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N2O5硝解均三嗪衍生物制备RDX的工艺研究
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第十一章 动力学(一)习题解答
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反应2N2O5(g)4NO2（g）+O2（g）,保持压强不变,充入N2O5使容器的体积增大则其正、逆反应速率是升高还是降低还是不变?我问的不是平衡，是速率的改变，最直观的就是反应物、生成物浓度的增减情况
云雀你二了290
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我个人觉得正反应加快,逆反应减慢理由是：因为总压强不变,但由于充的是N2O5,所以反应物的浓度会加大,所以正反应速率加快.由于总压强不变,也就是总浓度不变,所以生成物的浓度就减小,逆反应就会减慢 这是道很老的题了,高一做时老师说是90年代的题 .记得那时老师说题不好,没说清,反正她说标准答案有问题.
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降低 要保持压强不变 就必须扩大体积 那么各物质的浓度就降低 反应速率就降低
充入的是反应物，正反应速率应该不是降低
虽然你充的是反应物 但是你体积在增大呀
我们看反应速率是看物质的浓度 浓度在减小 速率当然在减小呀
根据3楼所说啊，压强不变，体积变大然后n2o5浓度应该是变大，no2和o2变小正反应速率升高。。对吧-。-画个图试试~用面积来表示下我也觉得正反应速率是升高的，可参考答案是不变。。到底如何是好不知道了。。不学化学3年了。。现在都是文盲了。。看看1楼的确实是一开始变快，后来就和原来一样了。...
不知道了。。不学化学3年了。。现在都是文盲了。。看看1楼的确实是一开始变快，后来就和原来一样了。
2N2O5(g)4NO2（g）+O2（g），保持压强不变,充入N2O5使容器的体积增大,但这时是等效平衡，各物质的量浓度不变，所以正、逆反应速率一定不变。祝你学习进步为！！！大哥。。这里和等效平衡哪里有关系了？！这就是等效平衡的一种，这种是: 恒T恒P下等效平衡，aA(g) bB(g) + cC（g）的等效平衡，不论你加入或减少N2O5(g)多少，都是等效平衡，这种等效平衡的...
这就是等效平衡的一种，这种是: 恒T恒P下等效平衡，aA(g) bB(g) + cC（g）的等效平衡，不论你加入或减少N2O5(g)多少，都是等效平衡，这种等效平衡的特点为：% ， C都相同，n成比例的.
这一定是正解的!!!
速率应该是指物质转化的快慢吧？化学平衡呢，是研究反应平衡后物质的转化程度吧？二者应该是差别很大的。
我之所以对大哥的答案存在异议，是因为参考答案及教师的评讲都趋向于“正反应速率不变，逆反应速率降低”这种结论，只是忘了如何解释的。。
你错了，这只是开始时速率有一点变化，总体上C不变的，所以正、逆反应速率一定不变
不变。 理由如下：温度不变，平衡常数不变。压强不变，则容器体积可变。通入的N2O5发生反应，条件相同，平衡常数相同。反应达到平衡后各物质的浓度不变，所以正逆反应速率不变，所以物质的物质的量之比不变，反应平衡不移动。...
因为压强不变，所以平衡没有偏移；因为体积增大，导致参与反应的气体密度降低，正负反应速度均降低；（同时保持平衡不偏移）因为新加入的气体不影响平衡，你就把新充入的气体当成惰性气体，那就好理解了。
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[练习]无机化学习题及答案
第二章物质的状态习 题2.1 什么是理想气体？实际气体在什么条件下可用理想气体模型处理？ 2.2 为什么家用加湿器都是在冬天使用，而不在夏天使用？ 2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质、以液体形式存在的金属和以液体形式存在的 非金属单质各有哪些？ 2.4 平均动能相同而密度不同的两种气体，温度是否相同？压力是否相同？
为什么？ 2.5 同温同压下，N2 和 O2 分子的平均速度是否相同？平均动能是否相同？ 2.6 试验测得 683K、100kPa 时气态单质磷的密度是 2.64g?dm 3。求单质磷的分子量。 2.7 1868 年 Soret 用气体扩散法测定了臭氧的分子式。测定结果显示，臭氧对氯气的扩散 速度之比为 1.193。试推算臭氧的分子量和分子式。 2.8 常压 298K 时，一敞口烧瓶盛满某种气体，若通过加热使其中的气体逸出二分之一， 则所需温度为多少？ 2.9 氟化氙的通式为 XeFx（x＝2、4、6?） ，在 353K、1.56×104Pa 时，实验测得某气态 氟化氙的密度为 0.899g?dm 3。试确定该氟化氙的分子式。 2.10 温度为 300K、压强为 3.0× 1.01× 5Pa 时，某容器含有 640g 氧气，当此容器被加热 10 至 400K 恒定后，打开容器出口，问当容器内氧气的压强降到 1.01× 5Pa 时，共放出 10 多少克氧气？ 2.11 相对湿度是指，在一定温度下空气中水蒸气的分压与同温下水的饱和蒸气压之比。 试计算： （1）303K、空气的相对湿度为 100％时，每升空气中水汽的质量。 （2）323K、空气的相对湿度为 80％时，每升空气中水汽的质量。 已知 303K 时，水的饱和蒸气压为 4.23×103Pa；1－ －323K 时，水的饱和蒸气压为 1.23×104Pa。 2.12 在 303K，1.01×105Pa 时由排水集气法收集到氧气 1.00dm3。问有多少克氯酸钾按 下式分解？ 2KClO3 === 2KCl ＋ 3O2 已知 303K 时水的饱和蒸气压为 4.23×103Pa。 2.13 298K，1.23×105Pa 气压下，在体积为 0.50dm3 的烧瓶中充满 NO 和 O2 气。下列反 应进行一段时间后，瓶内总压变为 8.3×104Pa，求生成 NO2 的质量。 2NO ＋ O2 === 2NO2 2.14 一高压氧气钢瓶，容积为 45.0dm3，能承受压强为 3×107Pa，问在 298K 时最多可 装入多少千克氧气而不致发生危险？ 2.15 将总压强为 101.3kPa 的氮气和水蒸气的混合物通入盛有足量 P2O5 干燥剂的玻璃瓶 中，放置一段时间后，瓶内压强恒定为 99.3kPa。 （1）求原气体混合物中各组分的物质的量分数； （2）若温度为 298K，实验后干燥剂增重 1.50g，求瓶的体积。 （假设干燥剂的体积 可忽略且不吸附氮气） 2.16 水的“三相点”温度和压强各是多少？它与水的正常凝固点有何不同？ 2.17 国际单位制的热力学温标是以水的三相点为标准，而不用水的冰点或沸点，为什 么？ 2.18 已知苯的临界点为 289?C，4.86Mpa，沸点为 80?C；三相点为 5?C，2.84kPa。在三 相点时液态苯的密度为 0.894g?cm 3，固态苯的密度为 1.005g?cm 3。根据上述数 据试画出 0－300?C 范围内苯的相图（参照水的相图，坐标可不按比例制作） 。 2.19 在下列各组物质中，哪一种最易溶于苯中？ ① H2，N2，CO2 ② CH4，C5H12，C31H64 ③ NaCl，C2H5Cl，CCl4－ －2.20 由 C2H4 和过量 H2 组成的混合气体的总压为 6930Pa。 使混合气体通过铂催化剂进行2下列反应： C2H4(g) ＋ H2(g) === C2H6(g) 待完全反应后，在相同温度和体积下，压强降为 4530Pa。求原混合气体中 C2H4 的 物质的量分数。 2.21 某反应要求缓慢加入乙醇（C2H5OH） ，现采用将空气通过液体乙醇带入乙醇气体的 方法进行。在 293K，1.01×105Pa 时，为引入 2.3g 乙醇，求所需空气的体积。已知 293K 时乙醇的饱和蒸气压为 5866.2Pa。 2.22 计算下列几种市售试剂的物质的量浓度 （1）浓盐酸，HCl 的质量分数为 37%，密度为 1.18g?cm 3； （2）浓硫酸，H2SO4 的质量分数为 98%，密度为 1.84 g?cm 3； （3）浓硝酸，HNO3 的质量分数为 69%，密度为 1.42 g?cm 3； （4）浓氨水，NH3 的质量分数为 28%，密度为 0.90 g?cm 3。 2.23 303K 时，丙酮（C3H6O）的饱和蒸气压是 37330Pa，当 6g 某非挥发性有机物溶于 120g 丙酮时，丙酮的饱和蒸气压下降至 35570Pa。试求此有机物的相对分子质量。 2.24 尿素（CON2H4）溶液可用作防冻液，欲使水的冰点下降 10K，问应在 5kg 水中溶 解多少千克尿素？已知水的凝固点下降常数 Kf ＝1.86 K?mol 1?kg。 2.25 298K 时，含 5.0g 聚苯乙烯的 1dm3 苯溶液的渗透压为 1013Pa。求该聚苯乙烯的相 对分子质量。 2.26 人体血液的凝固点为－0.56℃，求 36.5℃时人体血液的渗透压。已知水的凝固点下 降常数 Kf ＝1.86 K?mol 1?kg。 2.27 一密闭容器放有一杯纯水和一杯蔗糖水溶液，问经过足够长的时间会有什么现象发 生？ 2.28 已知金(Au)的晶胞属面心立方，晶胞边长为 0.409nm，试求： （1）金的原子半径；－ － － － － －3（2）晶胞体积； （3）一个晶胞中金的原子个数； （4）金的密度。 2.29 下面说法是否正确，为什么？ （1）凡有规则外形的固体都是晶体； （2）晶体一定具有各向异性； （3）晶胞就是晶格； （4）每个面心立方晶胞中有 14 个质点。 2.30 已知石墨为层状结构，每个碳原子与同一个平面的三个碳原子相连，相互间的键 角均为 120?。试画出石墨的一个晶胞结构图，每个石墨晶胞中含有几个碳原子？习题解答2.1 凡是在任何温度和压力下都严格遵守理想气体状态方程的气体即为理想气体 在压力不太大、温度不太低的情况下，实际气体可视为理想气体 2.2 冬天天气干燥，空气中水蒸气含量低于相应温度下水蒸气的饱和蒸汽压，故可采用 加湿器调节室内湿度；而在夏天，空气中水蒸气含量与相应温度下水蒸气的饱和蒸 汽压相差不多，采用加湿器会使得空气中水汽过饱和，从而凝结成水，起不到加湿 效果。 2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质：氢气、氮气、氧气、臭氧、氟、氯气、惰性 气体；以液体形式存在的金属：汞；以液体形式存在的非金属：溴 2.4 温度相同，因为1 3 ρ m( u 2 ) 2 ? kT ；但压力不一定相同，由 P ? RT ，已知 2 2 Mρ 不同，但 M 未知，故压力是否相等是不可判定的。 2.5 平均速度不同，平均动能相同42.6 由公式 M ??RT P得， M ?M2 M12.64 ? 8.314 ? 683 ? 150 g?mol 100μ 2.7 由公式 1 ? μ2得M ?(μ Cl2 2 1 2 ) ? M Cl2 ? ( ) ? 70.9 ? 49.8 g?mol-， 分子式为 O3 μ 1.1932.8 本题可理解为 T 温度时体积为 298K 时体积的 2 倍，根据 PV=nRT 得 T ? V ，此时温 度即 T=298× 2=596K 2.9 由公式 M ? 子式为 XeF2 2.10 由公式 PV ?m PT 1.01? 105 300 RT 得： m1 ? 1 2 m2 ? ? ? 640 ? 160g ，此质量为瓶中氧 5 400 M P2T1 3.0 ? 1.01? 10?RT P得， M ?0.899 ? 8.314 ? 353 169 ? 131 ? 169 g?mol ,又 x ? ? 2 ，所以分 15.6 19气所剩质量，所以放出的氧气质量为：640-160=480g 2.11 （1）303K 时空气中水汽分压为 PH 2O ? 4.23×103×100%= 4.23×103Pam? PV 4.23 ?103 ?1?10?3 M? ?18 ? 0.0302g RT 8.314 ? 303（2）323K 时空气中水汽分压为 PH 2O ? 1.23×104×80%= 9.84×103Pam? PV 9.84 ?103 ?1?10?3 M? ?18 ? 0.0660g RT 8.314 ? 3232.12P(O2)=10.1× 4-0.423× 4=9.7× 4(Pa) 10 10 10 由理想气体状态方程得： n(O2 ) ? 由反应式：2KClO3D3O2 分解的 KClO3 的质量为：0.0385× × 122.6＝3.15g2 3p(O2 ) ? V 9.7 ? 104 ? 1.00 ? 10?3 ? ? 0.0385mol RT 8.314 ? 3032.13 反应前后总的物质的量的改变值为?n ? ( P2 ? P )V 8.3 ? 104 ? 1.23 ? 105 1 ? ? 0.50 ? 10?3 ? －0.0081mol RT 8.314 ? 2982NO ＋ O2 === 2NO2 92?n－15所以生成的 NO2 的质量 m=?0.0081 ? 92 ? 0.74 g ?12.14 已知 PQ3×107Pa，由理气状态方程得m? PVM 3 ? 107 ? 45.0 ? 10?3 ? 32.0 ? ? 1.74 ? 104 g=17.4kg RT 8.314 ? 298因此瓶内装入的氧气只要不超过 17.4kg 就不会发生危险 2.15 (1)混合气体中的水蒸气最后全部被干燥剂吸收，则混合气体中氮气的分压为 p(N2)=99.3kPa；混合气体中水蒸气的分压为 p(H2O)=101.3-99.3=2.0kPa 由公式 pi = xi p(总)得：x(N2)=p( N 2 ) 99.3 ? ? 0.98 ，故 x(H2O)= 1-0.98=0.02 p 101.3(2)根据题意，混合气体中水蒸气的质量等于干燥剂增加的质量，则水蒸气中水的 物质的量为1.50 ? 0.0833 mol 18由理想气体状态方程得到瓶的体积为 V(瓶)=V(H2O)=n(H2O) RT 0. ? 293 3 ? ? 0.102 m p(H2O) 2.0 ? 1032.16 水的“三相点”温度和压强各是多少？它与水的正常凝固点有何不同？ 在水的“三相点”时，温度为 273.0098K、压强为 0.61kPa 三相点是对纯水而言的，是单组分体系，是指水在它的蒸汽压（0.61kPa）下的凝 固点；水的正常凝固点是指被空气饱和了的水在 101.3kPa 条件下结冰的温度。 2.17 水的三相点是一固定常数， 不随任何条件的改变而改变； 而水的冰点或沸点随外界 条件（如压力）的改变而改变的。 2.18P/kPa48610.1 2.84 0 5 80 289 300t/ C。