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车身反光贴用聚氨酯胶粘剂的研制
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&&&&Chem366——&车身反光贴用聚氨酯胶粘剂的研制
&&&&曹祺风1,李雪娟2&&&&(1.洛阳石化工程设计有限公司,河南&洛阳&.濮阳市中原石化工程有限公司,河南&濮阳&457000)
&&&&摘&要:以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料,制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用&PU(聚氨酯)胶粘剂。&分析了聚酯多元醇的种类及其Mr(相对分子质量)、扩链剂&、异氰酸酯&、纳米助剂和催化剂等对&PU&胶粘剂性能的影响。结果表明:当结晶性聚酯多元醇为Mr=3000&的聚己二酸&-1,4-丁二醇酯&、扩链剂为&1,6-&己二醇&(HDO)、&异氰酸酯为&1,6-&己二异氰酸酯()、催化剂为有机铋类(BiCAT&8108)且&w(催化剂)=0.03%(相对于反应物总质量而言)、n(聚酯多元醇)∶n(扩链剂)=1∶0.3&和&w(气相白炭黑)=0.2%~0.3%(相对于反应物总质量而言)时,PU&胶粘剂的综合性能相对最好。&&&&关键词:反光贴;聚氨酯;胶粘剂;耐老化性能&&&&中图分类号:TQ433.432&文献标志码:A&文章编号:(38-04&&&&0&前&言&&&&随着人们对道路交通安全的日益重视,车身反光贴的使用量逐年递增,对反光贴的品质要求也逐渐提高。&通常,反光贴应具备反光效果好、耐老化性能优良等特点。反光贴一般由基材、定向玻璃微珠、胶粘剂和钛白粉等组成,而胶粘剂性能的好坏直接决定了反光贴的品质。&反光贴常用的胶粘剂主要有丙烯酸酯类和PU(聚氨酯)类胶粘剂。&PU&胶粘剂具有良好的粘接强度、耐低温性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐臭氧性和耐细菌性等优势[1],可作为首选的反光贴用胶粘剂。&&&&目前,国产反光贴普遍存在耐老化性能差等缺点,从而严重影响其使用寿命,这主要是由于胶粘剂的粘接强度较低、耐光性和热性能太差所致。&因此,&开发高粘接强度、&耐老化性能优良的&PU&胶粘剂,具有良好的市场应用前景。&&&&1&试验部分&&&&1.1&试验原料&&&&聚己二酸-1,4-丁二醇酯[相对分子质量(Mr)分别为2&000、3&000&和&4&000],工业级,青岛新宇田化工有限公司;1,4丁二醇()、1,6-己二醇(HDO),工业级,德国巴斯夫公司;(异佛尔酮二异氰酸酯)、(1,6-己二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),工业级,德国拜耳公司;气相白炭黑,工业级,德固赛公司;辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、BiCAT&8108(有机铋类催化剂),工业级,上海山吉化工有限公司;丁酮,工业级,市售。&&&&PET(聚酯)薄膜(3&cm&宽),市售。&&&&1.2&试验仪器&&&&NXS-11A&型黏度计,北京鼎顺科仪科技有限公司;HS-3000A&型拉力机,上海和晟仪器科技有限公司;紫外光(UV)辐照装置,自制。&&&&1.3&PU&胶粘剂的制备[2]&&&&在装有搅拌器的三口烧瓶中,分别加入聚酯多元醇、直链二醇扩链剂和纳米助剂等,边搅拌边于110&℃真空脱水若干时间;待体系中水分低于&0.05%时,解除真空装置,加入催化剂,搅拌均匀;然后加入异氰酸酯,快速搅拌后抽真空脱泡5&min;随后将上述物料倒入聚四氟乙烯盘中,130&℃熟化5&h;冷却,取少量固体用丁酮溶解成20%的固含量&,即得PU&胶粘剂。