’大连理：；
’大连理：。Ｉ二大学博士学位论文旦加ｔ１一弋Ｚ二上ｌＦｅｎＩＨ２ｂｉｍ＋ＨｆＦｅｌｌＨ，ｂｉｍ＋ＨＡ＂ｍ▲ＩＪⅥ０水｛一弋可瑚＼堑１ｋａｌ如图１．１５中所示，二氢葸和苯酚的热化学研究可以用来分析反应（１５）和（１６）的速率决定步骤，见方程式（１７）和（１８）。７墨互≯．ＦｅＩＩＨｂｉｍ＋ＤＨＡ＂¨．＋５５ｍ０１－１ｍ０１－ｌ（１７）ＦｅｍＨｂｉｍ＋ＤＨＡ＋３２ｋａｌ＼旦三星ｏ＋２ｋａｌｍｏｌ。１ＦｅＩＩＩ－－Ｉｂｉｍ＋ｔＢｕ３Ｃ６Ｈ，ｏ?≤―丑ｊ厂―ｌ垒堡ＦｅＩＨＨ２ｂｉｍ＋ＡｒＯｍ＋６ｌ（ａｌｍ。１－ｌＦｅＩＩＩ－ｔｂｉｍ＋ＡｒＨｏ申＋３５ｋａｌｔｏｏｌ―ｌ．５ｋａｌ（１８）＼．￡照乙．ＦｅｍＨｂｉｍ＋Ａ幻Ｈｍ０１＿１从ＤＨＡ至）ＪＦｅｎＨｂｉｍ的电子转移反应的自由能变化５５Ｋｃａｌ．ｍｏｌ～，类似的质子转移反应的自由能变化是３２Ｋａｌ．ｍｏ！～。这些数值直接排除了起初电子转移或质子转移的机理，由于这些数值远远大于已发现的反应能垒２２Ｋａｌ．ｔｏｏｌ～。因此反应机理应该是两个粒子协同转移的过程，即质子偶合的电子转移过程。此结论即使在没有相关的速率决定步骤的信息下也可以得出，因为分步机理在热力学上是行不通的。质子偶合的电子转移反应的自由能变化近似等于键能的变化２Ｋａｌ．ｔｏｏｌ～。总之，Ｆｅ¨１Ｈ２ｂｉｍ氧化ＤＨＡ有一个大的热力学的能垒，因此支持质子偶合电子转移反应机理而非分步机理。在ＦｅｎＨ２ｂｉｍ￥１：１２，４，６．三叔丁基苯氧基自由基反应过程中，质子偶合电子转移反应机理也被强烈支持（式（１８））［９＜９ｓ】。在这个例子中，起初的质子转移机理是最不被支持的，可以直接排除。然而电子转移反应的自由能变化是６Ｋａｌ．ｍｏｌ以和发现的８．５Ｋａｌ?ｔｏｏｌ‘１的反含咪唑基多齿配体铁、钌配合物的合成、催化性能及质子偶合电子转移反应的研究应自由能变化相近，因此也可能是一种反应机理。因此在这个例子中仅从热力学的角度来决定哪种反应机理理由是不充分的。由以上两个例子可以看出，由于反应物的内在性质，协同反应机理相对于分步机理在热力学上是支持的（图１．１４和１．１５）。中性化合物的氧化会产生酸性自由基正离子，相反其还原会产生碱性自由基负离子。因此在大部分包含有机化合物的反应中，质子偶合的电子转移反应机理相对于分步机理是明显地被支持的。质子偶合电子转移反应能垒被大大的降低了，自由基离子被更大的离域化了，例如二氨基苯和苯醌【９６］。必须指出的是一些氧化还原试剂缺乏一个可离解的质子，因此只能发生电子转移而非质子偶合的电子转移；例如：细胞色素Ｐ．４５０、大部分铁硫簇和二茂铁。１．２．３．２热力学对于电子转移、质子偶合电子转移和质子转移的动力学影响前面讨论的部分利用了如下条件：△Ｇ；（自由能能垒）＞ＡＧ。（反应自由能变化）。对于电子转移反应来说，△Ｇ；年Ｉ］ＡＧｏ之间有着更为详细的联系（式（１９））。为了简化起见，此处的讨论将忽略一些工作术语：非绝热效应和许多Ｍａｒｃｕｓ．Ｈｕｓｈ方法的扩展。在Ｍａｒｃｕｓ理论中有一个重要的概念“内在能垒’’入，在ＡＧ。＝Ｏ的时候其值是活化能的４倍。通过加和假设，岫代表从Ｘ到Ｙ＋的电子转移，其值可以由方程式（２０）计算得出。