化学催化剂中一道涉及催化剂概念的问题

熊宇杰Chem.Soc.Rev.最新综述:配位化学在异相光催化剂设计中的应用进展
作为光催化领域内的重要分支之一,异相催化具备催化剂易分离、循环利用率高等优点,因而在化学工业中得以广泛应用。相比之下,均相催化则具备催化活性优异、产物选择性高、光吸收可调控等优点,但催化剂不易回收利用,因此设计同时具备二者优点的催化剂是目前光催化领域内的主要研究趋势,其中配位化学的引入为该项设计理念提供了一种现实可行性。
近日,中国科技大学熊宇杰教授(通讯作者)在Chemical Society Reviews上发表了一篇题为“Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts”的综述文章,首次对近年来配位化学在异相光催化领域中的重要应用做了系统全面的总结。文中重点介绍了配位化学在催化活性位点的设计、光吸收和电荷动力学的调控以及光催化领域中的典型应用,结合常用表征手段,对众多催化剂体系和当前依旧存在的重大挑战做出了详述。
综述总览图
随着能源危机的日益加剧,清洁可再生能源的发展需求也愈加强烈,太阳能同时具备了清洁、易得、储量丰富等众多优点,因而成为了目前备受瞩目的一类新型能源。受自然界植物光合作用的启发,科研工作者们提出了人工光合作用这一措施,试图将太阳能转化为化学能,存储在燃料当中,以缓解能源危机的压力。在众多反应体系中,有两类光催化反应是目前研究的热点——水光解析氢、析氧和CO2还原。
在光催化反应中,催化剂材料吸收一定能量的光子,从而使得电子从价带跃迁到导带,将带正电的空穴遗留在价带当中,参与氧化还原反应。光催化的目的在于利用太阳光驱动反应,使反应向高效和简易过渡,从而促进大规模生产。过去的几十年里,科研人员研发了多种形态、质地各异的光催化剂,按照传统可将其划分为均相催化剂和异相催化剂两大类。均相催化剂是一类分子配合物材料,包含位于中心的单原子金属,主要通过配位化学形成。异相催化剂通常是基于表面化学和固态半导体材料设计而来,参与催化反应的位点则位于催化剂表面。由于二者的形态和工作机理存在或多或少的差异,因而各自都有其独特的优缺点。中心金属原子通过与不同的有机配体结合,可以实现均相催化剂的光吸收波段、氧化还原电位和电子结构的调节。此外,均相催化剂的催化活性优异,但存在难以分离的缺点,因而可循环效率较低,而这一分离问题和循环性问题恰好则是异相催化剂的优势,但异相催化剂的缺点也较为显著,相对于均相催化剂而言,其催化活性、太阳能利用率较低,且有效反应活性位点的研究还不够成熟。
通过配位化学的实验手段,将异相催化剂和均相催化剂二者的优点结合起来是目前研究的重中之重,在光催化领域内,同样也是催化剂的主要设计策略。
2. 光吸收和催化中心
较为典型的光催化体系主要由两部分组成,光吸收中心和催化活性位点,这两部分性能的优化对于光催化剂的设计和合成尤为重要。在异相催化体系中,半导体材料作为其光吸收中心,半导体的带隙宽度和价导带边缘电位决定着光吸收波段和对应载流子的氧化还原能力。催化反应的活性位点往往位于半导体表面或者其他复合体的表面,在发生反应时,电子给体和电子受体反应物就会发生相应的氧化还原反应。通常单一半导体材料所能提供的活性位点非常有限,所以其催化能力并不能发挥到极致,因而经常会负载贵金属(Pt、Au等)或者金属化合物纳米颗粒,形成共催化剂,用于催化反应,如CO2还原、水催化氧化。
图1 光催化过程示意图
均相催化体系在催化动力学上与异相催化一般无二,但稍有区别的是在均相催化中,往往会涉及到分子敏化剂的引入,相比于固体半导体而言,分子敏化剂往往占据HOMO和LUMO能级。催化剂吸收光子后,电子就会从LUMO激发到HOMO,产生相应的光生电子空穴对,继而转移到反应位点,参与氧化还原反应。
整个光催化过程可以大致分为以下三个阶段:
I.光吸收中心吸收入射光子,产生电子空穴对;
II.光生电子空穴对的分离和转移到催化反应位点;
III.反应物在催化剂表面的吸附,在反应位点处发生氧化还原反应;
光吸收作为该催化反应一个重要的决定因素,往往与半导体材料的禁带宽度联系在一起,因而光催化剂在设计时 ,通常会考虑到材料对整个太阳光谱段的吸收,较宽的吸收波段可以加大对太阳能的利用率。催化能力的大小与反应物的吸附也存在一定的相干关系,因而在设计反应位点时,也会考虑在内 。此外,光生载流子的分离和输运对于催化反应而言,尤为重要,分离和输运的效率与催化剂的催化活性和量子效率直接相关。
3. 光催化活性位点的配位化学设计
光催化研究的目的在于进一步深入理解其工作机理和提高反应活性与产物选择性。为实现这一目的,研究人员为设计具备明确催化位点的异相催化剂做了大量的研究。配位化学为活性位点的设计提供了一个新的策略,主要包含以下三方面:原子级分散反应位点的固定、催化活性位点电子结构和氧化还原电位的调节。
图2 光催化活性位点的配位化学设计
(a)在半导体表面上锚定单个金属原子的示意图
(b)在半导体表面上整合分子催化剂
(c)将金属原子分散在金属-有机骨架
3.1 原子级分散反应位点的固定
在设计催化活性位点时,往往会采用贵金属负载的共催化方式,提高异相光催化剂整体的效率,其中贵金属纳米粒子的引入主要是充当电子吸收剂,从而降低光生载流子的复合,提供高活性位点以降低反应的活化能。
3.1.1 半导体表面单金属原子的固定
在水溶液中,金属氧化物颗粒表面往往会包覆有羟基基团,依据溶液不同的pH值,其表面还会发生极化,从带有电荷。在碱性溶液中,金属氧化物颗粒通常会带有负电荷,通过较强的静电作用,金属阳离子会吸附到颗粒表面。经过后续的煅烧和还原,单金属原子就会通过离子键的形式在金属氧化物表面固定下来。利用该方法,已经实现了Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属在金属氧化物半导体(如TiO2)表面的沉积。
图3 Pd/TiO2复合光催化剂分布制备示意图
3.1.2 半导体表面分子催化剂的集成