&&&&1.4&测试或表征&&&&(1)黏度:按照&GB/T&&标准,采用黏度计进行测定(固含量为&20%)。&&&&(2)剥离强度:按照&GB/T&&标准,采用拉力机进行测定(基材为&3&cm&宽的&PET,放置&12&h后测定;测试温度为&25&℃,测试湿度为&55%,拉伸速率为100&mm/min)。&&&&(3)拉伸强度:按照&GB/T&&标准,采用拉力机进行测定(测试温度为&25&℃,测试湿度为55%,拉伸速率为&100&mm/min)。&&&&(4)耐老化性能:按照&GB/T&528—2009&标准进行老化试验(UV&辐照&1&000&h,调整&UV&灯管与被测试样之间的距离,使被测试样温度为&70&℃),然后测定其拉伸强度。&&&&(5)凝胶时间:将装有胶液的托盘置于恒温炉中保温若干时间,以开始保温至胶液出现明显拉丝现象时的时间段作为衡量指标。&&&&2&结果与讨论&&&&2.1&聚酯多元醇种类及其Mr的选择&&&&由于反光贴用胶粘剂要求具备较高的粘接强度,故通常采用结晶性较强的聚酯多元醇作为主要原料之一。常用的结晶性较强的聚酯多元醇包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己二酸-1,6-己二醇酯,后者因价格昂贵而很少使用,故本研究选择前者作为主要原料[3]。&表1列出了不同Mr的聚己二酸-1,4-丁二醇酯对PU胶粘剂剥离强度的影响。&由表1可知:随着聚酯多元醇Mr的不断增加,PU胶粘剂的剥离强度呈先升后降态势;&当聚酯多元醇的Mr为3&000时,PU胶粘剂的剥离强度相对最大。&&&&&&&&这是由于聚酯多元醇的Mr越大,相应PU基体的结晶性越强(内聚强度越高),故PU胶粘剂的剥离强度呈上升态势;但聚酯多元醇的Mr过大时,相应PU基体的结晶速率过快,固化过程中,PU胶粘剂还来不及渗透至基材中即已结晶(形成胶层),故其对基材的有效粘接力欠佳,剥离强度不升反降。综合考虑,选择聚酯多元醇的Mr为3&000时较适宜。&&&&2.2&异氰酸酯种类的选择&&&&在其他条件保持不变的前提下,考察了异氰酸酯种类对PU胶粘剂性能的影响,结果如表2所示。&&&&&&&&&由表2可知:脂肪族异氰酸酯不含刚性结构,相应PU胶粘剂的强度、热氧老化性能均不如芳香族异氰酸酯[4],但其受到光照后不黄变,故可有效改善PU胶粘剂的耐光老化性能;与相比,前者价格较高,后者因含有较多的亚甲基结构(不含破坏PU结晶性的脂环)&而赋予PU胶粘剂良好的粘接强度,并且耐老化性能优良。因此,本研究选择作为PU胶粘剂的主要原料。&&&&2.3&扩链剂种类及其含量的选择&&&&为提高PU胶粘剂的粘接强度和耐热性能,通常选用直链结构的二醇扩链剂(含侧链的扩链剂会降低PU的结晶性,影响其粘接强度)。&在其他条件保持不变的前提下,不同二醇扩链剂对PU胶粘剂性能的影响如表3所示。&&&&&&&&由表3可知:由两种扩链剂制成的PU胶粘剂,其剥离强度和拉伸强度相差不大;&当扩链剂为HDO时,相应PU胶粘剂的耐老化性能相对较好。&这是由于HDO中含有的亚甲基数量相对较多,有利于提高PU胶粘剂的热稳定性)。&因此,本研究选择HDO作为扩链剂,&并考察了其含量对PU胶粘剂性能的影响,结果如表4所示。&&&&&&&&由表4可知:随着HDO含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度增大,耐老化性能增强,剥离强度呈先升后降态势。