& 高活性离子液体催化酯化反应的研究
高活性离子液体催化酯化反应的研究
摘 要：制备了4种吡啶、三乙胺类水溶性离子液体，考察了其催化制备油酸乙酯的活性。结果表明，这4种离子液体催化活性很高，在醇酸摩尔比6：1，反应温度77℃，反应时间6h，催化剂用量8％反应条件下，乙基吡啶硫酸氢
【题　名】高活性离子液体催化酯化反应的研究
【作　者】李明 包桂蓉 王华 韩磊 李秀凤 李一哲 李法社
【机　构】昆明理工大学冶金与能源工程学院 云南昆明650093 昆明理工大学化学工程学院 云南昆明650224
【刊　名】《应用化工》2010年 第4期 480-483页　共4页
【关键词】离子液体 油酸乙酯 催化 酯化
【文　摘】制备了4种吡啶、三乙胺类水溶性离子液体，考察了其催化制备油酸乙酯的活性。结果表明，这4种离子液体催化活性很高，在醇酸摩尔比6：1，反应温度77℃，反应时间6h，催化剂用量8％反应条件下，乙基吡啶硫酸氢盐活性最高，酯化转化率可达95．9％；在催化混合脂肪酸的酯化反应中，4种离子液体均表现出较高活性，酯化转化率均高于94％，且离子液体稳定性好，可循环使用。
【下载地址】
本文导航：
离子液体,油酸乙酯,催化,酯化
上一篇：暂无 上传我的文档
 下载
 收藏
该文档贡献者很忙，什么也没留下。
 下载此文档
正在努力加载中...
正丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体催化制备油酸异丁酯
下载积分：1000
内容提示：正丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体催化制备油酸异丁酯
文档格式：PDF|
浏览次数：7|
上传日期： 15:29:10|
文档星级：
全文阅读已结束，如果下载本文需要使用
 1000 积分
下载此文档
该用户还上传了这些文档
正丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体催化制备油酸异丁酯
官方公共微信液质联用（LCMS）
主题：【已应助】求助：LCMS方法开发过程中化合物与硅胶填料色谱柱结合力较强，导致Carryover较严重，如何解决？
浏览 |回复6
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：v2739361
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：<div class="loading jietielv_2739361 jietielvname_v0%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
发表于： 21:31:24
化合物在色谱柱上的残留较严重，尝试了各种键合相的硅胶填料色谱柱，在HILIC柱上也存在严重的残留。分析可能为化合物和硅羟基的强相互作用导致严重的柱残留。请教各位同行有没有好的解决方案，或者非硅胶填料色谱柱推荐一下？ 多谢！
最佳答案：回复于
个人觉得你得分析一下待测物的结构，看上面是否有和硅醇羟基作用力强得基团，如果有，能不能通过调节PH值来破坏这种作用力；如果以上不行，还可以试试完全封端的色谱柱，如果是完全封端的柱子应该不会有多少硅醇羟基裸露的，或者还可以试试在流动相里加点三乙胺，离子液体等试剂，形成动态涂布，应该也有效果，当然，以上所说的都是在你确定是硅胶导致残留的前提条件下才试的
该帖子作者被版主
hujiangtao 加 2 积分，
2经验，加分理由：鼓励发帖
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：gy_y_xj
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：100%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
个人觉得你得分析一下待测物的结构，看上面是否有和硅醇羟基作用力强得基团，如果有，能不能通过调节PH值来破坏这种作用力；如果以上不行，还可以试试完全封端的色谱柱，如果是完全封端的柱子应该不会有多少硅醇羟基裸露的，或者还可以试试在流动相里加点三乙胺，离子液体等试剂，形成动态涂布，应该也有效果，当然，以上所说的都是在你确定是硅胶导致残留的前提条件下才试的
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：m3036177
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：<div class="loading jietielv_3036177 jietielvname_m0%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
原文由gy_y_xj(gy_y_xj)发表:个人觉得你得分析一下待测物的结构，看上面是否有和硅醇羟基作用力强得基团，如果有，能不能通过调节PH值来破坏这种作用力；如果以上不行，还可以试试完全封端的色谱柱，如果是完全封端的柱子应该不会有多少硅醇羟基裸露的，或者还可以试试在流动相里加点三乙胺，离子液体等试剂，形成动态涂布，应该也有效果，当然，以上所说的都是在你确定是硅胶导致残留的前提条件下才试的液质上三乙胺 你要弄死他呀
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：v2739361
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：<div class="loading jietielv_2739361 jietielvname_v0%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
原文由 gy_y_xj(gy_y_xj) 发表:个人觉得你得分析一下待测物的结构，看上面是否有和硅醇羟基作用力强得基团，如果有，能不能通过调节PH值来破坏这种作用力；如果以上不行，还可以试试完全封端的色谱柱，如果是完全封端的柱子应该不会有多少硅醇羟基裸露的，或者还可以试试在流动相里加点三乙胺，离子液体等试剂，形成动态涂布，应该也有效果，当然，以上所说的都是在你确定是硅胶导致残留的前提条件下才试的 谢谢你的建议。尝试了流动相添加强酸来抑制硅羟基的解离，同时加大盐的含量，通过盐效应来屏蔽硅羟基的活性，但效果不明显；同时尝试的色谱柱大部分都是封尾处理的柱子；三乙胺没有尝试过，担心不易冲洗干净。第一次遇到柱残留这么高的化合物。
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：v2739361
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：<div class="loading jietielv_2739361 jietielvname_v0%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
原文由 m36177) 发表:液质上三乙胺 你要弄死他呀 液质使用三乙胺也不是不可以。作为一种易离子化的胺，会产生特征干扰离子，不过控制好添加量，用后仪器充分冲洗，不会对仪器产生什么大的影响。
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：gy_y_xj
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：100%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
三乙胺也是不得已而为之
hujiangtao
<p class="orgred oe jinghua_
<p class="orgred oe tiezi_
<p class="orgred oe huitie_
ID：hujiangtao
行业：石油行业―校长油行业―校长油行..
积分：<span class="gray0 userintegral_升级还需100积分
声望：<span class="gray0 userrenown_升级还需100声望
注册时间：
最后登录时间：<span class="gray0 userlastl_00-00-00
结帖率：100%
关注： |粉丝：
新手级：&新兵
三乙胺102离子太难清除了您的位置： >
来源：　　作者：陈晗;罗国华;徐新;
盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应　 1前言叔丁基甲苯作为一类重要的化工中间体,其邻、间、对三种同分异构体均具有重要用途,特别是对叔丁基甲苯,其氧化后得到的对叔丁基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体[1]。工业上,合成叔丁基甲苯的生产工艺多采用甲苯和异丁烯作为反应的原料,采用间歇反应,液体酸作催化剂如浓硫酸、HF,但此类催化剂存在对环境污染严重且催化剂回收效率不高等缺点。因此,有必要研制高活性、高选择性、无毒、无腐蚀和环境友好的新型烷基化催化剂。离子液体作为新型的绿色溶剂和催化剂,被广泛用于酰基化、聚合、异构化、烷基化和环氧化等反应,且具有较好的选择性[2]。本文以AlCl3-Et3NHCl离子液体为催化剂,对甲苯与氯代叔丁烷t-BU-cl反应合成对叔丁基甲苯的反应进行研究,考察原料配比、反应温度、反应时间、离子液体用量对反应的影响,并探讨该离子液体的重复使用性以及离子液体的再生。2实验2.1原料盐酸三乙胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水三氯化铝(AlCl3),分析纯,天津市化学试剂三厂;甲苯,分析纯,北京化学试剂公司;叔丁醇,85%(wt),江苏泰州石化总厂;盐酸,分析纯,北京化学试剂公司2.2实验方法1.离子液体(本文共计5页)　　　　　　　　　　