原子级金属在半导体表面的分散还有另外一种实现途径,即单核金属络合物。根据不同的外周配体,金属络合催化剂可大致分为三类:聚吡啶、大环和膦。金属络合物具备多重氧化还原态,且可以通过应用于不同催化反应的外周配体进行调节。与单原子金属助催化剂类似,金属络合物与半导体的集成被认为是进一步改善光催化性能的重要策略。
图4 金属络合物-半导体集成催化剂的能级示意图
图5 不同金属络合物催化剂的光催化反应示意图
(a) 混合碳量子点(CQD)-Ni复合催化体系产氢
(b) Co络合物-CdS复合体系产氢
(c) Ru络合物-C3N4复合光催化剂二氧化碳还原
3.1.3 金属原子在MOFs中的分散
MOFs具备优异的孔隙分布结构和易行的功能化调节,为单原子金属位点和单核准金属络合物的固定提供了理想的结构支架。MOFs的使用可以有效地防止原子级分散反应位点的浸出,通过将有机配体与无机金属连接,从而构建了一类新型配位聚合物。催化活性位点可以使用有机配体的官能团固定在MOF当中,此外,金属连接点也可以用作催化活性位点。
图6 利用MOFs固定单金属原子的示例图
(a)原子级Cu-TiO2 MOFs光催化剂: TEM图像
(b) 含有活性位点的MOF-525-Co 结构示意图
(c) 自愈合Pt络合物MOFs工作机理示意图
3.2 催化活性位点电子结构的调整
活性位点的电子结构与催化活性的强弱紧密相关,通过调节有机配合物的立体电子结构性质,可以实现催化剂活性位点的电子结构调节。当分散在催化剂表面的原子级反应位点通过配合物固定后,单金属原子的电子结构就可以通过配合环境进行调节,金属位点的电子结构与配位基团的官能团有着直接关联,如包含有给电子基团(-CH3, -NH2和-NMe2)的配合物和包含有电子受体(-COOH, -Cl, -NO2 和 -CF3)的配合物。在配体中引入取代基会对金属中心周围的电子密度产生影响,进一步会影响催化位点的亲核性,氧化还原电位和稳定性。
图7 引入电子给体或电子受体取代基的金属配合物示意图
3.3 催化活性位点氧化还原电位的调节
在光催化反应中,氧化还原反应的激活必须以催化剂具备足够大的氧化还原电位为前提,由于分散在催化剂表面的原子级反应位点被配合物所固定,金属络合物的氧化还原电位可以通过配体取代的方式进行调节。通常给电子取代基会使金属络合物的氧化还原电位发生负向偏移,增强络合物的还原能力。相反地,吸电子取代基会增强络合物的氧化能力。
图8 半导体光催化剂的能带能级图以及氧化还原电位匹配
4. 光吸收的调控
4.1 利用表面配体实现光吸收调控
由于TiO2成本低、光化学稳定且无毒性,其一直以来都是最受瞩目的光催化剂材料,然而,TiO2的带隙宽度较宽,因而光吸范围仅在紫外波段。为了提高太阳光的吸收利用率,众多科研团队将目光移向了可见光响应的TiO2光催化剂设计,有机配体的引入对于调节催化剂的光响应范围而言尤为重要。目前关于各种烯二醇配体(如邻苯二酚)的报道已数不胜数,最近,部分研究人员成功设计了由扩展芳族环或具有各种给电子/吸电子取代基组成的改性邻苯二酚型配体,并用于TiO2纳米颗粒的表面修饰。
图9 烯二醇在TiO2表面可能的配位结构和空间几何构型
(a) 分子模式;
(b) 单齿模式;
(c) 二齿模式;
(d) 螯合模式
4.2 调节电荷转移跃迁
在配合结构中,电荷的转移伴随着多种跃迁形式,除了内在的带间跃迁以外,其还能促进光的吸收。电荷转移跃迁能与带间跃迁光吸收形成互补关系,从而实现宽带光收集。如图10所示,在非均相光催化剂中,涉及到的电荷转移跃迁包括金属-配体电荷转移(MLCT)、配体金属电荷转移(LMCT)、配体-配体电荷转移(LLCT)和金属-金属电荷转移(MMCT)。
图10 异质光催化剂中配位结构的电荷转移跃迁简化原理图
4.2.1 金属-配体电荷转移(MLCT)
当金属中心被氧化到较高价态时,MLCT通常就会发生,电子受体配体就会提供相当稳定的空轨道,如CO、 CN、SCN的π*轨道。在这种情况下,电子会从占据的金属定域轨道激发到空配位体定域轨道,从而促进长波长光的吸收。
图11 Pt2+-g-C3N4催化剂体系中的MLCT
(a) g-C3N4与Pt2+配位的结构图
(b) 不同Pt浓度下,g-C3N4和g-C3N4-Pt2+的UV-vis吸收光谱
(c) 利用第一性原理模拟,所得的g-C3N4和g-C3N4-Pt2+ DOS图
(d) g-C3N4和g-C3N4-Pt2+的能带对准图
(e) 从Pt2+诱导的混合HOMO状态(在费米能级以下0-1eV的范围内)到g-C3N4-Pt2+的LUMO光激发电荷密度跃迁
4.2.2 配体金属电荷转移(LMCT)
与MLCT不同,LMCT跃迁通常发生在金属中心被还原为较低化合价态时,给电子配体可以提供供体轨道(如p电子或孤立电子对),电子会从配体供体轨道到金属受体轨道发生跃迁,从而吸收低能量光子。
4.2.3 配体-配体电荷转移(LLCT)
LLCT跃迁是基于电子给体和电子接受配体的共存,这两个配体不直接与金属中心相互作用,电子给体和电子受体配体同步发生氧化和还原,在长波长区域内显示除了LLCT光吸收。此外,LLCT在异质MOF光催化剂中尚未得到很好的研究。
4.2.4 金属-金属电荷转移(MMCT)
当具有不同价态的两个金属中心通过桥连配体偶联时,在它们之间就会发生MMCT跃迁,且通常发生在多核复合物中,氧代桥联和无机杂双核络合物可以将光吸收从UV扩展到可见光区域。电子从给体金属中心(如MnII,FeII,CoII和CuI)激发到受体金属中心(如ZrVI,TiIV和VIV),依赖于通过与共价氧代桥s键合的d轨道重叠,发生跃迁后,两个金属中心分别被还原和氧化。
图12 双金属络合物的MMCT跃迁
(a) ZrIVOCoII-ZrIIIOCoIII的UV-vis漫反射光谱(DRS),其显示MMCT的吸收从近紫外区延伸到约600nm
(b) VIVOFeII-VVOFeI 的数学差电子吸收光谱,显示其MMCT跃迁在2.47eV(502nm)有较强的吸收
4.3 分子光敏化剂的固定
对半导体带隙进行调节是目前应用广泛的提高光吸收手段,但其往往会影响催化剂原来的氧化还原电位,使得催化反应难以发生。通过配位化学实现宽带隙半导体与分子光敏剂的整合,可以在调节光吸收的同时不改变半导体的氧化还原电位。光敏化是通过激发光敏剂进行工作的,光生载流子进一步会转移给半导体,是一类有效提高光吸收的手段。将光敏剂附着到半导体表面上,这是保持染料-半导体复合体系效率的关键所在。