因此，自交换反应是确定内在能垒的一种方法，同时它也是Ｍａｒｃｕｓ理论的重要组成部分，它把速率系数ｋ和平衡常数Ｋ联系到一起（式（２１））；加产１。４∥＝Ｘ／４（Ｉ＋ＡＧ。／＇１９２ｋｒ＝１／２附硼（１９）（２０）（２１）ｋ旷＃ｘｘｋｒｒＫｘｒｆｘ，，，）ｍ我们发现此种关联对很多质子偶合电子转移反应都符合的很好。这是非常有价值的，因为它提供了对于反应的一种新的看法。在Ｍａｒｃｕｓ理论中，关于反应的动力学观点就是内在能垒柳自交换速率。这和典型的有机和无机反应有着鲜明的对比，后者使用前线轨道理论和电荷控制理论。在这些范例中，前线轨道理论控制或者电荷控制的反应“Ｘ＋Ｙ”和自交换反应一样，此类反应非常稀少。截至目前为止，已经测量了很多自交换的质子偶合电子转移反应和类似反应的速率系数。例如：２，４，６．三叔丁基苯酚和苯氧自由基之间的质子转移反应的速率系数由电子顺磁共振测得为２２０盯１Ｓ一【９７ｌ，铁咪唑配合物之间ＦｄｕＨｂｉｍ和ＦｅｕＨ２ｂｉｍ的质子偶合电子转移反应的速率系数为５８００Ｍ－１Ｓ～。氢原子来源于０。Ｈ或者Ｎ．Ｈ键的物质较容易发生质子偶合电子转移反应（１０２－１０６Ｍ－１Ｓ＿１）。然而发生在碳之间的氢原子的自交换反大连理工大学博士学位论文应速率大大降低了。例如：发生在苯自由基和甲苯之间的氢原子转移反应的速率系数是尼≈４×１０巧Ｍ－１Ｓ～，比前面提及的苯酚的速率系数小了至少７个数量级【９８】。此种动力学模式很长时间以前就被有机化学家所知晓，在同样的驱动力下，Ｃ．Ｈ和Ｃ自由基的反应速度要远远／Ｊ、于ＲＯ―Ｈ和烷氧基自由基的反应速度。另外还发现从Ｃ．Ｈ键中提取Ｈ原子的速度要比从Ｏ．Ｈ键中提取Ｈ原子的速度小４个数量级。在同样的反应条件下，这种差别也可以由关联方程预测，如式（２１）所示。应用于质子偶合电子转移反应的动力学模式（颤０一Ｈ）＞双Ｃ．Ｈ））也能很好的应用到质子转移反应中凹】。在电负性原子之间发生的质子转移反应的速率系数接近其在水溶液中发生放热反应的扩散极限ｋ＞１０８Ｍ－１Ｓ。（ＡＧ。≈Ｏ）。无论如何Ｃ．Ｈ键的形成和去质子化的速率都是非常慢的。用Ｍａｒｃｕｓ理论来解释就是Ｃ．Ｈ键的质子转移反应相对于Ｏ．Ｈ和Ｎ―Ｈ键有着更大的能垒。然而Ｍａｒｃｕｓ理论依然没有证明对所有的质子转移反应都适合。据我们所知，对质子转移的交联方程应用仅有一个成功的例子【啪】。但是，Ｍａｒｃｕｓ理论对于质子转移反应的应用是非常有价值的，并且会持续的影响目前的理论方法【埘】。应该指出的是，关于质子偶合电子转移反应的复杂的量子力学方法已经发展起来了，这些方法没有使用标准的过渡态理论方法，而是原子核沿着波恩一奥本海默势能面移动过能垒，同时完成电子的重组【１０２】。这些新的方法把质子和电子的转移处理为粒子，并且包含隧道和非绝热效应【１０３】。实验研究已经显示质子通道在质子偶合电子转移过程中的重要性，此过程一般都有着较大的动力学同位素效应【１０４】。质子偶合电子转移关联方程的成功之处在于没有简单遵循目前的方法体系。１．２．３．３质子偶合电子转移ＶＳ分步电子转移很多生物学的反应都包含质子和电子的转移。在此类文献里，大部分包含Ｃ―Ｈ键裂解的反应都被称为氢原子转移反应，看成是质子和电子协同转移的过程。分步机理在此处没有提及，例如：维他命Ｂ１２的氧化，甲烷单加氧酶的机理，脂肪酸的氧化和细胞色素Ｐ．