相关文章推荐
看看这些杂志对你有没有帮助...
单期定价：12.80元/期全年定价：10.23元/期　共61.40元
　　　　　　咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究
Ｙ８３ ３ ３２ ８学校代码１０３４５浙江师范大学硕士学位论文年级：２ ００ ３级学号：２００３２０１４６研究生：塑主登！Ｑ２垒墨！垒指导教师：苤整坐查送中图分类号：答辩时间：业业年土月鱼目Ｖ８９８３２８ 上?摘要摘要咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究本论文主要研究咪唑类离子液体催化下铵或胺盐与碳酸一二烷酯反应合成季铵盐 这一反应体系，在以下几个方面开展了实验工作：一、咪唑类离子液体的合成与表征首先以澳乙烷或溴丁烷为主要的烷基化试剂与甲基咪唑反应合成溴化卜甲基 一３一乙基咪唑（Ｅ￣ⅡｍＢｒ）和溴化ｌ一甲基一３一ｎ一丁基咪唑（ＢＭｈｎＢｒ），然后以溴化眯 唑盐为母体，通过阴离子交换反应合成四氟硼酸卜甲基一３一乙基咪唑（ＥＭＩｍＢＦ４）、 四氟硼酸卜甲基一３一ｎ一丁基咪唑（ＢＭＩｍＢＦ４）、醋酸卜甲基一３一乙基咪唑（Ｅ￣ⅡⅡＡｃ）以及醋酸卜甲基一３一ｎ一丁基咪唑（Ｂ加ｍＡｃ）。硫酸ｌ一甲基一３一ｎ一丁基眯唑（［ＢＭ【ｍ］２Ｓ０４）由相应的氯化咪唑盐与浓硫酸反应制得。最后对上述合成的离子液体进行ＦＴ－Ｒ和１Ｈ―ＮＭＲ表征。二、胺盐的合成与表征通过等化学计量的三甲胺水溶液、二乙胺、三乙胺、环己胺、十二胺与各种酸 的水溶液进行中和反应，制得了一系列的胺盐水溶液。除水并真空干燥后，得到基 本无水的各种胺盐。通过类似方法，制得硝酸苄胺、氯化苄胺、氯化苯胺、氯化吡啶。对上述胺盐进行ＦＴ－瓜和ｌＨ椭根表征。
主；耋ｆ｜藕｝ｓ；ｓ！囊｜气；；；；登垂耄；目§ｌ！ｉｉｌ蓁ａ耋：１日。燮±ｉ±亭学§§ｉ？ｉ§喜鐾！｝莹璧ｉ：：耋｛｛簪蠢；萎ｉｌｌ雾ｌｌｌ：ｉ坚ｉ＝舀；荤！ｉ｜｜妻！＿！§。ｉ薹ｊ？；蔓娶！！羹ｉ妻毫霉鞫ｌ案ｉ；Ｊ矗嚣罨鹳占，耋Ｉ｝≥≥氢氢ｉｉ；目葚！ｉｉ！蕊ｉ？叠ｇ寓目茎霸眭ｌ；ｉ；；捕ｉ｝｜采嚣ｌ般ｌ鑫肓；琴！§连鼋；享己｝尹ｆ主蓄；Ｆ｛｛｛；差夏巍妻； Ｌ萎｝≮ｊ菇亨ｂ《ｌ；鞫蔓！霹ｉ薹ｉ醚毒萋！耋茎｝目髦蓦｜｜！！ｉ：售Ｅ碧ｎ＃ｉｇ嚣￡擎自｜ｌ￥？ｊｊｉ暑！≤矗８目髫；ｉｉｉ薹｜霜目ｉ§二＝＝！量ｉｇ箱Ｅ、ｊｉ霪■圣！！鏊ｌ女｛＿｛耋；；露；；ｄ§爨鼋攀。每ｉ；ｉｉ囊！蒜墼譬彝；彝ｌ霪｝矗；；！÷；鞋ｉ誊｜ｊ受《译ｒ≠￡蓍ｉ耋ｊ耄二二；ｉ；矗毫孽§鋈；；星；主主：ｊｂ碧÷｛童§；皇鬻自辜ｊ壁墓ｉ；ｉ虿ｊｉ妻§ｉｉｊ÷；赢！ｉ｝｛ｉ专ｌ薯ｉｉ童ｉ ｉ；§耋圭；习ｉ曩薯＝ｊｉｉｉ÷器｜§蠢ｌ争搴ｉ５ｌｉ彗？ｊ二ｊｉ曩嚣｜；￡！＇螽薹羹ｌ毒蚕ｌｌ目。｝睦≥耋ｉｏ雾ｉｉｉ萋ｉ主ｉ毒ｉ？！！￥ｉ乏主ｉｉ嘉耩蓦躯，ｊｉ萋蚕笔孽ｌ？孽ｊ警Ｋ｝｛耄§芋｝群ｉＰｊｉｊＦ亭鼙｜簿ｉ翥是ｌＥｌ；自争ｉｉ《ｉ；蟊蚕善蔓Ｉ孽葛妻室＃专；Ｅ￡羔兰？ｊ鼍馨疆Ｈｌ点！；；宰辛垂ｉｌ圣ｌ薹；Ｅ寰ｊ：ｊｉｉ：嚣｜？募酵ｌｉ蘸目主：ｉ亭！云；ｉ薹ｉ！薹ｌｌ《ｉ毫鼍？；§《｜§ｌ＆ｊ；喜２１；：｛ｊ！ｉｉｉ９１９ １；：！ｉ１７ｉ；ｌ｜ｉ？如§￥燕§§！ｉ｝§；；ｊｊｌｌ；ｉＥｌ；；．；；；÷ｌ自二ｊｊｌｉ；ｉ÷？；ｉｉ！；ｓ§：雾ｊ薹！蓉一臻ｉ蠹萋！ｉ垂ｊｉ』』ｊ曼曼Ｉ鼍ｉ；；ｉｏｊ！ｊｉｉｉｉ；ｉ ｉ目誊Ｉ？≤；蕈宙蛩蓥．疆攀目ｊｊｊｊ；ｌｉｉｉ；；荔！ｉｊ；ｉ鐾霪ｆ｜耋ｌ；翼ｉｔ釜；蠹主；主ｌ薹套￡羞席ｌ“；§！毳！ａａ｝；ｊ芎；毒鲞争｜目；蓬；￥；孽ｊ÷！！痞｛；｝、￡ｒｈｒ舀基萋日目ｌ蓑到一１月月窑苫蘩：手囊§篷ｌ雪｝羞｝ｊｉ宦匡匡ｌｉ！；妻ｌ兰；善善！ｉ｛孳至鬟Ｂ｝簿ｉｉ舅譬；ｉ妻ｉ妻叁二｝ｉ垂鸳；笔耋§￡一ｉ＾量；蓁ｉｉｉ，妻ｉｉ霾；｝；￡ｌ茎ｉ｛嚣｝｝￡ｉ｝ｉｊ萋妻ｉ｝善ｊ氢妻ｉｊｉ耋：ｊ＝Ｔ‘§霎舛｝荸；￥ｇｉｉ；Ｆ＊；ｌ自鳞善目Ｉ￥ｉｊ冀８露｛；ｉ｝手；！嚣《ｌ；盎蚕譬ｇ ｌ薹÷擎ｊｊ蠹ｏｌｉ垂ｌ＃ｉ三薯暑霎！ｉ；ｉ；；；ｆ；§ｌ至至ｊ毫Ｉ；｛』ｊ喜喜；；亭薹§§！目晕？言耋ｉ毽！｝｝｝赫ｑ｝？自；ｔｌ｛；ｌ璧；争ｒ？ｉｉ？！雪ｉ！！ｉ≈毒¨睁矗矗鼻燕垂ｌ ｊ差；耋：％；耄Ｉ￡《霉囊鎏§；｛耋ｇ！｛ Ｊ；ｊ』≤ｌ蚕＝离一；ｌ妻ｌ；亨莩！薹；基目畦眭Ｅ亏｛｛；ｎ¨目掌季ｉｉｉｉ§睡ｉ善霉ｉｉ每ｌ霉墨÷ｊ壶ｊ毒善ｉ女ｌｌ丧｝事ｉｉ鬟薹ｊ自ｉｉ！１５４ ｊ｝＝＝｝｝蠢§§｝ｉ毫；；兰童？ｊ篓｜！霉薹翼ｉ：ｌｌｌ二孽ｌ墼蓦§二囊｜譬；；｛露蒌茹矬ｊ遂ｉ誊；！甬目警；｝ｉ耋；自萎！塞｝§§；硅｛ｉ每？二ｉ毒！妻；
第一章引言ｚ―ｘ＋Ｒ土ｒ１精Ｒ／ｌ≮’Ｒ‘ｚＲ―ｘ＋Ｒ少Ｎ／艮坚嘿弊．１≥。』’２’Ｈ图１―２．烷基或芳烷基卤化物与酰胺反应制季铵盐的合成路线示意图。 ｓｄＩ扭ｂｙ Ｆｉｇｕｒｅ ｌ一２．ｓｃｈ锄ｅ ｆｏｒ也ｅ ｓｙｎ山鼯ｉｓ ｏｆ ｒｅ们ｄｏ璐ｏｆａｌｌ刚ｏｒ ａｒｙｌ ｈａｌｍｅｓ诵１１１ ａｍｉｄｅｓ．ｑｕｇｃ黜ａｆｙ锄岫ｉｕｍ该方法的优势在于可以一步合成季铵盐，无需分步进行，且通过调整反应物的烷基或芳烷基取代基团可以合成结构呈Ｒ趣ｋ’＂Ｘ－、Ｒ嘏２Ｎ吸。、皿Ｎ＆‘型的季铵盐，所用催化剂是常见的碳酸盐，与产物易分离。但是，酰胺相对有机胺成本提高，且 反应时间较长。 （３）醇与叔胺反应制季铵盐。该方法由ｗｄｗａｎｇ等“５１提出。Ｒ＼ｒ即Ｈ｛｝Ｒ／：薅仙。ＩＲ，Ｔ＝４７３ＫＲ，峭≯Ｆｉｇｕｒｅ １－３．Ｓｃｈ锄ｅ ｆｂｒ ｓｙｎｔｈｃｓｉｓ 图１―３．醇与叔胺反应制季铵盐的合成路线示意图， ｗｉｕｌ ｔＩ，ｅｓｎｏｉｔｃａｅｒ Ｏｆｔｃ州ａｒｙ帅ｉｎｅｓｏｆ ｑｕａｔ锄８ｒｙａｍｍｏｎｉ帆ｓａ№ｂｙ．ＳｌｏｈｏｃＩ：ａ 方法制季铵盐反应中产生卤化氢副产物的缺点。但是，叔胺和甲醇在酸性分子筛如Ｈ．Ｙ（，ｋ瓶，＝２．７）和Ｈ－ＺＳＭ．５上反应制季铵盐对温度敏感，在较高温度下季铵盐在催化剂上发生分解。 （４）甲醇和环状碳酸酯、脂族聚酯或酯（如碳酸酯）中的至少一种与叔胺反应 制季铵盐。专利０２８０２３０３．ｘ“”首先报道了该方法。在该合成路线中，首先生成季铵 烷基碳酸盐如季铵甲基碳酸盐，然后通过水解法和其它交换反应法（如脱水作用） 转化为相应的碳酸氢盐，再通过其他方法如加热制得季铵碳酸盐。合成路线表示如下：咪唑类离子液体催化Ｆ合成季铵盐的研究Ｒ１、ｐＲ翠…邺Ｈ一。／｛磷叩Ｈ＝：．吼嬲： 。／婚。ｒ。／始图１＿４．甲醇和环状碳酸酯与叔胺反应制季铵盐的合成路线示意图。Ｆｉｇｕｒｃ １－４．Ｓｃｈｅｍｅ ｆｂｒ １ｌｌｅ ｓｙ血ｈｅｓｉｓ ｏｆｑｕａｔｅｍａｒｙ ａｍｍｏｎｈｌｍ ｓａｎｓ ｂｙ ｒｅａ州ｏｎｓ ｏｆ ｔｅｎｉａｒｙ ａｍｉＩｌｅｓ，ｃａｒｂｏｎａｃｅｓ锄ｄ ａｌｃｏｈｏｌｓ．这一方法不产生或不要求处理腐蚀性的季铵氢氧化物，另外，该方法生产出二醇作 为副产物，二醇经常被加入到含有季铵碳酸盐和季铵碳酸氢盐的溶液中以提高它们 的闪点和作为防冻剂。但是，该方法还是存在局限性。虽然通过该方法能原位合成 季铵碳酸盐和季铵碳酸氢盐，但是不能合成含其它阴离子的季铵盐。 （５）硫酸二甲酯与叔胺反应制季铵盐ｍ１。如下所示：民、ｐ吼凇。。一。／‰吼ｓ钆Ｒ２ｎ２’Ｒ。’图卜５．硫酸二甲酯与叔胺反应制季铵盐的合成路线示意图。Ｆｉｇｕｒｅ １―５．Ｓｃｈｅｍｅ ｆｏｒ ｔｈｅｓ”ｔｈｅｓｉｓ ｏｆｑ瑚胁ａｒｙ眦ｍ０１１ｉｕｍｓｕｌｆ缸ｅ．ｓａｌｔｓｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｌｌｅｓ ａｎｄｄｉｍ咖ｙｌ硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但是毒性较大，对环境不友好。 １．１．２本论文所研究的合成方法 本论文中研究的碳酸酯与铵或胺盐反应制季铵盐的方法如图卜６所示。该方法 的特点主要有以下两点：１）无需提纯反应的中间产物以进行下一步烷基化反应，通 过一步反应即可合成目标产物；２）对目标产物的阴离子可以进行自－丰选择，若要合 成Ｓ０４｝、ｃＨ３ｃＯＯ’、ｃ２０４｝、Ｎ０３。、Ｐ０４３一等阴离子的季铵盐也仅需一步反应，而无 需离子交换反应。由此可见，该反应的优势在于可以一步合成含有指定阴离子的季铵盐。第一章引言Ｈ４．ｎＲｎＮ匕Ａｍ＿＋眈“２＼ｏ且、ｏ／ｃＨ２ＲＣａｔ．ｓｏｂｅ＾ｔ：和ｅｅ（Ｒ‘ｃＨ２）‘?ｎＲｎＮＪ：Ａ…。＋Ｒ‘ｃＨ２。Ｈ＋ｃ０２ｏｒａｒｙｌＡ＝ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ：ｎ＝Ｏ．１．２ ｏｒ３：ｍ＝１。２ ｏｒ ３：Ｒ＝ａＩｋｙｌ ｏｒａｒｙｌ：Ｒ＝Ｈ．ａｌ｜（ｙＩｌ－６．Ｓｃｈ锄ｅ ｆｏｒ也ｅ ｓｙｎ也鼯ｉｓ ｏｆ ｑｌｍｔ盱Ｉｌａｒｙ ａｎｌｍｏｎｉ啪ｓａｌｔｓ ｏｒ锄ｉ１１ｉｕｍ ｓａｌｔｓ砌ｄｉａＵ叫ｌ ｃｌ―）０衄把ｓ．Ｆｉｇｕｒｅ图卜６．碳酸酯与铵／胺盐反应制季铵盐的合成路线示意图。ｂｙｒ％ｃｔｉｏ璐ｏｆ锄ｍｏＩｌｉ咖该方法用铵或胺盐代替胺或酰胺作为起始反应物，用碳酸酯作为季铵化试剂。 一方面，含各种阴离子的铵盐可直接购得，含各种阴离子的胺盐易由胺与酸的中和 反应直接制得，因此原料廉价易得，且相比胺或酰胺，铵／胺盐呈固态，挥发性小， 更安全；另一方面，目前对碳酸酯尤其是碳酸二甲酯的研究工作已有重要进展“”“， 也曾有直接用碳酸酯作季铵化试剂的报道“…，但是以往合成路线中碳酸酯反应后是 以烷基碳酸根离子的形式存在，在本反应中，碳酸酯反应后以醇和二氧化碳的形式 存在，易与产物（季铵盐）分离，且醇和二氧化碳可以通过Ｔ叙ａｃｏ“”过程再生得到 碳酸酯。