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标准气体的制备方法 日　　标准气体的制备方法主要分为静态法和动态法。静态法主要有：质量比混合法—称量法、压力比混合法—分压法、容量比混合法—静态容量法。动态法主要有 流量比混合法、渗透法、扩散法、定体积泵法、光化学反应法、电解法和蒸气压法。称量法和分压法制备的标准气体多包装于高压或加压容器中。由于容器与 　　包装气体之间会发生物理吸附和化学反应等器壁反应，因而要稳定地保存量值，..
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标准气体的制备方法
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磷酸混合盐各组分含量测定
&&一氢盐与二氢盐的混合溶液中对应组分的含量测定
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MF-5B多组分动态气体稀释装置
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1、MF-5B多组分动态气体稀释装置（以下简称稀释装置）的外型及特点
MF-5B多组分动态气体稀释装置，是由从事近40年气体标准物质研究、气体计量器具国家计量技术法规制修订，并在本行业有丰富经验的专家构思、选材及参数设置和定量；由从事多年仪器仪表、计算机软件研发的专家设计和装配。研发出的装置稳定性、重复性及线性极佳，配制的标准气体准确可靠，有效溯源，便于传递，操作方便。&&
稀释装置外型如图所示，前面板上的两流量计与配气系统无关，只是用于控制被检仪器或分析方法所需要的流量。前面板中间是320x240彩色液晶显示及触摸屏，所有操作都通过触摸屏控制输入，方便、快捷，并有声音提示。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
该稀释装置的配气原理为质量流量混合法。通过准确的设置，便可配置出10－8～10－2含量的各种浓度标准气体。
3、主要功能
3.1自动配气：该稀释装置为计算机智能配气系统，所有操作功能都通过彩色显示屏上的触摸屏完成，只需您在装置屏幕上选择输入需要配制和被稀释的气体的名称和浓度，通过按几次触摸屏，10多秒钟便可配制和显示出您所要的准确稳定的标准气体浓度；
3.2自动校准：根据不同气体的性质和实验环境温度，自动修正流量体积；
3.3 同时可多组分配制混合标准气体，也可单组份配制标准气体；
3．4触摸操作和屏幕显示：显示屏下方有4个页面标签，通过触摸《浓度配气》、《流量设置》、《流量检测》和《预热调零》进入相应的页面。显示屏最上方显示年月日、仪器名称、时间。
3．5一机三用：一用：方便、快捷、准确触摸屏操作配制标准气体；二用：根据被检仪器（或分析方法）所需要的流量，装置将配制出的标准气体进行流量控制和分流，相当于在配气装置中增加了规程要求的配套设备&流量控制器&；三用：前面板右上方装有时间显示器，可随时准确计时。
3．6配出气体的使用：配制的标准气体可直接使用，也可充入钢瓶或气袋到异地使用。
3.7可提供RS232接口、及通讯协议，用户可自行编写操作程序。
4、主要用途
4.1该稀释装置为计量、环保、石油化工、医药卫生、疾控中心、煤矿等多部门检定气体分析仪、可燃气、有毒有害气体等仪器建立计量标准而提供标准装置，为开展检定、校准和测试上述仪器而配制标准气体；
4.2用于考察各种气体测量仪、测报仪及气体传感器，的多种性能而配制标准气体；
4.3用于能源部门六氟化硫检漏仪的检定及性能评价而配制标准气体；
4.4用于煤矿矿井甲烷测试仪、一氧化碳和氧等测试仪的检定及性能评价而配制标准气体&&&。
5、技术指标
5.1常规稀释倍数为：1000:1，四路MFC流量控制；
5.2流量范围、组分多少、最大稀释倍数等可根据用户要求随便设置及装配：
5.3流量重复性：& ＜0.5%
5.4配气不确定度：＜1%
5.5预热时间：30min
5.6自动调零：预热结束后自动调整MFC的零点，或从预热调零页面重复调零
5.7仪器电源：220VAC
5.8使用环境：5℃～45℃
5.9外型尺寸：400mm宽x 195mm高x 500mm深
5.10仪器重量：约12kg
5.11多组分标准气体稀释装置可提供中国计量科学研究院证书
5.12由中国计量科学研究院相关专家培训。
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MF-5B多组分动态气体稀释装置
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联系人：卫东
联系地址：北京市朝阳区北三环东路18号技术支持：&&&&当前位置： >>
物理化学核心教程 课后习题详解 (上)
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意 Dalton 分压定律和 Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体 p ? Vm 图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体 的应用； 5．了解 van der Waals 气体方程中两个修正项
的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍， 这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体 的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可 以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能 熟练地使用理想气体的状态方程， 掌握 p,V , T 和物质的量 n 几个物理量之间的运 算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解 题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握 Dalton 分压定律和 Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符 合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认 真听讲，注意在 Power Point 动画中真实气体的 p ? Vm 图，掌握实际气体在什么 条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可 使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。 试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相 等。3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间 有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为 273 K，右边球的温度为 293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问： (1) 若将左边球的温度升高 10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高 10 K，中间汞滴向哪边移动？ 答： （1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高 10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起 始温度低，升高 10 K 所占的比例比右边的大，283/273 大于 303/293，所以膨胀 的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。 4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的 0.7 左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么 现象？ 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与 迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果 软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得 太快，且要将保温瓶灌满。 5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处 于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？ 答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较 小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而 蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度 的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩 尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。 6．Dalton 分压定律的适用条件是什么？Amagat 分体积定律的使用前提是 什么？ 答： 这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton 分压定律要在混合气体的 温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时 的压力。Amagat 分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组 分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。7．有一种气体的状态方程为 pVm ? RT ? bp （b 为大于零的常数） ，试分析 这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会 下降？ 答： 将气体的状态方程改写为 p(Vm ? b) ? RT ， 与理想气体的状态方程相比， 这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积 不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行 真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。 8．如何定义气体的临界温度和临界压力？ 答：在真实气体的 p ? Vm 图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这 点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以 上，无论加多大压力都不能使气体液化。 9．van der Waals 气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？? a ? 答：不正确。根据 van der Waals 气体的方程式， ? p ? 2 ? ?Vm ? b ? ? RT ， Vm ? ?其中 比。a 被称为是内压力，而 a 是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反 2 Vm10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？ 答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成 为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温 度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。 四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有 A 和 B 两种理想气体，这时 A 的分压 和分体积分别是 pA 和 VA 。 若在容器中再加入一定量的理想气体 C， pA 和 VA 的 问 变化为 ( ) (B) pA 和 VA 都变小 (D) pA 变小， VA 不变(A) pA 和 VA 都变大 (C) pA 不变， VA 变小答：(C)。这种情况符合 Dalton 分压定律，而不符合 Amagat 分体积定律。 2．在温度 T 、容积 V 都恒定的容器中，含有 A 和 B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为 nA , pA ,VA 和 nB , pB ,VB ，容器中的总压为 p 。试 判断下列公式中哪个是正确的？ (A) pAV ? nA RT (C) pAVA ? nA RT ( ) (B) pVB ? (nA ? nB ) RT (D) pBVB ? nB RT答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是 Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的 n, p,V , T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为 TC ? 33.3 K , pC ? 1.297 ?106 Pa 。 有一氢气钢瓶，在 298 K 时瓶内压力为 98.0 ?106 Pa ，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (C)气-液两相平衡 (B) 气态 (D) 无法确定答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压 力，都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满 373 K 和压力为 101.325 kPa 的纯水，不 留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ （A）等于零 （C）小于 101.325 kPa ） （B）大于 101.325 kPa （D）等于 101.325 kPa答： 。 （D） 饱和蒸气压是物质的本性， 与是否留有空间无关， 只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。 