时的焦汤系数

(2) 求上述气体的转化温度 (3) 当上述气体进一步节流膨胀使其温度下降至沸点时（终态压力仍为） ，其起始压力 应为多少？

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?T-J =0 时的温度称为实际气体的转化温度：所以Ｔ＝

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 定压下 V 对 T 求偏导得： (

(3) 假设在实验温度和压力范围内 ? J ?T 为一常数

解上式得：p=80.1pΘ √23 某实际气体的状态方程为 pV=RT+αp，α＞0，证明此气体经绝热向真空膨胀后气

体的温度差等于零。 解：由题意可知过程为恒内能过程，所以实质是求 ( 令 U=f(T,V)

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 △ H3=

√27. 溶液中有 1molCa2+，其浓度很稀，298K 时通入过量的 CO2(g)后产生 CaCO3 沉淀， 求沉淀反应的热效应。 解：查表得数据

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微分热很难直接测定，但可用间接方法求得。按公式求之：

=-965.3J?mol-1 (4) 微分溶解热是定浓条件下向溶液中加入溶质溶解过程产生的热 溶剂和溶质混合前的焓值： H=n1Hm(1)+n2Hm(2) 混合后的焓值 H =n1H1，m+n2H2,m 溶解过程的热效应就是溶质和溶剂混合过程的热效应

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√30.在坏境温度为 298K,压力为 100KPa 的条件下， 用乙炔与压缩空气混合， 燃烧后用来 切割金属， 试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度， 设空气中氧的含量为 20%。 已知 298K 时的热力学数据如下： 物质 CO2(g) HO2(g) C2H2(g) N2(g)

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√2. 10A 的电流通过一个 10 ? 的电阻，时间为 10s，此电阻放在流动的水中而保持在 283K。假设水量很大，水温也保持在 283K。求这个电阻的熵变及水的熵变。 解：通电完后电阻的温度不变，其它的物理性质与化学性质也未变，所以△ S 电阻=0. 水的熵变:：

√3. 两块相同质量的同一种金属，温度分别为 T1 和 T2，将两块金属放在一起，使其达 到相同温度，并设热没有失散。试证明体系的熵变为：

。如何利用此式说明该过程为自发不可逆过程？

√解:反应过程没有热的失散，所以达到相同的温度为 T3. 过程如下图所示；

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 =mCpln

所以 ?S >0，该过程为不可逆过程。 √4. 今有 1 kg，283K 的水经下列三种不同过程加热成 373K 的水，求过程的△ S 体，△ S

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 (1)

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 (3)

√5. 已知氮的摩尔定压热容与温度的函数关系为：

1 mol 的 N2 (g)置于 1000 K 的热源中，求下列过程 (1) 经恒压过程； (2) 经恒容过程。达到平衡态时的 Q，△ S 及△ Siso。 解：设气体为理想气体。 (1) 经恒压过程达到平衡态
(2) 经恒容过程达到平衡态

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√6、2mol 双原子理想气体从始态 300K，50dm3,先恒容加热至 400K，再恒压加热至体 积增大到 100dm3,求整个过程的 Q,W,△ U,△ H 及△ S。 解：过程图如下：

因为恒压则终态的温度：

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=3234J?K-1 √8. 1mol 理想气体在 T 为 300K 下， 从始态 100kPa 等温经下列各过程， Q， S 及 △ Sios。 求 △ (1)可逆膨胀到末态压力 50kPa； (2)反抗恒定外压 50kPa 不可逆膨胀至平衡态； (3) 向真空自由膨胀至原体积的 2 倍。 解：已知三个过程均为恒温过程，且始末态相同。 (1) 可逆膨胀到末态压力

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 △ Samb= ?

对双原子分子理想气 B：

理想气体绝热可逆过程终态温度 T2 由过程式方程式求：

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由（1）过程可知△ G1≈0；

解：由热力学第一定律：dU=δQ+δW 设过程只做体积功时： ?Q ? dU ? pdV 可逆过程熵与热温商关系： dS ?