这是由于HDO含量越多,PU中硬段含量越高,Mr(相对分子质量)也越来越大,故PU胶粘剂的黏度和耐老化性能呈上升态势;但是,HDO含量过多时,PU的溶解性变差,&故PU胶粘剂的剥离强度呈下降态势。综合考虑,选择n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时较适宜。&&&&2.4&催化剂种类及其含量的选择&&&&在其他条件保持不变的前提下,催化剂种类及其含量对PU胶粘剂性能的影响如表5所示。&&&&&&&&由于的反应活性较低,&故反应过程中加入的催化剂既可提高其反应速率,又可限制其副反应的发生。&常用的催化剂主要是有机锡类和叔胺类催化剂,后者对H2O/-NCO反应体系催化活性的影响大于-OH/-NCO反应体系[5],并且在反应过程中易产生大量CO2气体,故一般选用有机锡类催化剂。&近年来许多PU产品对有机锡含量均有限制,考虑到PU反应过程中适宜的凝胶时间为3.0~5.0&min(反应比较平稳,副反应较少),故本研究选用BiCAT&8108作为催化剂,并控制其含量为0.03%时较适宜。&&&&2.5&纳米气相白炭黑对PU胶粘剂性能的影响&&&&为有效提高PU胶粘剂的粘接强度,通常加入纳米助剂作为增强剂。&常用的纳米助剂是气相白炭黑,&这是由于气相白炭黑分子是一种立体结构,其表面的硅氧烷基可以吸附水分,通过氢键和分子间作用力与PU分子产生作用,从而能有效增强PU的剥离强度。&在其他条件保持不变的前提下,气相白炭黑含量对PU胶粘剂性能的影响如表6所示。&&&&由表6可知:随着气相白炭黑含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度、剥离强度和拉伸强度均呈先升后降态势,凝胶时间逐渐延长。这是由于气相白炭黑呈酸性,其含量过多时,会提高反应物的酸值,从而抑制反应的进行(限制反应程度),故其含量不宜过多。综合考虑,选择w(气相白炭黑)=0.2%~0.3%时较适宜。&&&&&&&&&3&结&语&&&&(1)以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料,制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用PU胶粘剂。&&&&(2)当结晶性聚酯多元醇为Mr=3&000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯、二醇扩链剂为HDO、异氰酸酯为、催化剂为&BiCAT8108、w(催化剂&)=0.03%以及n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时,PU胶粘剂的综合性能相对最好。&&&&(3)使用有机铋类催化剂(BiCAT&8108)且w(催化剂)=0.03%时,反应速率适中,而且所得产品符合环保要求。&&&&(4)加入气相白炭黑可有效提高PU胶粘剂的强度,但其加入量过多时会影响反应速率,故其适宜加入量为0.2%~0.3%。&&&&参&考&文&献&&&&[1]&李绍雄&,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京&:化学工业出版社,.&&&&[2]&牛杰峰,朱长春,唐亚夫,等.油墨用热塑性聚氨酯弹性体的研制[J].中国胶粘剂,):30-33.&&&&[3]&牛杰峰&,唐亚夫&,张应超.消防水带用聚氨酯胶粘剂的研制[J].化学推进剂与高分子材料,):55-58.&&&&[4]&李俊贤.塑料工业手册&:聚氨酯[M].北京&:化学工业出版社,.&&&&[5]&李绍雄&,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京&:化学工业出版社,5.