5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ （A）高温、高压 （C）高温、低压 （B）低温、低压 （D）低温、高压 ）答： （C） 。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自 身所占的体积都可以忽略不计。 6．在 298 K 时， 地面上有一个直径为 1 m 的充了空气的球，其中压力为 100 kPa。将球带至高空，温度降为 253 K，球的直径胀大到 3m，此时球内的压力 为 （ ） （A）33.3 kPa （B）9.43 kPa（C）3.14 kPa（D）28.3 kPa答： （C） 。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状 态方程，可以计算在高空中球内的压力。n? p1V1 p2V2 ? RT1 RT23p V T 100kPa ? 253K ? r1 ? p2 ? 1 1 2 ? ? ? ? ? 3.14 kPa V2T1 298K ? r2 ?7．使真实气体液化的必要条件是 （ （A）压力大于 pC （C）体积等于 Vm,C） （B）温度低于 TC （D）同时升高温度和压力答： （B） TC 是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压 。 力都无法使气体液化。 8．在一个恒温、容积为 2 dm 3 的真空容器中，依次充入温度相同、始态为 100 kPa，2 dm 3 的 N 2 （g）和 200 kPa，1 dm 3 的 A r (g) ，设两者形成理想气体混 合物，则容器中的总压力为 （A）100 kPa （C）200 kPa （ （B）150 kPa （D）300 kPa ）答： （C） 。等温条件下，200 kPa，1 dm 3 气体等于 100 kPa，2 dm 3 气体，总 压为 p ? pA ? pB =100 kPa+100 kPa=200 kPa 。 9．在 298 K 时，往容积都等于 2 dm3 并预先抽空的容器 A、B 中，分别灌入 100 g 和 200 g 水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为 pA 和 pB ，两者的关系 为 （ ） （A） pA & pB （C） pA = pB （B） pA & pB （D）无法确定答： （C） 。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水 不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等。 10．在 273 K，101.325 kPa 时， CCl4 (l) 的蒸气可以近似看作为理想气体。 已知 CCl4 (l) 的摩尔质量为 154 g ? mol?1 的，则在该条件下，CCl4 (l) 气体的密度为 （ ） （A） 6.87 g ? dm?3 （C） 6.42 g ? dm?3 （B） 4.52 g ? dm?3 （D） 3.44 g ? dm?3答： （A） 。通常将 273 K，101.325 kPa 称为标准状态，在该状态下，1 mol 任 意物质的气体的体积等于 22.4 dm3 。根据密度的定义，??m 154 g ? ? 6.87 g ? dm?3 V 22.4 dm311．在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为 300 K 的气体，现在保持压 力不变，要将气体赶出 1/6，需要将容器加热到的温度为 （A）350 K （C）300 K 答： （D） 。保持 V，p 不变， n2 ? （ ）（B）250 K （D）360 K5 6 n1 ， T2 ? T1 ? 360 K 6 512．实际气体的压力（p）和体积（V）与理想相比，分别会发生的偏差为 （ ） （A）p，V 都发生正偏差 （C）p 正偏差，V 负偏差 （B）p，V 都发生负偏差 （D）p 负偏差，V 正偏差答： （B） 。由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想 气体的小。由于实际气体分子自身的体积不能忽略，所以能运用的体积比理想 气体的小。 五．习题解析 1．在两个容积均为 V 的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体 积可以忽略不计。 若将两烧瓶均浸入 373 K 的开水中， 测得气体压力为 60 kPa。 若一只烧瓶浸在 273 K 的冰水中，另外一只仍然浸在 373 K 的开水中，达到平 衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。 解：因为两个容器是相通的，所以压力相同。设在开始时的温度和压力分别为 T1 , p1 ，后来的压力为 p2 ，273 K 为 T2 。系统中氮气的物质的量保持不变，n ? n1 ? n2 。根据理想气体的状态方程，有p1 2 V p V ? 2 ? RT R1 T 1 p V 2 R2T化简得：? 1 2 p1 1? ? p2 ? ? ? T1 ? T1 T2 ?p2 ? 2 p1 ? T2 T2 ? T1? 2 ? 60 kPa ?273 ? 50.7 kPa 273 ? 3732．将温度为 300 K，压力为 1 800 kPa 的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为 20 dm 3 的贮气瓶中，使贮气瓶压力在 300 K 时为 100 kPa，这时原来钢瓶中的 压力降为 1 600 kPa（假设温度未变） 。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理 想气体处理。 解： 设钢瓶的体积为 V，原有的气体的物质的量为 n1 ，剩余气体的物质的 量为 n2 ，放入贮气瓶中的气体物质的量为 n 。根据理想气体的状态方程，p1V ? n1RTn ? n1 ? n2 ?p2V ? n2 RTp1V p2V V ? ? ( p1 ? p2 ) RT RT RTp3V3 100 kPa ? 20 ?10?3 m3 n? ? ? 0.80 mol RT 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 KV? nRT p1 ? p20.80 mol ? 8.314 J ? mol ?1 ? K ?1 ? 300 K ? ? 9.98 dm3 (1 800 ? 1 600) kPa3．用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方 法去除部分水蒸气。现将在 298 K 条件下制得的饱和了水气的氢气通入 283 K、 压力恒定为 128.5 kPa 的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩 尔分数。 已知在 298 K 和 283 K 时， 水的饱和蒸气压分别为 3.167 kPa 和 1.227 kPa。混合气体近似作为理想气体。 解： 水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T=298 K，混合气体中水气的摩尔分数为x1 (H 2O,g)= p1 (H 2O) 3.167 kPa ? ? 0.025 p 128.5 kPa在冷凝器出口处，T=283 K，混合气体中水气的摩尔分数为x2 (H 2O,g) ? p2 (H 2O) 1.227 kPa ? ? 0.0095 p 128.5 kPa可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。 4．某气柜内贮存氯乙烯 CH 2 = CHCl(g) 300 m3 ，压力为 122 kPa，温度为 300 K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的 100 m3 ，相当于氯 乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为 62.5 g ? mol-1 ，设气体为理想气体。 解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为 n ? 质量为 m ? nM 。根据密度的定义 ? ? 得pV ，则氯乙烯的 RTm 。将以上的关系式代入，消去相同项， V???m Mp ? V RT62.5 ?10?3 kg ? mol?1 ?122 ?103 Pa 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K? 3.06 kg ? m?3 ? 3.06 g ? dm?3 m ? ? ?V ? 3.06 kg ? m?3 ? 300 m3 ? 918 kg1 提用其中的 100 m3 ，相当于提用总的物质的量的 ，则提用的物质的量为 31 918 kg 1 ? 4 896 mol n ? n总 ? ? 3 62.5 ?10?3 kg ? mol ?1 3或1 1 pV n ? n总 ? 3 3 RT1 122 ?103 Pa ? 300 m3 ? ? ? 4 891 mol 3 8.314 J ? mol ?1 ? K ?1 ? 300 K5．有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物 100 g，已知含氮气的质量分数 为 0.31。在 420 K 和一定压力下，混合气体的体积为 9.95 dm 3 。求混合气体的 总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守 Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷 的摩尔质量分别为 28 g ? mol?1 和 16 g ? mol?1 。 解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为nN2 ? nCH4 ? m 0.31?100 g ? ? 1.11 mol M 28 g ? mol?1 (1 ? 0.31) ?100 g ? 4.31 mol 16 g ? mol?1混合气体的总压力为p? nRT V(1.11 ? 4.31) mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 420 K ? 9.95 ?10?3 m3? 1 902 kPa混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为pN2 ? xN2 p总 ??nN 2 nN2 ? nCH 4? p总389.5 kPa1.11 ? 902 kPa 1 ? 1 . 1? 4 . 3 1 1pCH4 ? (1902 ? 389.5) kPa ? 1 512.5 kPa6．在 300 K 时，某一容器中含有 H 2 (g)和 N 2 (g)两种气体的混合物，压力为 152 kPa。将 N 2 (g)分离后，只留下 H 2 (g)，保持温度不变，压力降为 50.7 kPa， 气体质量减少了 14 g。已知 N 2 (g)和 H 2 (g)的摩尔质量分别为 28 g ? mol?1 和2.0 g ? mol?1 。试计算：（1）容器的体积 （2）容器中 H 2 (g)的质量 （3）容器中最初的气体混合物中， H 2 (g)和 N 2 (g)的摩尔分数解： （1）这是一个等温、等容的过程，可以使用 Dalton 分压定律，利用N 2 (g)分离后，容器中压力和质量的下降，计算 N 2 (g)的物质的量，借此来计算容器的体积。pN2 ? p ? pH2?(1 5 2 5 0 . 7 ) ? P a ? k101.3 kPanN2 ?m(N 2 ) 14 g ? ? 0.5 mol M N2 28 g ? mol?1V?nN 2 R T pN 20.5 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K ? 12.3 dm3 101.3 kPapH2 ? 50.7 kPa?（2）pN2 ? 1 0 1 . 3 k P a在 T ，V 不变的情况下，根据 Dalton 分压定律，有nH2 nN2 ? pH2 pN 2 ? 50.7 kPa ? 0.5 101.3 kPanH2 ? 0.5 nN2 ? 0.5 ? 0.5 mol ? 0.25 molm(H 2 ) ? nH2 M H2 ? 0.25 mol ? 2.0 g ? mol ?1 ? 0.5 g（3）xN 2 ? nN2 nH2 ? nN2 ? 0.5 mol ? 0.67 (0.5 ? 0.25) molxH2 ? 1 ? 0.67 ? 0.337．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为： w(H2 ) ? 0.064 ，w(CO) ? 0.678 ， w(N 2 ) ? 0.107 ， w(CO2 ) ? 0.140 ， w(CH4 ) ? 0.011 。试计算：（1）混合气中各气体的摩尔分数 （2）当混合气在 670 K 和 152 kPa 时的密度 （3）各气体在上述条件下的分压 解： 设水煤气的总质量为 100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为（各物质的摩尔质量自己查阅） ： （1） n(H 2 ) ?m(H 2 ) w(H 2 ) ?100g 6.4 g ? ? ? 3.20 mol M (H 2 ) M (H 2 ) 2.0 g ? mol?1同理有： n(CO) ?67.8 g ? 2.42 mol 28 g ? mol?1n(N 2 ) ?10.7 g ? 0.38 mol 28 g ? mol?1 14.0 g ? ? 4 4 ?g m 1o l 0.32 moln( C O ? 2 )n(CH 4 ) ?1.1 g ? 0.07 mol 16 g ? mol?1n总 ? ? nB? (3.20 ? 2.42 ? 0.38 ? 0.32 ? 0.07)mol ? 6.39 molx(CO) ?n(CO) 2.42 mol ? ? 0.379 n总 6.39 mol同理有： x(H 2 ) ? 0.500 ， x(N 2 ) ? 0.059 ， x(CO2 ) ? 0.050 ， x(CH4 ) ? 0.011 （2）因为V?pV ? n总RTn总 R T p?6.39 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 670 K ? 234.2 dm3 152 kPam 100 g ? ? . 4 2 7 ?g ?3d m 0 V 2 3 4 . 2 3d m??（3）根据 Dalton 分压定律pB ? pxB ，所以p(H2 ) ? x(H2 ) p ? 0.5 ?152 kPa ? 76.0 kPa同理p( C O ? )k a 5 7 . 6 ， p(aN ) 8 . 9 7 ， P p(CO2 ) ? 