62.19 ②组物质最易溶于苯：1、相似相溶原理 2、液态较气态、固态更溶于液态 2.20 反应前后温度与体积不变，由理想气体状态方程可得 n ? P C2H4(g) ＋ H2(g) === C2H6(g) 1 p(C2H4) p(C2H4)=2400Pa?n-1 =-2400Pa 可得 x(C2H4)=2400 ? 0.346 69302.21 理想气体状态方程 PV ? nRT ，2.3g 乙醇气体所占的体积为V? nRT 2.3 8.314 ? 293 3 ? ? ? 0.0207 (m ) p 46 5866.2在 0.0207 m3 气体中，空气的会压为 p(空)=1.013× 5-× 4(Pa) 10 10 通入 1.013× 5Pa 的空气的体积为 V(空)= 10 2.22 (1)[HCl]=1.18 ? 10 ? 37% ? 12mol ? dm?3 36.539.54 ? 104 ? 0. ? 105? 0.020 m3(2)[H2SO4]= (3)[HNO3]= (4)[NH3]= 2.231.84 ? 103 ? 98% ? 18mol ? dm?3 98 1.42 ? 103 ? 69% ? 15mol ? dm?3 630.90 ? 103 ? 28% ? 15mol ? dm?3 17 p p? ? 35570 ? 0.由 p ? p? x A 得丙酮的物质的量分数为 x(丙酮)= A 设非挥发性有机物的摩尔质量为 M120 ? 0.9529 得 M=58.2 g ? mol?1 由 x(丙酮)= 58 120 6 ? 58 Mm 60 10=1.86× 52.24由公式 ?t f ? K f b 得方程解得 m=5580(g)=5.58(kg)72.25? ? cRT5 M ? 8.314 ? 298 得 1.013 ? ?3 10M ?5 ? 8.314 ? 298 － ? 1.22 ? 104 (g? mol 1) 1.0132.26由公式 ?t f ? K f b 得 b ? 对于稀溶液， b ? c?t f Kf?0 ? (?0.56) ? 0.30 mol ? kg ?1 1.86则 ? ? cRT ? bRT ? 0.30 ? 8.314 ?103 ? 309.5 ? 771955 Pa2.27 2.28纯水杯的水全部转移入蔗糖溶液杯中 (1)面心立方晶胞的一个正方形面上，处于对角线上的三个质点相互接触，所以对 角线的长为 4r(r 为质点半径)。 所以 r= ? 2 ? 0.409 ? 0.145 (nm) (2) V ? 0.4093 ? 6.84 ?10?2 (nm3 ) ? 6.84 ?10?29 (m3 ) (3)一个晶胞中八个顶点处各有一个质点、六个面上各一个质点，因此独立的金原 子数为： 8 ? ? 6 ? ? 44? 197.0 ? 10?3 6.02 ? 1023 ? 19.1 ? 103 kg ? m ?3 6.84 ? 10? 291 41 81 3m (4) ? ? ? V2.29 2.30（1）错 (2) 错 (3) 错 (4) 错 一个晶胞中有四个碳原子第三章化学热力学初步习8题3.1 什么类型的化学反应 QP 等于 QV？什么类型的化学反应 QP 大于 QV？什么类型的化 学反应 QP 小于 QV？ 3.2 在 373K 时，水的蒸发热为 40.58 kJ?mol 1。计算在 373K ，1.013×105Pa 下，1mol 水气化过程的△U 和△S(假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计)。 3.3 反应 H2(g)＋I2(g) ===2HI(g)的?rHm?是否等于 HI(g)的标准生成焓?fHm??为什么？ 3.4 乙烯加氢反应和丙烯加氢反应的热效应几乎相等，为什么？ 3.5 金刚石和石墨的燃烧热是否相等？为什么？ 3.6 试估计单质碘升华过程焓变和熵变的正负号。 3.7 已知下列数据 (1) 2Zn(s) ＋ O2(g) === 2ZnO(s) (2) S(斜方) ＋ O2(g) === SO2(g) (3) 2SO2(g) ＋ O2(g) === 2SO3(g) (4) ZnSO4(s) === ZnO(s) ＋ SO3(g) 求 ZnSO4(s)的标准生成热。 3.8 已知 CS2(1)在 101.3kPa 和沸点温度(319.3K)时气化吸热 352J?g 1。求 1molCS2(1)在 沸点温度时气化过程的?U、?H、?S。 3.9 水煤气是将水蒸气通过红热的碳发生下列反应而制得 C(s) ＋ H2O(g) === CO(g) ＋ H2(g) CO(g) ＋ H2O(g) === CO2(g) ＋ H2(g) 将反应后的混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有 CO、H2 及少量 CO2（水汽可 忽略不计） 。若 C 有 95%转化为 CO，5%转化为 CO2，则 1dm3 此种水煤气燃烧产生 的热量是多少（假设燃烧产物都是气体）？ 已知－ － －?rHm?(1)＝ －696.0 kJ?mol ?rHm?(2)＝ －296.9 kJ?mol－1－1?rHm?(3)＝ －196.6 kJ?mol ?rHm?(4)＝ 235.4 kJ?mol－1－1CO(g) ?fHm?（kJ?mol 1） ：－110.5CO2(g) －393.59H2O(g) －241.83.10 计算下列反应的中和热 HCl(aq) ＋ NH3(aq) === NH4Cl(aq) 3.11 阿波罗登月火箭用联氨 N2H4(1)作燃料，用 N2O4(g)作氧化剂，燃烧产物为 N2(g)和 H2O(1)。若反应在 300K，101.3kPa 下进行，试计算燃烧 1.0kg 联氨所需 N2O4(g)的 体积，反应共放出多少热量? 已知－N2H4(l) ?fHm?（kJ?mol 1） 50.6 ：N2O4(g) 9.16H2O(g) －285.83.12 已知下列键能数据 键 E(kJ?mol 1)：－N＝N 945N－Cl 201N－H 389Cl－Cl 243Cl－H 431H－H 436(1) 求反应 2NH3(g) ＋ 3Cl2(g) === N2(g) ＋ 6HCl(g) 的?rHm?； (2) 由标准生成热判断 NCl3(g)和 NH3(g)相对稳定性高低。 3.13 假设空气中含有百万分之一的 H2S 和百万分之一的 H2，根据下列反应判断，通常 条件下纯银能否和 H2S 作用生成 Ag2S? 2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) 4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s) 4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g) 3.14 通过计算说明，常温常压下固体 Na2O 和固体 HgO 的热稳定性高低。 3.15 反应 A(g) ＋ B(s) === C(g)的?rHm?＝－42.98kJ?mol 1，设 A、C 均为理想气体。－298K，标准状况下，反应经过某一过程做了最大非体积功，并防热 2.98kJ?mol 1。 试求体系在此过程中的 Q、W、?rUm?、?rHm?、?rSm?、?rGm?。 3.16 炼铁高炉尾气中含有大量的 SO3，对环境造成极大污染。人们设想用生石灰 CaO 吸收 SO3 生成 CaSO4 的方法消除其污染。已知下列数据 CaSO4(s) CaO(s) SO3(g)－10△fHm°/ kJ?mol－－1－－635.1 39.7－395.7 256.6Sm°/ J?mol 1?K－1通过计算说明这一设想能否实现。 3.17 由键焓能否直接求算 HF(g)、HCl(g)、H2O(l)和 CH4(g)的标准生成焓？如能计算， 请与附录中的数据进行比较。 3.18 高炉炼铁是用焦炭将 Fe2O3 还原为单质铁。 试通过热力学计算说明还原剂主要是 CO 而非焦炭。相关反应为 2Fe2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Fe(s) ＋ 3CO2(g) Fe2O3(s) ＋ 3CO(g) === 2Fe(s) ＋ 3CO2(g) 3.19 通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。 相关反应如下： SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l) 3.20 根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石的相对有序程度高低。已知 Sm°(石 墨)＝5.740J?mol 1?K 1，△fHm°(金刚石)＝1.897kJ?mol 1，△fGm°(金刚 石)＝2.900kJ?mol 1。 3.21 NO 和 CO 是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染： 2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g) 试通过热力学计算说明这种设想的可能性。 3.22 白云石的主要成分是 CaCO3?MgCO3，欲使 MgCO3 分解而 CaCO3 不分解，加热温 度应控制在什么范围？ 3.23 如 3.18 题所示， 高炉炼铁是用焦炭将 Fe2O3 还原为单质铁。 试通过热力学计算说明， 采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g)－ － － －11Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g) 3.24 臭化肥 NH4HCO3 在常温下极易分解，从而限制了它的使用。通过热力学计算说明， 在实际应用中能否通过控制温度来阻止 NH4HCO3 的分解？ 3.25 比较下列各组物质熵值的大小 (1) 1molO2(298K，1×105 Pa) (2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa) (3) 1gH2(298K，1×105Pa) (4) n molC2H4(298K，1×105 Pa) (5) 1molNa(s，298K，1×105Pa) 3.26 试判断下列过程熵变的正负号 (1) 溶解少量食盐于水中； (2) 水蒸气和炽热的碳反应生成 CO 和 H2； (3) 冰熔化变为水； (4) 石灰水吸收 CO2； (5) 石灰石高温分解。 1molO2(303K，1×105Pa) 1molH2O(l，273K，10×105Pa) 1molH2(298K，1×105Pa) 2mol －(CH2) n－ (298K，1×105Pa) 1molMg(s，298K，1×105Pa)习题解答3.1 当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的量小时， Q p ? QV ；反之则 Q p ? QV ； 当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时，Q p ? QV 。3.2 由公式 ?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? p?V 液体水的体积不计，水蒸气为理想气体，则 p?V ? nRT?U ? ?H ? RT ? 4? 373 ? 37479(J)蒸发过程是在 373K、1atm 下进行的，故该过程为可逆过程，可采用 ?S ? 计算12Qp 进行 T?S ?40580 ? 108.8(J ? mol?1 ? K ?1 ) 373? ? 3.3 不相等。 ? r H m 是进行一摩尔反应的反应热，它与反应式的书写有关；而 ? f H m 是指某温度下，由处于标准态的各种元素最稳定的单质生成标准状态下 1mol 该纯物质? ? 的反应热，它与反应式的书写无关。对本题 ? r H m =2 ? f H m3.4 3.5 不相等? ? C 的同素异形体中，石墨最为稳定，即 ? f H m ? 0 ；金刚石 ? f H m ? 0 ；而石墨与金刚石燃烧的产物完全相同，因此可得两者的燃烧热不同。 3.6 焓变为＋；熵变亦为＋。 3.7 Zn(s)+S(s)+2O2(g)===ZnSO4(s)可由 因此 ZnSO4(s) 标准生成热 ?fHm?= ?rHm?(4)= 3.8?S ?1 1 ? (1) ? (2) ? ? (3) ? (4) 得到 2 21 1 ? ? ?rHm?(1)+ ?rHm?(2)+ × rHm?(3)2 2?696.0 1 － ? (-296.9)+ ? (?196.6) ? 235.4 =-978.6 kJ?mol 1 2 2?H ? 352 ? 76 ? 2.68 ?104 J?H 2.68 ?104 －1 ? ? 83.9 J?K T 319.3－1?U ? ?H ? ?nRT ? 2.68 ?104 ? 1? 8.314 ? 319.3 ? 2.41?104 J?mol3.9 由给定反应式可得 C(s) ＋ H2O(g) === CO(g) ＋ H2(g)-------------------1C(s) ＋ 2H2O(g) === CO2(g) ＋2H2(g)----------------- 2 1dm3 水煤气的物质的量为 n ?pV 101.3 ? 1 ? ? 0.041(mol) RT 8.314 ? 298设转化为水煤气的炭的物质的量为 x，则有 95%x+95%x+5%x+2× 5%x=0.041 得到 x=0.02mol 水煤气的燃烧反应为： CO(g)+ H2(g)+1 2 1 2O2(g)=== CO2(g)---------- 3O2(g)===H2O(g)------------ 413则燃烧热为 ?H ? 0.95 ? 0.02 ?[(?393.5) ? (?110.5)] ? (0.95 ? 2 ? 0.05) ? 0.02 ? (?241.8) ? 10.45kJ 3.10 反应在溶液中进行，反应式可写为离子式 H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq)?H ? ? ?H ? (NH ? )－?H ? (NH3 (aq)) - ?H ? (H ? ) ? -132.59- (-80.76) - 0 ? -51.83(kJ) f 4 f f3.11 反应方程式为：2 N2H4(l) + N2O4(g) === 3 N2 + 4 H2O(l)? ? r H m ? 