１．２眯唑类离子液体性质特点及应用１２．１离子液体的性质特点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐（图２―７）【”“’。正离子部分是有机阳离子，如卜丁基一３一甲基咪唑［ＢＭＩｍ］＋、卜乙基一３一甲基咪唑［ＥＭｌｎｌｎ 因此有较低的熔点。体积比无机离子大，Ｒ Ｉ＋＠ｚｏ、匕，卜鬻Ｒｓ／Ｎ≮８图卜７．离子液体的结构。Ｆｉ ｇＬ：∽１－７．Ｓ ｍ：【Ｇｎ】ｒｅ ｏｆｉ０Ｉｌｉｃ １ｉｑＩｌｉｄｓ．离子液体，主要是咪唑类季铵盐，因其具有以下显著特点，而引起人们对离子 液体作溶剂或催化剂进行有机合成反应的极大兴趣。离予液体可以为有机合成反应 提供一个崭新的反应环境，可以避免因使用大量易挥发有机溶剂所带来的环境污染咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究和对人类的危害，是绿色替代溶剂。同时，离子液体因其本身的特性，应用于催化 反应中，可以改变反应的机理，导致新的催化活性，提高转化率和选择性，甚至其 本身可以用作催化剂直接应用于催化反应中。 （１）离子液体液态温度范围宽。传统溶剂液态范围都比较窄，例如：水的液态 范围是Ｏ℃～１００℃，二氯甲烷液态范围是一９５℃～４０℃，而大多数离子液体都有 很宽的液态温度范。取每组胺盐中的一种胺盐的红外谱图，参见图３一ｌ～图３―７。首先，从下列红滢毪弋掣蔓驰鲤魉型士茜。萋鹭醋制幽娑磊害翠参塾熟蔓攀一霎璐嘎警霆；琢？！ｉ餮ｌ五！奠朔勒奠列Ｈ军港淄噎薹蹦鲐韭；鬻牲？土点基犁丕驰ｔ昨殖§ｌ｛｜！脚；ｒｉ ≯÷｝蕈８瑶蟛 邦羹比蕊分子溶剂中ｊ啦Ｍ奠㈣雕驴÷型垂羁；ｊ 性体现在离 子液体一般条件下与很多物质不起化学反应。 与阴阳 ｉ奏ａ譬；ｓ；硪ｉ§《｝化学稳定性。热稳定性 定稳学化。ｔ以℃００４在度温解分的体液子离数多大，关有成组 的子离 离。大度粘体液子离）５（ 子液体在常温下的粘度是水的几十倍甚至几百倍。离 子液体的粘度主要由氢键、 范德华力和温度决定。 （６）导电性良好。一般离 子液体电导率为Ｏ．１ ｓ．ｍ’１数量级。 １．２．２离子液体在有机合成中的应用或剂溶为作体液子离类唑咪 催化剂或者既作催化剂又作溶剂“…１，甚至用作模 板剂㈣１，己广泛应用于催 ｒ反 ｅｄ１Ａ．ｓｌｅｉＤ、应反应、Ｒｅｆｏ册ａｔｓｂ反应、Ｓ ｓｔｆｍｃ．ｌｅｄ ｉｒＦ了盖涵乎几，中成合机有或化 氧应 化还原反应、烷基化反应 、 反排重、应反合缩酮醛、应反ｈｃｉｌＩｌｌａＭ、应反合耦ｅｌｌ廿 如举例用应，应反要重等应反化酰甲氢、应反化基羰、第一章引言应，往往得到的是外型和内型的混合物，如反应方程式（１）所示：＿．――硷＋如删。㈣户弋００２ｃ电ｎ溶剂对产物的内型、外型选择性影响明显。在离子液体如珊ｍⅡｌＢＦ４、ＥＭＩｎｌＮ０３中 容易得到内型产物，并且反应快。（２）Ｆｒ ｉｅｄｅＪ―ｃｒａｆｔｓ反应对Ｆｒｉｅｄｅｌ．ｃｍｆＩｓ烷基化（如反应方程式（２））和酰基化反应来说，具有Ｌｅｗｉｓ酸性的离子液体可作为具有双重功能的催化溶剂体系。国 内有人用无水Ａ１ｃ１３短链季铵盐形成的离子液体催化邻二二甲苯与１，２．‘二氯乙烷的烷 基化反应，得到较高分离产率的ｌ，２一双（３，４一二甲基苯基）乙烷““。∞～ｍ哗Ｉ＋ｑ：：：一。奄呲眺一香呲～…：，（３）加氢反应‘删将离子液体用于氢化反应始于１９９５年，Ｃ｝ｌａｕｖｉｎ等用含弱配位 阴离子（如ＢＦ４。、ＰＦ６一、ＳｂＦ６。）的离子液体溶解阳离子复合物【Ｒｈ（ｎｂｄ）（ｐｐｈ３）２】ＰＦ６（ｎｂｄ 为降冰片二烯），形成离子催化剂溶液，然后在其中研究了１－戊烯的氢化反应（反应 方程式（３））。其反应速率比在普通溶剂中快数倍，而且所用的离子液体催化剂能重 复使用。；尹＼八！！坚！塑塑№堕尘！ＢＭｌｍＹＹ＝ＢＦｒ．ＰＦ８＿．ｓｂＦ６（４）Ｈｅｃｋ反应Ｈｅｃｋ反应也是有机合成化学上重要的碳一碳结合反应，通常是 在少量钯催化剂作用下，由烯烃与卤代烃或芳香酐反应生成芳香烯烃。反应如式（４） 所示：＋认。詈 队０ＲＲ＝Ｈ，ｏＭｅ。Ｘ＝ＢＬＩ以Ｐｂ／Ｃ为催化剂，在离子液体ＢＭＩｍＰＦ６中芳基卤与烯烃进行反应，优点是催化剂咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究很好地分散在离子液体中构成稳定的催化体系，反应完成后，用正己烷萃取出产物， 催化剂可循环使用，催化活性并不降低。 （５）烯烃的环氧化反应如环己烯的环氧化（反应方程式（５）），用过氧化氢和 辛酸现场生成的过氧辛酸环氧化环己烯，收率达到８３％。酶在离子液体ＢＭＩｍＰＦ６、 ＢＭＩｍＢＦ４中可以稳定存在。ｉｏｎｉｃ Ｉ硇ｕＩｄｏ＝狮炒一￥ｎ．１…３１删忱如（６）氢甲酰化反应氢甲酰化反应又称羰基合成反应，由Ｃ０、Ｈ２在过渡金属催 化剂作用下对烯烃的加成，生成醛。研究显示，（Ｒｈ（ｃＯ）２（ａｃａｃ）】／ＰＰｈ３催化下的ｌ－戊 烯的氢甲酰化，用离子液体ＢＭＩｍＰＦ６与甲苯相比，收率和选择性都有明显的提高。｛；？、、／、、＋ｃｏ＋Ｈ２―Ⅱ！！！！！女』！！！ｉ！！！！！―．，，６、、，“ｃＨｏ＋，――、ｒ―ｃＨｏ日洲ｍＰ‘６（８）Ｉ（７）亲电取代反应Ｓｏｎｇ等“”研究了ｓｃ（ｃＦ３ｓ０３）３在离子液体中催化烯烃与芳烃 的烷基化反应（反应方程式（７））。在传统的有机溶剂中，反应不能进行。而在 ＢＭＩｍＰＦ６中，室温下反应１２ ｈ，收率为９６％，转化率达到９９％。留在离子液体中 的催化剂可重复使用。＠＋―～一曩｝◇Ｌ～＋（８）氧化还原反应Ｓｏｎｇ等ｍ３首次报道了离子液体中的氧化反应（反应方程式 （８））。显示离子液体在氧化剂存在下是稳定的。选用ＮａＯＣｌ水溶液作为氧化剂， 加入疏水性的离子液体ＢＭＩｍＰＦ６，反应在Ｏ℃下进行，并加入二氯甲烷以防止 ＢＭＩｍＰＦ６凝固。反应物和催化剂溶解在Ｂ￣ⅡｌＩｌＰＦ６／ｃＨ２ｃ１２中，与在有机溶剂中的反 应相比，有较快的反应速度、较高的产率（８６％）和立体选择性（９６％ｅＰ）。Ｉ第一章引言时嚣越㈣（９）酯化反应“”用四氟硼酸卜烷基一３一甲基咪唑离子液体（Ｃ。￣ⅡｍＢＦ４）作为溶 剂和催化剂，在三水合乙酸钠／离子液体体系中高效地实现了氯苄和乙酸钠反应合成乙酸苄酯，产物纯度超过９９％。在反应温度下（６０℃），ｃ。ⅦｍＢＦ４可与液态乙酸钠混溶成为单相。催化反应完成后冷却至室温，生成的氯化钠凝固到反应器底部， 而产物乙酸苄酯不溶于离子液体，通过倾析很容易地实现了产物的分离和催化剂回 收，反应方程式如下：《厂“＋贝。型熹（１旷八０）羰基化反应“”咪唑类离子液体同时作催化剂及溶剂，在无需添加其它催化剂及溶剂的情况下，一级或二级脂肪胺与碳酸二甲酯在１７０℃反应ｌ ｈ即可生成氨 基甲酸酯类化合物。如在ＢＭＩｆｌｌｃｌ中，环己胺与碳酸二甲酯反应，Ｎ一环己基氨基甲 酸甲酯的收率为８２．７％。＼Ｎ一…ｃ、儿刖ｓ』豢｝Ｒ、Ｎ儿ｏ／ｃＨ。１．３本论文的研究目的和主要研究内容㈣，本论文主要研究咪唑类离子液体对铵或胺盐的一步季铵化反应的催化作用，研 究目的是寻找出高效离子液体催化剂，并根据本论文所设计的方法一步合成含各种 阴离子的季铵盐，拓宽季铵盐的种类。 具体研究内容为： （１）研究离子液体的阳离子和阴离子对其催化性能的影响。主要考察７种咪唑 类离子液体（溴化ｌ一甲基一３一乙基咪唑（ＥＭ【ｍＢｒ）、溴化ｌ一甲基一３一ｎ一丁基咪唑 （ＢＭＩｍＢｒ）、四氟硼酸卜甲基一３一乙基咪唑（ＥＭＩｎｌＢＦ４）、四氟硼酸卜甲基一３一ｎ一９昧唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究丁基咪唑（ＢＭｍＢＦ４）、醋酸卜甲基一３一乙基昧唑（ＥＭＩｒｒＡｃ）、醋酸卜甲基一３一ｎ一 丁基咪唑（ＢⅦｒｎＡｃ）和硫酸卜甲基一３一ｎ一丁基咪唑（【ＢＭＩｍ］２Ｓ０４））的催化性能。（２）通过改变反应物铵或胺盐的阴离子，研究各种阴离子（Ｆ一、Ｃ１一、Ｂｒ－、Ｓ０４２。、ｃ０３２。、ｃＨ３ｃｏｏ＿、ｃ２０４２一、Ｎ０３一、Ｐ０４３。）对产物收率的影响。为此，选取９种铵盐 （ＮＨ４Ｂｒ、Ｍ｛４Ｎ０３、ＮＨ４ｃ１、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２Ｓ０４、（ＮＨ４）２Ｃ２０４、删Ｈ４）２ＣＯ”Ｍ｛租ｃ、州４）３Ｐ０４?３Ｈ２０）并合成３７种含上述各种阴离子的胺盐作为反应物与碳酸二甲酯进行反应，考察季铵盐的收率。 （３）研究反应物胺盐中氮原子上取代基的性质（电子给予能力及空间位阻效应）对产物收率的影响，以探讨反应作用机理。胺盐包括阳离子分别为【ＨＮ（ｃＨ３）３】＋、 【Ｈ２Ｎ（ｃＨ２ｃＨ３）２】＋、【ＨＮ（ｃＨ２ｃＨ３）３】＋、【Ｈ３Ｎ（ｎ―ｃ１２Ｈ２５）］＿、［Ｈ３Ｎ（ｃｙｃｌｏ―ｃ６Ｈ１１）］＋的脂肪族胺盐和苯基胺盐、苄基胺盐、吡啶盐。 （４）研究碳酸酯亚甲基上的取代基的性质（电子给予性及空间位阻）对产物收 率的影响。在铵或胺盐和催化剂不变的情况下，考察与其它碳酸酯（碳酸二乙酯、 碳酸二苄酯、碳酸二苯酯）反应后季铵盐的收率，与碳酸．ｉ二甲酯作烷基化试剂时的 反应结果进行比较。 （５）根据实验结果对反应机理进行探讨。
第三章胺盐的合成与表征Ｖ＼自∞ｎｍ。瞻，ｃ晰。Ｖ、ｔ＾自ｎｍ’ｔ胃。，ｃｍｌＦｉｇＩｌｒｅ图３―５氯化环己胺的红外谱图。 ３―５．Ｒ ｓｐｅｍ啪ｏｆ岬３（Ｃ出ｊ Ｅ）】ｃ１．图３―６氯化苄胺的红外谱图。Ｆｉｇｕｒｅ ３－６．ｍ ｓｐｅｃｈⅥｎ ｏｆ［ＮＨ３（Ｃ６｝Ｉｓ口｛２）】Ｃ１．Ｗａ ｖｅｎ ｕｍｂ ｅ ｒ，ｃｍ图３―７氯化苯胺的红外谱图。 Ｆｉｇｕ陀３―７．瓜ｓｐｅｃ缸１ｌＩｌｌ ｏｆ［ＮＨ３（Ｃ出５）］ｃＬ１７