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由它偏微分项表达的函数关系设立三个函数式分别为：

对三个函数式分别求全微分

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√20. 卫生部门规定汞蒸汽在 1m3 空气中的最高允许含量为 0.01mg。 已知汞在 293K 的 饱和蒸汽压为 0.160Pa，摩尔蒸发焓为 60.7kJ· -1。若在 303K 时汞蒸汽在空气中达到饱 mol 和，问此时空气中汞含量是最高允许含量的多少倍。已知汞蒸汽是单原子分子。 解：由 ln

∴此时空气中的汞含量是最高允许含量的 2890 倍。 √21，已知在 298k 时 H2O（l）的标准摩尔生成吉布斯自由能为-237.13kJ· -1，水的饱 mol 和蒸汽压为 3.167kPa，求 298k 时 H2O（g）标准吉布斯自由能。 解：依据题意如下：

所以：△ G=△ G1+△ G2+△ G3 又过程 （1） 是凝聚体系等温压强变化， 则△ G1≈0， 2 步骤是等温等压可逆相变， 第 所以△ G2=0

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分别按可逆途径计算过程的△ S 和△ G。

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解： △ G=△ G1+△ G2+△ G3+△ G4+△ G 分析各个过程可知： 2，4 步骤为等温可逆相变 故△ G2=△ G4=0 又因 1， 两个步骤为凝聚体系压强的变化对吉布斯自由能影响较少， 5 题中也没给出相应 的条件，所以可认为：△ G1≈0，△ G5≈0 所以

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解：由吉布斯—亥姆霍兹方程：[

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√27 题、在 298k 和 100kPa 压力下，已知 C（金刚石）和 C（石墨）的摩尔熵、摩尔燃 烧热和密度分别为： 物质 C(金刚石) C(石墨) 试求：

(2). 在 298 和 100 时，哪个晶体更为稳定？ （3） 增加压力能否使稳定晶体向不稳定晶体转化？如有可能至少要加多大压力， 才能实 现这种转化？

(3). 增加压力能使更稳定晶体向不稳定晶体转化。

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要实现该转化，则必须有△ Gm≤0，即

B 中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为：

? 试用热力学基本方程 dG=-SdT+Vdp 推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数 ? r Gm (T)与温

度 T 的函数关系式。说明积分常数 Go 如何确定。 解：在等压条件下，

Vdp ，因 ρ 不随压力变化，即体积不变，所以：

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下的摩尔规定熵值 Sm。 解：取 1mol 计算，设计过程式如下；

? B 的标准摩尔反应熵 ? r Sm (T ) 与温度 T 的函数关系式，并说明积

分常数 S 0 如何确定。 解：对任意化学反应可表示为:0= 对于某物质 B 熵与温度的函数关系为

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 所以， ? r S m (T ) ?

得。 √32. 计算下列化学反应

在标准压力 PΘ 下，分别在 298.15K 及 398.15K 时的熵变各为多少？设在该温度区间内 Cp,m 是与温度无关的常数。 解：经查表可知在 298K,标准压力下

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已知甲醇的正常沸点为 337.7K，摩尔蒸发焓为 35.27kJ· -1，其它所需数据可查附录，并 mol 见下表： 物质

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解；反应过程设计如下：

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√1. 若以 x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 (1) 证明这三种浓度表示法有如下关系

式中 r 是溶液的密度，MA、MB 分别为溶液剂和溶质的摩尔质量。 (2) 证明当浓度很稀时有如下关系：

证明： （1）1m3 溶液为基准，则：

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另解：由 p1 ? 6 ? x2 ) Pa ，按组分服从拉乌尔定律的标准态概念可知：

按组分服从亨利定律的标准态概念可知：

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9.32mg>1， 所以水不合格 。 √7.证明在一定温度下，溶解在一定量溶剂（A）中的气体(B)的体积，为一与压力无关 的常数。

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CH3OH 和 0.6molH20 10 混合时，此溶液的体积为多少？此混合过程体积变化为多少？ 解：设溶液的组成为 n A : n B ，讨论 1mol 水的摩尔体积和偏摩尔体积.。

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√11. 已知 299 K 时,铊汞齐(组成：0.020 06 kg 汞+0.011 30 kg 铊)的平衡蒸气压为 0.127 989 Pa。相同温度下纯汞的蒸气压为 0.267 978 Pa,取纯汞为标准态。计算： (1) 该汞齐中汞的活度与活度系数； (2) 该汞齐中汞的化学势与纯汞化学势之差。 解： (1) 取纯汞为标准态,表明汞是服从拉乌尔定律