4 ? (?285.8) ? 2 ? 50.6 ? 9.16 ? ?1253.56 kJ?mol-11000 1 ? ? 8.314 ? 103 ? 300 nRT 32 2 ? ? 384.7dm3 燃烧 1.0kg N2H4(l)需 N2O4(g)的体积为 V ? p 1.013 ? 105放出的热量为 Q ? ? ? 1.96 ?104 kJ 32 23.12 (1) 2NH3(g)+3Cl2(g)===N2(g)+6HCl(g)? ?r H m ? 2 ? 3E ( N ? H) ? 3E (Cl ? Cl) ? E ( N ? N) ? 6E (Cl ? H)? 6 ? 389 ? 3 ? 243 ? 945 ? 6 ? 431 ? ?468kJ ? mol?1(2)1 2N2(g)+ Cl2(g)===NCl3(g)3 21 2N2(g)+ H2(g)===NH3(g)3 2? ?r Hm (NCl3, g) ?3 1 3 1 E(N ≡ N)+ E(Cl － Cl) － 3E(N － Cl)= × 945+ × 243-3× 201=234 2 2 2 2kJ? -1 mol? ?r H m (NH3, g) ?3 1 E(N≡N)+ E(H－H)－3E(H－ 2 2 3 2Cl)= × 945+ × 436-3× 389=-40.5kJ? -1 mol 从计算结果表明：NH3 稳定而 NCl3 不稳定。 3.13 银在空气中可能发生的反应有： （1）2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) （2）4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s) （3）4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g) 三反应的标准自由焓变化分别为?G(?1) ＝ ?G ? ( Ag 2S) － ?G ? ( H 2S) ＝－40.25－（－33.02）＝－7.23 kJ? mol f f ?G(?2 ) = ?G ? ( Ag 2O) =－10.82kJ? mol f-1 -11 214?G(?3) ＝ ?G ? ( Ag 2S) + ?G? ( H 2O(g) ) － ?G ? ( H 2S) ＝－40.25＋（－228.59）－（－33.02） f f f＝－235.82 kJ? -1 mol 在题示条件下，反应的Δ G 为：?G(1) ＝ ?G(?1) ＋RTlnQP(1)= －7.23＋8.314× 298÷ 1000× lnPH 2 PH 2S 1 PO 2= －7.23＋8.314× 298÷ 1000× ln1＝－7.23 kJ? mol-1?G( 2 ) ＝ ?G(?2 ) ＋RTlnQP(2)= －10.82＋8.314× 298÷ 1000× ln＝－10.82＋8.314× 298÷ 1000× ln1 0 .2=－8.83 kJ? -1 molPH 2O1 2 PH 2S ? PO2?G(3) ＝ ?G(?3) ＋RTlnQP(3)= －235.28＋8.314× 298÷ 1000× ln＝ －235.28＋8.314× 298÷ 1000× ln0. ? 0.2=-208.13kJ? -1 mol由此可见，在题示条件下，反应（3）进行的程度最大，即纯银在常温及题示条件 下能生成 Ag2S。实际空气中 H2S 含量常大于百万分之一，所以银制品在空气中久 置会生成 Ag2S 而变黑。 3.14 (1) Na2O(s)→2Na(s)+ O2(g) (2)HgO(s) → Hg(l)+ O2(g)1 2 1 23.15?rHm?=－42.98kJ? -1 ?rUm?=?rHm?－Δ nRT=?rHm?=－42.98kJ? -1 mol mol 进行一摩尔反应，Q=－2.98kJ 由?U＝Q －W 得 W＝－2.98－（－42.98）＝－45.96 kJ ?rGm?=Wf(max)=-45.96kJ? -1 mol ?rSm?＝Q ?2980 K-1 mol-1 ? ? ?10 J? ? T 2983.16 反应式为 SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s) ?G=?H-T?S= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298× (107.0-39.7-256.6) × -3=-345.8kJ 1015反应可在常温下自发进行。 3.17 (1)?fHm?(HF(g))= E(H－H)+ E(F－F)－E(H－F) = × 432.0+ × 154.8－565=－271.6(kJ? -1) mol 查表得 HF(g)的标准生成热为-271.1 kJ? -1，与计算数值相近 mol (2)?fHm?(HCl(g))=1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2E(H－H)+ E(Cl－Cl)－E(H－Cl)1 21 2= × 432.0+ × 239.7－428=－92.2(kJ? -1) mol 查表得 HCl(g)的标准生成热为-92.31 kJ? -1，与计算数值相近 mol (3)?fHm?(H2O(l))= E(H－H)+ E(O=O)－2E(H－O) =432.0+ × 493.6－2× 458.8=－238.8(kJ? -1) mol 查表得 H2O(l)的标准生成热为-285.83 kJ? -1，与计算数值有差距 mol (4)对 CH4(g)，由石墨与氢气这两种最稳定的单质生成，反应式为 C(s)+2H2(g)→CH4(g) 每个碳原子周围有三条 C－C 键、层间作用相当于一条键，即 1 个碳原子与四 个碳原子相连，而每条键被两个碳原子占有，故反应断裂的 C－C 的数目为 4 ? =2 ?fHm?(CH4(g))= 2E(H－H)+2 E(C－C)－4E(H－C) =2× 432.0+2× 345.6－4× 411=－88.8 (kJ? -1) mol -1 查表得 CH4(g)的标准生成热为-74.81 kJ? mol ，与计算数值有差距 3.18 反应式为： 2Fe2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Fe(s) ＋ 3CO2(g) Fe2O3(s) ＋ 3CO(g) === 2Fe(s) ＋ 3CO2(g)? ? ?rGm?（1）＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）1 21 21 21 2＝-394.36×3-（-741.0）×2＝298.92kJ? -1 mol? ? ?rGm?（2）＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）＝-394.36×3-（-741.0）-(-137.15) ×3＝-30.63kJ? -1 mol 可看出反应（1）在常温下不能自动进行，而（2）可自发进行。故还原剂主要163.19是 CO 而非焦炭。 反应式为 SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l)? ? ?rGm?（1）＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）1 2＝（-1572.7）＋（-237.18）×2-（-273.2）×4－（-856.67）＝ -97.59kJ? -1 mol? ? ?rGm?（2）＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）＝（-617.0）＋（-237.18）×2-（--95.30）×4－（-856.67）＝ 146.51kJ? mol 可见（2）反应不会自发进行，故不可用 HCl 刻划玻璃 3.20 对于反应 C（石墨）→C（金刚石） ?rHm?=?fHm?(C，金刚石)，?rGm?＝?fGm?（C，金刚石） 由?rGm?=?rHm?－T?rSm?得 ?rSm?＝? ? ?r H m ? ?r Gm (1.897 ? 2.900) ? 103 mol-1? -1 K ? ? ?3.366 J? T 298-1?rSm?= Sm?(金刚石)－Sm?（石墨） Sm?（金刚石）＝?rSm?＋Sm?（石墨）＝－3.366＋5.740＝2.374 J? -1? -1 mol K 由于 Sm?（金刚石）＜Sm?（石墨） ，说明金刚石中碳原子排列更为有序。 3.21 2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g)? ? ?rGm?＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）＝2×（－394.30）－2×（－137.15）－2×86.57＝－341.161kJ? -1 mol 从热力学计算可知设想可行 3.22 MgCO3→MgO+CO2 1 CaCO3→CaO+CO2 2 反应进行的临界点为?G＝0，由公式?rGm?=?rHm?－T?rSm? 反应 1 进行的临界温度为 T ? 反应 2 进行的临界温度为 T ??H (?601.82) ? (?393.50) ? (?1112.94) ? ?1000 ? 672.5K ?S 213.64 ? 26.94 ? 65.69 ?H (?635.5) ? (?393.50) ? (?1206.87) ? ?1000 ? 1108.4K ?S 213.64 ? 39.7 ? 92.88因此温度必须控制在 672.5K 与 1108.4K 之间才可保证 MgCO3 分解而 CaCO3 不分解 3.23 反应式为 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g)171Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g)? ? ?rGm?（1）＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）2＝-394.36×3-（-1576）×2＝1968.92kJ? -1 mol? ? ?rGm?（2）＝ ?? f Gm (产物)－ ?? f Gm （反应物）＝-394.36×3-（-1576）-(-137.15) ×3＝804.37kJ? -1 mol 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝 3.24 NH4HCO3(s)→NH3(g)+CO2(g)+H2O(l) 欲使本反应不可进行，则需要?rGm?=?rHm?－T?rSm?＞0 即 T＞? ?r H m ? ? r Sm对本反应?rSm?恒大于 0 可查得 NH4F 的?fHm?＝－463.9kJ? -1，可以预测 NH4HCO3(s)的?fHm?＞－ mol -1 463.9kJ? mol 则?rHm?＜－393.50-46.11-285.83－（－463.9）＜0 即在 T＞? ?r H m ? ? r Sm不等式的右边为一负值，故?rGm?恒小于 0故不可以通过控温来阻止化肥分解 3.25 （1）303K 的氧气的熵值大 （2）液态水熵值大 （3）1mol 氢气的熵值大 （4）nmol 乙烯熵值大 （5） 3.26 （1）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋第四章化学反应速率速率和化学平衡习 题4.1 实际反应中有没有 0 级反应和 1 级反应？如果有，怎样用碰撞理论给予解释？ 4.2 当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？ 4.3 当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？184.4 哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？ 4.5 某放射性元素的衰变过程是一级反应，半衰期为 104 年，问此元素由 100g 减少到 1g 需要多少年？ 4.6 已知 600K 时，一级反应 SO2Cl2(g) === SO2(g)＋Cl(g)的速率常数为 2.0×10 5s 1。 问： (1) 10.0g SO2Cl2(g)分解一半需要多少时间？ (2) 10.0g SO2Cl2(g)反应 2.0 小时之后还剩多少？ 4.7 N2O5 的分解反应为 2N2O5(g) === 4NO2(g)＋O2(g) 实验测得，340K 时 N2O5 的浓度随时间的变化如下：t/min [N2O5]/mol?dm－3－－0 1.001 0.712 0.503 0.354 0.255 0.17求：(1) 0－3 min 内的平均反应速率； (2) 在第 2min 时反应的瞬时速率。 4.8 某化合物 M 在一种酶催化下进行分解反应，实验数据如下：t/min [M]/mol?dm－30 1.02 0.96 0.710 0.514 0.318 0.1试判断在实验条件下 M 分解反应的级数。 4.9 在某温度时反应 2NO＋2H2 === N2＋2H2O 的机理为： (1) NO＋NO === N2O2 (2) N2O2 ＋H2 === N2O＋H2O (3) N2O＋H2 === N2＋H2O 试确定总反应速率方程。 4.10 实验测得反应 S2O82 ＋3I ===2SO42 ＋I3 在不同温度下的速率常数如下：T/K k/mol ?dm ?s－1(快) (慢) (快)－－－－2733－1283－4293－3303－38.2×102.0×10 194.1×108.3×10－3(1) 试用作图法求此反应的活化能； (2) 求 300K 时反应的速率常数。 4.11 反应 H2PO2 + OH === HPO32初始浓度 [H2PO2 ]/mol?dm 0.10 0.50 0.50－ －3 －－－－+ H2 在 373K 时的有关实验数据如下：－3?[OH ]mol?dm 1.0 1.0 4.0d[H 2 PO 2 ] / mol?dm－3?min－1 dt－5?3.2×10 1.6×10－42.56×10－3(1) 计算该反应的级数，写出速率方程； (2) 计算反应温度下的速率常数。 4.12 假设基元反应 A===2B 正反应的活化能为 Ea＋，逆反应的活化能为 Ea－。问 (1) 加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2) 如果加入的催化剂不同，活化能的变化是否相同？ (3) 改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？ (4) 升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？ 4.13 已知反应 CH3CHO(g) === CH4(g)＋CO(g)的活化能 Ea＝188.3 kJ?mol 1，当以碘蒸 气为催化剂时，反应的活化能变为 Ea'＝138.1 kJ?mol 1。试计算 800K 时，加如碘 蒸气作催化剂后，反应速率增大为原来的多少倍。 4.14 203Hg 可用于肾脏扫描。某医院购入 0.200g 203Hg(NO3)2 试样，已知 203Hg 的半衰期为 46.1 天，试计算六个月(180 天)后，未发生衰变的试样还有多少？ 4.15 判断下列叙述正确与否： (1) 反应级数就是反应分子数； (2) 含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等； (3) 活化能大的反应一定比活化能小的反应速率慢； (4) 速率常数大的反应一定比速率常数小的反应快； (5) 催化剂只是改变了反应的活化能，本身并不参加反应，因此其质量和性质在反应20－ －前后保持不变。 4.16 回答下列问题： (1) 一反应体系中各组份的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度变 化？是否随温度变化？ (2) 有气相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？ (3) 有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组份的量有关？ (4) 有气、液、固三相参加的反应，平衡常数是否与气相的压力有关？ (5) 经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联系？ (6) 在 Kp＝Kc(RT)?n 中 R 的取值和量纲如何？ (7) 在△rGm°＝RTlnK?中 R 的取值和量纲如何？ (8) 平衡常数改变后，平衡位置是否移动？平衡位置移动后，平衡常数是否改变？ (9) 对△rGm°?0 的反应，是否在任何条件下正反应都不能自发进行？ (10) △rGm°＝0，是否意味着反应一定处于平衡态？ 4.17 写出下列反应的平衡常数表达式： (1) Zn(s)＋2H (aq)===Zn2 (aq)＋H2(g) (2) AgCl(s)＋2NH3(aq) ===Ag(NH3)2 (aq)＋Cl (aq) (3) CH4(g)＋2O2(g) ===CO2(g)＋2H2O(l) (4) HgI2(s)＋2I (aq) ===HgI42 (aq) (5) H2S(aq)＋4H2O2(aq) ===2H (aq)＋SO42 (aq)＋4H2O(l) 4.18 已知 Ag2O(s)的标准生成自由能△fGm°＝－11.2 kJ?mol 1，标准生成焓△fHm° ＝－31.1 kJ?mol 1。问 (1) 标准状况下，Ag2O(s)的分解温度是多少？ (2) 常温（298K）常压（101.1kPa）下，在空气中 Ag2O(s)能否分解？（设空气中氧 气的体积分数为 20％） 。－ － ＋ － － － ＋ － ＋ ＋214.19 373K 时，光气分解反应 COCl2(g) ===CO(g)＋Cl2(g)的平衡常数 K°＝8.0×10 9， △fHm°＝104.6kJ?mol 1，试求 (1) 373K 下反应达平衡后，总压为 202.6kPa 时 COCl2 的解离度； (2) 反应的△rSm°。 4.20 根据下列数据计算，373K 时 CO 与 CH3OH 合成醋酸的标准平衡常数。CO(g) CH3OH(g) －200.8 ＋238 CH3COOH(g) －435 ＋298－－△fHm°/kJ?mol－1－110 ＋198Sm°/J?mol－1?K－14.21 反应 CaCO3(s) ===CaO(s)＋CO2(g)在 1037K 时平衡常数 K?＝1.16， 若将 1.0molCaCO3 置于 10.0dm3 容器中加热至 1037K。问达平衡时 CaCO3 的分解分数是多少？ 4.22 根据热力学数据计算 BCl3 在常温 298K 时的饱和蒸气压及正常沸点。 298K、 在 100kPa 条件下 BCl3 呈液态还是呈气态？ 4.23 在恒温 523K、恒压 101.3kPa 条件下，PCl5 发生下列分解反应： PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl2(g) 平衡时，测得混合气体的密度为 2.695g?dm 3。求反应的△rGm°和 PCl5(g)的解离 度。 4.24 CuSO4?5H2O 的风化若用反应式 CuSO4?5H2O(s) ===CuSO4(s)＋5H2O(g)表示。 (1) 试求 298K 时反应的△rGm°及 K° (2) 298K 时，若空气的相对湿度为 60％，CuSO4?5H2O 能否风化？ 4.25 已知 292K 时，血红蛋白(Hb)在空气中氧化反应 Hb(aq)＋O2(g) ===HbO2(aq)的平衡 常数 K°为 85.5，试求当氧气溶解于血液中时氧化反应 Hb(aq)＋O2(aq) ===HbO2(aq) 的标准自由能变化△rGm°。假设 292K 时，空气中氧气的分压为 20.2kPa，氧气在血 液中的溶解度为 2.3×10－4 －mol?dm 3。－4.26 在 323K，101.3 kPa 时，N2O4(g)的分解率为 50.0%。问当温度保持不变，压力变为 1013 kPa 时，N2O4(g)的分解率为多少？224.27 以合成氨为例，定量说明温度、浓度、压力以及催化剂对化学平衡移动的影响。 4.28 已知下列物质在 298K 时的标准生成自由能分别为：NiSO4?6H2O(s) NiSO4(s) －773.6 H2O(g) －228.4△fGm°/kJ?mol－1－2221.7(1) 计算反应 NiSO4? 2O(s) ===NiSO4(s)＋6H2O(g)在 298K 时的标准平衡常数 K°。 6H (2) 求算 298K 时与固体 NiSO4?6H2O 平衡的水的饱和蒸气压。 4.29 在一定温度和压强下， 3 容器中 PCl5(g)的分解率为 50％。 1dm 若改变下列条件， 5(g) PCl 的分解率如何变化？ (1) 减小压强使容器的体积增大 1 倍； (2) 保持容器体积不变，加入氮气使体系总压强增大 1 倍； (3) 保持体系总压强不变，加入氮气使容器体积增大 1 倍； (4) 保持体系总压强不变，逐渐加入氯气使体系体积增大 1 倍； (5) 保持体积不变，逐渐加入氯气使体系总压强增大 1 倍。 4.30 联碱法生产纯碱流程的最后一步是加热分解小苏打： 2NaHCO3(s) ===Na2CO3(s)＋CO2(g)＋H2O(g) 实验测得不同温度下反应的平衡常数如下表：T/K 303 1.66×10－5323 3.90×10－4353 6.27×10－3373 2.31×10－1K°(1) 试用作图法求算在实验温度范围内反应的热效应； (2) 当平衡体系的总压达到 200kPa 时，反应温度为多少？习题解答4.1 实际反应中存在 0 级和 1 级反应。Fe 0 级反应如： NH3 (g) ??? N2 (g) ? H2 (g)1 23 2V=k在此反应中，如果氨分子足够多，其分解速率仅决定于催化剂表面的活化中心数目23催化剂的活化中心数目一定时，反应速率与氨浓度无关，表现为 0 级反应。许多光 化学反应也是 0 级反应。由于此类反应的反应物须经高能量的光子激发后才能反应， 所以反应速率只决定于高能光子的数目光照强度一定时，光子数也一定，反应速率 与反应物浓度无关，表现为 0 级反应。无论催化反应还是光化反应，反应物分子都 需经过碰撞才能反应，因此 0 级反应并不与碰撞理论矛盾。 1 级反应的情况有多种：一种情况是几种反应物在一起，其中一种反应物浓度很小， 且反应对此反应物是 1 级反应，其它反应物因浓度很大，基本保持不变，因此总反 应速率表现为 1 级，即所谓的假 1 级反应。另一种情况是纯物质的分解反应， A? ?? B+C，对此类反应，1922 年 Lindeman 提出两步反应机理：A + A . Akf kb. A + A B + C后一步是决速步骤。由此推得速率方程为V ? k1[ A*] ? k1 ? k f [ A][ A] ? k[ A] kb [ A]表现为一级反应。活化分子则是由于反应物分子之间的碰撞而产生的，与碰撞理论也不矛盾。 起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同（严格说来活化能与温 度有关） 。 4.3 起始速率不同；速率常数相同；反应级数相同；活化能相同。 4.4 0 级反应的速率与浓度无关；1 级反应的半衰期与浓度无关。 4.2 4.5 4.6100 ln t c1 1 由公式 ln ? ?kt1 得： 4 ? ln 2 c0 10所以 t=6.64× 4 年 10由速率常数单位可知本反应为 1 级反应 （1） t 1 ?2ln 2 0.693 ? ? 3.5 ? 104 s k 2.0 ? 10?5（2） ln?x ? ?2.0 ?10?5 ? 2.0 ? 3600 ? ?0.144 得 10.0x=4.7 （1） v ? ?0.35 ? 1.00 -3 dm-3 s-1 ? 3.61×10 mol? ? 3 ? 60（2）由表中数据可以看出每隔 2 分钟浓度减小一半，故本反应为一级反应，半衰期 为 2mink? ln 2 -1 ? 0.00578 s 120v=0.00578× 0.50=0.00288 mol? -3?-1 dm s4.8 由表中数据可以看出反应速率不随时间的改变而改变，故本反应为 0 级反应 4.9 总的速率由慢反应决定，故 v=k2[N2O2][H2]24由于（2）为慢反应，故（1）可视为平衡反应 [N2O2]=K[NO]2 因此总反应的速率方程为：v=k2 K[NO]2 [H2]=k[NO]2 [H2] 4.10k/mol 1?dm3?s － 8.2×10 4 2.0×10 4.1×10 8.3×10－3 － －1lnk -7.11 -6.21 -5.50 -4.79T/K 273 283 293 3031/T 0.53 0.30－3－3由 lnk～1/T 图由图形读得： 斜率 B=－6344.1 截距 A=16.16 由公式可得： ln k ? ?Ea R 1 ?A T（1） Ea ? ? R ? B ? ?8.314 ? 6344.1 ? 5.27 ? 104 J ? mol?125（2）T=300K 时， ln k ? ?－Ea R1 1 ? A ? ?6344.1 ? ? 16.16 ? ?4.99 T 300－k=6.83× -3(mol 1?dm3?s 1) 10 － － － － － 4.11（1）[H2PO2 ]恒定为 0.50 mol?dm 3，[OH ]由 1.0mol?dm 3 增为 4.0 mol?dm 3， － － 反应速度增加 16 倍，故反应对 OH 为 2 级反应；同理可知反应对 H2PO2 为 1 － － 级反应。反应反应为三级反应。反应速率方程为 v=k[H2PO2 ]?[OH ]2 （2）k=v [H 2PO- ][OH - ]2 2 ? 3.2 ? 10?5 0.10 ? 1.02dm min ? 3.2 ? 10? 4 mol ? ?-2 6-14.12 （1）均变小 （2）不同 （3）不变 （4）几乎不变? v2 （加入催化剂）＝ k2 ? e v1 k （未加入催化剂） 1 ? e Ea 2 RT Ea 1 RT Ea ? Ea (188.3 ? 138.1) ?
3 8.314 ? 800 RT ?e ?e ? 1.90×104.134.14由公式 lnc1 ? ?kt1 ，设未发生衰变的试样占试样的质量成分百分数为 x c0ln x ? ln1 180 ? 2 46.1得 x=0.0668 所以未发生衰变的试样为 0.=0.0134（g）4.15 （1）错误 （2）错误 （3）错误 （4）错误 （5）错误 4.16 （1）平衡浓度不随时间改变而变化；随反应物起始浓度变化和温度的变化而变化。 （2）无关 （3）有关（稀溶液中溶剂的浓度为 1） （4）是 （5）经验平衡常数有单位，而标准平衡常数无单位；二者数值相等 （6）R＝0.08206atm? -3? -1? -1 dm mol K -1 -1 （7）R＝8.314J? mol ? K （8）平衡常数改变，平衡位置移动；但平衡位置移动，平衡常数不一定改变。 （9）否（如改变温度、压力等反应的条件使得 ?G ? 0 即可） （10）不一定（如果反应条件是在 298.15K 与标准压力下进行才可以判断处于平衡态）cZn 2 ?4.17 （1） K ?c??pH 2 p?c Ag ( NH3 )2?(cH ? c?（2） K ?)2c c? c NH ( ? 3 )2 c??cCl ?26pCO2cHgI2?? 4cSO2?（3） K ?p pCH 4 p??4?(pO2 p?（4） K ?)2c ( cI c??（5） K ?)2c c???(cH ? c? c?)2 )4cH 2 S?(c H 2 O2?4.18(1)由公式： lnK2 T ? (1 ? 1 ) K1 RT1 T2? ?r H mAg2O 分解方程式为 Ag2O2Ag＋ O2PO2 P?1 2标准状况下上述反应平衡常数为 K＝? 则有 ? RT ln K1 ? ?r H m (1 ?＝1T1 ) T2? 又 ? r Gm ? ? RT ln K ?故 T2 ?1?T1? ? r Gm ? ?r H m?298.15 ? 465.72(K) 11.2 1? 31.115 ? 9.21? 103 J ＞0 1? （2） ?G ? ?r Gm ? RT ln Q ? 11.2 ? 103 ? 8.314 ? 298.15 ? ln故 Ag2O 在常温常压的空气中不能分解。 4.19 （1）设其解离度为 x COCl2(g) ===CO(g)＋Cl2(g) 1 1 1 平衡时： 1-x x xp(COCl2 ) ? p(CO) ? p(Cl2 ) ? 1? x 1? x p? ? 2.026 ?105 Pa 1? x 1? x△n1 xx x ?p? ? 2.026 ?105 Pa 1? x 1? x?x 2.026 ? 105 2 ? ) [ p (CO) / p ][ p (Cl2 ) / p ] 1 ? x 1.013 ? 105 K? ? ? ? 8.0 ? 10?9 解得 p (COCl2 ) / p ? 