7.60 kPa kP 2 ?p(CH4 ) ? 1.67 kPa8．在 288 K 时，容积为 20 dm 3 的氧气钢瓶上压力表的读数为 10.13 MPa， 氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为 2.55 MPa，试计算使用掉的氧气 的质量。设近似可以使用理想气体的状态方程。已知 M (O2 ) ? 32 g ? mol-1 。 解： 在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量 m1 为m1 ? nM ? p1V ?M RT10.13 ?106 Pa ? 20 ?10?3 m3 ? ? 32 g ? mol?1 ? 2.71 kg ?1 ?1 8.314 J ? mol ? K ? 288 K氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量 m2 为m2 ? p2V ?M RT?2.55 ?106 Pa ? 20 ?10?3 m3 ? 32 g ? mol?1 ? 0.68 kg ?1 ?1 8.314 J ? mol ? K ? 288 K则使用掉的氧气的质量为m ? m1 ? m2 ? (2.71 ? 0.68) kg ? 2.03 kg使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算m? ?pV ?M RT?(10.13 ? 2.55) ?106 Pa ? 20 ?10?3 m3 ? 32 g ? mol?1 ?1 ?1 8.314 J ? mol ? K ? 288 K? 2.03 kg9．由氯乙烯（ C2 H 3Cl ） ，氯化氢（ HCl ）和乙烯（ C2 H 4 ）构成的理想气体 混合物，各组分的摩尔分数分别为 x(C2 H3Cl) ? 0.89 ， x(HCl) ? 0.09 和x(C2 H4 ) ? 0.02 。在恒定温度和压力为 101.325 kPa 的条件下，用水淋洗混合气以去除氯化氢，但是留下的水气分压为 2.666 kPa 。试计算洗涤后的混合气中氯乙 烯和乙烯的分压。 解：将氯化氢去除以后，在留下的混合气中，氯乙烯和乙烯所具有的压力为p ? (101.325 ? 2.666) kPa ? 98.659 kPa根据在原来混合物中， 氯乙烯和乙烯所占的摩尔分数， 分别来计算它们的分压， 即p(C2 H3Cl) ? p ? 0.89 0.89 ? 0.02 0.89 ? 98.659 kPa ? ? 96.49 kPa 0.91 0.02 p(C2 H 4 ) ? 98.659 kPa ? ? 2.17 kPa 0.91或p( C H ? p? p ( 2 H C l ) C 3 2 4 )? (98.659 ? 96.49) kPa ? 2.17 kPa10． 273 K 和 40.53 MPa 时， 在 测得氮气的摩尔体积为 7.03 ?10?5 m3 ? mol?1 ， 试用理想气体状态方程计算其摩尔体积，并说明为何实验值和计算值两个数据 有差异。 解：Vm ? RT p 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 273 K ? 5.60 ?10?5 m3 ? mol?1 6 40.53 ?10 Pa?因为压力高， N 2 (g)已经偏离理想气体的行为。 11．有 1 mol N 2 (g)，在 273 K 时的体积为 70.3 cm3 ，试计算其压力（实验 测定值为 40.5 MPa） ，并说明如下两种计算结果为何有差异。 （1）用理想气体状态方程 （2） van der Waals 方程。 用 已知 van der Waals 常数 a ? 0.1368 Pa ? m6 ? mol?2 ，b ? 0.386 ?10?4 m3 ? mol?1 。解： （1）p?nRT 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 273 K ? V 70.3 ?10?6 m3? 32.3 ?106 Pa ? 32.3 MPa（2）p?RT a ? 2 Vm ? b Vm? 8.314 ? 273 0.1368 ? ?? ? Pa ?6 (70.3 ?10?6 ) 2 ? ? (70.3 ? 38.6) ?10 ?? 43.9 ?106 Pa ? 43.9 MPa从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用 van der Waals 方程计算误差更小一些。 12．在一个容积为 0.5. m3 的钢瓶内，放有 16 kg 温度为 500 K 的 CH 4 (g)，试 计算容器内的压力。 （1）用理想气体状态方程 （2）由 van der Waals 方程。已知 CH 4 (g)的 van der Waals 常数a ? 0.228 Pa ? m6 ? mol?2 ，b ? 0.427 ?10?4 m3 ? mol?1 ， CH 4 (g)的摩尔质量 M (CH 4 ) ? 16.0 g ? mol?1 。解： （1）n( C H ? 4 )p? nRT Vm 16 kg ? ? 1 000 mol ?1 M 1 6 . 0? g m o l?1 000 mol ? 8.314 J ? mol ?1 ? K ?1 ? 500 K ? 8.314 MPa 0.5 m32 nRT an ? 2 V? nb V（2）p?? 1 000 ? 8.314 ? 500 0.228 ? (1 000) 2 ? ?? ? ? Pa ?4 (0.5) 2 ? 0.50 ? 1 000 ? 0.427 ?10 ?? 8.18 MPa第二章热力学第一定律一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、 系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程 中的 Q, W , ?U 和 ?H 的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式 ?U ? QV , ?H ? Qp 的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力 学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，?U , ?H , W , Q 的计算。5．掌握等压热 Q p 与等容热 QV 之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握 ? rU m 与 ? r H m 之间的关系。 6．了解 Hess 定律的含义和应用，学会用 Kirchhoff 定律计算不同温度 下的反应摩尔焓变。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在 恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学 的一些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择 题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这 些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递” 这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要 与变化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上 称为云， 降到地上称为雨水， 水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨， 也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与 过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们 一定要与传递的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称 为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热， 仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量， 也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、 刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热 的交换，也没有功的交换，所以 Q ? 0, W ? 0, ?U ? 0 。这个变化只是在系统内 部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教 材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。 功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定 律的数学表达式仍有两种形式，即： ?U ? Q ? W , ?U ? Q ? W ，虽然已逐渐统 一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从 功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加 的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。 焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这 就要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化 值才具有一定的物理意义，即 ?H ? Qp 。 务必要记住 ?U ? QV , ?H ? Qp 这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公 式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达 式和焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，dU ? ? Q ? ? W ? ? Q ? ? We ? ? Wf ? ? Q ? pe dV ? ? Wf要使 dU ? ? QV 或 ?U ? QV ， 必须使 dV ? 0, ? Wf ? 0 ， 这就是该公式的限制条件。 同理：根据焓的定义式， H ? U ? pVdH ? dU ? pdV ? Vdp将上面 dU 的表达式代入，得dH ? ? Q ? pe dV ? ? Wf ? pdV ? Vdp要使 dH ? ? Qp 或 ?H ? Qp ， 必须在等压条件下， p ? 0 ， 系统与环境的压力相等， dpe ? p 和 ? Wf ? 0 ，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。 状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看 几个不同的循环过程来求 ?U 和 ?H ，得到 ?U ? 0 ，?H ? 0 ，这样可以加深状态 函数的“周而复始，数值还原”的概念。例如 H 2 (g) 和 O2 (g) 可以通过燃烧、爆 鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到 的 ?U 和 ?H 的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。 化学反应进度的概念是很重要的， 必须牢牢掌握。 以后只要涉及化学反应， 都要用到反应进度的概念。例如，在化学反应摩尔焓变的求算中，今后在化学 平衡中，利用反应的 Gibbs 自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方 向与限度， 在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率， 以及在电化学中， 利用电化学的实验数据来计算反应进度为 1 mol 时的热力学函数的变化值等， 都要用到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念。 用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时，相减 的次序是不一样的， 必须要理解为什么不一样， 这样在做习题时就不会搞错了。 要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的。 三．思考题参考答案 1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。 （1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定 了。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 （3）因为 ?U ? QV , ?H ? Qp ，所以 QV , Q p 是特定条件下的状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要 对外做功，必须从外界吸收热量。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升， 这时 ?H ? Qp ? 0 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为 Q1 ，焓变为 ?H 1 。若将化 学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相 同，这时热效应为 Q2 ，焓变为 ?H 2 ，则 ?H1 ? ?H 2 。 答： （1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函 数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。 （2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如， 系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。 （3）不对。热力学能 U 和焓 H 是状态函数，而 ?U，?H 仅是状态函数的变 量。 QV 和 Q p 仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以 QV 和 Q p 不可能是状 态函数。 （4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨 胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。 （5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时 Wf ? 0 ，所以 不符合 ?H ? Qp 的使用条件。使用 ?H ? Qp 这个公式，等压和 Wf ? 0 ，这两个条 件一个也不能少。 （6）对。因为焓 H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的 数值也相同， 与反应具体进行的途径无关， 这就是状态函数的性质， “异途同归， 值变相等” 。但是，两个过程的热效应是不等的，即 Q1 ? Q2 。 2．回答下列问题，并简单说明原因。 （1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵 引火车，能否使火车的速度加快？ （2） Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况 放的热更多一些？ （3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环 境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖 上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？N （4） 在装有催化剂的合成氨反应室中， 2 (g) 与 H 2 (g) 的物质的量之比为 1: 3 ，? ?? 反应方程式为 N 2 (g) ? 3H 2 (g) ? ?? 2NH3 (g) 。分别在温度为 T1 和 T2 的条件下，实验测定放出的热量对应为 Qp (T1 ) 和 Qp (T2 ) 。但是用 Kirchhoff 定律计算时?r H m (T2 ) ? ?r H m (T1 ) ? ? ?r C p dTT1 T2计算结果与实验值不符，试解释原因。 答： （1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一 步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到 火车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的 最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机 都是不可逆的。 （2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物 质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为 热能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气 的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。 （3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲 出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气 体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压 力会增加。 （4）用 Kirchhoff 公式计算的是反应进度等于 1 mol 时的等压热效应，即摩 尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的 平衡转化率比较低，只有 25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。 如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计 算值应该是等同的。 3． 理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功， 都可用公式 W ? CV ?T 计算， 那两种过程所做的功是否一样? 答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程 不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即 ?T 不可能相同，所以做 的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。 4．指出如下所列 3 个公式的适用条件： （1） ?H ? Qp （2） ?U ? QV （3） W ? nRT lnV1 V2答： （1）式，适用于不做非膨胀功（ Wf ? 0 ）的等压过程（ dp ? 0 ） 。 （2）式，适用于不做非膨胀功（ Wf ? 0 ）的等容过程（ dV ? 0 ） 。 （3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（ Wf ? 0 ）的等温可逆过程。 5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W ， Q ， ?U 和 ?H 的符号，是& 0 ， & 0 ，还是 ? 0 。第一定律的数学表示式为 ?U ? Q ? W 。（1） 理想气体的自由膨胀 （2） van der Waals 气体的等容、升温过程 （3） 反应 Zn(s) ? 2HCl(aq) ? ZnCl2 (aq) ? H2 (g) 在非绝热、等压条件下进 行 （4） 反应 H2 (g) ? Cl2 (g) ? 2HCl(g) 在绝热钢瓶中进行 （5） 在 273.15 K，101.325kPa 下，水结成冰 答： （1）W = 0 Q=0 因为是自由膨胀，外压为零。理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 或因为 W = 0，Q = 0，所以 ?U = 0。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。 或因为 H ? U ? pV ， = 0， ( pV ) ? ?(nRT ) ? 0 所以 ?H = 0。 ?U ? （2）W = 0 Q?0 ?U ? 0 ?H ? 0 （3）W ? 0 因为是等容过程，膨胀功为零。 温度升高，系统吸热。 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。 根据焓的定义式， ?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? V ?p & 0 。 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。 Q?0 ?U ? 0 ?H ? 0 （4）W = 0 Q=0 ?U = 0 反应是放热反应。 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。 因为用的是绝热钢瓶 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不考虑非膨胀功的情况下， 只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化， ， 和 ?U W Q 都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。 ?H ? 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增 加的。?H ? ?U ? ?( pV ) ? V ?p ?p & 0, &T ? ?H & 0 0&?H , 0或 （5）W ? 0?H ? ? ? (?p V U )?n R ?T在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境 做功。Q?0 ?U ? 0水结成冰是放热过程。 系统既放热又对外做功，热力学能下降。?H ? 0因为这是等压相变，?H = Qp 。6．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水： (1)氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有 反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热 力学能和焓的变化值是否相同? 答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经 过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质： “异途同归，值变相 等” 。 7．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。 冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历 经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少? 答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不 论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都 保持不变。这就是状态函数的性质： “周而复始，数值还原” 。 8．在 298 K，101.3 kPa 压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可 逆过程，试将它设计成可逆过程。 答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程： （1）在饱和蒸气压下的气液两相平衡， （2）在凝固点温度时的固-液两相平衡， （3）在沸点温度时的气液两相平衡， （4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华） 。可以将这个在非饱 和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程： (1) 绕到沸点；将 298 K，101.3 kPa 压力下的水，等压可逆升温至 373 K ， 在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至 298 K。 (2) 绕到饱和蒸气压；将 298 K，101.3 kPa 压力下的水，等温可逆降压至饱 和蒸气压 ps ，在 298 K 和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温 可逆升压至 101.3 kPa。变化的示意图如下：? ?? H 2 O(l,373 K,101.3 kPa) ? ?b? H 2O(g,373 K,101.3 kPa) ? ? ↑(1) ↓(2)298 K T↓ ↑H 2 O(l, 298 K,101.3 kPa) ? H 2O(g, 298 K,101.3 kPa) ? ? ? ?? H 2O(l, 298 K, ps ) ? ? ? ?? H 2O(g, 298 K, ps )究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。 四．概念题参考答案 1．对于理想气体的热力学能，有下述四种理解： (1) 状态一定，热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以 上的数值 (4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是： ( ) (A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。 2．有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等 时关闭活塞，此时筒内温度将 ( ) (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答：(C)。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出 的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气 体的温度会下降。 3．有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时 瓶内气体的温度将 （ ） (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答：(B)。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的 速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气 体的温度会升高。 4．将 1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历：(1) 等温、等压可逆蒸发， (2) 真空蒸发，变成 373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为 ( ) (A) W 1& W 2 Q 1& Q 2 (B) W 1& W 2 Q 1& Q 2 (C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1& W 2 Q 1& Q 2 答：(A)。过程(1)中，系统要对外做功，W 1&0，而过程（2）是真空蒸发， W 2=0，所以 W 1& W 2。过程(1)中，既要对外做功，又要保持温度不变，再加上 相变所吸的热，所以 Q 1& Q 2。 5．在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源 使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将 ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定 答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。 6． 凡是在孤立系统中进行的过程，其Δ U 和Δ H 的值一定是 ( ) (A) Δ U & 0 ，Δ H & 0 (B) Δ U = 0 ，Δ H = 0 (C) Δ U & 0 ，Δ H & 0 (D) Δ U = 0 ，Δ H 不确定答：(D)。