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从普遍化逸度因子图读得 γ=0.68

√16. 370.11K 时，w =0.0300 的乙醇水溶液的蒸气总压为 101.325kPa，纯水的 p*=91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试求 xB=0.0200 时的蒸气总压和气相组成。 解：在理想稀溶液中，溶质(B)符合亨利定律，溶剂(A)符合拉乌尔定律 设 w =0.0300 的乙醇水溶液为 1kg

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409.7K ，试计算此时液相及气相的组成。 解：(1) 由拉乌尔定律得出

人民大学出版社《物理化学》课后习题解 第二种溶液： 第三种溶液：

即纯 A 和纯 B 在该温度下的饱和蒸气压分别为 Pa,70927.5 Pa √19. 液体 A 和 B 形成理想液态混合物。现有一含 A 的物质的量分数为 0.4 的蒸气相，

和 1.2 ? 101.325 kPa ，请计算： (1) 当液体开始凝聚出来时的蒸气总压； (2) 该溶液在正常沸点 Tb 时的组成。 解： （1）当开始有液体出现时，假设气体组成不变，由拉乌尔定律有:

由于此时是气—液两相平衡，两相压力相等，即： 0.4p= p A x A

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故：△ mixS 在 xA = xB= 0.5 时为极大，即证。 因为在理想混合物体系中，

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甲烷溶在苯中达到平衡后，溶液中含甲烷的摩尔分数为 x（CH4）=0.0043 时，其对应的气相 中甲烷的分压为 p（CH4）=245.0kPa。试问：在 298K 时， (1) 当含甲烷的摩尔分数 x（CH4）=0.01 时，求甲烷苯溶液的总蒸气压； (2) 求与上述溶液对应的气相组成。 解：利用 Clausius-Clapeyron 方程先求出 298K 时纯苯的蒸气压。 C6H6 (l)

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求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的凝固点降低常数为 k1=40.0 K· -1· mol kg （由于樟脑的凝固点降低常数较大，虽然溶质的用量很少，但凝固点降低值仍较大，相对与 沸点升高的实验，其准确度高） 。 解 △ T=kf?mB

由质量摩尔浓度定义 mB=

即 C 的原子数 H 的原子数 O 的原子数

√25．已知樟脑的（C10H16O）凝固点降低系数为 40K· -1· mol kg。 （1）某一溶质相对分子质量为 210，溶于樟脑形成质量分数 5%的溶液，凝固点降低多少？ （2） 另一溶质相对分子质量为 9000， 溶于樟脑形成质量分数 5%的溶液， 凝固点降低多少？

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√26. 将 12.2g 苯甲酸溶于 100g 乙醇中，使乙醇的沸点升高了 1.13K。若将这些苯甲酸 溶于 100g 苯中，则沸点升高了 1.36K。计算苯甲酸在这两种溶液中的相对分子质量。计算 结 果说 明了 什么 问题。已 知在 乙醇 的沸 点升高常 数为 kb=1.19K· kg ， 在苯 中的 为 mol· kb=2.60K· kg。 mol· 解：根据题意得： 在乙醇溶液中： ?Tb

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解：按题意(1)在选假想的纯水作标准态，这是对亨利定律的修正，所以

(2.) 在选真实纯水作标准态，就是说按拉乌尔定律修正，故

√29.在 300K 时，将葡萄糖溶于水中，得葡萄糖的质量分数为 0.044 的溶液。试求： （1）该溶液的渗透压； （2）若用葡萄糖不能透过的半透膜将溶液和水隔开，试问在溶液需要多高的水柱才能使之 平衡。设这时溶液的密度为 1.015? 10 kg? m 。 解:(1)设溶液为 1000g，溶液的体积为:

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（1）血液在 310K 时的渗透压； （2）在同温度下，1 dm 蔗糖水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。 解： （1）已知血液的凝固点，求血液在 310K 时的渗透压：

血浆为稀溶液密度与水相同，以 1kg 稀溶液为基准。

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V1 为溶液的体积（dm3） 2 为每次萃取使用溶剂的体积（dm3） n 为萃取的次数； ；V ； wn 为留在水溶液中的的有机胺（B）的量；W 为溶液中有机胺（B）的总量
（1）一次萃取（n=1） 代入数据： W1 ? W