1 ? x 2.026 ? 105 ? 1 ? x 1.013 ? 105?(x=6.32× -3% 10? （2） ?r Gm ? ?RT ln K ? ? ?8.314 ? 373 ? ln(8.0 ? 10?9 ) ? 57.8 ? 103 J ? mol?1? ? r Sm ?? ? ?r H m ? ?r Gm (104.6 ? 57.8) ? 103 ? ? 125.5J ? mol?1 ? K ?1 T 373274.20ln K ? ?? ?r H m ? S? [(?435) ? (?200.8) ? (?110)] ?103 (298 ? 238 ? 198) ? r m ? ? ? ?23.45 RT R 8.314 ? 373 8.314－11所以 373K 时标准平衡常数为 K°=6.53× 10 4.21p(CO2 ) ? K ? ? p? ? 1.16 ? 1.013? 105 ? 1.175 ? 105 Pa在 1037K 达到平衡时，CO2 的物质的量为n? pV 1.175 ? 105 ? 10 ? 10?3 ? ? 0.136mol RT 8.314 ? 1.37分解分数为 4.220.136 ?100% ? 68% 0.2 ?RT 2.695 ? 8.314 ? 523 ? ? 115.68g ? mol?1 P 101.34.23 （1） 由公式可得混合气体的平均分子量为 M ? 设解离度为 x PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl2(g) 平衡： 1-x x x 平均分子量为 M ?1? x ? 208.47 ? x ? (71 ? 137.47) 又 M=115.68 1? x得 x=0.80? （2） ? r Gm? 0.8 2 ? ) ? ?( ? ? RT ln K ? ?8.314 ? 523 ? ln? 1 ? 0.8 ? ? 2.50 ? 103 J ? mol?1 ? 0.2 ? ? ? ? 1 ? 0.8 ??4.24 4.25 对反应 Hb(aq)＋O2(g) ===HbO2(aq)K2? ?K1? ? c(HbO2 ) p(O2 ) ? c(Hb) p?反应 Hb(aq)＋O2(aq) ===HbO2(aq)? ? 可得 K 2 ? K1 ?c(HbO2 ) c(O2 ) ? ? c(Hb) cc (O 2 ) c??p? 101.3 ? 85.5 ? 2.3 ? 10? 4 ? ? 0.0983 p (O 2 ) 20.2?G ? ? RT ln K2 ? ?8.314 ? 292 ? ln 0.0983 ? 5.63 ? 103 J ? mol?1设分解率为 x，分解的反应方程式为： N 2O 4 2NO2 △n 1－x 2x x 温度相同则平衡常数相同 4.2628? 2x ? ? 1013 ? 103 ? ? ? 1? x ? ? 101.3 ? 103 ? ? ? ? ? 因此有： ? 1? x ? 1013 ? 103 1? x 101.3 ? 1032? 2 ? 0.5 ? ? 101.3 ? 103 ? ? ? 1 ? 0.5 ? ? ? 101.3 ? 103 ? ? ? ? 1 ? 0.5 ? 101.3 ? 103 1 ? 0.5 101.3 ? 1032可得 x=0.184.27 N2＋3H2===2NH3 （1）温度的影响：o mol ? r H m ＝－46.11×2＝－92.22kJ? －1o 即反应为一放热反应。由 ln K P ?o ? ?r Hm ? So o ? r m 可知：温度升高， K P 变小，即平 RT R衡向逆反应方向移动。 （2）压力的影响：2 PNH 3 QP o ? r Gm ? RT ln o ，平衡时 K P ? 。 3 PN 2 PH 2 KP若将体系的体积减小一半，在平衡尚未移动之前，各组分的分压应该增大一倍，此时QP ?( 2 PNH 3 ) 2 2 PN 2 ( 2 PH 2 )32 1 PNH 3 ? 3 4 PN PH 2 21 o K 4 Po QP ? K P ， ? r Gm ? 0，平衡向正反应方向移动，正方向是气体分子数减少的方向。（3）浓度对平衡的影响：? r Gm ? RT lnoQC o KCo平衡时 QC = K C ， ? r Gm = 0，此时若不改变产物浓度而增大反应物浓度，则 QC ? K C ，? r Gm ? 0，平衡将向正反应方向移动。反之亦然。（4）因为催化剂只改变反应的活化能 Ea，不改变反应的热效应，因此不影响平衡常数的29数值。即催化剂只能改变平衡到达的时间而不能改变化学平衡的移动。 4.28 （1）由公式 ? r Gm ? ? RT ln K? ?得K ?e???? ? r Gm RT?e6?6?( ?228.4) ?( ?773.6) ?( ?2221.7 ) ?103 8.314?298? 2.40 ?10 ?14? p ( H 2 O) （2） K ? ? ? p? ?? ? ? ?则 p ( H 2 O) ?6K ? p ? ? 0.00537 atm（5）变小?4.29 （1）变大 （2）无 4.30 （1） ln K ? ??（3）变大 （4）变小? m?r H R1 ?A TlnK° -7.11 -6.21 -5.50 -4.79由 lnK°～1/T 图可得到相应的 ? r H m T/K 303 323 353 373 1/T 0.53 0.30K°1.66×10 3.90×10 6.27×10 2.31×10－5 －4－3－1做图 lnK°～1/T 由图形读得： 斜率 B=－1.46× 4 截距 A=37.10 10? （1） ?r H m ? ? R ? B ? ?8.314 ? 1.46 ? 104 ? ?1.21? 105 J ? mol?1（2）平衡体系压力为 200kPa，则 K ? ? 由 ln K ? ? B1 ?A TpCO2 p??pH 2O p??200 / 2 200 / 2 ? ? 0.974 101.3 101.3得： T ?B ln K ? A??? 1.46 ? 104 ? 393.3(K) ln 0.974 ? 37.1030第五章电解质溶液习 题5.1 常压下，0.10 mol?kg 5.2 常压下，0.10 mol?kg 降值是否相同？ 5.3 常压下，1.0 mol?kg－1的酒精、糖水和盐水的沸点是否相同？ 奈的苯溶液、尿素分水溶液、氯化钙的水溶液，凝固点下－1－1氯化钠水溶液的凝固点高于－3.72?C，为什么？5.4 pH＝7.00 的水溶液一定是中性水溶液吗？请说明原因。 5.5 常温下水的离子积 Kw＝1.0×10－14，是否意味着水的电离平衡常数 K?＝1.0×10－14？5.6 判断下列过程溶液 pH 的变化（假设溶液体积不变） ，说明原因。31(1) 将 NaNO2 加入到 HNO2 溶液中； (2) 将 NaNO3 加入到 HNO3 溶液中； (3) 将 NH4Cl 加入到氨水中； (4) 将 NaCl 加入到 HAc 溶液中； 5.7 相同浓度的盐酸溶液和醋酸溶液 pH 是否相同？pH 相同的盐酸溶液和醋酸溶液浓度 是否相同？若用烧碱中和 pH 相同的盐酸和醋酸，烧碱用量是否相同？ 5.8 已知 0.010mol?dm 3H2SO4 溶液的 pH＝1.84，求 HSO4 的电离常数 Ka2?。－ －5.9 已知 0.10mol?dm 3HCN 溶液的解离度 0.0063%，求溶液的 pH 和 HCN 的电离常数。 5.10 某三元弱酸电离平衡如下： H3A === H－ ＋－＋ H 2A－Ka1? Ka2? Ka2?H2A === H HA2 === H－＋＋ HA2 ＋ A3－－＋(1) 预测各步电离常数的大小； (2) 在什么条件下，[HA2 ]＝Ka2?；－(3) [A3 ]＝Ka3?是否成立？说明理由。－(4) 根据三个电离平衡，推导出包含[A3 ]、[H ]和[H3A]的平衡常数表达式。 5.11 已知 273K 时，醋酸的电离常数 Ka?＝1.66×10 5，试预测 0.10 mol?dm－ －3－＋醋酸溶液的凝固点。 5.12 将 0.20 mol?dm－ －3HCOOH(Ka?＝1.8×10 4)溶液和 0.40 mol?dm－－3HOCN(Ka°＝3.3×10 4)溶液等体积混合，求混合溶液的 pH。 5.13 已知 0.10 mol?dm－3H3BO3 溶液的 pH＝5.11，试求的电离常数 Ka?。5.14 在 291K、101kPa 时，硫化氢在水中的溶解度是 2.61 体积/1 体积水。 (1) 求饱和 H2S 水溶液的物质的量浓度； (2) 求饱和 H2S 水溶液中 H 、HS 、S2 的浓度和 pH；＋ － －32(3) 当用盐酸将饱和 H2S 水溶液的 pH 调至 2.00 时， 溶液中 HS 和 S2 的浓度又为多 少？ 已知 291K 时，氢硫酸的电离常数为 Ka1?＝9.1×10 8，Ka2?＝1.1×10－ －12－－。5.15 将 10gP2O5 溶于热水生成磷酸，再将溶液稀释至 1.00dm3，求溶液中各组份的浓度。 已知 298K 时，H3PO4 的电离常数为 Ka1?＝7.52×10 3，Ka2?＝6.23×10 8，Ka3?＝2.2－ －×10－13。－5.16 欲用 H2C2O2 和 NaOH 配制 pH＝4.19 的缓冲溶液，问需 0.100mol?dm 3H2C2O4 溶 液与 0.100mol?dm 3NaOH 溶液的体积比。 已知 298K 时，H2C2O4 的电离常数为 Ka1?＝5.9×10 2，Ka2?＝6.4×10 5。－ － －5.17 在人体血液中，H2CO3－NaHCO3 缓冲对的作用之一是从细胞组织中迅速除去由于 激烈运动产生的乳酸(表示为 HL)。 (1) 求 HL＋HCO3 === H2CO3＋L 的平衡常数 K°； (2) 若血液中[H2CO3]＝1.4×10 液的 pH。 (3) 若运动时 1.0 dm3 血液中产生的乳酸为 5.0×10 3mol，则血液的 pH 变为多少？ 已知 298K 时，H2CO3 的电离常数为 Ka1°＝4.3×10 7，Ka2°＝5.6×10 的电离常数为 Ka°＝1.4×10 4。 5.18 1.0 dm3 0.20 mol?dm (1) 溶液的 pH； (2) 向混合溶液中加入 10 cm3 0.50 mol?dm (3) 向混合溶液中加入 10 cm3 0.50 mol?dm (4) 混合溶液稀释 1 倍后溶液的 pH。 5.19 计算 298K 时，下列溶液的 pH。 (1) 0.20mol dm－3 －3 －3 － － －11 － －3 － －mol?dm 3，[HCO3 ]＝2.7×10－－－2mol?dm 3，求血－；乳酸 HL盐酸和 1.0 dm3 0.40 mol?dm－3的醋酸钠溶液混合，试计算的 NaOH 溶液后的 pH； 的 HCl 溶液后的 pH；－3氨水和 0.20 mol?dm－3盐酸等体积混合；33(2) 0.20 mol?dm (3) 0.20 mol?dm (4) 0.20 mol?dm－3硫酸和 0.40 mol?dm 磷酸和 0.20 mol?dm 草酸和 0.40 mol?dm－3硫酸钠溶液等体积混合； 磷酸钠溶液等体积混合； 草酸钾溶液等体积混合。－3－3－3－35.20 通过计算说明当两种溶液等体积混合时，下列哪组溶液可以用作缓冲溶液？ (1) 0.200 mol?dm (2) 0.100 mol?dm (3) 0.100 mol?dm (4) 0.200 mol?dm (5) 0.200 mol?dm－3NaOH?0.100 mol?dm HCl?0.200 mol?dm－3－3H2SO4；－3NaAc；－3－3NaOH?0.200 mol?dm HCl?0.100 mol?dm－3HNO2；－3NaNO2；－3－3NH4Cl?0.200 mol?dm－3NaOH；－35.21 在 20cm3 0.30 mol?dmNaHCO3 溶液中加入 0.20 mol?dmNa2CO3 溶液后，溶液的 pH 变为 10.00。求加入 Na2CO3 溶液的体积。 已知 298K 时，H2CO3 的电离常数为 Ka1°＝4.3×10 7，Ka2°＝5.6×10－ － －11。－105.22 百里酚蓝(设为 H2In)是二元弱酸指示剂(Ka1°＝2.24×10 2，Ka2°＝6.31×10 其中 H2In 显红色，HIn 显黄色，In2 显蓝色。问 (1) 百里酚蓝的 pH 变色范围为多少？ (2) 在 pH 分别为 1、4、12 的溶液中百里酚蓝各显什么颜色？ 5.23 根据质子得失平衡，推导 NaH2PO4 溶液 pH 值近似计算公式。 5.24 写出下列物质的共轭酸。 S2 、SO42 、H2PO4 、HSO4 、NH3、NH2OH、N2H4。 5.25 写出下列物质的共轭碱。 H2S、HSO4 、H2PO4 、H2SO4、NH3、NH2OH、HN3。 5.26 根据酸碱质子理论，按由强到弱的顺序排列下列各碱。 NO2 、SO42 、HCOO 、HSO4 、Ac 、CO32 、S2 、ClO4 。 5.27 根据酸碱电子理论，按由强到弱的顺序排列下列各酸。－ － － － － － － － － － － － － － － －)，34Li 、Na 、K 、Be2 、Mg2 、Al3 、B3 、Fe2 。 5.28 写出下列各溶解平衡的 Ksp?表达式。 (1) Hg2C2O4 (2) Ag2SO4 (3) Ca3(PO4)2 (4) Fe(OH)3 (5) CaHPO4 Hg22 ＋ C2O42 2Ag ＋ SO42＋ ＋ － ＋ －＋＋＋＋＋＋＋＋3Ca2 ＋ 2PO43 Fe3 ＋ 3OH Ca2 ＋ H＋ ＋ ＋ ＋ －－＋ PO43－5.29 根据粗略估计，按[Ag ]逐渐增大的次序排列下列饱和溶液。 Ag2SO4（Ksp?＝6.3×10 5）－AgCl（Ksp?＝1.8×10 AgI（Ksp?＝8.9×10 AgNO3。－10）Ag2CrO4（Ksp?＝2.0×10 Ag2S（Ksp?＝2×10 5.30 解释下列事实。－49－12）－17））(1) AgCl 在纯水中的溶解度比在盐酸中的溶解度大； (2) BaSO4 在硝酸中的溶解度比在纯水中的溶解度大； (3) Ag3PO4 在磷酸中的溶解度比在纯水中的大； (4) PbS 在盐酸中的溶解度比在纯水中的大； (5) Ag2S 易溶于硝酸但难溶于硫酸； (6) HgS 难溶于硝酸但易溶于王水； 5.31 回答下列两个问题： (1) “沉淀完全”的含义是什么？沉淀完全是否意味着溶液中该离子的浓度为零？ (2) 两种离子完全分离的含义是什么？欲实现两种离子的完全分离通常采取的方法 有哪些？ 5.32 根据下列给定条件求溶度积常数。