图13 同种不同激发的电子注入机制示意图
5. 配位结构中的电荷转移动力学
电荷转移动力学是将光吸收与催化反应相关联的过程,调节整个光催化体系的效率。光生电子从光吸收中心到催化位点处的有效转移对于异相光催化剂的高催化活性而言非常重要。为了最大限度地提高第3节和第4节中涉及到的光催化模块,对异相光催化配位结构的精确控制具有实际重要性和根本意义。进一步深入讨论电子转移的影响因素,有助于合理设计和构建更为有效的混合光催化剂。
光吸收中心和催化部位的能级匹配会增大电子转移的驱动力。无论是引入固定的原子分散反应位点或是锚定分子光敏剂,通常都会涉及到桥配体。桥配体或锚定基团不仅代表光吸收中心与催化部位之间的化学连接,而且在确定其电子耦合方面也发挥着重要的作用,锚定基团的存在决定了光催化中的电子转移速率。在设计混合异相光催化剂时,光吸收中心和表面催化位点的距离会极大地影响电荷转移动力学,因而必须考虑在内。由于在某些情况下桥梁配体用于连接光捕获中心和催化位点,当沿着桥梁传输时,光激发的电子和空穴不可避免地复合。 在这种情况下,电荷转移动力学可以通过改变桥配体的长度来进行操作-光吸收中心和催化位点之间的物理分离。
图14 配位结构中的电子转移
(a) TiO2与锚定分子催化剂间的电子转移过程示意图,其中变量为催化剂金属中心与锚定分子催化剂间的距离
(b)分子敏化剂和金属络合物间形成刚性连接桥梁的示意图
6. 配位结构光催化剂的先进光谱表征
6.1 异相催化剂的配位结构表征
图15 目前配位异相光催化剂的主要结构表征手段
6.2 配位异相催化剂的能带结构表征
光催化剂的光吸收由其能带结构决定,能带结构的可靠测量对深入理解配位化学对光吸收的调谐作用具有重要意义。能带结构信息主要包含带隙宽度,功函数(即费米能级和真空度之差),价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)等。UV-vis DRS光谱学是目前最常用的半导体带隙的测试技术。
图16 异相催化剂的能带结构表征测试
(a) UV-vis漫发射光谱,插图为催化剂颗粒的数字照片
(b) 利用UV-vis谱图计算不同材料的带隙宽度,C3N4(黑色曲线)和CDots-C3N4(红色曲线)
(c) 能带位置示意图
(d) UPS图谱
(e) 价带(VB)XPS光谱
(f) [Ru(bpy)3]Cl2在无水乙腈中的紫外可见吸收光谱
6.3 配位结构的电荷动力学表征
电荷动力学作为光吸收和催化反应的桥梁,对其深入的理解有益于获得电荷分离和竞争重组的补充和定量信息,为优化材料设计提供一定的理论指导。目前,用于表征配位异相光催化剂电荷动力学的主要手段有三种,为时间分辨光谱技术--TAS,时间相关单光子计数(TC-SPC)和时间分辨PL。
图17 异相催化剂配位结构的电荷动力学表征
(a) TiO2、Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2 @ TiO2复合结构的探针延迟的函数的瞬态吸收光谱,右图为所涉及的电子行为示意图
(b) 稳态PL
(c) 随加入量增加而变化的Co(II)络合物-胶体CdTe量子点复合催化剂的时间分辨PL光谱
7. 配位化学的光催化应用
虽然配位化学的作用未能突出表现,但已经有大量基于配位化学的各种异相光催化剂被争相报道。配位化学在异相光催化中的应用也是愈加广泛,对增强催化剂的光催化性能变得越来越重要。
7.1 质子还原
目前,许多研究组已经对光捕获中心和催化位点之间的电子转移多了大量的研究,设计了一系列的基于配位化学的光催化质子还原催化体系,其中配位化学在性能增强中起重要作用,现将近期研究成果统计如下(表1)。
表1 目前光催化质子还原的现状统计
7.2 水氧化
在完整的水光解反应中,与质子还原相比,水氧化(即析氧反应)是一个更具挑战性和速率限制的半反应,因为它涉及四质子耦合和四电子转移过程,并且需要克服高能势垒。光催化水裂解析氢通常依赖于牺牲电子给体,抑制反应中的水氧化过程。为了实际水氧化的应用目的,还需开发出用于整体水裂解的光催化剂,且有效的水氧化催化剂的设计对于实现水氧化投入实际应用而然也是非常关键的一步。
目前,用于析氢的配位异相光催化剂已经有大量的研发,但对于另一半反应,水氧化则几乎没有报道,部分原因可能是配体基配位结构在强氧化条件下稳定性较差。异相光催化剂如TiO2和WO3由于其匹配价带电位,对水氧化具有潜在的光催化活性,但要实现这一过程,通常需要使用电子受体。
7.3 CO2还原
利用光催化手段将CO2转化为化学燃料可以同时满足日益增长的可再生能源需求和促进碳循环,减轻温室效应。
为了寻求更加优异的光催化性能,科研人员已经对基于配位化学的异相光催化剂进行了大量的探索,现大致统计如下已经(表2)。在光催化CO2还原的研究中,利用同位素标记法,对于确定产物是真正源于13CO2以及探索反应机理尤为关键。
表2 目前光催化CO2还原的现状统计
7.4 光催化有机合成
在非常温和的条件下,利用太阳能驱动选择性氧化还原有机反应,引起了科学家们的高度重视。光催化有机反应可以实现室温化学合成以及避免热诱导的副反应,与深入研究的质子还原和二氧化碳还原反应相比,配位化学在光催化有机反应中的应用较少,与本研究领域相关的一些实例主要集中在染料敏化的异相光催化体系中。 然而,配位化学的作用尚未被被提及和利用。
为了实现可见光应用,研究人员设计了一种基于配位化学的还原硝基苯的光催化剂,在设计中,采用羟基萘作为表面附着配体,通过形成表面络合物来改性TiO2表面,结果发现配位能力和光吸收性在很大程度上取决于锚定羟基的数量和取代模式,具有两个相邻羟基的羟基萘显示出比较强的配位能力和更强烈的可见光吸收。
【总结与展望】
在异相光催化剂设计中,配位化学显示出了非常具有前景的应用,为作用催化剂的改性提供了一种指导策略,主要功能包括催化活性位点的设计,调节光吸收和电荷动力学,这也是光催化的关键。