第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应合物，再用丙酮洗数次后，便可得到四甲基季铵盐晶体，置于真空干燥箱数小时后 储存于常压干燥器，待定性分析（Ｆ１：ｍ，ＮＭＲ，ＥＡ等）。具体如图４．１所示。 ４．１．２定性分析产物提纯后，进行１Ｈ＿ＮＭＲ，”Ｃ懈ＣＡｖａｎｃｅ ４００啪电Ｂｍｃｋｅｒ），玳刚ｅｘｕｓ６７０，ＮｉｃｏｌｅＤ表征以及元素分析但Ａ１１１０，ｃａｒｌｏｃｒｂａ）。以溴化铵与碳酸二甲酯的反应体 系为例，按化学方程式（１），产物应为四甲基溴化铵。产物提纯后，对产物与从国 药集团化学试剂有限公司购得的分析纯四甲基溴化铵分别进行了红外表征，分析结 果如图４―２所示。从谱图中可以看出，产物与标准样品四甲基溴化铵的红外谱峰完 全吻合。为了进一步确定产物就是四甲基溴化铵，还对其做了核磁表征及元素分析。 核磁氢谱如图４―８所示，在化学位移３．１２ ｐｐｍ处出现～个单峰，与标准样品的谱 峰位置一致，并且无其它杂峰，说明产物的纯度较高。碳谱在化学位移５５．３２ｐｐｍ处出现一个单峰，也与标准样品的谱图完全一致。元素分析结果列于表ｌ。元素分 析结果（Ｔａｂｌｅ１，咖２）是溴化铵与碳酸二甲酯反应后生成的产物是四甲基溴化铵Ｅｌ锄ｅｎ【ａｌ柚ａｌｙｓｉｓ ｒ韶ｕｌ拓ｏｆ协ｅ ｐｌ】ｒｉ丘ｅｄ ｐｍｄｕ似２溴化铵与碳酸＿甲酯反应后提纯的产物 Ｈ元素符号 ８．３６元素质量百分含量 ６．９７检测元素个数比Ｎ９．０７ １ ｃ Ｈ ７．７４的又一例证。Ｎ、ｃ、Ｈ的原予个数比完全符合理论值１：４：１２。 表１铵盐与碳酸二甲酯反应提纯后产物的元素分析结果Ｔａｂｌｅ １ｌ硝酸铵与碳酸：甲酯反应后提纯的产物 元素符号 元素质量百分含量 检测元素个数比Ｎ １６．８、】ｃ ３４．１３ ２．３７３１．４０ ４．０３望ｉ堕室全龇－一。．元素符号 元素质量百分含量 检测元素个数比 理论元素个数比１１．９５一Ｌ一一呈一―旦一望笙重蠢全塑些Ｎ １０．７１ ｌｌ…一ｌ４一～．臻３硫酸铵与碳酸一甲酯反应后提纯的产物ｃ ２７．０９ ２．９５４４醋酸铵与碳酸二甲酯反应后提纯的产物 Ｈ元素符号 ７．８１元素质量百分含量 １０．２１检测元素个数比１２理论元素个数比ＮｃＨ ７．６６ １２．０６ １５８．８９ ３１．２７１ １４．１ ６５草酸铵与碳酸二＿＿＝甲酯反应后提纯的产物６碳酸铵与碳酸＿二甲酯反应后提纯的产物‘理论元素个数比是指按反应方程式（１）所生成的产物的化学式计算。
第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应（Ｔ拍１ｅｌ，ｅＩＩ时１）表明，ＮＨＩＮ０３与碳酸二甲酯反应后提纯的产物中ｃ、Ｈ的质量百分含量符合ｌ：３，Ｎ的质量百分含量小于理论值，这也说明提纯后的产物中的阳离子部分只含有【Ｎ（ｃＨ３）４】＋，阴离子除Ｎ０３一外还含有Ｂｒ＿。元素分析结果（Ｔａｂｌｅｌ，ｅ哪３）表明，（ＮＨ４）２ｓ０４与碳酸二甲酯反应后提纯的产物中Ｃ、Ｈ的质量百分含量小于 １：３，Ｎ、Ｃ的质量百分含量大于１：４，这也说明提纯后的产物中含有未反应的（ＮＨ４）２Ｓ０４。Ｖ＼自ｎｅｍ盯ｂｅ隋（洲’） 图４―２自制四甲基溴化铵（ａ）与标准样品（ｂ） 的对照红外谱图。 ＦｉｇＬ】∞４―２．ｍ ｓｐｅｃ妇ｏｆ（ａ）ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ａｍｍｏｌｌｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ，如ｄ（ｂ）ｔｈｅ。图４―３醋酸铵与碳酸二甲酯反应后提纯的产 物（ａ）与四甲基溴化铵（ｂ）的对照红外谱图。ｔｅ咖ｅｔｈｙｌｓｔ剐ＭＩａｒｄｓ锄Ｄｌｅ．Ｆ培ｕｒｅ ４－３．Ⅱｔ ｓｐ咛ｃ廿ａ ｏｆ（ａ）廿豫ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｂｔ｛血ｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｎｇＮ凡Ａｃｗ胁ＤＭｃ，∞ｄ（ｂ）ｔｅ呦ｅＩｌｌｙｌ掘ｍｎｏｌｌｉＩｍｌ ｂＩ删ｄｅ．２ｌ
咪唑类离子液体催化下台成季铵盐的研究图４．９产物定量分析流程图。Ｆｉｇｌｌｒｅ ４－９．ＭｅⅡ１０ｄ ｆ研ｑｕ蛐ｍ撕Ｖｅ ａｎａｌ”ｉｓ．在图４一１０中，峰ａ（１．４２ ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ））是ＥＭＩｒｒｌＢｒ咪唑环上取代基乙基上 的甲基氢，峰ｂ（３．１２ ｐｐｍ（ｓ，２８．６Ｈ））是产物四甲基溴化铵的甲基上的氢（由图 ４一ｌｏｂ可知），峰ｃ（３．８ｌ ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ））是咪唑环上取代基甲基上的氢，峰ｄ（４．１３ ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ））是咪唑环上取代基乙基上的亚甲基氢，峰ｅ（７．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．４０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ））和峰ｆ（８．６３ ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ））是眯唑环上的氢。由于ＥＭＩｍＢｒ是催化 剂，在反应前后量保持不变，因此可以把ＥＭＩｍＢｒ看作内标物。产物定量基于氢原 子的峰面积之比，计算方法如Ｆ式所示：Ｍ陀＝。Ａｒｆ Ａ Ｈ，１ｘＭｌＬｘ≥＝（２８．６ｌ／３）×ｏ．８×丢＝１．９１肌研ｏｆ。●‘’ｌ一Ｍ表示物质的量，Ａ表示峰面积，Ｈ。表示某基团上的氢原子，ＴＣ表示四甲基季铵盐的阳离子【Ｎ（ｃＨ３）４】＋，ＩＬ表示离子液体。根据四甲基季铵盐的阳离子的物质的量即可求得产物的收率。第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应”ｃ氤脯ｂ）“、 ／６：‰。奄。＼／ｆ Ｉ。＼ｃＨｌｌｌⅢｄ、Ｉ 、 、ｌ。．…、Ｌ－ 弋ｊ” ｏ芦，ｋ，ｕ‘Ｄ ３Ｄ ２Ｄ＿ＴＴｒ。广１＿ＴＴｌ＿几］＿ｒＴＴ＿厂］―Ｔ一６ ０ ５Ｄ图４．１０ ａ）溴化铵与碳酸二甲酯在ＥＮⅡｍＢｒ催化下反应后混合物的核磁谱图；ｂ）分析纯四甲基ｓ乜ｎ捌ｓ锄ｐｌｅ 黜茗ｏ≯毒譬寰警警蛊盎器６铲馏豁譬蓦品鬻严鬻罂滥端｝喘溴化铵的核磁谱图．．ｍ ｔ【ｌｅｃ豇ｂｏｎａｔｅｔｅＨａｍ黜ｖＪａｍｍＯＥｌｌ哪ｍ伽１ｄｅ．４．２结果与讨论４．２ＤｒｅｓｅｎｃｅｏｆＥＭｌｒｎｆ址ｂ）‘Ｈ－ＮＭＲｓｐｅｃｔ兀ｌｍｏｆ也ｅｏｆ１较佳反应条件的确定 以碳酸铵和碳酸二甲酯的反应体系为考察对象，研究了反应温度、反应时间、反应物的配比以及离子液体的量等因素对四甲基季铵盐收率的影响，初步确定较佳 反应条件。初步确定反应温度１７０℃、反应时间８ ｈ、反应物催化剂摩尔比１：８：Ｏ．８ 为较佳反应条件。 ４．２．２离子液体催化活性的评价 首先，考察了８种铵盐与碳酸二甲酯（ＤＭＣ）在无催化剂条件下的反应情况。 分析产物收率时，在反应混合物中加入一定量的ＥＭＩｍＢｒ后再做定量分析，此时 ＥＭＩｍＢｒ当作内标物，结果如表２所示。从表２数据可以看出，在无催化剂条件下， 铵盐与ＤＭＣ直接反应得到的四甲基季铵盐的收率均较低（小于２２．Ｏ％）；碳酸二甲 酯对各种铵盐的季铵化能力相差较大，产物的收率与反应物铵盐中的酸根离子密切相关。其中，Ｍ｛４Ｆ与ＤＭＣ反应得到的产物收率最高（２１．６％），●Ⅲ［４Ｎ０３与ＤＭＣ几乎不反应。第六章铵／胺盐季铵化反应机理的研究第六章铵／胺盐季铵化反应机理的研究第四、五章中的实验结果表明铵或胺盐中氮原子上取代基的吸电子或给电子性 对季铵盐的收率有显著影响，因此在本章中考察了氯化苄基胺盐、氯化苯基胺盐、 氯化吡啶盐与碳酸二甲酪的反应情况。并且考察了其它碳酸酯（如碳酸二苄酯、碳 酸二乙酯、碳酸二苯酯）对各种三甲基胺盐、三乙基胺盐的季铵化能力。根据实验 结果对反应机理进行了探讨。６．１实验部分６．１．１实验操作步骤及产物提纯 具体实验操作步骤同第四章中所述。产物提纯步骤如下：打开反应釜，过滤混 合物，再用丙酮洗数次后，得到白色晶体：把白色晶体溶于…定量的ＮａｏＨ水溶液 中，搅拌数小时后加热除水，置于真空干燥箱数小时后储存于常压干燥器，待定性 分析。提纯的原理：以氯化三甲基胺与碳酸二苄酯的反应为例，由于反应不完全， 反应结束后析出的晶体中除了产物氯化三甲基苄基铵外，还有未反应的氯化三甲基 胺，用ＮａＯＨ水溶液中和氯化三甲基胺（见化学方程式（１）），然后在加热除水 的同时除去三甲胺。虽然在除水后的晶体中含有氯化钠，但由于氯化钠在１Ｈ＿ＮＭＲ、１３Ｃ．ｊ伽ｔ谱图中不出信号，因此不影响对氯化三甲基苄基铵的定性分析。但是，按此方法提纯效果不理想。 为了与提纯的产物作对照，利用化学方程式（２）、 溴化三甲基苄基铵、溴化三甲基乙基铵、碘化甲基吡啶。（３）、（４）分别合成了、矿＋“ｍ一一、７／＋…。（１）ｌ’＼ｖ７＋◎一”一晰∞Ｂｒ＋／、Ｂｒ一―、吖７Ｂｒ一（３）（４）
咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究中，离子液体中的阴离子与阳离子对产物收率都有影响，阴离子组分比阳离子组分 对反应的影响大，催化活性由强至弱依次为ＥＭＩｍＢｒ＞ＢＭＩｍＢｒ＞ＥＭ【ｒｎＡｃ～ ＢＭＩｍＡｃ＞ＢＭＩｍＢＦ４＞ＥＭＩｍＢＦ４＞【ＢＭＩｍ】２Ｓ０４。 表４铵盐与碳酸二烷酯在ＥＭＩＩｌｌＢｒ催化下反应的产物收率８Ｔａｂｌｅ ４１Ｈｒａａ】埘１蛳ｍ锄ｉｕｍ ｓａ№ｓ”吐ｌｅｓｉｚｅｄ丘ｏⅡｌ锄ｍｍｄ啪ｓａｌｔｓ蚰ｄｃａｒｂｏｎａｃｅ ｉｎ廿１ｅｄｉａｌ姆１ｐｒ鹤ｅｎ∞ｏｆＥＭｈＢｒ｜ 四甲基季铵盐的收 碳酸酯ＤＭＣＤＥＣ反应物ＥＩｎｒｖｌ脚２铵盐率（％）８２．３－＿＂ＨＮＨ４Ｆ３Ⅻ＿１４Ｃｌ４ ５ＤＭＣＤＥＣ９６．Ｏ―Ｈ●ＮＨＣｌＮ｝ＬｌＢｒ６忡ｒ７ＤＭＣＤＥＣ９６．５ＮＨ４０Ａｃ ＮＨ４０ＡｃＤＭＣＤＥＣ４４．３６．８８ ９Ｎ｝州０３（ＮＨ４）２Ｃ０３ （ＮＨ４）２Ｃ０３ （卜Ⅱ｛４）２Ｓ０４ＤＭＣＤＥＣ９６ ４１０Ⅻ｛４Ｎ０３１ＤＭＣＤＥＣ４４．８２３２．３７０．４ＤＭＣＤＥＣ４５（Ｎ地）２Ｓ０４（ＮＨ４）２Ｃ２０４ 仆Ⅱ山）２Ｃ２０４ （ＮＨ４）３Ｐ０４?３Ｈ２０ （ＮＨ４）３Ｐ０４?３Ｈ２０２．９４７．６ １．２ＤＭＣＤＥＣ６７ＤＭＣＤＥＣ４３．１●。。一８‘反应条件：铵盐（２．Ｏ ｍｍ０１），（Ｏ．８ｍｍ０１），４４３Ｋ，８ｈ。碳酸二烷酯（８．Ｏ ＩＩｌＩｎ０１），ＥＭ【ｒｒｌＢｒ以ＥＭｈＢｒ为催化剂，考察了各种铵盐与ＤＭＣ、碳酸二乙酯（ＤＥＣ）的反应情况。产物收率列于表４。首先，对照表２与表４可以发现，在ＥＭＩｍＢｒ催化下， 各种铵盐与ＤＭＣ反应后的产物收率都明显提高。尤其当卜１Ｈ徊ｒ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｎ０３ 与ＤＭＣ反应时（Ｔａｂｌｅ ４，ｅＩ州ｅｓ ３，５，９），四甲基季铵盐的收率大于９６．Ｏ％。当反应第四章离子液体催化各种铵盐的季铵化反应物是（ＮＨ４）３Ｐ０４?３Ｈ２０时，产物收率也在４３．Ｏ％左右。表４中的数据还表明四甲基季 铵盐的收率与反应物铵盐中的阴离子组分密切相关，Ｅ￣ⅡｍＢｒ对各种铵盐的催化作用差异较大，催化活性由强至弱依次为ＮＨ４Ｂｒ～删Ｏ。～ＮＨ４ｃｌ＞ＮＨ４Ｆ＞（ＮＨ４）２Ｓ０４＞（ＮＨ４）２Ｃ２０一～㈣４）２Ｃ０。～卜ｌＨ拉ｃ～（ＮＨ４）３Ｐ０４?３Ｈ２０。相较碳酸二甲酯，碳酸二乙酯的季铵化能力要弱得多，只有痕量或微量的四乙基季铵盐生成，其中四 乙基醋酸铵的收率最高（６．８％）。４．２．３ＥＭＩｍＢｒ催化剂的量对含不同阴离子的四甲基季铵盐收率的影响图４―１ｌ ２）。ＥＭＩＩｌｌＢｒ的量对舍不同阴离子的四甲基季铵盐的收率的影响（反应条件见表Ｆｉｇｕｒｅ ４－１１．１１１ｅ ｙｉｅｌｄｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ（ｓｅｅ Ｔａｂｌｅ ２ｏｆｔｅ嘞咖ｌ锄ｍｑｍｕｍ ｓａｌｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉ触ｅｍ ａ１１ｉｏ璐ｖａｒｙ ｗｉＩｈ也ｅｆｂｒ∞ｎｄｉ吐锄ｄｅｔａｉｌｓ）．由于离子液体生产成本相对不低，且与产物存在阴离子交换反应，因此保持产 物收率不降低的情况下减少离子液体的使用量可以提升该反应的应用价值。为此， 考察了ＥＭＩｍＢｒ催化剂的量对产物收率的影响。由图４一ｌｌ可知，ＥＭＩｍＢｒ催化剂的 量对含不同阴离子的季铵盐的收率的影响各不相同。显然，［Ｎ（ｃＨ３）４］Ｎ０３的收率受ＥＭ岫ｒ的量的影响最大。当ＥＭＩｍＢｒ的量（指占整个反应体系质量的百分数）从２．１％增加至８．５％时，［Ｎ（ＣＨ３）４］Ｎ０３的收率随之显著升高，从２４．８％增至９６．０％。与昧唑类离子液体催化下台成季铵盐的研究之形成明显对比的是［Ｎ（ｃＨ３）４】ｃｌ、［Ｎ（ｃＨ３）４］Ｂｒ的收率ａ当Ｅ￣虹ｍＢｒ的质量百分数 在２％左右时，它们的收率就已大于９５．ｏ％。对［Ｎ（ＣＨ３）４］Ｂｒ而言，随着Ｅ￣ⅡｍＢｒ的量 的增加反而略有下降的趋势。【Ｎ（ＣＨ３）４】２ｓ０４的收率在ＥＭＩｍＢｒ的质量百分数２％至 １１％的范围内呈波浪形变化，收率在６５．ｏ％至８５．０％之间波动。时（ｃＨ３）４】Ｆ的收率先是随ＥＭＩ衄ｒ的量的增加而增加，当ＥＭＩｍＢｒ的质量百分数为７．８％时达到最大值８２．３％，接着随之下降。州ＣＨ３）４】２ＣＯｊ、ｆＮ（ＣＨ３）４】Ｃ２０４、［Ｎ（ｃＨ３）４】Ａｃ等收率变化趋势类似，随着ＥＭＩｍＢｒ的量的增加而升高，但升高趋势慢慢减缓。 ４．２．４放大实验 分别称取８４．２８ 及离子液体ＥＭＩｍＢｒｇ（Ｏ．８６ ｍｏＪ）Ｎ｝１４Ｂｒ，３３６．６０９（３．７４ ７０．６７ ｇ（０．３７ｍ０１）碳酸二甲酯，以ｍ０１）于容积为１．０ Ｌ的高压反应釜中，加盖旋紧，加热至１４０℃（４１３ Ｋ）反应４ ｈ。反应结束后，抽干反应混合物中的甲醇， 然后用丙酮浸洗固体数次，置于烘箱中于８０℃干燥４ ｈ。称量后，计算收率是９６％。 该结果表明，一方面该反应可以放大生产，存在工业化的可能；另一方面，实验采 用的反应条件还有优化的空间。对不同的铵盐，最佳反应条件存在差异。对于ＮＨ４Ｂｒ 与ＤＭｃ的反应体系，反应温度下降３０ Ｋ，反应时间缩短一半，产物的收率基本不变。４．３小结 结论：１）以碳酸铵和碳酸二甲酯的反应体系为考察对象，实验结果表明较佳反 应条件是反应温度１７０℃、反应时间８ ｈ、反应物催化剂摩尔比ｌ：８：Ｏ．８，但对不 同的反应体系，较佳反应条件存在差异；２）对于溴化铵和碳酸二甲酯的反应体系， 离子液体的催化活性由强至弱依次为Ｅ￣ⅡⅡｌＢｒ＞Ｂ￣ⅡｍＢｒ＞ＥＭＩｒｎＡｃ～ＢＭＩｍＡｃ＞ＢＭＩ衄Ｆ４＞ＥＭＩｍＢＦ４＞田Ｍ【１１１］２ｓ０４，当ＥＭｈｎＢｒ为催化剂时，溴化四甲基铵的收率最高，为９６．５％：３）ＥⅦｎ１Ｂｒ对各种铵盐的催化作用差异较大，催化活性由强至弱依次为ＮＨ４Ｂｒ～ＮＩ｛４ＮＯ。～ＮＨ４ｃｌ＞ＮＨ４Ｆ＞小『Ｈ４）２ｓ０４＞（Ｎ｝王４）２ｃ２０一～（ＮＨ４）２Ｃ０。～卜眦租ｃ～（ＮＨ４）３Ｐ０４?３Ｈ２０；４）相较碳酸二甲酯，碳酸二乙酯的季铵化能力要弱得多，与各种铵盐反应后只生成痕量或微量的四乙基季铵盐；５）ＥＭＩｍＢｒ 的量对含不同阴离子的四甲基季铵盐的收率的影响存在差异，对含Ｎ０３一的季铵盐的第雾耄望鞭■酣融鼬“ｎ＂鞭睡鎏盂雾∥墅薹霉。！囊眯唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究第五章ＥＭＩｍＢｒ催化各种胺盐与碳酸二甲酯的季铵化反应本章考察了３７种胺盐与碳酸二甲酯的反应。首先以含同种阳离子不同阴离子的 胺盐为底物，考察不同阴离子对季铵盐收率的影响；然后更换阳离子，考察不同阳 离子对季铵盐收率的影响。５．１实验部分５．１．１实验操作步骤及产物提纯胺盐与碳酸酯在离子液体催化下～步季铵化的反应方程式如下所示：旷画、 ¨∽Ａｍ＿∥ｃＨ２＼。足。／ｃＨｚＲ’－意≯陋Ｈ２）。＿ｎＲ。“ｐ‘“ｃＨ２０一＋ｃｏ：．Ａ＝ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ．ｎ＝１．２ ｏｒ ３：ｍ＝１．２ ｏｒ３：Ｒ。ａｌｋｙｌ ｏｒａｒｙＥ Ｒ。＝Ｈ，圳ｋｙｌ ｏｒａｒｙｌ具体实验操作步骤以及产物提纯同第四章中所述。５ １２定性分析按照第四章中的方法提纯产物后对产物进行１Ｈ．ＮＭＲ，”ｃ―ｍ腮（Ａｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ，Ｂｍｃｋｅｒ），ＩＲ（Ｎｅｘｕｓ ６７０，Ｎｉｃ０１ｅｔ）表征以及元素分析（ＥＡｌｌ １０，Ｃａｒｌｏｅｒｂａ）。按照产物阳离子的种类，表５中３４种产物可以分为五组，每组抽取溴化季铵盐的分析结 果例举于附录中。核磁谱图（无明显杂峰）以及元素分析结果（元素百分含量与理 论值的偏差小于Ｏ．５％）表明按该方法提纯的产物的纯度符合要求。 １．３定量分析 具体定量方法的原理以及计算公式类似第四章中所述。定量分析十二烷基三甲基 季铵盐时，由于十二烷基的疏水性，把十二烷基胺与碳酸二甲酯反应后的混合物溶 于ＣＤ３０Ｄ后对各种十六烷基三甲基季铵盐进行定量分析。～５５．２结果与讨论５．２．１胺盐的结构组成对各种季铵盐收率的影响 以ＥＭＩＩＩｌＢｒ为催化剂，各种胺盐与碳酸二甲酯反应后生成的产物以及产物的收率 列于表５。由表５可知，当反应底物是十二烷基胺硫酸盐、环己基胺硫酸盐以及其第五章Ｅｌ皿ｎＢｒ催化各种胺盐与碳酸二甲酯的季铵化反应它各种含Ｂｒ＿、ｃｌ‘、Ｎ０３。等阴离子的胺盐时（１曲ｌｅ５，ｅｎｔｆｉｅｓ １，２，３，７，８，９，１４，１５，１６，２ｌ，２２，２３，２４，２８，２９，３０，３１），季铵盐的收率均在９６．０％以上。这些胺盐中的阴离子 对产物的收率无明显影响。此外，各种环己基三甲基季铵盐的收率均大于９２．３％， 表明当胺盐的阳离子是环己基时，所考察的各种阴离子对产物收率的影响不大。十 二烷基胺盐的反应活性也较好，但是草酸十二烷基三甲基铵的收率较低，只有６１．９ ％。当三甲胺、二乙胺、三乙胺的硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐与碳酸二甲酯 反应时，产物的收率也相应较低（Ｔａｂｌｅ ５，ｅｒ灯ｉｅｓ４，５，６，１０，ｌｌ，１２，１３，１７，１８，１９，２０）。但是，与（ＮＨ４）２Ｃ２０４、Ｎ地Ａｃ、（Ｎ豳）３Ｐ０４相比，各种草酸胺盐、醋酸胺盐、磷酸胺盐的活性较好（三乙基胺盐除外），产物收率均有提高。这表明，有烷基取代的胺盐 相比ＮＨ４＋要更容易被碳酸二甲酯烷基化。醋酸三乙基甲基铵、磷酸三乙基甲基铵 的收率比相应的四甲基季铵盐、二乙基二甲基季铵盐的收率要低，我们认为位阻效 应是主要原因。虽然乙基的给电子性要强于甲基，但是乙基的空间抑制效应要强于 甲基，当胺盐中氮原子上取代基是三个乙基基团时，空间位阻效应就起了主导作用。 除了含Ｂｒ－、ｃｌ、Ｎ０３等阴离子的季铵盐，各种环己基三甲基季铵盐的收率明显高 于其它季铵盐，这主要是因为呈椅式构象的环己基空间位阻效应相比其绘电子性处 于弱势，环烷基的给电子性起了主导作用。总之，产物的收率与胺盐中的阳离子以 及阴离子密切相关，是多种因素作用下的结果。当反应物铵或胺盐阳离子中氮原子 上的取代基呈给电子性且基团空间位阻效应较弱时，反应容易进行，产物收率较高； 反之，则抑制季铵化反应。当铵或胺盐中的阴离子的化学价越低或所对应的酸的酸，性越弱时，反应不易进行，产物的收率越低；反之，则促进季铵化反应。表５中的 反应结果也表明我们所研究的季铵化反应应该是按照氨或胺盐中的氮原子对碳酸酯 中的亚甲基碳原子进行亲核攻击的机理进行的，在所有胺盐中，硫酸盐的规律较为 奇特，目前还无法作出合理的解释。
咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究。ｚｆｏ―ｍ］：锄ＤＭＣ９２．３ｓｓ【ｏ…，１ｍｆｏ…：］，吼ＤＭＥ９５．７。ｔＤＭ℃嘞－ｏ铋ｂ‰６９５．８反应条件：胺盐中的氢原子：碳酸＿二烷酯：ＥＭＩｍＢｒ＝ｌ：２：０．２（ｍｏｌｅ），４４３Ｋ，８ｈｅ５．２．２反应温度、时间对各种环己基三甲基季铵盐收率的影响 在考察催化剂的量对四甲基季铵盐的收率的影响时，发现Ｅ￣ⅡｍＢｒ的量对含不 同阴离子的季铵盐的收率的影响各不相同，即最佳反应条件因阴离子的种类存在差 异。为此，有必要考察反应温度、反应时间对季铵盐收率的影响。以６种环己基胺 盐与碳酸二二甲酯的反应体系为考察对象，研究了反应温度、反应时间对６种环己基 三甲基季铵盐收率的影响，结果如图５―１、图５―２所示。显然，硝酸环己基三甲基 季铵盐的收率受反应条件的影响最为明显。反应时间８ ｈ时，当反应温度由４０３Ｋ升至４１３ Ｋ，硝酸环己基三甲基季铵盐的收率随之显著升高，从３２．６％增至９９９６（图５一１）；与之类似，扳应温度４４３ Ｋ时，当反应时间从１ｈ延长到２ ｈ，硝酸环己基三 甲基季铵盐的收率随之从３４．２％增至９９％（图５―２）。从图５一ｌ、图５―２还可看出，随 着反应温度的升高或反应时间的延长，硝酸环己基三甲基季铵盐的收率并未出现下 降，即硝酸环己基三甲基季铵盐在所考察的反应条件范围内能稳定存在。氯化环己 基三甲基季铵盐与溴化环己基三甲基季铵盐的收率变化趋势基本相似。反应时间８ ｈ 时，当反应温度由４０３ Ｋ升至４１３ Ｋ，氯化环己基三甲基季铵盐与溴化环己基三甲 基季铵盐的收率分别从８６．４％和７９．７％增至９９％（图５―１）；反应时间４４３ Ｋ时，在 反应时间２ ｈ内达到９９％的收率（图５―２）。当反应条件为４０３Ｋ、８ｈ时，硫酸环己 基三甲基季铵盐的收率与氯化环己基三甲基季铵盐接近，但不同的是，硫酸环己基 三甲基季铵盐的收率在４４３ Ｋ时达到９９％的收率（图５―１）。当反应温度是４４３ Ｋ时，
咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究图５―２反应时间对舍不同阴离子的环己基三甲基季铵盐的收率的影响（反应务件见 袁５）。 ＦｉｇｕＩ咛５－２．Ｔｈｅ ｅ彘ｄ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｈｅ ｏｎ吐ｌｅ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ Ｎ，Ｎ，Ｎ―ｍｍｅｔＩｌｙｌ―Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏＩｌｉｕｍ ｓａＩ拄（ｓｅｅ Ｔ曲１ｅ５ ｆｏｒ ｃｏｎｄｍｏｎｄｅｔａｉｌｓ）．５．３小结结论：１）ＥＭＩｍＢｒ对含同种阳离子的各种胺盐的催化活性差异与对铵盐的类 似，卤化胺盐及硝酸胺盐几乎定量转化成相应的季铵盐（收率＞９７％），含其它阴离子（ｓ０４２、ｃ０３卜、ｃＨ３ｃｏｏ一、ｃ２０４２一、Ｐ０４３’等）的胺盐则得到收率相对较低的相应季铵盐。但对环己胺盐来说，阴离子对各种环己基三甲基季铵盐的收率影响不大，７ 种季铵盐收率都保持在９２％以上；２）季铵盐的收率同时受到胺盐的阳离子性质的显 著影响。若氮上有供电子且位阻较小的取代基，则有利Ｆ提高季铵盐的收率，反之， 则抑制季铵化反应的进行：３）反应温度和反应时间对含不同阴离子的季铵盐收率的 影响程度存在差异。硝酸环己基三甲基季铵盐、氯化环己基三甲基季铵盐、溴化环 己基三甲基季铵盐的收率在反应温度４４３ Ｋ、反应时间２ ｈ或反应温度４１３ Ｋ、反 应时间８ ｈ的条件下达到９９％，硫酸环己基三甲基季铵盐在４４３ 收率９９％，醋酸环己基三甲基季铵盐在４４３ 己基三甲基季铵盐在４５３Ｋ、８Ｋ、８ｈ达到最大Ｋ、８ｈ达到最大收率９５．７％，碳酸环ｈ达到最大收率９５．０９６。
第妻趣弧碰肄墓嚣弼隹器抖辎藿露掣望奏吲强；童娄嘲写罐暖篓豢露酗舅｝至迪碑嗡ｒ广佬出僻曩‘睁ｇ“：；霎羹矍！塞望“｝≠氧｜ｉｉｉＤＭｗ；§！！；；鬻！！！ｉ壹蓉；ｄｆ穗鬻碧｜蘩遂ｉ垂《锶目ＩＩＩ螋目鼍；望；；；目雾ｉ虐目￡Ｐ垤ｒｒＥ量薯碳酸 薹孽茜霎鬻雾ｉ主；宅蔓？ｉ酯誓ｌ匿誊塑娄薹譬差 囊甄旺 舅誉孚 菩萏－ 麦撵“ 无裴堆 羹々§嘉坚Ｉ【攀矗挂ｋＪ些ｉ堇订ｌＮ； Ｔ窭Ｉ彰ｊｍ９；爿；霉羞誊蕞蠹｝ 季氢譬¨蒂Ｕｉ童量：；雪ｊｊｌ旨诮馥７ｉ汴ｊｏＩ【；乏；娶参季ｊ三乎 ｊ鑫；ｌ≈ｊ雨Ⅲｉｉｉ专三；奏 ｝塞Ｈ弱ｌ妻ｌ 停ｉ；ｉ挲；摹§ｊ自１１毙．什０Ｉ壹二霎 ＿；一 ｆ± Ｅ墓｛】卟专÷埋ｉ｛｛崔ｉ 希考ｉｉＤｉ 尚；ｉ｝壶！讶蕈蕈 芦辩箨 鼯Ⅲ¨ 茸毹茎三乏ｉ乏霎“事；；辫；Ｃ，Ｂｌ錾＝≤薹至霄蠡萍鐾＝【ｆ咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究从表６中还可以发现，当氯化苄基胺盐与碳酸二甲酯反应时生成的产物不是预想 中的苄基三甲基季铵盐，而是四甲基季铵盐。这说明苄基胺盐可以被碳酸二甲酯烷 基化，但由于空间位阻效应，显然四甲基季铵离子要比苄基三甲基季铵离子稳定， 况且苄基是一个较好的离去基团，因此反应并未停留在合成苄基三甲基季铵盐这一 步，而是进一步被甲基化。氯化苄基胺盐与碳酸二乙酯不反应，进一步说明了由于 甲基的给电子性降低了碳酸二乙酯中亚甲基碳原子的电正性，况且乙基基团比甲基 大，苄基是空间位阻较大的基团，即空间位阻效应对烷基化反应有显著影响。６．３反应机理的探讨综合表２一表６的实验结果，可以得出下述结论：影响季铵盐收率的因素主要 有：１）铵或胺盐中氨原子上取代基的性质（给电子或吸电子性）；２）碳酸酯中亚 甲基上的取代基的性质（给电子或吸电子性）；３）铵或胺盐中阴离子的类型，包括阴离子（Ｂｆ、ｃ１、Ｎ０３一、ｃ０３’、ｃＨ３ｃｏ盯、ｃ２０４２、ｓ０４２＋、Ｐ０４｝）所对应的酸的酸性强弱，以及阴离子本身的空间大小、化学价的价态等；４）合成的季铵盐氮原子 上四个取代基的空间位阻效应。根据上述结论，我们认为反应机理可能如图６―４所 示。在离子液体中进行的反应不同于在质子溶剂（如水）中进行的反应。在水溶剂 中，酸中的质子以及铵或胺盐的阳离子、阴离子都是完全被水解的，所有的阳离 子、阴离子都被水分子所包围。因此，在水溶剂中，阴阳离子间的相Ｈ作用被水分，ｃ子所弱化。但是，在离子液体中，在阴阳离子之间别无其它，因此阴阳离子之间的 相互作用要强于其在质子溶剂中。所以我们认为，铵或胺盐中的阴离子所对应的酸 （ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＮＯ”Ｈ２Ｃ０３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２Ｃ２０４、Ｈ２Ｓ０４、Ｈ３Ｐ０４）的性质、以 及铵或胺盐的结构（图６―５）对铵或胺盐的季铵化有重要影响。含强酸根阴离子的 铵或胺盐对碳酸酯上的氧原子的极化作用要强于含弱酸根的铵或胺盐，有利于增强 亚甲基碳原子的电正性（见图６―４），因此得到的产物的收率也高，如氯化季铵盐、 溴化季铵盐、硝酸季铵盐的收率都大于其它季铵盐（氯化铵／胺盐、溴化铵／胺盐、 硝酸铵／胺盐具有相似的立体构型和空间位阻）。但是，硫酸季铵盐的收率要明显低 于上述三种季铵盐（１’ａｂｌｅ４ ｅｍｒｙｌ３ ａｎｄ Ｔａｂｌｅ ５ ｅｎｔｒｉｅｓ４，１０，１７，２４，３１）。这可能是因为在每一个Ｓ０４２。周围有两个铵／胺盐阳离子（图６―５ Ｂ），空间位阻效应抑制了第六章铵／胺盐季铵化反应机理的研究铵或胺盐接近碳酸酯。硫酸铵／胺盐与碳酸铵／胺盐的对照可以对此作出解释。从图６―５Ｂ和Ｃ可以预测硫酸铵／胺盐与碳酸铵／胺盐具有相似的空间位阻效应。由于Ｋ矗２＝５．６ｌｘｌＯ。１１，２９８Ｈ２ｃ０３（Ｋ１；４．３０ｘ１０４衄ｄＫ）的酸性弱于Ｈ２Ｓ０４，因此根据图６―４可以预测碳酸季铵盐的收率要低于硫酸季铵盐。实验结果验证了这一点（Ｔａｂｌｅ４ ｅｎ廿ｉｅｓｌＩ，１３）。同理，同实验结果，醋酸季铵盐（ｃＨ３ｃ０２Ｈ。Ｋ＝１．７５３ｘ１０一，２９３Ｋ）的收率低于氯化季铵盐、溴化季铵盐及硝酸季铵盐。当对比硫酸季铵盐、磷酸季铵 盐以及草酸季铵盐的收率时，问题显得较为复杂。从这３种胺盐结构（图６―５Ａ、Ｂ、 Ｄ）来看，可以预测胺盐和碳酸酯相互作用时，空间位阻效应由强至弱依次为：草 酸铵／胺盐＜硫酸铵／胺盐＜磷酸铵／胺盐。酸的酸性强弱依次为：硫酸＞草酸 （磁ｌ＝５．９ｘ１０。２ａＩｌｄＫａ２《．４ｘ１０一，２９９ Ｋ）＞磷酸（ｋ１＝７．５２ｘ１０～，Ｋ吐＝６．２３ｘ】Ｏ‘８ａｎｄＫ柏＝３．６ｘ１０“３，２９８Ｋ）。因此，可以预测磷酸季铵盐的收率要比硫酸季铵盐、草酸季铵盐低。这与实验结果一致。但是，当合成硫酸季铵盐和草酸季铵盐时，空间位 阻效应和酸性所起的作用并不始终’一致。当铵或胺盐中氮原子上的取代基团较小 时，铡如Ｈ和ｃＨ３，空间位阻不是影响产物收率的主要因素，而是硫酸的酸性起丰 导作用。因此，硫酸季铵盐的收率高’Ｆ草酸季铵盐（Ｔａｂｌｅ４ ｅｒ州ｅｓ５ ｅｎ仃ｉｅｓ１３，１５ ａｎｄ Ｔａｂｌｅ４，５）。当铵或胺盐中氮原子上的取代基团较大时，空间位阻效应起丰导作５用，因此草酸季铵盐的收率高于硫酸季铵盐（ＴａｂＩｅｅｒ俩ｅｓ早‘ＩＯ，“，１７，１８）。Ｈ＋ Ｂ。。：。／０＼ｃ／／。＼。：：―――――――～。≥。／∥ ／洲：ｃ―ｗ≤》ｗ―ｃ蚪≥“≤≥ｖ。＼怖‘‘Ｏ０斟Ｈ２Ｃ―Ｎ审Ｎ―ＣＨ，Ｒ”Ｓｃｈｅｍｅ图６―４．可能反应机理示意图。 ６－４．Ｔｋ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｍ幽ｉｓｎｌ．