热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力 学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不 遵循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，Δ H 的值是不确定的，要 根据具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变 的放热气相反应，如 H2 (g) ? Cl2 (g) ? 2HCl(g) ，则Δ H 大于零。但是，如果发生1 的是 H2 (g) ? O2 (g) ? H 2O(l) ，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢 2 瓶内的压力下降，Δ H 会小于零。 7．理想气体向真空作绝热膨胀后，它的温度将 （ ） (A) 升高 (B) 降低(C) 不变 (D) 不一定 答：(C)。理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分 子间的势能并没有变化，能保持温度不变 8．某气体的状态方程为 pVm ? RT ? bp （ b 是大于零的常数） ，此气体向真 空作绝热膨胀，它的温度将 （ ） (A) 升高 (C) 不变(B) 降低 (D) 不一定答：(C)。将状态方程改写为 p(Vm ? b) ? RT ，与理想气体的状态方程对照， 说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小 到可以忽略不计的。所以，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度 不变 9．公式 ?H ? Qp 适用于下列哪个过程 （ ） (A) 理想气体作绝热等外压膨胀。 273K, ? ? ? ?101.3 kPa H 2O(s) ? ? ? ? ? ? ? ?? H 2O(l) ? ? ? ??? (C) Cu 2? (aq) ? 2e? ?? Cu(s)(B) (D) 理想气体作等温可逆膨胀答：(B)。 ?H ? Qp 的适用条件是等压和 Wf ? 0 ，两个条件缺一不可。(A)中 是等外压，而非等压，(C)中有电功，(D)是个不等压过程。所以，只有(B)是适 用的。 10．有一个理想气体的 γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子? ( ) (A) 单原子分子 (B) 双原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B)。根据能量均分原理，在一般温度下，单原子分子只有 3 个平动自 3 5 由度， 所以 CV ,m ? R 。 因为理想气体的 C p ,m ? CV ,m ? R ， 所以 C p ,m ? R 。 同理， 2 2双原子分子的 CV ,m ?C p ,m ?5 7 7 5 则 现在， ? 1.40 ? ， 相当于 CV ,m ? R ， R ， C p ,m ? R 。 ? 2 2 5 27 R ，这是双原子分子的特征。 211．反应的计量方程为 H2 (g) ? Cl2 (g) ? 2HCl(g) ，当以 5 mol H 2 (g) 与 4 molCl2 (g) 混合发生反应，最后生成 2 mol HCl(g) 。则该反应进度 ? 等于 ((A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根据反应的计量方程，现在用生成物来表示反应的进度，则)???nHCl? HCl?2 mol ? 1 mol 2显然，反应物 H 2 (g) 和 Cl2 (g) 都是过量的。 12．欲测定某有机物的燃烧热 Qp，一般使反应在氧弹中进行，实验测得的 热效应为 QV。已知两种热效应之间的关系为 Q p ? QV ? ?nRT ，式中的 Δn 是指 ( ) (A) 生成物与反应物总物质的量之差 (B) 生成物与反应物中，气相物质的物质的量之差(C) 生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差 (D) 生成物与反应物的总的热容差 答：(B)。ΔnRT 一项来源于 Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度 不变时 Δ（pV）就等于 ΔnRT 13． 在下述等式中，正确的是 ( ) (A) (C)$ $ ? f H m (H 2O,l) ? ? c H m (O2 ,g) $ $ ? f H m (H 2O,l) ? ? c H m (H 2 ,g) $ $ (B) ? f H m (H 2O,g) ? ? c H m (O2 ,g) $ $ (D) ? f H m (H 2O,g) ? ? c H m (H 2 ,g)答：(C)。根据标准摩尔燃烧焓的定义，只有(C)是正确的。因为 O2 (g) 是助 燃剂， 其标准摩尔燃烧焓规定为零。H 2 (g) 的燃烧产物是 H2O(l) ， 而不是 H 2 O(g) 。$ 14．在 298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓 ?f H m (C,石墨) 的值() (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定 答：(C)。根据标准摩尔生成焓的定义，稳定单质的标准摩尔生成焓规定为 零。现在人为选定，将石墨作为碳的稳定单质。$ 15．在 298 K 和标准压力下，已知 ?c H m (C,石墨) ? ?393.5 kJ ? mol?1 ，$ $ ? c H m (C,金刚石) ? ?395.3 kJ ? mol?1 ，则金刚石的标准摩尔生成焓 ? f H m (C,金刚石)的值等于 ( ) (A) ?393.5 kJ ? mol?1 (C) ?1.8 kJ ? mol?1 (B) ?395.3 kJ ? mol?1 (D) 1.8 kJ ? mol?1答：(D)。因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔$ 燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，即 ?f H m (CO2 ,g) ? ?393.5 kJ ? mol?1 。金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石燃烧为二氧化碳反应的摩尔反应焓变，即C(金刚石,s) ? O2 (g,p$ ) ? CO2 (g,p$ )? r H $m ? ? H $ ( C金刚石 ) , c m利用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，就可以得到金刚石的标准 摩尔生成焓。$ $ $ $ ? r H m ? ? c H m (C,金刚石) ? ?f H m (CO2 ,g) ? ?f H m (C,金刚石)所以$ $ $ ?f H m (C,金刚石) ? ? f H m (CO2 ,g) ? ? c H m (C,金刚石)? (?393.5 ? 395.3) kJ ? mol?1 ? 1.8 kJ ? mol?1或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应? ?? C(s,石墨) ? ?? C(s,金刚石)这个反应的标准摩尔反应焓变就等于金刚石的标准摩尔生成焓，利用两个物质 的标准摩尔燃烧焓，就可以进行计算$ ? ? ?f H m (C,金刚石) ? ?r H m (298 K) ? ??? B?C H m (B) B$ $ ? ?c H m (C,石墨) ? ? c H m (C,金刚石)? (?393.5 ? 395.3) kJ ? mol?1 ? 1.8 kJ ? mol?116．某气体的状态方程为 pVm ? RT ? bp ，b为大于零的常数，则下列结论正 确的是 ( ) (A) 其焓H只是温度T的函数 (B) 其热力学能U只是温度T的函数 (C) 其热力学能和焓都只是温度T的函数(D) 其热力学能和焓不仅与温度T有关， 还与气体的体积Vm或压力p 有关 答： （B） 。可以从两种途径进行解释： （1） 将已知方程改写为 p(Vm ? b) ? RT ，与理想气体的状态方程对照，说明 这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可 以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式H ? U ? pV ，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章） ，可以导出一 个重要关系式? ?U ? ? ?p ? ? ? ?T ? ? ?p ? ?V ?T ? ?T ?V ? ?p ? 对已知方程 p(Vm ? b) ? RT ，求 ? ? ， ? ?T ?V ? ?U ? ? ?p ? ? ? ?T ? ? ?p ? ?V ?T ? ?T ?V?T R ? p ? p? p ?0 (Vm ? b)? ?V ? ? ?U ? ? ?p ? 或者，在公式 ? ? ，得 ? ?T ? ? ? p 的双方，都乘以 ? ? ?V ?T ? ?T ?V ? ?p ?T? ?V ? ? ?U ? ? ?V ? ? ?p ? ? ?V ? ? ?T ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? ?V ?T ? ?p ?T ? ?T ?V ? ?p ?T ? ?p ?T ? ?p ? ? ?T ? ? ?V ? 等式左边消去相同项，并因为 ? ? ? ?1 ，所以得 ? ? ? ? ? ?T ?V ? ?V ? p ? ?p ?T ? ?U ? ? ?V ? ? ?V ? ? ? ? ?T ? ? ? ? p? ? ?T ? p ? ?p ?T ? ?p ?T? ?TR R ?T ? 0 p p这说明了， 在温度不变时， 改变体积或压力， 热力学能保持不变， 所以只有（B） 是正确的。 五．习题解析 1． （1）一个系统的热力学能增加了 100 kJ，从环境吸收了 40 kJ 的热，计 算系统与环境的功的交换量。 （2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了 20 kJ 的功，同时吸收了 20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。 解： （1）根据热力学第一定律的数学表达式 ?U ? Q ? WW ? ?U ? Q ? 100 kJ ? 40 kJ ? 60 kJ即系统从环境得到了 6 0 k的功。 J （2）根据热力学第一定律的数学表达式 ?U ? Q ? W?U ? Q ? W ? 20 kJ ? 20 kJ ? 0系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在 300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态的压力为 1 000 kPa。计算在等 温下，下列三个过程所做的膨胀功。 （1）在 100 kPa 压力下体积胀大 1 dm3 ； （2）在 100 kPa 压力下，气体膨胀到终态压力也等于 100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于 100 kPa 。 解： （1）这是等外压膨胀W ? ? pe ?V ? ?100 kPa ?10?3 m3 ? ?100 J（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的 状态方程得到。? nRT nRT ? ? p2 ? W ? ? pe (V2 ? V1 ) ? ? p2 ? ? ? ? nRT ? ? 1? p1 ? ? p2 ? p1 ?? ? 100 ?? ? ?10 ? 8.314 ? 300 ? ? ? 1? ? J ? ?22.45 kJ ? 1000 ? ? ?（3）对于理想气体的等温可逆膨胀W ? nRT ln V1 p ? nRT ln 2 V2 p1? (10 ? 8.314 ? 300) J ? ln100 ? ?57.43 kJ 10003．在 373 K 的等温条件下，1 mol 理想气体从始态体积 25 dm3，分别按下 列四个过程膨胀到终态体积为 100 dm3。 （1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀； （4） 先外压恒定为体积等于 50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀， 当膨胀到 50 dm3 以后，再在外压等于 100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。 分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解： （1）向真空膨胀，外压为零，所以W1 ? 0（2）理想气体的等温可逆膨胀W2 ? nRT ln V1 V2? (1? 8.314 ? 373)J ? ln25 ? ?4.30 kJ 100（3）等外压膨胀W3 ? ? pe (V2 ? V1 ) ? ? p2 (V2 ? V1 ) ? ? nRT (V2 ? V1 ) V2??(1? 8.314 ? 373) J ? (0.1 ? 0.025)m3 ? ?2.33 kJ 3 0.1 m（4）分两步的等外压膨胀W4 ? ? pe,1 (V2 ? V1 ) ? pe,2 (V3 ? V2 )??nRT nRT (V2 ? V1 ) ? (V3 ? V2 ) V2 V3?V ? V ? 25 50 ? ? nRT ? 1 ? 1 ? 2 ? 1? ? nRT ? ? ? 2? V3 ? ? 50 100 ? ? V2? ?nRT ? ?(1? 8.314 ? 373) J ? ?3.10 kJ从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差 越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做 功最大（指绝对值） 。 4．在一个绝热的保温瓶中，将 100 g 处于 0° 的冰，与 100 g 处于 50° 的 C C 水混合在一起。试计算： （1）系统达平衡时的温度； （2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热 Qp ? 333.46 J ? g ?1 ，水的平均等压比热容 ? C p ?? 4.184 J ? K ?1 ? g ?1 。 解： 首先要确定混合后， （1） 冰有没有全部融化。 如果 100 g 处于 0° 的冰， C 全部融化需吸收的热量 Q1 为Q1 ? 100 g ? 333.46 J ? g ?1 ? 33.346 kJ100 g 处于 50° 的水降低到 0° C C，所能提供的热量 Q2 为Q2 ? 100g ? 