√1. 已知水在标准压力下，于 373K 时气化， 解：假设气体为理想气体，则

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 由公式

所以? max= 3 又体系中已存在二相，故最多存在一种水含盐 （2）恒温下，f*=C +1-? = 3-? 故? max= 3， 已存在水蒸气相，故最多还可以出现两种水含盐 √4. 指出如下各系统的组分数、项数和自由度数各为多少？ (1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为 NH3(g),HCl(g)达平衡； (2) NH4Cl(s)在含有一定量 NH3(g)的容器中，部分分解为

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解：由方程式可看出，式（2）-（3）可得方程式(1)，则独立的反应方程数等于 2， S=5, R=2,

√6.试用相律证明在单组分系统中,在通常条件下不可能有四个相存在 解：反证法：假设在通常条件下可能有四个相存在 则 Ф=4，则 S 最少存在四种物质，S=4，R=1， R / =0， 所以 C=S-R-R`=4-1-0=3； 根据 f*=C-Ф+2=3-4+2=1; 则与 f*=0 时相数最多条件相反 所以在通常条件下不可能有四个相共存 √7.已知在 101.3kPa 时，正已烷的正常沸点为 （3）固体苯的摩尔熔化焓。

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 解： （1）克拉佩龙方程式

由对比法或导数法可求得：

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√11. 在 298K 时，纯水的饱和蒸气压为 3167.4Pa，若在外压为 101.3kPa 的空气中，求 水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可忽略不计。 解：外压对液体饱和蒸气压的关系为：

下 383K 的液态混合物。在恒温 383K 下逐渐降低压力，问： （1）.压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）.压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）.压力为 92.00kPa 时，系统内气—液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各为 多少？ 解： 、P= PA x A ? PB xB （1）

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(2) 绘制此二组分液态混合物在 373K 时的蒸气压——组成图（示意图）； (3) 计算该液态混合物在 100kPa， 373K 下的平衡液相组成及沸腾是第一个气泡的组成。 解：(1) 已知 CCl4(l)的蒸气压与温度的关系，由对比法可求得 CCl4(l)的摩尔气化热

CCl4(l)正常沸点的摩尔气化熵:

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298k 时丙醇(A)——水(B)系统气－液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的

(1) 画出完整的压力——组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线） ； (2) 组成为 xB=0.3 的系统在平衡压力 p=4.16kPa 下，气－液两相平衡，求平衡时气相组 成 yB 及液相组成 xB； (3) 上述系统 5mol，在 p=4.16kPa 下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？气 相中含丙酮和水的物质的量各为多少？ (4) 上述系统 10kg，在

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√16、 实验测的三氯甲烷（A）和丙酮（B）混合物在 101.325kPa 下气液平衡数据如下：

（1）纯三氯甲烷的正常沸点是多少？ （2）此混合物是正偏差系统还是负偏差系统？ （3）组成 xB=0.35 的混合物称什么？ （4）将组成 xB=0.66 的混合物加热至沸腾，逸出的第一个气泡的组成是什么？若将此混合 物在具有足够塔板数的精馏，塔顶和塔底各得到什么？ （5）如需用精馏的方法得到纯三氯甲烷，进料混合物的组成应如何控制？ （6）使 1mol xB=0.70 的混合物在 61.5OC 和 101.325kPa 下达气液平衡，气相组成、液相组 成各为多少？气相、液相的物质的量各为多少？ 解：由三氯甲烷-丙酮液-气平衡数据可知： （1）纯三氯甲烷的沸点 tA=60.8OC （2）三氯甲烷—丙酮 t-x-y 图形有极高点(0.35)，则 P—x 图有极低点，因此此混合物是负偏 差系统。 （3）组成 xB=0.35 在图上的极大点，对应混合物称为最高恒沸混合物。 （4）若将 xB=0.66 的混合物加热至沸腾，逸出第一个气泡组成 yB=0.75。丙酮易挥发组分 在塔顶得到。塔底得到是恒沸混合物。 （5）若需得到纯三氯甲烷，物系点 xB<0.35，即在相图的左边可满足要求。 （6）气相组成 yB=0.75，液相组成 xB=0.66； 由杠杠规则有：