35(1) FeC2O4?2H2O 在 1dm3 水中能溶解 0.10g； (2) Ni(OH)2 在 pH＝9.00 的溶液中的溶解度为 1.6×10 5.33 向浓度为 0.10 mol?dm－3 －6mol?dm－3。的 MnSO4 溶液中逐滴加入 Na2S 溶液，通过计算说明MnS 和 Mn(OH)2 何者先沉淀？ 已知 Ksp?(MnS)＝2.0×10－15，Ksp?(Mn(OH)2)＝4.0×10－3－14。5.34 试求 Mg(OH)2 在 1.0 dm3 1.0 mol?dm－NH4Cl 溶液中的溶解度。－11已知 Kb?(NH3)＝1.8×10 5，Ksp?[Mg(OH)2]＝1.8×10 5.35 向含有 Cd2 和 Fe2 浓度均为 0.020 mol?dm＋ ＋ －3。的溶液中通入 H2S 达饱和，欲使两种离子完全分离，则溶液的 pH 应控制在什么范围？ 已知 Ksp?(CdS)＝8.0×10－ －27，Ksp?(FeS)＝4.0×10－19，常温常压下，饱和 H2S 溶液的－ －15浓度为 0.1 mol?dm 3，H2S 的电离常数为 Ka1?＝1.3×10 7，Ka2?＝7.1×10 5.36 某混合溶液中含有阳离子的浓度及其氢氧化物的溶度积如下表所示：阳离子 浓度/mol?dm Ksp°－3。Mg2＋Ca2＋Cd2＋Fe3－3＋0.06 1.8×10－110.01 1.3×10－62×102×10 4×10－52.5×10－14－38向混合溶液中加入 NaOH 溶液使溶液的体积增大 1 倍时，恰好使 50%的 Mg2 沉淀。 (1) 计算此时溶液的 pH； (2) 计算其他阳离子被沉淀的物质的量分数。 5.37 通过计算说明分别用 Na2CO3 溶液和 Na2S 溶液处理 AgI 沉淀，能否实现沉淀的转 化？ 已知 Ksp?(Ag2CO3)＝7.9×10 5.38 在 1dm3 0.10 mol?dm＋ ＋ －3 －12＋，Ksp?(AgI)＝8.9×10－17，Ksp?(Ag2S)＝2×10＋－49。ZnSO4 溶液中含有 0.010mol 的 Fe2 杂质，加入过氧化氢将＋Fe2 氧化为 Fe3 后，调节溶液 pH 使 Fe3 生成 Fe(OH)3 沉淀而除去，问如何控制溶 液的 pH? 已知 Ksp?[Zn(OH)2]＝1.2×10－17，Ksp?[Fe(OH)3]＝4×1036－38。5.39 常温下，欲在 1dm3 醋酸溶液中溶解 0.10 mol MnS，则醋酸的初始浓度至少为多少 mol?dm 3？ 已知 Ksp?[MnS]＝2×10－ －15 －， HAc 的电离常数 Ka?＝1.8×10 5， 2S 的电离常数为 Ka1? H－ －15＝1.3×10 7，Ka2?＝7.1×10。－35.40 在 100cm3 浓度为 0.20mol?dm 溶液（0.10mol?dm－3的 MnCl2 溶液中，加入 100cm3 含有 NH4Cl 的氨水） ，若不使 Mn(OH)2 沉淀，则氨水中 NH4Cl 的含量是多少克？习题解答5.1 5.2 5.3 5.4 不同。 不同。 在 1.0 mol?kg－1氯化钠水溶液中，氯离子与钠离子的活度均小于 1.0 mol?kg－1不一定。Kw 随温度的改变而改变，在常温下它的值为 10-14，此时的中性溶液 pH 为 7.005.5 5.6 5.7不。Kw=[H+][OH-]，而 K=[H+][OH-]/c(H2O)；c(H2O)= （1）变大。同离子效应 （2）稍变大。加入的盐使得氢离子活度变小 ? 55.6mol? dm?3 1（3）变小。铵离子加入使得氨水的‘水解’平衡左移。 （4）变小。盐效应 5.8 5.9 不同；不同；不同。 H2SO4 的一级电离是完全的，由第一步电离出的氢离子浓度为 0.010mol?dm 该溶液的[H+]=0.0145 mol?dm 故由 HSO4K 2? ?－ ＋ － －3 －3H ＋SO4 电离出的氢离子为 0.0045 mol?dm? 0.00452 ? 1.2 ? 10? 2 0.010 ? 0.0045－3[H ? ][SO42? ] [HSO4? ]375.9 [H ]＝0.0063%×0.10＝6.3×10-6(mol? -3) pH=5.20 dm? Ka ?＋[H ? ]2 [H ? ]2 (6.3 ? 10?6 )2 ? ? ? 4.0 ? 10?10 [HCN] 0.10 ? [H ? ] 0.10 ? 6.3 ? 10?65.10 （1）Ka1?＞Ka2?＞Ka3? （2） K a1?[H3A] ? 40K a 2? （3）不能成立。等式成立的条件为[H+]=[HA2 ]，这个条件在 H3A 不被中和的情况 下是不能实现的。 （4）总的电离平衡式为：H3A? c ( H ? ) ? c ( A 3? ) ? ? ? ? c? ? c? ? ? Ka?＝ c ( H 3A ) c?3－3H ＋A3＋－5.11 Kac ? 20Kw ， c K ? 400 a 故可得[H ]=[Ac ]= K ac ? 1.66 ? 10?5 ? 0.10 ? 1.29 ? 10?3 (mol? -3) dm＋ －可得此溶液中所有物质总的质量摩尔浓度为： 则 ?T f ? K f ? m ? 1.86 ? 0.10129 ? 0.188(K)0.10 ? 0.00129 ? 0.10129mol ? kg?1 15.12 [H+]= K a1c1 ? K a 2 c 2 ? 1.8 ? 10 ?4 ? 0.10 ? 0.20 ? 3.3 ? 10 ?4 ? 9.17 ? 10 ?3 mol ? dm ?3 pH=2.04 5.13 假设 Kac＞20Kw 由[H+]= K a c c/Ka＞500 得Ka ?则(10 ?5.11 ) 2 ? 6.03 ? 10 ?10 0.1 － 结果证明假设成立，故 Ka=6.03× 10 105.14 （1）2.61dm3H2S 的物质的量为 则有 c ?0.109mol3+n?pV 101? 103 ? 2.61? 10 ?3 ? ? 0.10mol RT 8.314 ? 2911dm （2）设[H ]=x mol? -3 dm? 0.10mol ? dm ?3[HS ]= x mol? -3 dm38－[H2S]= 0.10mol? -3 dmK a1 ?[H ? ][HS? ] x2 ? ? 9.1 ? 10 ?8 得 [H 2 S] 0.10－ －x =1.14× 4mol? -3 10 dm－即[H+]=[HS ]= 1.14× 4mol? -3 10 dm [S2 ]=－pH=4.02?5 2K a1 K a 2 [H 2S] [H ]? 2?9.1 ? 10?8 ? 7.1 ? 10?12 ? 0.10 (9.53 ? 10 )? 1.10 ? 10?12 mol ? dm ?3（3） K a1 ? 9.1 ? 10 ?8 ? 同理可得[S2 ]=－0.010 ? [HS ? ] 0.10?得[HS ]=9.1×10-7 mol? -3 dm? 1.0 ? 10 ?16 mol ? dm ?3－K a1 K a 2 [H 2 S] [H ? ] 29.1 ? 10 ?8 ? 7.1 ? 10 ?12 ? 0.10 (10 ? 2 ) 25.15 cH3PO4 ?2 ? 10 1 ? ? 0.14mol ? dm ?3 142.0 1.00磷酸二级、三级电离相对一级可以忽略不计 由于 Ka1c＞20Kw c/Ka1＜500 故有方程 [H+]2＋Ka1 [H+]－Ka1c=0 － 解得 [H+]=[H2PO4 ]=0.029 mol? -3 dm pH=1.54 -3 [H3PO4]=0.11 mol? dm [HPO42-]=K a1 K a 2 [H 3 PO4 ] [H ? ] 2 ? 2.1 ? 10 ?8 mol ? dm ?3[PO43-]=K a1 K a 2 K a3 [H 3 PO4 ] [H ]? 3? 4.7 ? 10 ?19 mol ? dm ?35.16 pH=pKa2 即有[C2O42-]=[ HC2O4-] 由于二溶液浓度相等 V (H 2 C 2 O 4 ) 1 2 故有 ? ? V ( NaOH) 1 ? 0.5 3 5.17 （1） K ? ?[H 2 CO 3 ][L ]? [HL][HCO3 ] ??[H ? ][L? ] [HL]? [H ? ][HCO 3 ] [H 2 CO 3 ]?? K a (HL) ? K a (H 2 CO 3 )?1.4 ? 10 ? 4 4.3 ? 10 ?7? 3.3 ? 10 2（2） pH ? pK a1 ? lg? 6.37 ? (?1.29) ? 7.66 2.7 ? 10 ? 2 （3）由于乳酸酸性比碳酸强得多，可近似认为 － － HL＋HCO3 ===H2CO3＋L －3 － － 则[H2CO3]=1.4× 10 ＋5.0× 3=6.4× 3 mol? -3 10 10 dm － －2 －3 －2 [HCO3 ]=2.7× 10 －5.0× 10 =2.2× 10 mol? -3 dm391.4 ? 10 ?4? 6.92 2.2 ? 10 ?2 0.20 ? 1.0 5.18 （1）[HAc]= ? 0.1mol ? dm ?3 2.0 [HAc] 则 pH ? pK a ? lg ? 4.74 [Ac - ]pH=6.37－ lg6.4 ? 10 ?3[Ac ]=－(0.40 ? 0.20) ? 1.0 ? 0.1mol ? dm ?3 2.0（2）加入 NaOH 后 [HAc]= [Ac ]=－(0.1? 2.0 ? 0.01? 0.50) ? 0.097mol ? dm ?3 2.01 0.1 ? 2.0 ? 0.01? 0.50 ? 0.102mol ? dm ?3 2.01pH=4.74－lg(0.097/0.102)=4.76 （3）加入 HCl 后 [HAc]= [Ac ]=－(0.1 ? 2.0 ? 0.01? 0.50) ? 0.102mol ? dm ?3 2.01 0.1 ? 2.0 ? 0.01? 0.50 ? 0.097mol ? dm ?3 2.01pH=4.74＋lg(0.097/0.102)=4.72 － （4）由于[HAc]= [Ac ]故稀释对其 pH 无影响，pH=4.74 5.19 （1）盐酸与氨水 1:1 生成 0.10mol? -3NH4Cl dm Kac＞20Kw c/Ka＞500 故有 [H+]= K a c pH=1 (9.24+1)=5.12 2（2）发生 H2SO4+ Na2SO4===Na HSO4 [HSO4 ]= [SO42 ]=－ －0.20 ? 2 ? 0.20mol ? dm ?3 2 0.40 ? 0.20 ? 0.10mol ? dm ?3 2[H ? ](0.10 ? [H ? ]) 0.20 ? [H ? ]由于 c/Ka＜500 则 K a 2 ? ? 0.010 ?得[H+]=0.016 mol? -3 dm pH=1.80 （3）H3PO4+ Na3PO4=== NaH2PO4+ Na2HPO4 － － 则 [H2PO4 ]=[HPO42 ] pH=pKa2=7.20 （4）H2C2O4+ K2C2O4=== KHC2O4 [H+]= K a1 K a 2 pH=1 ( pKa1+ pKa2)= 2401 × (1.22+4.19)=2.71 25.20 （1）反应产物为 Na2SO4，故不能构成缓冲溶液（2）[NaAc]=0.200 ? 0.100 ? 0.050mol ? dm ?3 2[HAc]=0.100 ? 0.050mol ? dm ?3 2此溶液为缓冲溶液 （ NO2]= 3 ） [NaNO2]=0.200 ? 0.100 ? 0.050mol ? dm ?3 2[H0.100 ? 0.050mol ? dm ?3 2 0.100 ? 0.050mol ? dm ?3 2 0.200 ? 0.100 ? 0.050mol ? dm ?3 2此溶液为缓冲溶液 （4）[HNO2]= [HCl]=此溶液不是缓冲溶液 （5）[NH3]= 不是缓冲溶液 5.21 由 pH=pKa－lg－0.20 ? 0.10mol ? dm ?3 2c Acid cSalt－得 10.00=10.25－lg20 ? 0.30 V ? 0.20V=16.9(cm3)5.22 H2In－HIn －In2（1）变色范围为： pK a1 ? 1 1.65 ? 1 ； pK a 2 ? 1 9.20 ? 1 （2）pH=1：红；pH=1：黄；pH=1：蓝。 － － 5.23 质子平衡式为：[H3PO4]+ [H+]= [HPO42-]+2[PO43 ]+[OH ] － － 我们知道 NaH2PO4 溶液呈现酸性且 Ka3 很小，故 2[PO43 ]、[OH ]可忽略 因此上述质子式可化为：[H3PO4]+ [H+]= [HPO42-]? K [H PO ] [H ? ][H 2 PO 4 ] ? [H ? ] ? a 2 2? 4 K a1 [H ] ?[H2PO4 ]=c－则[H+]=K a2 c c 1? K a1?K a1 K a 2 c K a1 ? c若 c＞20Ka1－[H+]= K a1 K a 2－； 若 c＜20Ka1＋[H+]= K a2 c＋ ＋5.24 依次为：HS 、HSO4 、H3PO4、H2SO4、NH4 、NH3OH 、N2H5 。 － － － － － － － 5.25 依次为：HS 、SO42 、HPO42 、HSO4 、NH2 、NH2O 、N3 。 － － － － － － － 5.26 下列碱由强到弱的顺序： 2 ＞CO32 ＞Ac ＞HCOO ＞NO2 ＞SO42 ＞HSO4 ＞ClO4 S－5.27！！！！！！！！！ ！！！！！！！！415.28 （1）Ksp?=[ Hg22 ][ C2O42 ] ＋ － （2）Ksp?=[Ag ]2[ SO42 ] ＋ － （3）Ksp?=[Ca2 ]3[PO43 ]2 ＋ － 3 （4）Ksp?=[Fe3 ][OH ] ＋ ＋ － （5）Ksp?=[Ca2 ][ H ][ PO43 ]＋ －5.29 Ag2S＜Ag2CrO4＜AgCl＜AgI＜Ag2SO4＜AgNO3 5.30 （1）同离子效应（2）盐效应（3）生成可溶的 AgH2PO4 － ＋ － － ＋ （4）由于盐酸的存在使得 S2 ＋H HS HS ＋H H2S 向右移动，从而使 得 PbS 的溶解度变大 （5）HNO3 与 H2SO4 均具有酸性，可使（4）中的两个平衡式右移，对 Ag2S 而言， 它的 Ksp° 很小，单一的酸效应对其溶解度影响不明显，而 HNO3 同时具有氧化性，可 ＋ － 2－ 将 S 氧化到 H2SO4，使得 Ag2S 2Ag ＋S2 平衡向右移动 ＋ － （6）王水除具有 HNO3 溶解平衡的影响（见（5） ）之外，Hg2 可与 Cl 形成稳定的 － [HgCl]42 配离子， 5.31 （1）当某离子的浓度低于 1.0×10-5moldm－3 时，认为该离子已沉淀完全；因此沉 淀完全并不意味着离子浓度为 0 （2）如果一种离子已经沉淀完全，而另一种离子还未沉淀，称两种离子完全分离。 