4.184 J ? K ?1 ? g ?1 ? (?50K) ? ?20.92 kJ显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合 物还是处于 0° C。 （2）设到达平衡时，有质量为 x 的冰融化变为水，所吸的热刚好是 100 g 处 于 50° 的水冷却到 0° 时所提供的，即 C C1 x ? 3 3 3 . 4 6? ?J ? g20.92 kJ解得 所以混合物中含水的质量为：x?62.74 g(62.74 ? 100) g ? 162.74 g5．1 mol 理想气体在 122 K 等温的情况下，反抗恒定外压 10.15 kPa，从 10 dm3 膨胀到终态体积 100.0 dm3 ，试计算 Q，W，Δ U 和Δ H。 解：理想气体等温过程， ?U ? ?H ? 0W ? ? pe (V2 ? V1 )? ?10.15 kPa ? (100 ? 10) ?10?3 m3 ? ?913.5 JQ ? ?W ? 913.5 J6． mol 单原子分子的理想气体， 1 初始状态为 298 K， kPa， 100 经历了 ?U ? 0 的可逆变化过程后，体积为初始状态的 2 倍。请计算 Q，W 和 ΔH。 解：因为 ?U ? 0 ，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度 也不变，所以 ?H ? 0 。W ? nRT ln V1 1 ? (1? 8.314 ? 298) J ? ln ? ?1.72 kJ V2 2Q ? ?W ? 1.72 kJ7．在以下各个过程中，分别判断 Q，W，Δ U 和Δ H 是大于零、小于零， 还是等于零。 (1) (2) (3) (4) (5) 理想气体的等温可逆膨胀； 理想气体的节流膨胀； 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； 1mol 实际气体的等容、升温过程； 在绝热刚性的容器中， 2(g)与 Cl2(g)生成 HCl(g) (设气体都为理想气体)。 H解： 1） （ 因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数， 所以在等温的 p,V , T 过程中，?U ? 0, ?H ? 0 。 膨胀要对环境做功， 所以 W & 0 ， 要保持温度不变， 则必须吸热，所以 Q & 0 。 （2）节流过程是等焓过程，所以 ?H ? 0 。理想气体的焦-汤系数 ?J-T ? 0 ， 经过节流膨胀后，气体温度不变，所以 ?U ? 0 。节流过程是绝热过程， Q ? 0 。 因为 ?U ? 0 ， Q ? 0 ，所以 W ? 0 。 （3）因为是绝热过程， Q ? 0 ， ?U ? W 。等外压膨胀，系统对外做功，W ? ? pe ?V & 0 ，所以 ?U & 0 。 ?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? nR?T & 0 。（4）等容过程，W ? 0 ， ?U ? QV 。升温过程，热力学能增加， ?U & 0 ，故QV & 0 。温度升高，体积不变，则压力也升高， ?H ? ?U ? V ?p & 0 。 （5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所 以 Q ? 0 ， W ? 0 ， ?U ? 0 。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和 压力升高?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? V ?p & 0或?H ? ? ? (?p V U )? ? U? R&? 0 n T8．在 300 K 时，1 mol 理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为 1 500 kPa ， 终态体积为 10 dm3。试计算该过程的 Q，W，?U 和 ?H 。 解： 该过程是理想气体的等温过程，故 ?U ? ?H ? 0 。设气体的始态体积为 V1，nRT1 1 mol ? 8.314 J ? mol ?1 ? K ?1 ? 300 K V1 ? ? ? 1.66 dm3 p1 1 500 kPaW ? nRT ln V1 V2? (1? 8.314 ? 300) J ? lnQ ? ?W ? 4 . 4 8 k J1.66 ? ?4.48 kJ 109．在 300 K 时，有 4 g Ar(g) （可视为理想气体， M Ar ? 39.95 g ? mol?1 ） ，压 力为 506.6 kPa。 今在等温下分别按如下两种过程， 膨胀至终态压力为 202.6 kPa， ① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的 Q，W，Δ U 和Δ H。 解：① 理想气体的可逆 p,V , T 变化过程， ?U ? ?H ? 0 。4 g Ar(g) 的物质的量为：n?4g ? 0.10 mol 39.95g ? mol?1p1 p2QR ? ?WR ? nRT ln506.6 ? ( 0 . 1 ? 8 . 3?1 4 3 0 0 ) J l n? 0 ? 228.6 J 202.6 ② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以 ?U ? ?H ? 0 。QR ? ?WR ? p2 (V2 ? V1 )? nRT nRT ? ? p2 ? ? p2 ? ? ? ? nRT ?1 ? ? p1 ? p1 ? ? p2 ?? ? 202.6 ? ? ? ?0.10 ? 8.314 ? 300) ? ?1 ? ? ? J ? 149.7 J 506.6 ? ? ? ?10． 在 573 K 时，将 1 mol Ne（可视为理想气体）从 1 000 kPa 经绝热可 逆膨胀到 100 kPa。求 Q，W，Δ U 和Δ H。解：因该过程为绝热可逆过程，故 Q ? 0 ， ?U ? W ? CV (T2 ? T1 ) 。首先应计 算出终态温度 T2 。根据理想气体的绝热可逆过程方程式CV ,m ln T2 V ? ? R ln 2 T1 V1 V2 T2 p1 ，代入上式，可得 ? ? V1 T1 p2因为是理想气体，根据状态方程有CV ,m lnT2 T p ? ? R ln 2 ? R ln 1 T1 T1 p2 T2 p ? R ln 2 T1 p1移项得(CV ,m ? R) ln因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理， CV ,m ?C p ,m ? 5 R 。理想气体的 C p ,m ? CV ,m ? R ，代入上式，得 2C p ,m ln T2 p ? R ln 2 T1 p13 R 所以 2lnT2 R p R 100 ? ln 2 ? ln T1 C p ,m p1 2.5R 1000解得T2 ? 2 2 8 KW ? ?U ? nCV ,m (T2 ? T1 )? ( 1? 1 . 5 8 . 3 1 4 ?) J ? K ? ? 1?H ? nC p ,m (T2 ? T1 )?228 (5 7?3 ) K ?4.30 kJ? ( 1? 2 . 5 8 . 3 1 4 ?)1 J ? K ? ??228 (5 7?3 ) K ?7.17 kJ11．有 1.0 m 3 的单原子分子的理想气体，始态为 273 K，1 000 kPa。现分别 经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压 力 100 kPa。请分别计算终态温度 T2 、终态体积 V2 和所做的功。 解： ① 等温可逆膨胀，T2 ? T1 ? 273 K ，V2 ?p1V1 1000 kPa ?1.0 m3 ? ? 10.0 m3 p2 100 kPa p1V1 1000 kPa ?1.0 m3 ? ? 440.6 mol RT1 8.314 J ? K ?1 ? mol?1 ? 273 K V1 1.0m3 ? (440.6 ? 8.314 ? 273 ? ln ) J ? ?2 302.7 kJ V2 10.0m3n?W1 ? nRT ln② 解法 1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式CV ,m ln T2 V ? ? R ln 2 T1 V1 V2 T2 p1 ，代入上式，可得 ? ? V1 T1 p2因为是理想气体，根据状态方程有CV ,m lnT2 T p ? ? R ln 2 ? R ln 1 T1 T1 p2移项得(CV ,m ? R) lnT2 p ? R ln 2 T1 p1因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理， CV ,m ?C p ,m ? 5 R 。理想气体的 C p ,m ? CV ,m ? R ，代入上式，得 2C p ,m ln T2 p ? R ln 2 T1 p13 R 所以 2lnT2 R p R 100 ? ln 2 ? ln T1 C p ,m p1 2.5R 1000解得T2 ? 1 0 8 . 6 K解法 2：运用绝热可逆过程方程式 pV ? ? 常数 ，即 p1V1? ? p2V2? ，对于单原 子理想气体? ? C p ,m / CV ,m ? 2.5R /1.5R ? 5 / 3? p ? ? 1000 ? 3 3 V2 ? ? 1 ? V1 ? ? ? ? 1.0 m ? 3.98 m ? 100 ? ? p2 ?35 1?T2 ?p2V2 100 kPa ? 3.98 m3 ? ? 108.6 K nR 440.6 mol ? 8.314 J ? K ?1 ? mol?1W2 ? ?U 2 ? nCV ,m (T2 ? T1 )3 ? [440.6 ? ? 8.314 ? (108.6 ? 273)] J ? ?903.3 kJ 2③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是?U 2 ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? W 这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式 nCV ,m (T2 ? T1 ) ? W 求终态温度。因为pe ? p2 ? 100 kPanCV ,m (T2 ? T1 ) ? ? pe (V2 ? V1 )? nRT2 nRT1 ? 3 n ? R(T2 ? 273K) ? ? p2 ? ? ? 2 p2 p1 ? ? ? 3 pT ? 100 ? 273K (T2 ? 273K) ? ? ? T2 ? 2 1 ? ? ?T2 ? 2 p1 ? 1000 ?解得V2 ?T2 ? 1 7 4 . 7 KnRT2 ? 440.6 ? 8.314 ?174.7 ? 3 3 ?? ? m ? 6.40 m p2 100 000 ? ?W3 ? ? pe (V2 ? V1 ) ? ?100 kPa ? (6.40 ? 1.0)m3 ? ?540 kJ从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝 热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达 相同终态压力时，绝热不可逆的 T2 , V2 介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而 广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的 T2 , p2 也一定介于等温可逆与绝 热可逆之间。 12．在 373 K 和 101.325kPa 压力时，有 1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同 压的 H2O(g)，已知 H2O(l)的摩尔汽化焓 ? vap H m ? 40.66 kJ ? mol?1 。 （1）试计算该过程的 Q ， W 和 ? vapU m ，可以忽略液态水的体积。 （2）比较 ? vap H m 与 ? vapU m 的大小，并说明原因。解： （1）Q ? Q ? n? a p H m p v? 1 mol ? 40.66 kJ ? mol?1 ? 40.66 kJW ? ? p(Vg ? Vl ) ? ? pVg ? ?nRT? ? 1 ?8 . 3 1? 3 7 3 ) ? ( 4 ? J? v aU pm3 101 J? ? vH p ? (?p V / n ? ? vH p ? ? R/ T n ) a m a m n? (40.66 ? 3.101)kJ ? mol?1 ? 37.56 kJ ? mol?1或? v aU m ? pQp ? W n?( 4 0 . 6 6 3 . 1 0 1) k J ? ? 3 7 . 5 6 ? k J ?1m o l 1 mol（2） ? vap H m & ? vapU m 。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一 部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高 热力学能。而 ? vapU m 仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以 ? vap H m 的 值要比 ? vapU m 大。 13．在 300 K 时，将 1.0 mol 的 Zn(s) 溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开 口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。 解：反应的方程式为Zn(s) ? 2HCl(aq) ? ZnCl2 (aq) ? H2 (g)在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为 Q p ，在密封容器中进行时热效 应为 QV 。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为：Q p ? QV ? ?nRT? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K?1 ? 300 K ? 2 494 J14．在 373 K 和 101.325 kPa 的条件下，将 1 g H2O(l) 经：① 等温、等压可 逆汽化；②在恒温 373K 的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的 H 2 O(g) 。 分别计算这两种过程的 Q 、 、 U 和 ?H 的值。 已知水的汽化热为 2 259 J ? g ?1 ， W ? 可以忽略液态水的体积。 解：①?H ? Q p ? 1 g 2 2 5? 