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√17. 醋酸（B）和水（A）的溶液的正常沸点与液相组成、气相组成关系如下。 t/℃ xB yB 100 0 0

（1）试作 101.325kPa 下的恒压相图； （2）由图确定 xB=0.800 时溶液的沸点；(3)由图确定 yB=0.800 时蒸气的 露点； （4）由图确定 378K 时平衡的气、液相组成； （5） 把 0.5molB 和 0.5molA 所组成的溶液加热到 378K，求此 时气相及液相中 B 的物质的量。 解： （1）依题得 101.325kPa 下的恒压相图： (2)由图有

a √18. 333K 水（A）——酚（B）二元系的两共轭液相中，水相含酚 wB =0.168，酚相含
b 酚 wB =0.551。假如这个系统含有水 90g 和酚 60g，问各相的质量是多少。

解：求物系点： w酚 ? 两相平衡的杠杆规则：

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√19. 说明克拉贝龙方程与克拉贝龙——克劳修斯方程的应用范围，后者作了哪些近似 处理。 解： 克拉贝龙方程可应用于任何纯物质的两相平衡系统， 而克劳修斯—克拉贝龙方程应 用于单组分气——液或气——固平衡体系。 克劳休斯—克拉贝龙在推导过程中假定液体或固 体的体积与气体比较可以忽略不计，并假设蒸汽为理想气体。 √20. 水和乙酸乙酯可部分互溶，在 310.55K 互相平衡的两液相中，水层酯的浓度 x

=0.0146)）服从亨利定律。蒸气可视为理想气体。 (1) 计算与两液相平衡的气相组成；

(2) 今有水与乙酸乙酯的气液混合物共 200mol，其中水与酯各 100mol，在 310.55K 时 达到平衡，已知气相量为 40mol，试计算每个液相的物质的量。 (3) 上述第(2)题所述系统保持 310.55K 时, 继续蒸发(不取走蒸气)，那一液相先消失, 此气相量与液相量各为多少 ? (4) 求水层酯 (x 酯=0.0146) 的亨利常数。 解：(1) 计算与两液相平衡的气相组成 水层酯：以水为溶剂

酯层水：以乙酸乙酯为溶剂

因为：两液相平衡，且水层酯产生的蒸气压小于酯层水中酯的压力。 所以：

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气相中物质的量为 200- 68.5=131.5mol （4）由于在平衡体系中同一种物质只有一个分压力，所以水层中酯的分压为：12.98kPa

解得： k x ? 889.04kpa √21. 硝基苯（C6H5NO2）和水为完全不互溶的液体混合物，在外压为 101325Pa 时，这 两种液体的混合物的沸点为 372K。已知在 372K 时纯水的蒸气压为 97725Pa， 计算蒸馏 1kg 硝基苯需要消耗多少 kg 水蒸气？

解： 硝基苯与水为完全不互溶的液体混合物 故： P ? P水 ? P硝

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故：蒸馏 1kg 硝基苯需要消耗 3.97 千克水蒸气 √22.为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在 86.0kPa 压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此 压力下该系统的共沸点为 353K，353K 时水的饱和蒸汽压为 47.3kPa.试求： (1) 气相的组成（甲苯的物质的量分数） (2) 欲蒸出 100kg 纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？ 解：(1)由题可得：甲苯与水能形成不共溶体系， 苯在

√23. 在 101.32kPa 时，使水蒸汽通入固态碘和水的混合物，蒸馏进行的温度为 371.6K， 使溜出的蒸汽凝结，并分析溜出物的组成。已知每 0.10kg 水中有 0.0819kg 碘，试计算该温 度时固态碘的蒸汽压。 解： 由题意可得：蒸汽的气相组成： y1 ?

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即在此温度时，固态碘的蒸汽压为：36.55kPa √24.萘与苯形成理想化合物， 试计算 298K 时萘在苯中溶解度。 已知萘在其熔点 353K 时的摩尔熔化焓

解： 设萘此时的质量分数为 x. 则有 ln x ?

得 x=0.304 设溶剂苯为 100 克，则其溶解度为： 得

* pB 于固、液体系中得出： p?