本文为转载稿,仅代表作者本人的观点,与本网立场无关。我们对天天化工网上刊登的所有信息未声明或保证其内容的正确性或可靠性;您同意将自行加以判断并承担所有风险,我们有权但无此义务,改善或更正所刊登信息任何部分之错误或疏失。
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车身反光贴用聚氨酯胶粘剂的研制
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&&&&曹祺风1,李雪娟2&&&&(1.洛阳石化工程设计有限公司,河南&洛阳&.濮阳市中原石化工程有限公司,河南&濮阳&457000)
&&&&摘&要:以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料,制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用&PU(聚氨酯)胶粘剂。&分析了聚酯多元醇的种类及其Mr(相对分子质量)、扩链剂&、异氰酸酯&、纳米助剂和催化剂等对&PU&胶粘剂性能的影响。结果表明:当结晶性聚酯多元醇为Mr=3000&的聚己二酸&-1,4-丁二醇酯&、扩链剂为&1,6-&己二醇&(HDO)、&异氰酸酯为&1,6-&己二异氰酸酯()、催化剂为有机铋类(BiCAT&8108)且&w(催化剂)=0.03%(相对于反应物总质量而言)、n(聚酯多元醇)∶n(扩链剂)=1∶0.3&和&w(气相白炭黑)=0.2%~0.3%(相对于反应物总质量而言)时,PU&胶粘剂的综合性能相对最好。&&&&关键词:反光贴;聚氨酯;胶粘剂;耐老化性能&&&&中图分类号:TQ433.432&文献标志码:A&文章编号:(38-04&&&&0&前&言&&&&随着人们对道路交通安全的日益重视,车身反光贴的使用量逐年递增,对反光贴的品质要求也逐渐提高。&通常,反光贴应具备反光效果好、耐老化性能优良等特点。反光贴一般由基材、定向玻璃微珠、胶粘剂和钛白粉等组成,而胶粘剂性能的好坏直接决定了反光贴的品质。&反光贴常用的胶粘剂主要有丙烯酸酯类和PU(聚氨酯)类胶粘剂。&PU&胶粘剂具有良好的粘接强度、耐低温性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐臭氧性和耐细菌性等优势[1],可作为首选的反光贴用胶粘剂。&&&&目前,国产反光贴普遍存在耐老化性能差等缺点,从而严重影响其使用寿命,这主要是由于胶粘剂的粘接强度较低、耐光性和热性能太差所致。&因此,&开发高粘接强度、&耐老化性能优良的&PU&胶粘剂,具有良好的市场应用前景。&&&&1&试验部分&&&&1.1&试验原料&&&&聚己二酸-1,4-丁二醇酯[相对分子质量(Mr)分别为2&000、3&000&和&4&000],工业级,青岛新宇田化工有限公司;1,4丁二醇()、1,6-己二醇(HDO),工业级,德国巴斯夫公司;(异佛尔酮二异氰酸酯)、(1,6-己二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),工业级,德国拜耳公司;气相白炭黑,工业级,德固赛公司;辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、BiCAT&8108(有机铋类催化剂),工业级,上海山吉化工有限公司;丁酮,工业级,市售。&&&&PET(聚酯)薄膜(3&cm&宽),市售。&&&&1.2&试验仪器&&&&NXS-11A&型黏度计,北京鼎顺科仪科技有限公司;HS-3000A&型拉力机,上海和晟仪器科技有限公司;紫外光(UV)辐照装置,自制。&&&&1.3&PU&胶粘剂的制备[2]&&&&在装有搅拌器的三口烧瓶中,分别加入聚酯多元醇、直链二醇扩链剂和纳米助剂等,边搅拌边于110&℃真空脱水若干时间;待体系中水分低于&0.05%时,解除真空装置,加入催化剂,搅拌均匀;然后加入异氰酸酯,快速搅拌后抽真空脱泡5&min;随后将上述物料倒入聚四氟乙烯盘中,130&℃熟化5&h;冷却,取少量固体用丁酮溶解成20%的固含量&,即得PU&胶粘剂。&&&&1.4&测试或表征&&&&(1)黏度:按照&GB/T&&标准,采用黏度计进行测定(固含量为&20%)。