通过将分子化学的概念和工具引入到表面化学和异相光催化当中,研究人员们描绘出了一副光明的配位化学应用前景图,利用配位化学促进了均相和异相光催化间的长期过渡,实现了均相和异相光催化剂的优点的统一。
随着科研人员对光催化研究兴趣的持续提升和科研成果的不断增加,可以预测利用配位化学作为桥梁,实现均相光催化与异相光催化的整合,将两个学科的优点结合起来,有利于光催化领域的又一次革新。 利用配位化学,设计异相光催化剂这一策略,为克服目前面临的光催化瓶颈问题提供了一个现实可行的设计方案。
文献链接:Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts(Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.727a)
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400-888-7501&催化剂&&&  催化剂又称,一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质。根据IUPAC于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为。涉及催化剂的反应为。&&&&&定义  催化剂(catalyst)会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应  催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。催化剂在工业上也称为触媒。  催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用,例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用,加快化学反应速率,但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂,例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有、和等等。  初中课本上定义:在化学反应里能改变(加快或减慢)其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后(反应过程中会改变)都没有发生变化的物质叫做催化剂,又叫触媒。其物理性质可能会发生改变,例如MnO2在催化氯酸钾生成氯化钾和氧气的反应前后由块状变为粉末状。 也有一种说法,催化剂先与反应物中的一种反应,然后两者的生成物继续在原有条件下进行新的化学反应,而催化剂反应的生成物的反应条件较原有反应物的反应条件有所改变。例如:  向H2O2溶液中滴加FeCl3溶液,可发生下列反应:  H2O2+2Fe3+==2Fe2+ +O2 +2H+ ,H2O2+2Fe2++2H+==2Fe3++2H2O  可以看到,第一个反应生成的2Fe2+ +2H+在第二个反应中马上反应掉,又变回2Fe3+,和第一个反应正好抵消。在这里Fe3+就起着催化剂作用。  催化剂原先因发生化学反应而生成的物质会在之后进一步的反应中重新生成原有催化剂,即上面提到的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化。  一般来说,催化剂是指参与化学反应中间历程的,又能选择性地改变化学反应速率,而其本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变的物质。通常把催化剂加速化学反应,使反应尽快达到化学平衡的作用叫做催化作用。发现  催化剂最早由化学家发现。一百多年前,有个魔术“神杯”的故事。有一天,瑞典化学家贝采里乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验,傍晚,他的妻子玛利亚准备了酒菜宴请亲友,祝贺她的生日。贝采里乌斯沉浸在实验中,把这件事全忘了,直到玛丽亚把他从实验室拉出来,他才恍然大悟,匆忙地赶回家。一进屋,客人们纷纷举杯向他祝贺,他顾不上洗手就接过一杯蜜桃就一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时,却皱起眉头喊道:“玛利亚,你怎么把醋拿给我喝!”玛利亚和客人都愣住了。玛丽亚仔细瞧着那瓶子,还倒出一杯来品尝,一点儿都没错,确实是香醇的蜜桃酒啊!贝采里乌斯随手把自己倒的那杯酒递过去,玛丽亚喝了一口,几乎酸的吐了出来,也说:“甜酒怎么一下子变成醋酸啦?”客人们纷纷凑近来,观察着,猜测着这“神杯”发生的怪事。  贝采里乌斯发现,原来酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手,发现手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来,把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末,是它加快了乙醇(酒精)和空气中的氧气发生化学反应,生成丁醋酸。后来,人们把这一作用叫做触媒作用又叫催化作用,希腊语的意思是“解去束缚”。  1836年,他还在《物理学与化学年鉴》杂志上发表了一篇论文,首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。  一种催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行,降低所需的活化能,从而使反应加速。例如图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物,活化能为E。当存在某种固体催化剂时,其反应途径如实线所示:第一步,反应物与催化剂作用,变成吸附态的反应物,活化能为E1;第二步,吸附态的反应物转变成吸附态的产物,活化能为E2;第三步,吸附态的产物脱附,变成产物并释放出催化剂,活化能为E3。