睐唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究１７８：１７２２一１７３７【１５］Ｗｅｉ Ｗ，Ａｎ出ｅｓｓＢ，ＩｒｉｎａｌＩ，“ａ１．Ｓｙｍｈｅｓｊｓａｌｌｄ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｔｃｍａｒｙ锄ｍｏｎｉｕｍｃａｔｉｏｎｓ ｉｎａｃｉｄｉｃ乃ｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ】．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２００３：２６００―２６０１【１６］Ｌ Ｅ沃克．原位制备季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法［Ｐ】．０２８０２３０３，２００２［１ ７］曾韬，彭淑静．松香胺季铵盐的合成及其性能研究明．化工时刊，１９９９，（８）：２ｌ一２５【１ ８】孟振英，赵新强，王延吉．在固体催化剂上合成Ｎ一环己基氨基甲酸甲酯的研究叨．精细石油化工，２００１，（１）：１３一１５ ［１９】赵军，江琦．碳酸二甲酯与有机胺羰基化合成氢基甲酸甲酯的研究［Ｊ】．现代化工，２００１，２１（２）：２４―２６【２０】＿卞觉新．碳酸二甲酯［Ｊ】．安徽化工，１９９２（４）：５０－５４ ［２ｌ】江琦，赵军．绿色化工过程中的碳酸二甲酯们．广东化工，２００１，２８（Ｉ）：２．４ 【２２］郭俊胜．合成间甲基苯甲醚的新方法【Ｊ】．河南化工，２００ｌ，（２）：１２－１３ 【２３］王正平，矫彩山，刘天才．三光气的合成及应用研究【Ｊ】．化学工程师，２０００，８Ｉ（６）：１４．１５［２４】方云进，肖文得，陆婉珍．碳酸二甲酯作为汽油添加剂的研究【Ｊ】现代化工，１９９８，１８（４）： ２０一２２ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆｄｉｍ砹ｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ（２５】Ｂｈａｌｃｈａｎｄｒａ Ｍ Ｂ，ｓｈｉｍｉｃｈｉｒｏ Ｅ Ｙｕｔａｌ（ａ Ｉ，ｅｔ９１ｙｃｏｌｓ丘ｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，印ｏｘｉｄｅｓ，ａｎｄ ｍｅ也ａＩｌｏｌ ｕｓｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｂａｓｉｃｍ酬ｏｘｉｄｅ ｃａ诅ｌｙｓｔｓ ｗ曲ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉ哆肌ｄ ｓｃｌｅｃｔｉｖｉｔｙ【Ｊ】Ａｐｐｌ ｃ潮ｌ Ａ，２００ｌ，２１９（１－２）：２５９―２６６ 【２６］Ｐｅｔｅｒ Ｗ；ｗｉｈｅｌｍ Ｋ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ―ｎｅｗ“ｓｏｈ撕ｏｎｓ”ｆ研扛ａ１１ｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｉｓ【Ｊ】．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２０００，３９：３７７２―３７８９【２７］ｎｏｍａｓ ｗ Ｒｏｏｍ―ｔ哪ｐｅｒａｔｕｒｅｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ．ＳｏｌＶｅｎｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎ也ｅｓｉｓ ａｎｄｃａ诅１ｙｓｉｓｍＣｈｅｍ Ｒｃｖ，１９９９，９９：２０７ｌ一２０８３【２８ｉ张英锋，李长江，包富山等．离子液体的分类、合成和应用［Ｊ】．化学教育，２００５，（２）； ７．１３【２９】韩金玉，黄鑫，王华等．绿色溶剂离子液体的性质和应用研究进展［Ｊ］．化学工 业与工程，２００５，２２（１）：６２―９９参考文献【３０】张玉芬，乔聪震，张金昌等．离子液体一环境友好的溶剂和催化剂【Ｊ］．化学反 应工程与工艺，２００３，１９（２）：１６４一１６５ ［３１】李汝雄，王建基．离子液体的合成和应用明．化学试剂，２００１，２３（４）：２Ｉｌ一２１５ 【３２］陈中胜，许文苑，黄国林．离子液体及其在生物催化反应中应用的新进展们．化 学试剂，２００４，２６（１）：２１．２４ 【３３】李雪辉，徐建昌，王乐夫等．室温离子液体［Ｊ】．现代化工，２００１，２１（８）：５８―６２ 【３４】李昌志．离子液体在精细有机合成反应中的应用［Ｄ】．湖南师范大学，２００５ ［３５］郭俊胜．合成间甲基苯甲醚的新方法明．河南化工，２００１，（２）：１２．１３ 【３６］韩彦丽，李亚明，张华．室温离子液体在过渡金属催化反应中的应用研究进展 田．分子催化，２００５，１９（１）：７２．７８ ［３７】邓友全．离子液体介质与材料研究进展［Ｊ】．成果与应用，２００５，２０（４）：２９７―３００ 【３８】皱汉波，董新法，林维明．离子液体及其在绿色有机合成中的应用【Ｊ】．化学世界，２００４（２）：１０７―１１１［３９］马海兵，杨丽斌，任慧平等．离予液体及其在化学中的应用【Ｊ】．山东师范大学 学报（自然科学版），２００５，２０（３）：４５．４７ 【４０】Ｄｏｎ曲ｉ１１ ｚ，Ｍｉｎ ｗ，ＹｕａｎＫ，或ａ１．Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌＴ０ｄａｙ，２００２，７４（１―２）：１５７―１８９［４】】周蓓蕾．离子液体催化酯化反应研究［Ｄ】．广东工业大学，２００５ ［４２】刘金镖．，离子液体在有机反应中的应用研究［Ｄ】．华东师范大学，２００５ 【４３】张所波，丁孟贤，高连勋．离子液体在有机反应中的应用【Ｊ】．有机化学，２００２，２２（３）： １５９．１６３ 【４４】ｃｈｏｏｎｇＥ ｓ，Ｅｕｎ ＪＲ，Ｗｏｏ Ｈ Ｓ，ｅｔ ａ１．ｓｃａｒｌｄｉｕｍ（ⅡＩ）拓ｉｎａｔｃ ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ ｉｎ ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ：ａ ｎｏｖｅｌ ａ１１ｄ ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｆｒｉｅｄｅｌ―ＣｒａＲｓ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆａｌｋｅｎｅｓ［Ｊ］．ｃｈｅｍｃｏｍｍｕｎ，２０００：１６９５－１６９６ａ［４５］ｃｈｏｏｎｇｃａ诅ｌｙｓｔＥ ｓ，Ｅｕｎ Ｊ Ｒ．Ｐｒａｔｉｃａｌ ｍｅｍｏｄ ｔ０ ｒｅｃｙｃｌｅｃｈｉｒａｌ（ｓａｌｅｎ）Ｍｎ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙ ｕｓｉｎｇａｌｌｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ阻ｃｈ咖ｃｏｍｍｕｎ，２０００：８３７－８３８【４６】顾彦龙，杨宏洲，邓友全．室温离子液体中乙酸钠和氯苄催化合成乙酸苄酯 ［Ｊ】．化学学报，２００２，６０（９）：１５７１．１５７４４７
参考文献［５９】Ｐ跏ｌｏＡｚＳ，沁ａＩｌｅＥ Ｌ Ｄ，ｓａＩｌｄｒａ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｕｓｅｏｆｎｅｗ ｉｏｎｉｃｌｉ”ｉｄｓｍｔ、Ⅳｏ―ｐｈａｓｅｃ砌州ｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｒｈｏｄｉ眦ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ嘲．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９６，１５（７）１２１７．１２１９【６０】蔡月琴，彭延庆，宋恭华等．室温离子液体ｌ一丁基一３一甲基咪唑六氟磷酸盐的合 成研究叨．化学试剂，２００５，２７（１）：ｌ一２ 【６ｌ】施燕红，刘松伯，宋国强．利用ＮＭＲ测定盐酸头孢吡肟中杂质的含量【Ｊ】．波 谱学杂志，２００３，２０（３）：２５９―２６４