&&&&(2)剥离强度:按照&GB/T&&标准,采用拉力机进行测定(基材为&3&cm&宽的&PET,放置&12&h后测定;测试温度为&25&℃,测试湿度为&55%,拉伸速率为100&mm/min)。&&&&(3)拉伸强度:按照&GB/T&&标准,采用拉力机进行测定(测试温度为&25&℃,测试湿度为55%,拉伸速率为&100&mm/min)。&&&&(4)耐老化性能:按照&GB/T&528—2009&标准进行老化试验(UV&辐照&1&000&h,调整&UV&灯管与被测试样之间的距离,使被测试样温度为&70&℃),然后测定其拉伸强度。&&&&(5)凝胶时间:将装有胶液的托盘置于恒温炉中保温若干时间,以开始保温至胶液出现明显拉丝现象时的时间段作为衡量指标。&&&&2&结果与讨论&&&&2.1&聚酯多元醇种类及其Mr的选择&&&&由于反光贴用胶粘剂要求具备较高的粘接强度,故通常采用结晶性较强的聚酯多元醇作为主要原料之一。常用的结晶性较强的聚酯多元醇包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己二酸-1,6-己二醇酯,后者因价格昂贵而很少使用,故本研究选择前者作为主要原料[3]。&表1列出了不同Mr的聚己二酸-1,4-丁二醇酯对PU胶粘剂剥离强度的影响。&由表1可知:随着聚酯多元醇Mr的不断增加,PU胶粘剂的剥离强度呈先升后降态势;&当聚酯多元醇的Mr为3&000时,PU胶粘剂的剥离强度相对最大。&&&&&&&&这是由于聚酯多元醇的Mr越大,相应PU基体的结晶性越强(内聚强度越高),故PU胶粘剂的剥离强度呈上升态势;但聚酯多元醇的Mr过大时,相应PU基体的结晶速率过快,固化过程中,PU胶粘剂还来不及渗透至基材中即已结晶(形成胶层),故其对基材的有效粘接力欠佳,剥离强度不升反降。综合考虑,选择聚酯多元醇的Mr为3&000时较适宜。&&&&2.2&异氰酸酯种类的选择&&&&在其他条件保持不变的前提下,考察了异氰酸酯种类对PU胶粘剂性能的影响,结果如表2所示。&&&&&&&&&由表2可知:脂肪族异氰酸酯不含刚性结构,相应PU胶粘剂的强度、热氧老化性能均不如芳香族异氰酸酯[4],但其受到光照后不黄变,故可有效改善PU胶粘剂的耐光老化性能;与相比,前者价格较高,后者因含有较多的亚甲基结构(不含破坏PU结晶性的脂环)&而赋予PU胶粘剂良好的粘接强度,并且耐老化性能优良。因此,本研究选择作为PU胶粘剂的主要原料。&&&&2.3&扩链剂种类及其含量的选择&&&&为提高PU胶粘剂的粘接强度和耐热性能,通常选用直链结构的二醇扩链剂(含侧链的扩链剂会降低PU的结晶性,影响其粘接强度)。&在其他条件保持不变的前提下,不同二醇扩链剂对PU胶粘剂性能的影响如表3所示。&&&&&&&&由表3可知:由两种扩链剂制成的PU胶粘剂,其剥离强度和拉伸强度相差不大;&当扩链剂为HDO时,相应PU胶粘剂的耐老化性能相对较好。&这是由于HDO中含有的亚甲基数量相对较多,有利于提高PU胶粘剂的热稳定性)。&因此,本研究选择HDO作为扩链剂,&并考察了其含量对PU胶粘剂性能的影响,结果如表4所示。&&&&&&&&由表4可知:随着HDO含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度增大,耐老化性能增强,剥离强度呈先升后降态势。这是由于HDO含量越多,PU中硬段含量越高,Mr(相对分子质量)也越来越大,故PU胶粘剂的黏度和耐老化性能呈上升态势;但是,HDO含量过多时,PU的溶解性变差,&故PU胶粘剂的剥离强度呈下降态势。综合考虑,选择n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时较适宜。&&&&2.4&催化剂种类及其含量的选择&&&&在其他条件保持不变的前提下,催化剂种类及其含量对PU胶粘剂性能的影响如表5所示。&&&&&&&&由于的反应活性较低,&故反应过程中加入的催化剂既可提高其反应速率,又可限制其副反应的发生。&常用的催化剂主要是有机锡类和叔胺类催化剂,后者对H2O/-NCO反应体系催化活性的影响大于-OH/-NCO反应体系[5],并且在反应过程中易产生大量CO2气体,故一般选用有机锡类催化剂。&近年来许多PU产品对有机锡含量均有限制,考虑到PU反应过程中适宜的凝胶时间为3.0~5.0&min(反应比较平稳,副反应较少),故本研究选用BiCAT&8108作为催化剂,并控制其含量为0.03%时较适宜。