虽然这两条途径的结果相同,但在催化反应途径中,各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能,故阻力较小,反应加速。在催化反应途径中,催化剂虽然参与反应,但经历特定的循环后重新被释放出来,此循环过程称催化循环。负催化剂的作用通常是能毒化反应系统中原有的催化剂或截断反应链。化学性能  一种催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行,降低所需的,从而使反应加速。例如图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物,活化能为E。当存在某种固体催化剂时,其反应途径如实线所示:第一步,反应物与催化剂作用,变成吸附态的反应物,活化能为E1;第二步,吸附态的反应物转变成吸附态的产物,活化能为E2;第三步,吸附态的产物脱附,变成产物并释放出催化剂,活化能为E3。虽然这两条途径的结果相同,但在催化反应途径中,各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能,故阻力较小,反应加速。在催化反应途径中,催化剂虽然参与反应,但经历特定的循环后重新被释放出来,此循环过程称催化循环。负催化剂的作用通常是能毒化反应系统中原有的催化剂或截断反应链。  一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应,意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性,称催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的化学转变方向,在化学工业中有重要意义。  在可逆反应中,对于正、逆反应的速度,催化剂是以同样的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应,  催化剂但它不能改变化学平衡常数,只能影响反应向平衡状态推进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷,但在有利于脱氢反应的热力学条件下,它们亦可使环己烷脱氢成苯。  催化剂在使用过程中,因某些物理和化学作用破坏了催化剂原有的组织和构造,催化剂会降低或丧失活性,这种现象称为催化剂衰退或催化剂失活。例如反应物中的某些杂质与催化剂作用或覆盖于催化剂表面,会使催化剂中毒,导致催化剂衰退。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理,使催化剂再生,重新恢复催化活性;有些催化剂失活后不能再生。但所有的催化剂都有一定的使用期限,称催化剂寿命。催化反应  人们利用催化剂,可以改变化学反应的速率,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。  使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入0.01%~0.02%没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。  目前,对催化剂的作用还没有完全弄清楚。在大多数情况下,人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应,降低了反应所需要的活化能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的“中间产物”,分解时催化剂恢复了原来的化学组成,原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由于吸附作用,吸附作用仅能在催化剂表面最活泼的区域(叫做活性中心)进行。活性中心的区域越大或越多,催化剂的活性就越强。反应物里如有杂质,可能使催化剂的活性减弱或失去,这种现象叫做催化剂的中毒。  催化剂对化学反应速率的影响非常大,有的催化剂可以使化学反应速率加快到几百万倍以上。催化剂一般具有选择性,它仅能使某一反应或某一类型的反应加速进行。例如,加热时,甲酸发生分解反应,一半进行脱水,一半进行脱氢:  HCOOH=H2O+CO  HCOOH=H2+CO2     如果用固体Al2O3作催化剂,则只有脱水反应发生;如果用固体ZnO作催化剂,则脱氢反应单独进行。这种现象说明,不同性质的催化剂只能各自加速特定类型的化学反应过程。因此,我们利用催化剂的选择性,可使化学反应主要向某一方向进行。  在催化反应里,人们往往加入催化剂以外的另一物质,以增强催化剂的催化作用,这种物质叫做助催化剂。助催化剂在化学工业上极为重要。例如,在合成氨的铁催化剂里加入少量的铝和钾的氧化物作为助催化剂,可以大大提高催化剂的催化作用。  催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,现在几乎有半数以上的化工产品,在生产过程里都采用催化剂。例如,合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中,都采用不同的催化剂。据统计,约有80%~85%的化工生产过程使用催化剂(如、、的合成,、、等的聚合,、、的综合利用,等等),目的是加快反应速率,提高生产效率。在资源利用、能源开发、医药制造、环境保护等领域,催化剂也大有作为,科学家正在这些领域探索适宜的催化剂以期在某些方面有新的突破。催化剂显然是参加了反应,只是作为一个反应中介,在反应前后总量不变(注意,不是在反应中总量不变),而使得加快或减缓反应速度的一种物质。  比如有反应 A+B=C  而A+R=X ,X+B=C+R 这样反应的话,速度会和上式不一样,催化剂  则R在反应前后问题没有变化,则可说R是反应A+B=C的催化剂。