9?1 J g ? ?W1 ? ? p ?Vg ? Vl ? ? ? pVg ? ?nRT2 259 J??1g ? 8.314J ? K ?1 ? mol?1 ? 373K ? ?172.3 J 18g ? mol?1?U ? Q ? W ? 2 087 J ② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U 、?H的值与（1）中的相同。但是 Q 和 W 不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以W2 ? ? pe ?V ? 0真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2 ? ?H ，而可以等于等容热效应，所以Q2 ? ?U ? 2 0 8 7 J15．在 298 K 时，有酯化反应 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反$ $ 应焓变 ? r H m 。已知： ? c H m ((COOH)2 ,s) ? ?120.2 kJ ? mol?1 ，$ $ ? c H m (CH3OH, l) ? ?726.5 kJ ? mol?1 ， ?c H m ((COOCH3 )2 ,s) ? ?1 678 kJ ? mol?1 。解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变?r H ? ( 2 9 8 K ??? ? H ? ?) m B CBm(B)? ? ?120.2 ? 2 ? (?726.5) ? 1678? kJ ? mol ?1 ? 104.8 kJ ? mol ?116．在 298 K 时，计算反应 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔$ 反应焓变 ? r H m 。 已知下列反应在 298 K 时的标准摩尔反应焓变分别为：(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)$ ? r H m (1) ? ?870.3 kJ ? mol?1 ， $ ? r H m (2) ? ?393.5 kJ ? mol?1 $ ? r H m (3) ? ?285.8 kJ ? mol?1(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) (3) H2(g)+1 O2(g)=H2O(l) 2解：所求反应是由 2 ? (2) ? 2 ? (3) ? (1) 组成，根据 Hess 定律，? ? r H m (298 K) ? ? 2 ? (?393.5) ? 2 ? (?285.8) ? (?870.3) ? kJ ? mol ?1? ?488.3 kJ ? mol?117．在 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为 ?1 367 kJ ? mol?1 ，CO2(g)和 H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为 ?393.5 kJ ? mol?1 和 ?285.8 kJ ? mol?1 ，求 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。 解：C2H5OH (l)的燃烧反应为C2 H5OH(l) ? 3O2 (g) ? 2CO2 (g) ? 3H 2O(l)由于在燃烧反应式中， O2 (g) 是助燃剂， CO 2 (g) 和 H2O(l) 是指定的燃烧最终产 物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以 C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也? ? 就是该反应的标准摩尔反应焓变，即 ? r H m ? ? C H m (C2 H5OH,l) 。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中 C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是 唯一的未知数，即可求出。? ? ? ? ? r H m ? 2?f H m (CO2 , g) ? 3?f H m (H 2O, l) ? ?f H m (C2 H5OH, l) ? ? ? ? ?f H m (C2 H5OH, l) ? 2?f H m (CO2 , g) ? 3?f H m (H 2O, l) ? ? r H m? ? f H m (C2 H5OH, l) ? ? 2 ? (?393.5) ? 3 ? (?285.8) ? (?1367) ? kJ ? mol ?1? ?277.4 kJ ? mol?118． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为?74.8 kJ ? mol?1 ， ?393.5 kJ ? mol?1 和 ?285.8 kJ ? mol?1 ，请计算 298 K 时 CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。 解：CH4(g)的燃烧反应为 CH4 (g) ? 2O2 (g) ? 2H2O(l) ? CO2 (g) ，CH4(g)的标 准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成 焓计算标准摩尔反应焓变的公式，? ? ? c H m (CH 4 , g) ? ? r H m? ? ? ? 2?f H m (H 2O,l) ? ?f H m (CO2 ,g) ? ?f H m (CH 4 ,g)? ? 2 ? (?285.8) ? (?393.5) ? (?74.8) ? kJ ? mol ?1? ?890.3 kJ ? mol?119． 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样 品 0.50 g ，放入平均温度为 298 K 的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引 燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升 2.94 K ，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为 ? CV ?? 8.177 kJ ? K ?1 。试计算在 298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧 焓。已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g ? mol?1 。 解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g 正庚烷燃烧后放出的等容热 为：QV ? ? ? CV ? ?T ? ?8.177 kJ ? K?1 ? 2.94 K ? ?24.04 kJ正庚烷的燃烧反应为：C7 H1 6 ( l ) ?1 12O ? g ) (7 C? ( g2) O 28H O(l)1 mol 正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化，? ? cU m ? ?24.04 kJ ? ?4 818 kJ ? mol?1 ?1 0.50 g/100.2 g ? mol? ? ?c H m ? ?cU m ? ?? B RT B? ?4 818 kJ ? mol?1 ? [(7 ? 11) ? 8.314 ? 298] J ? mol?1? ? 8 2 8 k J ?1 o l 4 ? m20．在标准压力和 298 K 时， H 2 (g) 与 O2 (g) 的反应为1 H 2 (g) ? O2 (g) ? H 2O(g) 。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知 2? ?f H m (H 2O,g) ? ?241.82 kJ ? mol ?1 ，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为： C ? (H 2 ,g) ? 28.82 J ? K ?1 ? mol ?1 ， C ? (O2 ,g) ? 29.36 J ? K ?1 ? mol ?1 ， p ,m p ,mC ? (H 2O,g) ? 33.58 J ? K ?1 ? mol ?1 。试计算： p ,m? （1）在 298 K 时，标准摩尔反应焓变 ? r H m (298K) ，和热力学能变化 ? ?rU m (298K) ； ? （2）在 498 K 时的标准摩尔反应焓变 ? r H m (498K) 。解： （1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反 应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以?r H ? ( 2 9 8 K ) ? ? H ? ?? B f mBm(298K)? ? ? f H m (H 2O,g) ? ?241.82 kJ ? mol?1? rU ? ( 2 9 8 K?) ? rH? m ( 2 9 8 K ) V ( ? ?p m? ? ?r H m (298K) ? RT ?? B B)? [(?241.82 ? 8.314 ? 298 ? (1 ? 1 ? 0.5) ?10?3 ) kJ ? mol ?1? ?240.58 kJ ? mol?1（2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为??BBC? (B) ? (33.58 ? 28.82 ? 0.5 ? 29.36 )J ? K ?1 ? mol?1 p ,m? ?9.92 J ? K ?1 ? mol?1?r H ? ( T 2) ? ? rH? m T ) ?? ( 1? mB? pBC( m )T ? 2 T ) , B ( 1, m?r H ? ( 4 9 8 K?) ?rH ?m ( 2 9 8 K ) C? ? ?? Bp mBT( B T ( ?) 21)? [?241.82 ? 9.92 ? (498 ? 298) ?10?3 ] kJ ? mol?1? ?243.80 kJ ? mol?1第三章热力学第二定律一．基本要求 1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述 方式。 2．掌握 Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从 Carnot 循环引出熵这个状态函数。 3．理解 Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见 过程如：等温、等压、等容和 p,V , T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的 不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。 4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计 算化学变化的熵变。5． 理解为什么要定义 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能， 这两个新函数 有什么用处？熟练掌握一些简单过程的 ?H , ?S , ?A 和 ?G 的计算。 6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来 计算化学变化的 ? r H m ， ? r S m 和 ? r Gm ，理解如何利用熵判据和 Gibbs 自由 能判据来判断变化的方向和限度。 7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变 量，会利用 dG 的表示式计算温度和压力对 Gibbs 自由能的影响。 二．把握学习要点的建议 自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需 要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发 变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于 高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下 来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个 能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧 气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气 的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。 自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行， 环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分 解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做 功，而不要拘泥于自发过程的定义。 热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本 章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问 题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。 通过学习 Carnot 循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面 要理解热机效率总是小于 1 的原因。了解如何从 Carnot 循环导出熵函数，以及 了解 Carnot 定理及其推论与热力学第二定律的联系。 Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式， 从这个不等式可以引出 熵判据， 并从熵判据衍生出 Helmholtz 自由能判据和 Gibbs 自由能判据， 原则上 完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。? 从 Carnot 定理引入了一个不等号， I ? ?R ， 通过熵增加原理引出了熵判据。但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系 统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。