&&&&2.5&纳米气相白炭黑对PU胶粘剂性能的影响&&&&为有效提高PU胶粘剂的粘接强度,通常加入纳米助剂作为增强剂。&常用的纳米助剂是气相白炭黑,&这是由于气相白炭黑分子是一种立体结构,其表面的硅氧烷基可以吸附水分,通过氢键和分子间作用力与PU分子产生作用,从而能有效增强PU的剥离强度。&在其他条件保持不变的前提下,气相白炭黑含量对PU胶粘剂性能的影响如表6所示。&&&&由表6可知:随着气相白炭黑含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度、剥离强度和拉伸强度均呈先升后降态势,凝胶时间逐渐延长。这是由于气相白炭黑呈酸性,其含量过多时,会提高反应物的酸值,从而抑制反应的进行(限制反应程度),故其含量不宜过多。综合考虑,选择w(气相白炭黑)=0.2%~0.3%时较适宜。&&&&&&&&&3&结&语&&&&(1)以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料,制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用PU胶粘剂。&&&&(2)当结晶性聚酯多元醇为Mr=3&000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯、二醇扩链剂为HDO、异氰酸酯为、催化剂为&BiCAT8108、w(催化剂&)=0.03%以及n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时,PU胶粘剂的综合性能相对最好。&&&&(3)使用有机铋类催化剂(BiCAT&8108)且w(催化剂)=0.03%时,反应速率适中,而且所得产品符合环保要求。&&&&(4)加入气相白炭黑可有效提高PU胶粘剂的强度,但其加入量过多时会影响反应速率,故其适宜加入量为0.2%~0.3%。&&&&参&考&文&献&&&&[1]&李绍雄&,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京&:化学工业出版社,.&&&&[2]&牛杰峰,朱长春,唐亚夫,等.油墨用热塑性聚氨酯弹性体的研制[J].中国胶粘剂,):30-33.&&&&[3]&牛杰峰&,唐亚夫&,张应超.消防水带用聚氨酯胶粘剂的研制[J].化学推进剂与高分子材料,):55-58.&&&&[4]&李俊贤.塑料工业手册&:聚氨酯[M].北京&:化学工业出版社,.&&&&[5]&李绍雄&,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京&:化学工业出版社,5.
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版权所有&天天化工网&&聚氨酯胶粘剂的好坏会影响反光贴的品质吗?
随着人们对道路交通安全的日益重视,车身反光贴的使用量逐年递增,对反光贴的品质要求也逐渐提高。通常,反光贴应具备反光效果好、耐老化性能优良等特点。反光贴一般由基材、定向玻璃微珠、胶粘剂和钛白粉等组成,而胶粘剂性能的好坏直接决定了反光贴的品质。反光贴常用的胶粘剂主要有丙烯酸酯类和PU(聚氨酯)类胶粘剂。
PU胶粘剂具有良好的粘接强度、耐低温性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐臭氧性和耐细菌性等优势,可作为首选的反光贴用胶粘剂。
目前,国产反光贴普遍存在耐老化性能差等缺点,从而严重影响其使用寿命,这主要是由于胶粘剂的粘接强度较低、耐光性和热性能太差所致。因此,开发高粘接强度、耐老化性能优良的PU胶粘剂,具有良好的市场应用前景。
PU胶粘剂的制备
在装有搅拌器的三口烧瓶中,分别加入聚酯多元醇、直链二醇扩链剂和纳米助剂等,边搅拌边于110℃真空脱水若干时间;待体系中水分低于0.05%时,解除真空装置,加入催化剂,搅拌均匀;然后加入异氰酸酯,快速搅拌后抽真空脱泡5随后将上述物料倒入聚四氟乙烯盘中,130℃熟化5h;冷却,取少量固体用丁酮溶解成20%的固含量,即得PU胶粘剂。