已知 353K 是萘的正常熔点

将（1）式代入求偏微分得：

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(3) 不能，可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过 38.4%即可，也可以加些干 燥剂吸水升高硫酸铵的浓度超过 38.4%。 (4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为 Ws，利用杠杆规则 则有， (51.8－38.4)(1kg－Ws)= (100－51.8)Ws Ws=0.218kg

√26. 绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见附图）中状态点为 a，b，c，d，e， f，g 的样品的冷却曲线。

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 √27. 固态完全互溶、具有最高熔点的 A-B 二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的 稳定相、各条线的意义并绘出状态点为 a ,b 的样品的冷却曲线。 (1) 各相区的稳定相：1 区，单一液相区；2 区和 3 区，固——液两相平衡区；4 区，单 一固相区。 (2) 各条线的意义：aceb 线为液相线，存在 固——液两相平衡；,adefb 为固相线，存在

√28. A，B 两组分固态部分互溶系统的液固平衡相图如图所示。M,N,O 三点的组成 ωB 分别为 0.30，0.50 和 0.80。 （1）试绘出以 D 和 P 点为代表的系统的冷却曲线； （2）将 ωB 为 0.60 的系统冷却到三湘平衡温度 T1，有 126gωB 为 0.80 的固态混合物 Sβ 析出，问此时有哪 些相成平衡？各相的质量是多少？ (3)指出各相区的相态 （4）指出相图中的三相线并求 f 解： （1）见图步冷线 （2） ? B 为 0.60 的系统冷却到三相平衡温度 t1 时有 将 三相存在（ S? ? l ? S ? ） 。 因为杠杆规则只能计算两相平衡体系，所以可以设想 冷却到三相线附近时，达到 l ? S ? 。三个点分别是物系点(0.6)，液相点(0.3)，β 固相点(0.8) 由杠杆规则得：m1 MN =m2 MD

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 √29. 对 MnO/FeO 二组分系统，已知 MnO 和 FeO 的熔点分别为 2058K 和 1643K；在 1703K 时，含有 40%和 70%FeO（质量分数）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组 成为 85%FeO；在 1473K，两个固溶体的组成为 36%FeO 和 74%FeO。 （1）试绘出该系统的相图； （2）指出各区域和三相线对应的相态和自由度； （3）当一含 74%FeO 的二相组分系统，由 1923K 缓慢冷至 1373K 时，作出冷却曲线，简述 其相态的变化。 （4）当一含 74%FeO 的二相组分系统，由 1923K 缓慢冷至无限接近 1703K，试分析此时各 相的组成和质量，假设系统的总质量为 1kg。 解： （1）如图 a→b 经过熔化单相区; b→c 经 过 两 相 共 存 区;c→d 经过三相区;d→e 进入两相共存区. (2):ADF 是固溶体（Ⅰ）单相区 f=2；BEG 以 右是固溶体（Ⅱ）单相区 f=2；BCE 熔液 L+ 固溶体（Ⅱ）两相区 f=1；ACD 熔液 L+固溶 体（Ⅰ）两相区 f=1；FDEG 固溶体（Ⅰ）+ 固溶体（Ⅱ）两相区 f=1；CDE 是三相线 C 是熔液的组成 D 为固溶体 （Ⅰ） 为固溶体 E （Ⅱ） f=0 （3）如图： （4）由杠杆原理可知： Wl(0.26-0.15)=WⅡ(0.6-0.26) Wl+WⅡ=1kg Wl=0.756kg WⅡ=0.244kg √30. 指出本题相图中各区域的自由度数和相态， 当 物系点位于图中 G 点时，使体系中的水分慢慢蒸发掉， 在蒸发过程中物系点将如何变化？体系中的相态将发生 什么变化？ 解： 、各区域的自由度数和相态 （1）

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(2). 在蒸发过程中物系点的变化 饱和点 G 在蒸发水过程中物系点的变化：