实现离子完全分离的方法主要有： ①利用沉淀溶解平衡：控制条件，加入适当的沉淀剂对离子进行分级沉淀 ②利用电化学平衡：控制条件，进行电解分离 ③利用萃取 ④利用离子交换 5.32 （1） c ?0.10 ? ? 5.56 ? 10?4 mol ? dm ?3 则 K sp ? (5.56 ? 10 ?4 ) 2 ? 3.08 ? 10 ?7 180 ? 1.0－ － ＋ －6（2）[OH ]=10 5mol? -3 [Ni2 ]=1.6× dm 10 －6 －5 2 －16 Ksp=1.6× 10 × (10 ) =1.6× 10 5.33 设 MnS 先沉淀出来 则此时[S2 ]= S2 ＋H2O－ － － －mol? -3 dm2.0 ? 10 ?15 ? 2.0 ? 10 ?14 mol ? dm ?3 0.10HS ＋OH－－－Kh ?－?Kw? ??10 ?14 7.1 ? 10 ?15? 1.41K a2([OH ]－10 7)[OH ]=1.40× 2.0× 14 10 － －7 -3 [OH ]= 1.26× 10 mol? dm － － － 2＋ Q=[Mn ] [OH ]=0.10× (1.26× 7)2=1.58× 15＜Ksp° 10 10 (Mn(OH)2)42故假设不成立，Mn(OH)2 先析出。 － ＋ － 5.34 设溶解度为 s mol? 3，则[Mg2 ]= s mol? 3 dm dm [OH ]=－1.8 ? 10 ?11 spH=14－pOH=14＋ 若溶液呈酸性 pH=9.26－lg1.8 ? 10 ?11 1 1 lg =8.63－ s s 2 2DDD（a）[NH 4 ] 1-2s =9.26－lg [NH 3 ] 2s－3?DDD（b）由（a）与(b)式 得 s=0.178 mol? dm -22 5.35 K=Ka1Ka2=9.23× 10 Cd2+完全沉淀时 [S2 ]=－8.0 ? 10 ?27 10?5dm ? 8.0 ? 10 ?22 mol?－3[H ]=＋9.23 ? 10 ?22 ? 0.10 8.0 ? 10－? 22? 0.340 mol? dm－3pH=0.47FeS 沉淀时[S2 ]=4.0 ? 10 ?19 － dm ? 2.0 ? 10 ?17 mol? 3 0.020? 2.15 ? 10 ?3 mol? dm－3[H ]=＋9.23 ? 10 ?22 ? 0.10 2 ? 10?17pH=2.67故 pH 的选择范围为：0.47＜pH＜2.67 5.36 （1）[Mg2+]=0.06 ? 50% － dm ? 0.015 mol? 3 2dm ? 3.46 ? 10 ?5 mol?－3[OH ]=－1.8 ? 10 ?11 0.015pH=14.00－pOH=14.00－4.46=9.54 － － （2）由[OH ]=3.46× -5 mol? 3 10 dm 对 Ca(OH)2 Ca(OH)2 沉淀 对 Cd(OH)2 Q=[Cd2+][OH ]2=2× -3× 10－Q=[Ca2+][OH ]2=－0.01 × (3.46× -5)2=6.0× -12＜1.3× -6 10 10 10 2此时尚未有1 × (3.46× -5)2=1.2× -12＜2.5× -14 10 10 10 243[Cd2+]=2.5 ? 10 ?14 (3.46 ? 10 )?5 2dm ? 2.09 ? 10 ?5 mol?－3被沉淀的物质的量分数为1?2.09 ? 10 ?5 ? 0.98 1 ?3 2 ? 10 ? 2同理可得[Fe3+]=4 ? 10 ?38 (3.46 ? 10 )?5 3dm ? 9.66 ? 10 ? 25 mol?9.66 ? 10 ?25 ?1 1 2 ? 10 ?5 ? 2－3被沉淀的物质的量分数为 5.37 CO32 +2AgI===Ag2CO3+2I K1=－1?－[I ? ] 2 [CO 3 ]2???K? sp ?(AgI)?2?(8.9 ? 10 ?17 ) 2 7.9 ? 10 ?12? 1.00 ? 10 ?21K sp (Ag 2 CO 3 )从平衡常数可以看出只能有微量的 AgI 转化为 Ag2CO3 － － S2 +2AgI===Ag2S+2I K2=[I ? ] 2 [S ]2???K? sp ?(AgI)?2?(8.9 ? 10 ?17 ) 2 2 ? 10? 49? 3.96 ? 1016K sp (Ag 2 S)从平衡常数可以看出 AgI 可以转化为 Ag2S 5.38 Zn(OH)2 沉淀时，[OH ]=－1.2 ? 10 ?17 0.10dm ? 1.09 ? 10 ?8 mol?－3－3pH=6.04当 Fe3+完全沉淀时，[Fe3+]=10-5mol? dm [OH ]= 3－4 ? 10 ?38 10?5? 1.59 ? 10 ?11 mol? dm－3pH=3.20pH 应控制在：3.20＜pH＜6.04 5.39 [Mn2+]=0.10 mol? dm－ －3则 [S2 ]=－2 ? 10?15 － dm ? 2 ? 10?14 mol? 3 0.10c(S2 )=0.10 mol? 3 dm － － 因 HAc 酸性比 H2S 强得多，设[H2S]=x mol? 3 则[HS－]=(0.10－x)mol? 3 dm dm [H+]=1.3 ? 10 ?7 ? 7.1 ? 10 ?15 2 ? 10 ?14 x =－1.3 ? 10 ?7 x 0.10 ? x44得 x=0.10 mol? dm－3则[HAc]≥0.2 mol? dm 5.40 加入溶液后[Mn2+]=2 ? 10 ?15 0.10－30.20 － =0.10 mol? 3 dm 2dm ? 1.4 ? 10 ?7 mol??－3[OH ]≤－pH≤7.15pH= pK a ? lg?c( NH 4 ) n( NH 4 ) =7.15 ? 9.26 ? lg c( NH 3 ) n( NH 3 )?求得n( NH 4 ) =128.8 n( NH 3 )n(NH4+)=128.8× 100× -3× 10 0.10=1.29(mol) m(NH4Cl)=1.29× 53.5=69.0(g)第六章氧化还原反应习 题6.1 什么是氧化数？它与化合价有何异同点？氧化数的实验依据是什么？ 6.2 举例说明什么是歧化反应？ 6.3 指出下列化合物中各元素的氧化数： Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 KO3 N2O46.4 举例说明常见电极的类型和符号。 6.5 写出 5 种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。 6.6 配平下列反应方程式?? Zn(NO3)2 ＋ NH4NO3 ＋ H2O (1) Zn ＋ HNO3(极稀) ? ?? HIO3 ＋ NO2 ＋ H2O (2) I2 ＋ HNO3 ?45?(3) Cu ＋ HNO3(稀) ? ?? Cu(NO3)2 ＋ NO ＋ H2O (4) P4 ＋ HNO3 ＋ H2O ? ?? H3PO4 ＋ NO (5) Mg ＋ HNO3(稀) ? ?? Mg(NO3)2 ＋ N2O ＋ H2O (6) CuS ＋ HNO3(浓) ? ?? CuSO4 ＋ NO2 ＋ H2O (7) As2S3 ＋ HNO3(浓) ＋ H2O ? ?? H3AsO4 ＋ H2SO4 (8) P4 ＋ NaOH ＋ H2O ? ?? NaH2PO2 ＋ PH3 (9) K2Cr2O7 ＋ KI ＋ H2SO4 ? ?? Cr2(SO4)3 ＋ K2SO4 ＋ I2 ＋ H2O (10) Na2C2O4＋KMnO4＋H2SO4 ? ?? MnSO4＋K2SO4＋Na2SO4＋CO2＋H2O (11) H2O2 ＋ KMnO4 ＋ H2SO4 ? ?? MnSO4 ＋ K2SO4 ＋ O2 ＋ H2O (12) H2O2 ＋ Cr2(S O4)3 ＋ KOH ? ?? K2CrO4 ＋ K2SO4 ＋ H2O (13) Na2S2O3 ＋ I2 ? ?? Na2S4O6 ＋ NaI (14) Na2S2O3 ＋ Cl2 ＋ NaOH ? ?? NaCl ＋ Na2SO4 ＋ H2O??? (15) K2S2O8 ＋ MnSO4 ＋ H2O ??? H2SO4 ＋ KMnO46.7 配平下列离子反应式(酸性介质)： (1) IO3 ＋ I＋ － －Ag ?? ?? I2－ ＋?? MnO4 ＋ Bi3 (2) Mn2 ＋ NaBiO3 ?(3) Cr3 ＋ PbO2＋? ?? CrO72－ ＋ Pb2＋－(4) C3H8O ＋ MnO4? ?? C3H6O2 ＋ Mn2＋－?? Cl ＋ H3PO4 (5) HClO ＋ P4 ?466.8 配平下列离子反应式(碱性介质)： (1) CrO42 ＋ HSnO2 (2) H2O2 ＋ CrO2 (3) I2 ＋ H2AsO3 (4) Si ＋ OH－ － － －? ?? CrO2－ ＋ HSnO3－? ?? CrO42－ ? ?? AsO43－ ＋ I－－? ?? SiO32－ ＋ H2 ? ?? BrO3－ ＋ Br－(5) Br2 ＋ OH－6.9 根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。 (1) Fe ＋ Cl2 ? ?? (2) Fe ＋ Br2 ? ?? (3) Fe ＋ I2 ? ?? (4) Fe ＋ HCl ? ?? (5) FeCl3 ＋ Cu ? ?? (6) FeCl3 ＋ KI ? ?? 6.10 已知电极电势的绝对值是无法测量的，人们只能通过定义某些参比电极的电极电势 来测量被测电极的相对电极电势。若假设 Hg2Cl2 ＋ 2e ＝2Hg ＋ 2Cl 电极反应的 标准电极电势为 0，则 E Cu 2＋ / Cu 、 E Zn 2＋ / Zn 变为多少？? ?－ －6.11 已知 NO3－＋ 3H ＋ 2e ===HNO2 ＋ H2O 反应的标准电极电势为 0.94V， 水的离－14＋－子积为 Kw＝10，HNO2 的电离常数为 Ka?＝5.1×10 4。试求下列反应在 298K 时的－标准电极电势。 NO3－＋ H2O＋ 2e ===NO2 ＋ 2OH－－－476.12 已知盐酸、氢溴酸、氢碘酸都是强酸，通过计算说明，在 298K 标准状态下 Ag 能从 哪种酸中置换出氢气？ 已知 E Ag ＋ / Ag ＝0.799 V，Ksp?[AgCl]＝1.8×10?－10，Ksp?[AgBr]＝5.0×10－13，Ksp?[AgI]＝8.9×10－17。D D D6.13 某酸性溶液含有 Cl 、Br 、I 离子，欲选择一种氧化剂能将其中的 I 离子氧化而不 氧化 Cl 离子和 Br 离子。试根据标准电极电势判断应选择 H2O2、Cr2O72 、Fe3 中 的哪一种？ 6.14 已知 E Cu 2＋ / Cu ＝0.34V， E Cu 2＋ / Cu＋ ＝0.16V，Ksp?[CuCl]＝2.0×10 6。通过计算判断? ?－ D D － ＋D反应 Cu2 ＋ Cu ＋ 2Cl === 2CuCl 在 298K、标准状态下能否自发进行，并计算 反应的平衡常数 K?和标准自由能变化?rGm?。 6.15 通过计算说明，能否用已知浓度的草酸(H2C2O4)标定酸性溶液中 KMnO4 的浓度？ 6.16 为了测定 CuS 的溶度积常数，设计原电池如下：正极为铜片浸泡在 0.1 mol?dm＋ －3＋－Cu2 的溶液中，再通入 H2S 气体使之达饱和；负极为标准锌电极。测得电池电动势 为 0.67V。 已知 E Cu 2＋ / Cu ＝0.34V， E Zn 2＋ / Zn ＝－0.76V，H2S 的电离常数为 Ka1?＝1.3×10 7，? ?－Ka2?＝7.1×10－15。求 CuS 的溶度积常数。－36.17 298K 时，向 1 mol?dm＋的 Ag 溶液中滴加过量的液态汞，充分反应后测得溶液－3＋中 Hg22 浓度为 0.311 mol?dm?，反应式为 2Ag ＋2Hg===2Ag＋Hg22?2＋＋(1) 已知 E Ag ＋ / Ag ＝0.799 V，求 E Hg 2＋ / Hg ； (2) 将反应剩余的 Ag 和生成的 Ag 全部除去，再向溶液中加入 KCl 固体使 Hg22 生 成 Hg2Cl2 沉淀，并使溶液中 Cl 浓度达到 1 mol?dm 3。将此溶液（正极）与标 准氢电极（负极）组成原电池，测得电动势为 0.280V，试求 Hg2Cl2 的溶度积常 数并写出该电池的符号；48－ － ＋ ＋(3) 若在(2)的溶液中加入过量 KCl 达饱和，再与标准氢电极组成原电池，测得电池 的电动势为 0.241V，求饱和溶液中 Cl 的浓度。 6.18 实验室一般用 MnO2 与浓盐酸反应制备氯气，试计算 298K 时反应进行所需盐酸的 最低浓度。 已知 E MnO? / Mn 2＋－ －2＝1.23 V， E Cl?＋ －2/ Cl－＝1.36 V。设 Cl2 的分压为 100kPa。＋6.19 已知 MnO4 ＋ 8H ＋ 5e === Mn2 ＋ 4H2O MnO2 ＋ 4H ＋ 2e === Mn2 ＋ 2H2O－ ＋ － ＋ － ＋E?＝1.51 V E?＝1.23 V求反应 MnO4 ＋ 4H ＋ 3e === MnO2 ＋ 2H2O 的标准电极电势。 6.20 已知 E Tl 3＋ / Tl ＋ ＝1.25 V， E Tl 3＋ / Tl ＝0.72 V。设计下列三个标准电池：? ?(a)（－）Tl? Tl＋?? Tl3 ? Tl（＋）＋(b)（－）Tl? Tl＋?? Tl3 ，Tl ?Pt（＋）＋ ＋(c)（－）Tl? Tl3＋?? Tl3 ，Tl ?Pt（＋）＋ ＋(1) 写出每一个电池对应的电池反应式； (2) 计算每个电池的标准电动势 E? 和标准自由能变化△rGm°。 6.21 根据溴的元素电势图说明，将 Cl2 通入到 1 mol?dm－ － －3的 KBr 溶液中，在标准酸溶液中 Br 的氧化产物是什么？在标准碱溶液中 Br 的氧化产物是什么？ EA?(V)：BrO4 EB?(V)：BrO4－1.76 BrO3－ 1.49 HBrO 1.59 Br2 1.07 Br－ 0.93 BrO3－ 0.54 BrO－ 0.45 Br2 1.07 Br－－6.22 MnO2 可以催化分解 H2O2，试从相应的电极电势加以说明。 