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  随着人们对道路交通安全的日益重视,车身反光贴的使用量逐年递增,对反光贴的品质要求也逐渐提高。通常,反光贴应具备反光效果好、耐老化性能优良等特点。反光贴一般由基材、定向玻璃微珠、胶粘剂和钛白粉等组成,而胶粘剂性能的好坏直接决定了反光贴的品质。反光贴常用的胶粘剂主要有丙烯酸酯类和PU(聚氨酯)类胶粘剂。PU胶粘剂具有良好的粘接强度、耐低温性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐臭氧性和耐细菌性等优势[1],可作为首选的反光贴用胶粘剂。
  目前,国产反光贴普遍存在耐老化性能差等缺点,从而严重影响其使用寿命,这主要是由于胶粘剂的粘接强度较低、耐光性和热性能太差所致。因此,开发高粘接强度、耐老化性能优良的PU胶粘剂,具有良好的市场应用前景。
  山东华诚高科胶粘剂有限公司专业致力于粘合剂、涂层及其原料的研发和制造,拥有了以水性丙烯酸酯乳液聚合、聚酯多元醇合成、聚氨酯合成为技术核心的众多优质产品。
  1 试验部分
  1.1试验原料
  聚己二酸-1,4-丁二醇酯[相对分子质量(Mr)分别为和4000],工业级,青岛新宇田化工有限公司;1,4丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO),工业级,德国巴斯夫公司;IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(1,6-己二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),工业级,德国拜耳公司;气相白炭黑,工业级,德固赛公司;辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、BiCAT8108(有机铋类催化剂),工业级,上海山吉化工有限公司;丁酮,工业级,市售。PET(聚酯)薄膜(3cm宽),市售。
  1.2 试验仪器
  黏度计,北京xxxx科技有限公司;HS-3000A型拉力机,上海和晟仪器科技有限公司;紫外光(UV)辐照装置,自制。
  1.3 PU胶粘剂的制备[2]
  在装有的三口烧瓶中,分别加入聚酯多元醇、直链二醇扩链剂和纳米助剂等,边搅拌边于110℃真空脱水若干时间;待体系中水分低于0.05%时,解除真空装置,加入催化剂,搅拌均匀;然后加入异氰酸酯,快速搅拌后抽真空脱泡5随后将上述物料倒入聚四氟乙烯盘中,130℃熟化5h;冷却,取少量固体用丁酮溶解成20%的固含量,即得PU胶粘剂。
  1.4 测试或表征
  (1)黏度:按照GB/T标准,采用黏度计进行测定(固含量为20%)。
  (2)剥离强度:按照GB/T标准,采用拉力机进行测定(基材为3cm宽的PET,放置12h后测定;测试温度为25℃,测试湿度为55%,拉伸速率为100mm/min)。
  (3)拉伸强度:按照GB/T标准,采用拉力机进行测定(测试温度为25℃,测试湿度为55%,拉伸速率为100mm/min)。
  (4)耐老化性能:按照GB/T528-2009标准进行老化试验(UV辐照1000h,调整UV灯管与被测试样之间的距离,使被测试样温度为70℃),然后测定其拉伸强度。
  (5)凝胶时间:将装有胶液的托盘置于恒温炉中保温若干时间,以开始保温至胶液出现明显拉丝现象时的时间段作为衡量指标。
  2 结果与讨论
  2.1 聚酯多元醇种类及其Mr的选择
  由于反光贴用胶粘剂要求具备较高的粘接强度,故通常采用结晶性较强的聚酯多元醇作为主要原料之一。常用的结晶性较强的聚酯多元醇包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己二酸-1,6-己二醇酯,后者因价格昂贵而很少使用,故本研究选择前者作为主要原料[3]。表1列出了不同Mr的聚己二酸-1,4-丁二醇酯对PU胶粘剂剥离强度的影响。由表1可知:随着聚酯多元醇Mr的不断增加,PU胶粘剂的剥离强度呈先升后降态势;当聚酯多元醇的Mr为3000时,PU胶粘剂的剥离强度相对最大。
  这是由于聚酯多元醇的Mr越大,相应PU基体的结晶性越强(内聚强度越高),故PU胶粘剂的剥离强度呈上升态势;但聚酯多元醇的Mr过大时,相应PU基体的结晶速率过快,固化过程中,PU胶粘剂还来不及渗透至基材中即已结晶(形成胶层),故其对基材的有效粘接力欠佳,剥离强度不升反降。综合考虑,选择聚酯多元醇的Mr为3000时较适宜。
  2.2 异氰酸酯种类的选择