国内主要催化剂厂家  辽宁海泰科技发展有限公司,生产品种覆盖领域最广,技术装备最全,有500吨每年催化剂临氢还原装置两套,可还原镍系、铜系、锰系及铂系等贵金属催化剂,可生产汽煤、、、、、、、、、等多种物料加氢精制催化剂,加氢裂化催化剂,催化重整催化剂,各种脱砷剂,,,,脱金属剂,汽油脱臭剂,水解剂,3A、4A、5A、13X、Y型分子筛及制氢、氨合成、氨分解、甲醇合成百余种催化过程,上千种催化剂。  中国石油兰州石化公司催化剂厂:1964年4月,随着兰炼催化剂厂的建成投产,中国从此拥有了自己的第一座炼油催化裂化催化剂开发生产基地——她,就是被誉为“炼油裂化催化剂摇篮”的中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司催化剂厂(以下简称“催化剂厂”),也是中国石油目前唯一的催化裂化催化剂生产基地。  40余年来,催化剂厂始终坚持开拓进取和锐意创新的精神,一次次创造着令人惊叹的中国“第一”和伟大而辉煌的纪录:44年前,我国第一套硅酸铝小球催化剂生产装置在这里拔地而起;44年前,我国第一批国产的硅酸铝小球催化剂在这里宣告诞生;44年前,我国炼油催化剂应用科学的奠基人、国家最高科学奖获得者闵恩泽院士在这里主持研发的第一批国产催化裂化催化剂大获成功!  进入新时代,催化剂厂继续坚持走自主创新的道路,在“向生产管理极限挑战,向精细化管理要效益”的生产管理理念指导下,实施重大技术改造和新产品研制近百项,技术创新的气魄和力度在国内同行业首屈一指,获得国家科技进步奖两项,是中国唯一一个拥有独立自主知识产权催化剂产品的催化剂企业。其拥有的全白土催化剂工艺生产线,是国内唯一一套、世界仅有两套的高活性抗重金属全白土型分子筛催化剂生产装置,在行业中占有独特的地位;其研制的LCS-7.LV-23.LANK-98.LRC-99.LBO-12.LBO-16和LVR-60等产品,多次获得中石化总公司科技进步奖项、中石油集团公司技术进步创新奖项;LBO系列降烯烃催化剂凭借其巨大的社会效益和经济效益获得国家科技进步二等奖;为满足用户多产丙烯的需求,催化剂厂精心研制的LCC系列多产丙烯催化剂,丙烯产率在11%以上,汽油辛烷值高,大大提升了用户的经济效益。  在科学技术的推动下,催化剂厂主要工序技术水平、关键工装设备能力步入了世界先进水平,主流产品年综合生产能力达50000吨。秉承“为更多企业服务”的经营目标,催化剂厂凭借产销研一体化优势,根据用户不同炼油催化裂化装置、不同原料油、不同目标产物的要求,实现了“量体裁衣、量身订制”的系列化生产。依靠一流的产品质量,优异的产品性能,量体裁衣的特色产品,迅捷有效的售后服务,“昆仑”催化剂产品畅销国内外,深受广大用户赞誉,市场占有率连续保持国内领先。    厦门大学催化剂厂  江苏色可赛思树脂有限公司行业发展趋势  美国Freedonia集团日前发布的最新研究报告显示,未来5年虽然全球化工行业仍将维持健康发展的势头,但化工催化剂需求增速将是所有催化剂终端领域中最慢的,尤其是有机合成催化剂需求近期将受到医药工业缺乏新产品的不利影响,然而这种不利的影响会被非洲、亚太、东欧和中东地区石化工业的扩能所弥补;聚合催化剂的需求增速则将是所有催化剂品种中最快的,主要原因是非洲和中东地区聚合物产能的快速扩张;由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲、中东和亚太地区油品产量较高,炼油催化剂需求也将非常强劲。全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染,这将继续增加催化剂的装载量。  据Freedonia称,未来5年全球催化剂市场需求的年均增速有望接近6%,到2012年全球催化剂市场份额将达到163亿美元。其中,北美市场占32%的市场份额,亚太占31%,西欧占21%,东欧、拉美占9%,非洲、中东占7%。如果按需求量计算,未来5年全球催化剂有望以年均2%的速度增长,到2012年全球催化剂市场需求量将达到530万吨。制造方法  制造催化剂的每一种方法,实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便,人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有、、、、、(沥滤法)、等,近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。机械混合法  将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行,例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分(如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌)与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中,同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。沉淀法  此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时,适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂(如碳酸钠、氢氧化钙),经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化),即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质(如硅藻土),使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀,则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备,以节约水,避免漏料损失。浸渍法  将具有高孔隙率的载体(如硅藻土、、等)浸入含有一种或多种金属离子的溶液中,保持一定的温度,溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干,经干燥、煅烧,载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类(图1)。