（3）体系中相态将发生的变化

在 ef 线上时有 D 固体(水合物)析出，继续蒸发析出 D 固体增多，同时溶液组成沿着 ef 曲线 向 f 点移动，当物系点到达 fD 线上时，溶液组成变为 f，如果继续蒸发进入 fDC 区域内，将 有水合物 D 固体与 C 盐同时析出， 当物系点到达 DC 线上， 组成为 f 的溶液消失， 进入 DBC 区，出现 D、B、,C 固体三相共存。再蒸发则水合物脱水由 D 逐渐变成 B，最后 D 消失， 到 H 点剩下 B,C 两固相。 √31. H2O/FeSO4/(NH4)2SO4 的三组分体系相图如下，请标出各区的相态，x 代表体系的 状态点。现从点出发制取水合盐 E（FeSO4?7 H2O） ，请在图上标出变化的步骤，并作简要的 说明。 解： （1）8 个区的相态 ADFNK 区为溶液 DEF 区：固体 E+L EFO 区：E 固体+L+复盐 O FON 复盐 O+L

人民大学出版社《物理化学》课后习题解 时的相图： （1）指出各区域存在的相和条件自由度； （2）若将组成相当于 x,y,z 点所代表的物系，在 298K 时等温蒸发，最先析出哪种盐的晶体? 并写出复盐和水合盐的分子式。 解 ： （1）AFIHG 区域：为不饱和溶液的单相 区， f =3-1+0=2. FBI 区域：为 ( NH 4 ) 2 SO4 固体与溶液的两相区， f =3-2+0=1. BID 区域：为 ( NH 4 ) 2 Ax 直线向左下方变动，当物系点落到 FI 线上，有 ( NH 4 ) 2 SO4 固体析 出，继续蒸发，当物系点达到 BI 线以下时，开始有复盐析出， ( NH 4 ) 2 SO4 固体继续析出， 直到完全析出。 y 物系点沿 Ay 直线向下变动，当物系点落到 IH 线上，开始有复盐固体析出，继续蒸发，当 物系点达到 ID 线时，开始有 ( NH 4 ) 2 SO4 固体析出。 Z 物系点沿 Az 直线向右下方变动，当物系点落到 HG 线上时，开始有水合盐析出，继续蒸 发，当物系点达到 HE 线时，开始有复盐析出，当物系点达到 DE 线时，水合盐逐渐脱水形 成 Li2SO4 固体。 复盐： ( NH 4 ) 2 SO4 · 2SO4； 水合盐：Li2SO4?H2O Li

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 √33. 根据所示的 KNO3 / NaNO3 / H 2 O 三组分系统在定 温下的相图，回答如下问题： （1）指出各区域存在的相和条件自由度； （2）有 10kg KNO3(s) 和 NaNO3(s)的复合盐含 KNO3(s)的质 量分数为 0.70，含 NaNO3(s)的质量分数为 0.30，对混合盐的 加水搅拌，最后留下的是哪种盐的晶体？ KNO3(s)7kg 由此可计算出三组分体系中 各组分的浓度：水组成为 0.5，KNO3(s)的组成，为 0.35，NaNO3(s)的组成，为 0.15。以三 点分别向 BC、AC、AB 三线作平行线，三线交与一点 H，则 H 为所求的平衡物系点，由图 可知物系点在 Aedf 范围内，为不饱和溶液的单向区。

√1. 某混合气体含有 A2 , B2和AB ，其物质的量之比为 4：4：1，在催化剂作用下有下

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 设反应物为理想气体，已知该反应在 1000K 时， K P ? 1. (1) 将大量上述混合气体在 1000K 时， p 下通过催化剂，其中有 1mol A2 和 lmol B2 发 生反应生成 2molAB，求过程的 ? r Gm 。 (2) 在一个容器中装入 9mol 上述混合气体并投入催化剂后使其在 1000K 恒温， 101.13kPa

发生了单位反应，但并没有达到平衡，所以要用等温方程式求 ? r G

在大量的 4：4：1 的体系中发生了单位反应后，各物质的量之比视为没有改变，当作非平衡 时的组成代入求 ? r G

分析：在有限量物质的反应体系中，存在两个变化： （1）反应。 （2）各组分分压变化。 求 ? r G ? ？可设计一个过程来求

△ G2=0（反应达到平衡）

△ G=△ G1（是在个组分等温变压力过程的吉布斯自由能变化） 。

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 √2.合成氨循环气压机第二缸内混合气组成如下（体积分数%） ：