附录Ｎ．６．７３八八八八八却吼Ｎ―ｄｏｄｅｃｙｌ＿Ｎ，Ｎ，Ｎ一订ｉｍｅｔ量ｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ十二烷基三甲基溴化铵ＩＣＨ３Ｄ。Ｈ－№积∞２０，４００ ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：Ｏ．８１（ｔ，３Ｈ，‘，７．２ Ｈｚ），１．２３?１．３ｌ（ｍ，１８．１Ｈ），１．７ｌ（ｍ，２均，３．０９（ｓ，９Ｈ），３．３２（ｍ，２｝Ｄ．ＨＣ－№碌（Ｄ２０，４００１１．５８；Ｎ，４．２９．ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：１３．８，２２．６，２２．７，２６．Ｏ，２９．１，２９．５，２９．６，２９．７，２９．８，２９．９，３２．０，５２．９，６６．４． ＥＩｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ ｄ：Ｃ，５８．４３；Ｈ，１１．１ｌ；Ｎ，４．５４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．９ｌ；Ｈ，环己基三甲基溴化铵Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－Ｎ，Ｎ，Ｎ―ｔｒｉｍｅｔｌｌｙｌ锄ｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅＨ。≈‰。Ｅ１Ｈ．瑚ｉ∞２０，４００ ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：１．１５（ｍ，ｌ｝Ｄ，１．３６（ｍ，２均，１．４６（ｍ，２｝Ｄ，１．６５（ｄ，ｌ Ｈ’‘，１３．２Ｈｚ），１．９４（ｄ，１Ｈ，．，１３．６Ｈｚ），２．２１（ｄ，１ Ｈ，‘，１１．２Ｈｚ），３．０３（ｓ，９Ｈ），３．２７（ｍ，ｌＨ）．Ｅｌ锄ｅｎｔａｌＮ．６．０１．”Ｃ．ＮＭＲ（】Ｄ２０，４００ ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：２４．１，２４．８，２５．８，５０．５，７４．５． ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ ｅ：Ｃ，４８．６６；Ｈ，９．０７；Ｎ，６．３０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．５ｌ；Ｈ，８．８９；氯化三甲基苄基铵Ｎ＿ｂｅｎｚｙｌ墒，Ｎ＇Ｎ．砸ｍｅｍｙｌ枷ｍｏｎｉｍ ｃｈｌｏｒｉｄｃｏ弋。／ｃＨ。Ｈ３∥／Ｎ＼ 、ＣＨ３５１咪唑类离子液体催化下台成季铵盐的研究Ｆ１Ｈ一№偶∞２０，４００Ⅻｚ，ｐｐｍ）６：３．０４（ｓ，９国，４．４３（ｓ，２№，７．４７－７．５ １（ｍ，５Ｈ）”Ｃ椭很（Ｄ２０，４００ ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：５２．４，６９．３，１２７．３，１２９．２，１３０．８，１３２．８．溴化乙基三甲基铵Ｎ―ｅｍｙｌ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－订ｉｍｅ出ｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅｐ辚‰Ｇ１Ｈ－№偶（Ｄ２０，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：１－３ｌ（ｔ，３Ｈ，Ｊ ７．３Ｈｚ），３．０３（ｓ，９Ｈ），３．３３（ｑＩＨｚ、．２Ｈ，Ｊ７．３”Ｃ－ＮＭＲ（Ｄ２０，４００ ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：８．１，５２．４，６２．２．溴化四乙基铵ｔｅｔｒａｅｍｙｌ吼ｍｏｎｉ哪ｂｍｍｉｄｅ邺：靴。ＩＣ２Ｈ５Ｈ’Ｃ蝴（Ｄ２０，４００Ｈ－ＮＭ眼（Ｄ２０，４００ ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：１．１９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ７．３ Ｈｚ），３．２０（ｑ，８Ｈ，Ｊ７．３ Ｈｚ） ＭＨｚ，ｐｐｍ）６：６．９，５２．Ｏ．氯化甲基吡啶 Ｎ―ｍｅｔｌｌｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅＣＨ３¨Ｃ―ｍ积∞２０，４００Ⅲｚ，ｐｐｍ）６：４９．３，１２８．４，１４５．５，１４５．７．１Ｈ－ｍ您（Ｄ２０，４００Ⅷｚ，ｐｐｍ）６：４．３９（ｓ，３均，８．０４（ｓ，２哟，８．５２（ｓ，ｌＨ），８．７９（ｓ，２均
攻读硕士学位期间的学术论文与专利攻读硕士学位期间的学术论文与专利１．Ｚｈｕｏｑｕｎａｆｌｌｍｏｎｉｕｍ １８６４．１８６５ｓａｌｔｓ矗Ｄｍ锄ｍｏｎｊｕｍ ｓａｌｔｓＺｈｅｎｇ，ｎｎｇｈｕａ ｗｕ，Ｘｉａｏｐｉｎｇ Ｚｈｏｕ．７１１１地ｓｙｒｌｔｈｅｓｉｓａＩｌｄｏｆ ｑｕａｍｅｍａＩ＿ｙｄｉａｌｋｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ【Ｊ］．Ｃ地ｍ．Ｃ口ｍ珊硎．，２００６：２．ｚｈｕｏｑｕⅡｚｈｅｎｇ，Ｔ啦ｈｌｍｑ眦ｔｅＴｎａｒｙ彻ｏｎｉｕｍ３．ｚｈｕｏｑｕｎＷｕ，Ｒｅｎｗｅｉｚｈｅ玛ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｙａｓｏｎｓａｌ毽ｕｓｉＩ培ｉｍｉｄ铊ｏｌｉｕｍ ｉｏＩｌｉｃ ｌｉｑｕｉｄｃ删ｙｓｔ阴．ｃ谢矗ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆｃ白ｍｍｍ，２００６（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）锄ｍｏｌｌｉｕｍｘｉａｏｐｉｎｇ Ｚｈｏｕ．Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃ可ｔａｌｙｚｅｄ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｈＳ【Ｊ】．，０馨∞硎．，ｉｎ ｒｅＶｉｅｗＨｕａ，Ｚｈｅｎｇ ＺｈｕｏＺｈｅｎｇ，Ｔｉ咖ｗＵ４．Ｗｕ Ｔ缸ｇＱｕｎ，Ｌｉｕ Ｙａ，ｅｔ４ｍ８ｒｆｃ册ｃ＾ｅＭ加Ｚ ｓｏｃ招Ｏ‘２００５丘ｏｍ ｍｅｔｌｌｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅａｎｄ ｍｅｔｌｌａＩｌｏｌ“ａｃ删ｙｓｉｓ【Ｊ］．４６ｓｆ，谊ｃ玷０，ｐ雌艚坩∥舭ａ１．Ｈｏｗ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ５．郑卓群，吴廷华，周小平．季铵盐的合成方法吲．２００５ １００６１０９４．４，２００５６．郑卓群，吴廷华，茆福林等．甲醇和氨基甲酸甲酯制碳酸二甲酯的热力学分析【Ｊ】．石艏专无然气螽■ｒ，２００５，３４（２）：８７―８８７．郑卓群，吴廷华，茆福林等．甲醇和尿素制氨基甲酸甲酯的热力学分析［Ｊ】．天然气化工，２００４，２９（５）：７１．７３８．茆福林，郑卓群，倪康婧等．铅化合物催化剂上氨基甲酸甲酯与甲醇合成碳酸二甲酯朔．石功纪工ｆ增ｆ抄，２００４，３３：９６２―９６３咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究致谢本研究上作是在敬爱的导师吴廷华教授的悉心指导和精心教诲下完成的。恩师 严谨的治学态度、忘我的研究精神．饱满的工作热情，敏锐的洞察力以及平易近人、 谦虚谨慎的高尚品格给我留下了极其深刻的印象。在他的亲切关怀和鼓励下，我才 能在科研上有所新的突破和取得成绩。在此我表示最衷心的感谢！同时师母郎娜聪 老师在牛活上对我无微不至的关心和照顾也使我终生难忘！ 感谲｝周小平教授对我的精心指导，周老师刻苦的科研精神、实事求是的品德以 及活跃的学术思想、渊博的知识、高瞻远瞩的见解，特别是准确把握科学和技术发 展脉搏的能力使我终牛受益！ 在做ＮＭＲ实验时，得到了郑人卫老师、孔黎春老师的热情帮助，他们丰富的 实践经验给了我许多启示，帮助我顺利完成定性、定量分析方面的．Ｉ：作，在此表示 衷心感谢！同时还要感谢杜敬星教授、肖孝辉老师、李新牛老师和王小霞老师对我 在有机合成方面的指导，他们的热情指导使我对有机催化有了进一步的了解。 感谢物化所领导和老师们的关心和指导，尤其感谢罗盂飞研究员、李则林教授、 冯云龙教授、牛振江副教授、王月娟副教授、胡瑞定副教授等专业课任课老师！ 感谢课题组的师兄师弟师妹茆福林、张奇能、陈飞、汪杰、杨锋、王海涛、林 冬敏，人家。起切磋探讨，使我受益匪浅。感谢学妹学弟韩金雪、张恋贞、周秀陈， 我能顺利完成论文离不开他们的真诚协助。 感谢室发吴淑琰、任静以及同年级好发郑菊芳、苏虹、孙雅蜂、何迈、曾朝霞、 陈亮，大家。＋起交流心得体会，瓦勉瓦助，愉快地度过了二二年时光，留下了一段美 好的回忆。 最后深深感谢亲爱的妈妈、妹妹和张文军，我的每…份努力、、每一份成果都离 不开他们的理解和鼓励，他们的鼎立支持和深切关心是我求学动力的源泉。 本论文得到浙｝Ｌ省科技厅计划项目（２００４Ｃ３１０５３）、浙江省自然科学笨金项Ｉ＝：ｊ（Ｙ ４０４３０５）、浙￡ｌ：师范大学“尖峰学者”科研基金（ＫＹＪ０１Ｙ０５００２）的资助，在此一并 感谢１２００６．３学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。研究生签名：缓ｉ７哥尹彳学位论文使用授权声明同期：弘口占’弓本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可咀采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。研究生签名：驽导甄导师签名日期：形、；咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究作者： 学位授予单位： 被引用次数： 郑卓群 浙江师范大学 5次引证文献(5条) 1.朱海翔.李金山.徐容.陈娅.杨世源 “一锅法”合成离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[期刊论文]-合成化学 .范洪富.李凤华.张翼.刘春蕾 烷基咪唑类离子液体及其处理油田污水的可行性探讨[期刊论文]-化学与生物工程 .耿涛.李秋小.於水新.姜亚洁.王伟 甲基碳酸酯季铵盐及其衍生物的研究进展[期刊论文]-日用化学工业 .万霞.朱宏.彭思.蒋飞国 烷基咪唑类离子液体的合成与表征[期刊论文]-华南师范大学学报（自然科学版） .耿涛.李秋小.姜亚洁.王伟 甲基碳酸酯季铵盐的合成与表征[期刊论文]-精细化工 2010(6)本文链接：http://d..cn/Thesis_Y898328.aspx
更多相关文档