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属(如、、、铱等)的催化剂常用此法,其金属含量通常在 1%以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法,其所用载体多数已成型,故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓(图2)内,然后喷入含活性组分的溶液或浆料,使之浸入载体中,或涂覆于载体表面。喷雾蒸干法  用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造,先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内,经喷头雾化后,水分在热气流作用下蒸干,物料形成微球催化剂,从喷雾干燥器底部连续引出。热熔融法  热熔融法是制备某些催化剂的特殊方法,适用于少数不得不经过熔炼过程的催化剂,为的是借助高温条件将各个组分熔炼称为均匀分布的混合物,配合必要的后续加工,可制得性能优异的催化剂。这类催化剂常有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命。主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下、冷却、破碎、筛分,然后在反应器中还原。浸溶法  从多组分体系中,用适当的液态药剂(或水)抽去部分物质,制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造,将定量的镍和铝在电炉内熔融,熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒,用氢氧化钠水溶液浸泡,大部分铝被溶出(生成偏铝酸钠),即形成多孔的高活性骨架镍。离子交换法  某些晶体物质(如合成沸石分子筛)的金属阳离子(如Na)可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属(如稀土族元素和某些贵金属)离子的溶液中,在控制的浓度、温度、pH条件下,使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面,可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上,从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂,如稀土-分子筛催化剂。发展中的新方法化学键合法&  近十年来此法大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体,表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团),如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应,使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合,即可制得化学键合的固相催化剂,如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒-纳塔催化剂的制造。纤维化法&  用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝,用浓盐酸溶液腐蚀,变成多孔玻璃纤维载体,再用氯铂酸溶液浸渍,使其载以铂组分。根据实用情况,将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度,如用于汽车排气氧化的催化剂,可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程,也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂,成本高。催化剂与反应能量学  催化剂会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或者在较低的温度环境下进行化学反应。  催化剂加速反应过程一般具有两个途径,一个是增加反应物的活性中心,另一种是改变反应途径。  我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。类型均相催化剂  催化剂和反应物同处于一相,没有相界存在而进行的反应,称为均相催化作用,能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用,活性中心均一,具有高活性和高选择性。多相催化剂  多相催化剂又称非均相催化剂呈现在不同相(Phase)的反应中,即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。生物催化剂  是生物催化剂,是、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物(绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能),旧称酵素。生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行。酶的催化作用同样具有选择性。例如,。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖,蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用最有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面,都有重大意义。目前,酶制剂的应用日益广泛。