已知：MnO2 ＋ 4H ＋ 2e === Mn2 ＋ 2H2O H2O2 ＋ 2H ＋ 2e === 2H2O O2(g) ＋ 2H ＋ 2e === H2O2＋ － ＋ － ＋ － ＋E?＝1.23 V E?＝1.77 V E?＝0.68 V6.23 工业上可以用电解硫酸或氢氧化钠溶液的方法制备氢气。 试计算 298K、标准状态下49两种电解反应的理论分解电压。 已知：2H ＋ 2e === 2H2 2H2O ＋ O2(g) ＋ 4e === 4OH－ － ＋ －E?＝0.00 V E?＝1.23 V6.24 在下列四种条件下电解 CuSO4 溶液，写出阴极和阳极上发生的电极反应，并指出溶 液组成如何变化。 (1) 阴极、阳极均为铜电极； (2) 阴极为铜电极，阳极为铂电极； (3) 阴极为铂电极，阳极为铜电极； (4) 阴极、阳极均为铂电极。习题解答6.1 氧化数是化合物中某元素所带的形式电荷的数值。 化合价是表示元素能够化合或转换一价基团的数目。 在离子化合物中二者数值上可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。 实验依据：：：： ：：： 6.2 在 Cl2+H2O==HClO+HCl 中：Cl2 既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原 反应叫做歧化反应。 6.3 Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 Fe Pb Na Na N Na K +8 3O O O S Cl H O-2 -2 -1 +2 -1 -1 1 2+4 +1 +1 +3 +1 +1O-250KO3 N2O4K N+1 +4O O-1 3-26.4 共有四种常见电极： (a)金属－金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极。 电极符号为 Zn(s)|Zn2+(b)气体－离子电极 这类电极的构成需要一个固体导电体， 该导电固体对所接触的气体和溶液都不起作 用，但它能催化气体电极反应的进行 电极符号为 Pt|H2(g)|H+(c)金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极 表面涂有该金属的难溶盐（或氧化物）的金属浸入与该盐具有相同阴离子的溶液即 构成此类电极 电极符号为 Ag－AgCl(s)|Cl－(d)“氧化还原”电极 将惰性导电材料（铂或石墨）放于含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液中即 构成此类电极 电极符号为 Pt|Fe3+，Fe2+6.5 （1） （－）Pt | H2(p atm) || Cu2+(a mol? 3-) | Cu（＋） dm （2） （－）Pt | H2(p) || Cl (a mol? 3-) | AgCl-Ag（＋） dm （3） （－）Zn | Zn2+(a mol? 3-) || Cl (a mol? 3-) | AgCl-Ag（＋） dm dm （4） （－）Zn | Zn2+(a mol? 3-) || Fe3 (a mol? 3-) ，Fe2 (b mol? 3-) | Pt（＋） dm dm dm （5） （－）Pt | H2(p) || Fe3 (a mol? 3-) ，Fe2 (b mol? 3-) | Pt（＋） dm dm 6.651＋ ＋ ＋ ＋ － －(16) 4 Zn ＋10 HNO3(极稀) ? ?? 4 Zn(NO3)2 ＋ NH4NO3 ＋3 H2O (17) I2 ＋ 10 HNO3 ? ?? 2 HIO3 ＋ 10 NO2 ＋ 4 H2O (18) 3 Cu ＋ 8 HNO3(稀) ? ?? 3 Cu(NO3)2 ＋ 2 NO ＋ 4 H2O (19) 3 P4 ＋ 20 HNO3 ＋ 8 H2O ? ?? 12 H3PO4 ＋ 20 NO (20) 4 Mg ＋ 10 HNO3(稀) ? ?? 4 Mg(NO3)2 ＋ N2O ＋ 5 H2O (21) CuS ＋ 8 HNO3(浓) ? ?? CuSO4 ＋ 4 H2O (22) As2S3 ＋ 28 HNO3(浓) ? ?? 2 H3AsO4 ＋ 3 H2SO4 ＋ 28 NO2＋ 8 H2O (23) P4 ＋ 3 NaOH ＋ 3 H2O ? ?? 3 NaH2PO2 ＋ PH3 (24) K2Cr2O7 ＋ 6 KI ＋ 7 H2SO4 ? ?? Cr2(SO4)3 ＋ 4 K2SO4 ＋ 3 I2 ＋ 7 H2O (25) 5Na2C2O4 ＋ 2KMnO4 ＋ 3H2SO4 ? ?? 2MnSO4 ＋ K2SO4 ＋ 5Na2SO4 ＋ 10CO2 ＋ 8H2O (26) 5H2O2 ＋2KMnO4 ＋3H2SO4 ? ?? 2MnSO4 ＋ K2SO4 ＋5O2 ＋8H2O (27) 3H2O2 ＋ Cr2(S O4)3 ＋ 10KOH ? ?? 2K2CrO4 ＋3 K2SO4 ＋8 H2O (28) 2Na2S2O3 ＋ I2 ? ?? Na2S4O6 ＋2NaI? ? ??? 8NaCl ＋ 2Na2SO4 ＋ 5H2O (29) Na2S2O3 ＋ 4Cl2 ＋ 10NaOH ?? (30) 5K2S2O8 ＋ 2MnSO4 ＋ 8H2O ??? 8H2SO4 ＋ 2KMnO4 ＋4K2SO46.7 (6) IO3 ＋ 5I＋ － －Ag ??? 3I2＋3H2O ＋6H ?＋ ＋ － ＋ ＋?? 2MnO4 ＋ 5Bi3 ＋5Na ＋7H2O (7) 2Mn2 ＋ 5NaBiO3 ＋14H ?52(8) 2Cr3 ＋ 3PbO2 ＋H2O ? ?? CrO72 ＋ 3Pb2 ＋2H＋ － ＋＋(9) 5C3H8O ＋ 4MnO4 ＋12H－＋? ?? 5C3H6O2 ＋ 4Mn2＋＋11H2O－ ＋(10) 10HClO ＋ 3P4＋18H2O ? ?? 10Cl ＋ 12H3PO4＋10H 6.8 (6) 2CrO42 ＋3 HSnO2 (7) 3 H2O2 ＋ 2 CrO2 (8) I2 ＋ H2AsO3 (9) Si ＋ 2OH－ － － － －＋ H2O ? ?? 2 CrO2 ＋ 3 HSnO3 ＋ 2OH－ － － －－＋ 2 OH ? ?? 2 CrO42 ＋ 4 H2O－ － －＋4OH ? ?? AsO43 ＋ 2I ＋ 3H2O－＋H2O ? ?? SiO32 ＋ 2H2－(10) 3 Br2 ＋ 6OH? ?? BrO3－ ＋ 5Br－＋ 3H2O6.9 （1）2Fe ＋ 3Cl2 ? ?? 2FeCl3 （2）2Fe ＋ 3Br2 ? ?? 2FeBr3 （3）Fe ＋ I2 ? ?? FeI2 （4）Fe ＋ 2HCl ? ?? FeCl2 ＋ H2↑ （5）2FeCl3 ＋ Cu ? ?? 2FeCl2 ＋ CuCl2?? 2FeCl2 ＋ 2KCl ＋ I2 （6）2FeCl3 ＋ 2KI ?6.10 查得甘汞电极电势为＋0.2676V E?Cu2+/Cu＝0.34－0.V E?Zn2+/Zn＝－0.6＝－1.030V 6.11? 2 ? ?1 ?? ?[H ? ] 3 K a 0.059 [H ? ]3 0.059 lg ? 0.94 ? lg ? 2 [HNO 2 ] 2 [H ? ][NO 2 ]530.059 ? K a ? 0.94 ? lg? ? [NO ? ] 2 2 ?? 0.94 ?? Kw ? ? [OH ? ] ?? ? ? ?2?? ? ?0.059 1 0.059 2 lg ? lg( K a K w ) ? ? 2 2 2 [OH ] [NO 2 ]－dm ? 2 要求[NO2 ]=[OH ]=1 mol? -3－?则 ? 2 ? ? 0.94 ? 6.120.059 0.059 2 lg( K a K w ) ? 0.94 ? lg( 5.1 ? 10?4 ? (10?14 ) 2 ) ? 0.02(V) 2 2? ? ( AgCl/Ag ) ? 0.799 ? 0.059 lg(1.8 ? 10 ?10 ) ? 0.224(V) ＞0 ? ? ( AgBr/Ag ) ? 0.799 ? 0.059 lg( 5.0 ? 10 ?13 ) ? 0.073(V) ＞0 ? ? ( AgI/Ag ) ? 0.799 ? 0.059 lg(8.9 ? 10 ?17 ) ? ?0.148(V) ＜0Ag 在 HI 中可以置换氢气 6.13 查得? ? ( H 2O2 /H 2O) ? 1.776V ? ? (Cr2O7 2- /Cr 3? ) ? 1.33 V ? ? ( I 2 /I ? ) ? 0.535 V? ? ( Fe3? /Fe 2 ? ) ? 0.771V而 ? ? ( Br2 /Br - ) ? 1.087V 适的选择性氧化剂 6.14? E Cu?? ? ( Fe3? /Fe 2? ) 介于二者之间，故 Fe3+为合/Cu＝2 E Cu 2＋ / Cu － E Cu 2＋ / Cu＋ ＝2 ? 0.337－0.153＝0.521（V）? ?＋ －对于反应 Cu2 ＋ Cu ＋ 2Cl === 2CuCl（s）? E Cu2＋＝ E Cu 2＋ / Cu＋ ＋0.059lg /CuCl?[Cu 2? ] 1 ? ＝ E Cu 2＋ / Cu＋ ＋0.059lg ? ? [Cu ] K sp (CuCl)＝0.153－0.059lg（1.2 ? 10-6）＝0.502（V）? ? E CuCl/Cu ＝ E Cu?/Cu＋0.059lg[Cu ]＝ E Cu ? /Cu ＋0.059lg K sp (CuCl)＋??＝0.521＋0. 059lg（1.2 ? 10-6）＝0.172（V）54? ? E ? ＝ E Cu 2＋/CuCl － E CuCl/Cu ＝0.502－0.172＝0.33（V）＞0反应向正反应方向进行 ?rGm?＝－ zFE ? ＝－96500 ? 0.33＝－31845J? -1 mol 由 lg K ? ＝ 6.15 6.16 设生成 CuS 沉淀后，正极溶液中 Cu2 的浓度为 xmol? -3 dm 所组成电池为：(－)Zn|Zn2 （1mol? -3）||Cu2+(xmol? -3)|Cu（＋） dm dm 电池反应为：Cu2 ＋Zn===Cu＋Zn2?＋ ＋ ＋ ＋zE ? 1? 0.33 ＝ 得 K ? ＝3.9 ? 105 0.059 0.0590.059 [Zn 2? ] 0.059 1 lg 由E ? E ? 得方程：0.670＝[0.337－（－0.763）]－ lg 2? 2 [Cu ] 2 x得 x＝2.63 ? 10-15 6.17 （1） 平衡时： 平衡常数 K° = E° = [Cu2 ]＝2.63 ? 10-15 mol? -3 dm＋2Ag ＋2Hg===2Ag＋Hg22 1－2×0.311=0.3780.311 0.3782 ? 2.18＋＋0.3110.059 lg K ? =0.10(V) 2由 E° E° +/Ag)－E° 22+/Hg) = (Ag (Hg 得 E° 22+/Hg)=0.799－0.10=0.789(V) (Hg （2）电池符号： （－）Pt | H2(1.013×105)Pa | H (1.0mol?dm 3)|| Cl | Hg2Cl2 | Hg （＋） 由 E=E°＋? K sp ( Hg 2Cl 2 ) 0.059 0.059 2? lg lg[ Hg 2 ] = E°＋ 2 2 [Cl ? ] 2＋ － －550.280=0.789+? K sp ( Hg 2Cl 2 ) 0.059 lg 2 12? 得 K sp ( Hg 2Cl2 ) =5.6× 10－18? K sp ( Hg 2Cl 2 ) 0.059 0.059 2? lg （3）由 E=E°＋ lg[ Hg 2 ] = E°＋ 2 2 [Cl ? ] 20.241=0.789+－0.059 5.6 ? 10 ?18 lg 2 [Cl ? ] 2＋ ＋[Cl ? ] =4.78 mol?dm－36.18MnO2＋2Cl ＋4H ===Cl2＋Mn2 ＋2H2O 常温下[Mn 2? ]PCl2 [Mn 2? ]PCl2 0.059 0.059 ? 2? ? ? ? ? ? ??? ? lg ? ? MnO 2 /Mn lg Cl 2 /Cl n n [Cl ? ] 2 [H ? ] 4 [Cl ? ] 2 [H ? ] 4?? 1.23 ? 1.36 ?0.059 1 lg 6 ≥0 2 x解得 x=5.42mol? 3-。所以常温下，只有当盐酸浓度大于 5.42mol? 3-时，MnO2 dm dm 才有可能将 Cl 氧化成 Cl2。实际上盐酸浓度常在 12mol? 3-左右，并加热以提高 dm 反应速率。 6.19 6.20 E°=－1.51 ? 5 ? 1.23 ? 2 ? 1.70(V) 3（1）三个电池的电池反应完全相同： Tl3 ＋2Tl=3Tl＋ ＋（2）三个电池的电极反应不同，则电池的电动势不同。 （a）电池，电子转移数为 3 正极反应：Tl3 ＋3e ===Tl 负极反应：Tl===Tl ＋e＋ ＋ － ＋ －Ea° E° 3 /Tl)－E° +/Tl) = (Tl (Tl 因 E° +/Tl)=3 E° 3 /Tl)－2 E° 3 /Tl+)=3× (Tl (Tl (Tl 0.72－2× 1.25=－0.34(V) 有 Ea° =0.72－（－0.34）=1.06（V）56＋ ＋（b）电池，电子转移数为 2 正极反应：Tl3 ＋2e ===Tl 负极反应：Tl===Tl ＋e＋ ＋ ＋ － ＋ － ＋Eb° E° 3 /Tl )－E° +/Tl)= 1.25－（－0.34）=1.59(V) = (Tl (Tl （c）电池，电子转移数为 6 正极反应：Tl3 ＋3e ===Tl+ 负极反应：Tl===Tl3 ＋3e＋ ＋ － ＋ －Ec° E° 3 /Tl+)－E° 3+/Tl)=1.25－0.72=0.53（V） = (Tl (Tl 三电池反应的Δ rGm° 相同：Δ rGm° =－306.87 kJ? -1 mol 6.21 Cl2＋2e ===2Cl E A° （V） ：BrO4 EB° （V） ：BrO4－ － －－E° 2/Cl ）=1.36V 不受溶液 pH 影响，溴的元素电势图为： （Cl 1.76 1.49 1.59 1.07 － － BrO3 HBrO Br2 Br0.93－－BrO3－0.54BrO－0.451.07Br2Br－由此求得 Br 与其氧化产物组成电对的标准电极电势分别为： 酸性介质中：E° (BrO4 / Br )=1.52V E° (BrO3 / Br )=1.44V E° (HBrO/ Br )=1.33V E° 2/ Br )=1.07V (Br 碱性