要计算隔离系统的熵变，必须 知道如何计算环境的熵变。 在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆 过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方 法。例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点 或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中， ?H , ?S 和 ?G 的 计算。 不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计 热力学） ，只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程 都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系 的其他函数如 H , A 和 G 的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。 在使用这些函数时，都要加上“ ? ”的符号，即 ?U ， ?H ， ?A 和 ?G 。原则上熵 的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在 0 K 时，完整晶体 的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。在 298 K 时的常见 物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计 算化学反应的熵变。 定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时，既要利用可 逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。而平时 实验是在等温、等容的条件下进行（较少） ，或在等温、等压的条件下进行（绝 大多数） ，所以定义了 Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能这两个新函数，希望利 用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs 自由能的用处更广。既然是定义的函 数， 说明它实际上是不存在的， 所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。 化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是 最根本的， Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能判据是在熵判据的基础上衍生出 而 来的。 今后 Gibbs 自由能判据用得最多， 因为大部分化学反应实验都是在等温、 等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。 四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定 律的联合公式，以及 H , A, G 的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适 用于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这 四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时 很有用。 四个基本公式中， 公式 dG ? ?SdT ? Vdp 在今后将用得最多， 必须记住。 至于 Maxwell 方程， 它主要用在求算热力学函数与 p, V , T 之间的变化关系， 把实验可测量（如 p, V , T ）去替代实验不可测量（如熵） ，或在做证明题时， 知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生，这部分内容本教材 已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其 实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。 初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到 具体问题还是不会判断。所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总 结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选 择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩 固热力学的基本概念。 三．思考题参考答案 1． 自发过程一定是不可逆的， 所以不可逆过程一定是自发的。 这说法对吗？ 答： 前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的， 如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。 2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与 热力学第二定律矛盾呢？ 答： 不矛盾。Claususe 说的是： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其他变化” 。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了 电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时， 熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。也 就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。 4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值， 能否设计一个绝热可逆过程来计算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝 不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有 设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5． 对处于绝热钢瓶中的气体， 进行不可逆压缩， 这过程的熵变一定大于零， 这说法对吗？ 答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就 是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的 温度会升高，总的熵值一定增大。 6．相变过程的熵变，可以用公式 ?S ??H 来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变， ?H 是可逆相 变时焓的变化值（ ?H ? Q p ,R ） T 是可逆相变的温度。 ， 7．是否 C p ,m 恒大于 CV ,m ? 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4 摄氏度时的水，它的 C p ,m 等于 CV ,m 。 8．将压力为 101.3 kPa，温度为 268.2 K 的过冷液态苯，凝固成同温、同压 的固态苯。已知苯的凝固点温度为 278.7 K，如何设计可逆过程？ 答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点 278.7 K，设计的可逆C6 H 6 (l,268.2 K,101.3 kPa) ? C 6 H 6 (s, 268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温(2)(3) ↑等压可逆降温? ?? ? C6 H 6 (l,278.7 K,101.3 kPa) ? ? ?? C 6H 6 (s, 278.7 K,101.3 kPa)过程如下：分别计算（1）（2）和（3） ， ，三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就 等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函 数的性质：异途同归，值变相等。 9．在下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG 和 ΔA 的数值，哪些等于零？ 哪些函数的值相等？ (1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和 O2(g)在绝热钢瓶中生成水 (6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡? ?? H 2 (g) ? Cl2 (g) ? ?? 2HCl(g)答： （1） （2） （3） （4） （5） （6）Q ? W ? ?U ? ? 0? ?G ? ?A H ，QR ? ?S ? , 0? ?W U?G ?0 , ? ?Q , ? ?W H A e P ?U ? ? ? , Q = ?W , ? ? ? H 0 G A e ?U ? Q = W ? 0 V e? r Gm ? 0 ， ?r A m ? Wma x? 0 ， ? rU m ? ? H rm10． 298 K 时，一个箱子的一边是 1 mol N2 (100 kPa)，另一边是 2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问在 298 K 时，抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答： 设想隔板可以活动， 平衡时隔板两边气体的压力均为 150 kPa。 在等温、 等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即 ? mix S ? 0 。只要计算气体从 始态压力到终态压力的熵变，?S ? ? nR lnBp1 p2? 1 mol ? R ? ln100 200 ? 2 mol ? R ? ln ? 1.41 J ? K ?1 150 15011． 指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) (2) (3)1 mol N2 (g,1V ) ? 1 mol N2 (g,1V ) ? 2 mol N2 (g,1V ) 1 mol N2 (g,1V ) ? 1 mol Ar(g,1V ) ? (1 mol N2 ? 1 mol Ar)(g,1V ) 1 mol N2 (g,1V ) ? 1 mol N2 (g,1V ) ? 2 mol N2 (g,2V )1 答： (1) ? mix S ? 2 R ln 。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气 2体的体积都缩小了一半。 (2) ? mix S ? 0 。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范 围都没有改变。 (3) ? mix S ? 0 。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动 范围都没有改变，仅是加和而已。 12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定 是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了 Q ? TdS 的关系式，这公式只有对可 逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过 程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。 四．概念题参考答案 1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?Ssys 及环境的熵变 ?Ssur 应为：（）(A) (C)?Ssys &0， ?Ssur =0 ?Ssys &0， ?Ssur &0（B） ?Ssys &0， ?Ssur =0 （D） ?Ssys &0， ?Ssur &0答： （C） 。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环 境的熵减少。 2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵 变：( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定 答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为 气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。 3． H 2 (g) 和 O2 (g) 在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4． 273.15 K 和 101 325 Pa 条件下， 在 水凝结为冰， 系统的下列热力学量中， 何者一定为零？ ( ) (A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG 答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能等于零。 5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从 V1 变到 V2 ，则熵变的计算 公式为 （ ） （A） ?S ? 0p2 p1（B） ?S ? nR lnV2 V1（C） ?S ? nR ln（D）无法计算答：(B)。 虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变， 可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。 6．在对 N 2 (g) 和 O2 (g) 的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变 化值在下列结论中正确的是： ( ) (A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于 QR= 0，所以 ΔS = 0。 7． 1 mol