(例如:酶制剂在工业上可作催化剂使用,某些酶还是珍贵的药物。)其他解释催化剂:AMD(ATI)显卡驱动程序的名称 (Catalyst)  AMD(ATI) Radeon HD 2400/HD 2600/HD 2900/HD 3400/HD 3600/HD 3800/HD 4350/HD 4550/HD 4600/HD 4650/HD 4670/HD 4770/HD 4800/HD 4850 X2/HD 4870 X2/HD 4890系列显卡催化剂驱动9.8正式版For WinXP(日发布)AMD高级市场经理Ian McNaughton今天不仅在其博客中介绍了在QuakeCon 2009大会上的新品展示问题,还提前放出了催化剂9.8驱动包,。由于尚未公开发行,所以无法得知具体更新,从INF文件看,催化剂9.8版本号8.640,编译于7月14日,支持全系列Radeon HD 00桌面显卡和对应的集成与专业型号,而且发布不久的785G整合芯片组核心Radeon HD 4200和第二款40nm桌面产品Radeon HD 4750都已位列其中,但没有国内专用卡Radeon HD 4860,官方网站会在17日正式公开。另外,从文件来看今天发布的都是集成催化剂控制中心(CCC)和相关程序的完整版本,虽然仅带有英文语言,但如果你已经安装了简体中文的旧版驱动,升级过程中就是熟悉的中文界面,完成后就能得到简体中文的催化剂9.8了,推荐玩家下载更新AMD如期发布了催化剂10.3 WHQL官方正式版,无论功能特性还是游戏性能,以及可靠性和稳定性,都跃上了一个新台阶,属于绝对重量级的新驱动。事实上,催化剂10.3驱动是AMD用来对付NVIDIA GF100的关键武器,理论上应该让Radeon HD 5850/GeForce GTX 470、Radeon HD 5870/GeForce GTX 480分别持平甚至小有胜出,而且本月底还有Radeon HD 5870 Eyefinity 6六屏输出版,将凭借2GB GDDR5的更大容量显存占据优势地位,如此种种都在一定程度上迫使NVIDIA推迟了新卡的发售,并抓紧研发新驱动,双方的竞争也到了剑拔弩张的地步。其实催化剂10.3原本计划在本月中旬前后发布,但为了等待竞争对手而潜伏至今,一周前的预览版反而更新一些:正式版编译于3月2日,显示版本号8.712,通过了微软WHQL认证,而预览版编译于3月13日,版本号8.712.3,没有微软认证,但增加了5870 Eyefinity 6的有关更新和《异形大战铁血战士》的进一步优化。催化剂10.3 WHQL正式版新特性  1.“Catalyst Mobility”同时每月例行支持移动显卡。从本月开始,AMD催化剂驱动不但针对桌面显卡每月升级一次,也会同时照顾到移动显卡,全面支持Mobility Radeon HD 00/5000系列显卡和大多数主要OEM/ODM笔记本厂商的产品,不过操作系统仅限Windows Vista/7。  2.催化剂控制中心ATI Eyefinity多屏输出技术增强  1)、显示边缘补偿:提供简单易用的向导模式,帮助用户调整多台显示器布局,消除被边框占据的像素。  2)、每显示器色彩调整:针对每台显示器独立进行色彩、亮度、对比度的控制。  3)、多显示器编组:使用多台显示器创建不止一个ATI Eyefinity群组。  4)、改进显示配置切换:支持于ATI Eyefinity群组和Atom CCC配置档案管理器,以及在克隆、扩展桌面模式之间简单切换。  3.支持3D立体眼镜 AMD已经升级了Direct3D显示驱动,支持四缓冲(Quad Buffer),从而能够启用iZ3D等第三方厂商的中间件,在120Hz刷新率显示器上输出左右立体图像。  4.Linux催化剂10.3 Linux版本这次主要增加了对Red Hat Enterprise Linux 5.5的初步支持。催化剂10.3 WHQL正式版游戏性能改进  这大概是催化剂有史以来游戏性能提升范围最广泛的一次了,主要面向Radeon HD 系列最新显卡,涉及3款基准性能测试程序和多达17款游戏,其中《尘埃2》、《鹰击长空》等游戏尤为突出,而其他程序和游戏虽然提升幅度普遍都是个位数,但如此长期累积下来的效果也是相当惊人的。  3DMark Vantage:5000系列总分提升最多8%,5800系列显卡子项得分提升最多4%,5000系列其他型号显卡子项得分提升最多3%。《异形大战铁血战士》:5000系列整体性能提升5%。《BattleForge》:5000系列提升最多8%,4800系列提升最多3%。《使命召唤:战争世界》:5800系列提升最多2%,4800系列提升最多6%。《》:5000系列提升最多6%,4800系列提升最多3%。《Crysis》/《Crysis Warhead》:5000系列提升最多6%,4800系列提升最多2%。《》:5000系列提升最多10%,4800系列提升最多6%。《尘埃2》:5970提升最多30%,5800系列提升最多20%,4800系列提升最多10%。《敌占区:雷神战争》:5800系列提升最多5%,5000系列提升最多3%,48000系列提升最多2%。《Far Cry 2》:5000系列提升最多6%,4800系列提升最多4%。《Left 4 Dead》/《Left 4 Dead 2》:4800系列提升最多3%。《S.T.A.L.K.E.R.:普里皮亚季的召唤》(基准测试):5000系列开启反锯齿的时候提升最多10%。《S.T.A.L.K.E.R.:晴空》:5970提升最多2%,5800系列提升最多2%。《生化危机5》:5000系列提升最多5%,4800系列提升最多3%。《》:5970提升最多15%,系列提升最多20%,4800系列提升最多3%。Unigine Tropics演示与测试程序:5000系列提升最多5%。《冲突世界》:5800系列提升最多5%,5700系列提升最多3%,4800系列提升最多5%。《德军总部》:5000系列提升最多4%,4800系列提升最多4%。
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