  在其他条件保持不变的前提下,考察了异氰酸酯种类对PU胶粘剂性能的影响,结果如表2所示。
  由表2可知:脂肪族异氰酸酯不含刚性结构,相应PU胶粘剂的强度、热氧老化性能均不如芳香族异氰酸酯[4],但其受到光照后不黄变,故可有效改善PU胶粘剂的耐光老化性能;IPDI与HDI相比,前者价格较高,后者因含有较多的亚甲基结构(不含破坏PU结晶性的脂环)而赋予PU胶粘剂良好的粘接强度,并且耐老化性能优良。因此,本研究选择HDI作为PU胶粘剂的主要原料。
  2.3 扩链剂种类及其含量的选择
  为提高PU胶粘剂的粘接强度和耐热性能,通常选用直链结构的二醇扩链剂(含侧链的扩链剂会降低PU的结晶性,影响其粘接强度)。在其他条件保持不变的前提下,不同二醇扩链剂对PU胶粘剂性能的影响如表3所示。
  由表3可知:由两种扩链剂制成的PU胶粘剂,其剥离强度和拉伸强度相差不大;当扩链剂为HDO时,相应PU胶粘剂的耐老化性能相对较好。这是由于HDO中含有的亚甲基数量相对较多,有利于提高PU胶粘剂的热稳定性)。因此,本研究选择HDO作为扩链剂,并考察了其含量对PU胶粘剂性能的影响,结果如表4所示。
  由表4可知:随着HDO含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度增大,耐老化性能增强,剥离强度呈先升后降态势。这是由于HDO含量越多,PU中硬段含量越高,Mr(相对分子质量)也越来越大,故PU胶粘剂的黏度和耐老化性能呈上升态势;但是,HDO含量过多时,PU的溶解性变差,故PU胶粘剂的剥离强度呈下降态势。综合考虑,选择n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时较适宜。
  2.4 催化剂种类及其含量的选择
  在条件保持不变的前提下,催化剂种类及其含量对PU胶粘剂性能的影响如表5所示。
  由于HDI的反应活性较低,故反应过程中加入的催化剂既可提高其反应速率,又可限制其副反应的发生。常用的催化剂主要是有机锡类和叔胺类催化剂,后者对H2O/-NCO反应体系催化活性的影响大于-OH/-NCO反应体系[5],并且在反应过程中易产生大量CO2气体,故一般选用有机锡类催化剂。近年来许多PU产品对有机锡含量均有限制,考虑到PU反应过程中适宜的凝胶时间为3.0~5.0min(反应比较平稳,副反应较少),故本研究选用BiCAT8108作为催化剂,并控制其含量为0.03%时较适宜。
  2.5 纳米气相白炭黑对PU胶粘剂性能的影响
  为有效提高PU胶粘剂的粘接强度,通常加入纳米助剂作为增强剂。常用的纳米助剂是气相白炭黑,这是由于气相白炭黑分子是一种立体结构,其表面的硅氧烷基可以吸附水分,通过氢键和分子间作用力与PU分子产生作用,从而能有效增强PU的剥离强度。在其他条件保持不变的前提下,气相白炭黑含量对PU胶粘剂性能的影响如表6所示。
  由表6可知:随着气相白炭黑含量的不断增加,PU胶粘剂的黏度、剥离强度和拉伸强度均呈先升后降态势,凝胶时间逐渐延长。这是由于气相白炭黑呈酸性,其含量过多时,会提高反应物的酸值,从而抑制反应的进行(限制反应程度),故其含量不宜过多。综合考虑,选择w(气相白炭黑)=0.2%~0.3%时较适宜。
  3 结语
  (1)以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料,制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用PU胶粘剂。
  (2)当结晶性聚酯多元醇为Mr=3000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯、二醇扩链剂为HDO、异氰酸酯为HDI、催化剂为BiCAT8108、w(催化剂)=0.03%以及n(聚酯多元醇)∶n(HDO)=1∶0.3时,PU胶粘剂的综合性能相对最好。
  (3)使用有机铋类催化剂(BiCAT8108)且w(催化剂)=0.03%时,反应速率适中,而且所得产品符合环保要求。
  (4)加入气相白炭黑可有效提高PU胶粘剂的强度,但其加入量过多时会影响反应速率,故其适宜加入量为0.2%~0.3%。
来源:作者:责任编辑:黄磊
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