压力是 13.61?106 Pa ，温度是 316K，问: （1）在此条件下能否生成氨基甲酸铵？已知反应

? 当温度恒定时，气体的分压力与其所占体积分数成正比

? 反应在此条件下向逆方向进行，不能生成氨基甲酸铵

（2）当没有氨基甲酸铵时，设 K P ? QP

所以不生成氨基甲酸铵，混合气中 CO2 的物质的量分数不超过 6.3 ? 10

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 (1) 设 ? r H m 不随温度而变； (2) ? r H m 与温度有关，

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 则

（此题也可用克——克方程求之） 。

(1) 计算每生产 1molH2 需通入水蒸气为若干摩尔？ (2) 1273K 时，1mol 水蒸气与 0.3mol 铁起反应，达平衡时气相组成为何？Fe 和 FeO 各 有若干摩尔？当 1mol 水蒸气与 0.8mol 的铁接触时，又将如何？ 解：(1)由题意得：

设需要水蒸气 x mol，则生成 1mol 氢气还剩（x-1）mol 水蒸气，平衡时则有关系

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（2）CaCO3 在熔融态下的反应：

（值得注意的是，本题是以纯 CaCO3 作为标准态的，所以 CaCO3 在熔融物中作溶剂，而溶 剂是以真实的纯态作标准态。这个标准态与 CaCO3(s)在纯态时的分解的标准态相同，所以 才有 K1 ? K 2 。反之，如果 CaCO3 在熔融物中作溶质，则标准态是假想态，那么两个反应 的平衡常数就不相等了。 ） √8.在真空的容器中放入固态的 NH4HS,于 298K 下分解为 NH3(g)与

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设 T 度时水蒸气压达到1333.2 Pa,为平衡体系则

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当 T=323K 时，由上表和（1）式可知:

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设△ H 与温度 T 无关，则：

由题中给定条件求 PA ?

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 由理想气体状态方程求得：

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(2) 当谷氨酰胺对应 cB 溶液的活度系数为 0.94，谷氨酸和 NH4 溶液的活度系为 0.54 时。

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 （1）+

√16. 在 673K 及 10 ? 10 Pa 下， 1∶3 得氮气、 将 氢气混合气在催化剂作用下进行反应， 达到平衡时气体产物中含有氨气物质的量分数为 0.0385，试求： （1）673K 时，把压力提高到高到 50 ? 10 Pa ，达到平衡时 NH3 的产量是多少？

（2）欲将产物氨的含量（物质的量分数）提高 0.01，需要多大压力？ （按理想气体处理， K p ? 1.59 ?10 ） 。 解：已知 673K 反应的标准平衡常数 K p ? 1.59 ? 10 。

根据题意，可以设有 1mol 的氮气和 3mol 的氢气，平衡时反应了物质的量为 a

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 有：

求欲提高产物 NH3(g)物质的量分数 0.01 的压力

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√22. 用碳还原 Cu2S 的反应如下：

试求 1373k 时该反应的热力学平衡常数。已知该温度下：

解：求反应的平衡常数： C(s)+2Cu 2S(s) 将已知反应按下式相加可得反应（4） (1)＋2 (2)＋(3)可得反应(4)

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求 298.2K 时在该乙醇溶液中，右旋葡萄糖的 α 型和 β 型相互转化的平衡常数 kaQ 。 解：设过程为：

关键要求出在溶液中右旋葡萄糖 α 和 β 型葡萄糖的标准吉布斯自由能。

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供

所以参与反应的物质的量，

联立（1） （2）求解得： p( H 2 O, g ) ? 65.6kPa 当通入的混合物体中 H2O(g)的分压小于此值，则 NaHCO3 就会分解。 √25、常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，已知 873K 时 K P ? 0.178 。若原料气中乙苯和 水蒸气的物质的量比为 1:9，求乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，则乙苯的转化率为多 少？ 解： （1）添加水蒸气时,在 873Ｋ和标准压力 P 下，通入 1mol 乙苯和 9mol 水蒸气，并 设 x 为乙苯转化掉的物质的量：

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供

如果不添加水蒸气，则平衡后

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——衡阳师范学院化学系物化教研室提供 平衡前 平衡后 由于存在反应 平衡前 平衡后 1 5 0 0

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解：该反应属消耗 H+ 的反应类型，所以