４５０对樟脑的氧化。这可能是由于对这些底物的质子偶合电子转移反应有着非常大的热化学能垒，也就是说甲烷和樟脑被氧化为自由基正离子或者是被去质子化是非常困难的。一个特别的例子是Ｐ一４５０催化烷基苯胺的脱烷基反应，目前对于其是协同机理还是分步机理仍然存在争议【１０５１。苯胺有着相对低的氧化还原电动势，因此首先发生电子转移反应也是合理的【ｌＵ６Ｊ。‘相反Ｏ．Ｈ和Ｎ．Ｈ键的氧化通常会采用分步机理（ＥＴ／ＰＴ或者ＰＴ／ＥＴ）而非协同的质子偶合电子转移反应过程。近来一篇关于鸟嘌呤氧化的文献陈述了这种普遍的看法，然而质子偶合的电子转移反应提供了一条热力学上支持的路线，它需要释放一个质子来含咪唑基多齿配体铁、钌配合物的合成、催化性能及质子偶合电子转移反应的研究降低整个过程的热力学能垒。这种观点部分反映了相对于Ｃ．Ｈ键、Ｏ－Ｈ和Ｎ．Ｈ键的质子偶合电子转移反应有着小的热化学能垒。也可能是由于Ｏ．Ｈ和Ｎ．Ｈ键比较容易发生质子转移反应。然而，这种看法有一定的历史因素，因为很多的质子偶合电子转移反应的研究工作都源于电子转移的研究，例如：Ｃｕｋｉｅｒ和Ｎｏｃｅｒａ的经典研究以及Ｎｏｃｅｒａ等探讨氢键对于电子转移反应的影响［１０７】。因此机理的名字被称为质子偶合的电子转移反。应。但是由于质子是比较重、移动慢的粒子，因此称此类反应为电子偶合的质子转移更。为适合。．Ｊｅｒｒｙ等认为锰释氧配合物中酪氨酸的氧化是质子偶合的电子转移反应而不是一个分步的过程。这和光合系统ＩＩ以及细胞色素氧化酶中的类似文献一起依然存在争议。在细菌的光合系统Ｉ的还原方面，Ｇｒａｉｇｅ等发现醌的还原过程更像是发生了分步的过程而非质子偶合电子转移的途径。过氧化氢酶和超氧化物岐化酶更容易发生分步的机理。而锰一水物种催化０２／Ｈ２０还原为Ｈ２０２的过程为质子偶合电子转移过程【１０８】。抗坏血酸盐传统上被认为通过一系列的质子转移和电子转移的步骤完成，但是Ｎ．ｊＵＳ和Ｋｅｌｌｙ通过和上述类似化合物的热化学的讨论，显示很多抗坏血酸的反应必须通过协同的质子偶合电子转移反应完成【１０９１。其中的一个例子就是生育酚自由基抗坏血酸盐的还原，此反应发生的太快了不能通过向上的电子转移反应完成。细胞色素ｂ５６ｌ催化的抗坏血酸盐的氧化反应通过质子偶合电子转移反应完成，质子转移到组氨酸自由基同时电子转移到亚铁血红素上面。维他命Ｅ的抗氧化作用被认为是协同的氢原子转移过程……。ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｅｌｆｅｘｃｈａｎｇｅ：ＦｅⅢ（Ｈ２Ｌ）＋＊Ｆｅｎ（Ｈ２Ｌ）ＨＦｅｌｌ（Ｈ２Ｌ）＋＊Ｆｅｌｌｌ（Ｈ２Ｌ）ＰＣＥＴｓｅｌｆｅｘｃｈａｎｇｅ：Ｆｅｍ（ＨＬ）＋＊Ｆｅ¨（Ｈ２Ｌ）ＨＦｅ儿（Ｈ２Ｌ）＋＊ＦｅⅢ（ＨＬ）（２３）理解反应通过分步还是协同机理发生需要热化学和内在能垒的知识。为了测定相对的内在能垒，已经测定了式（２２）＊Ｉ：Ｉ（２３）ｑｈ所示的铁配合物的电子转移和质子偶合电子转移的自交换反应…１１。Ｈ２Ｌ是一个联咪唑配体（Ｈ２ｂｉｍ）或者是四氢联嘧啶配体（Ｈ２ｂｉｐ），方程式中的“木，’仅仅是区别出不同的铁中心。就像上面提及的那样，此类自交换过程的速率系数是测量内在能垒的直接方法（入＝４△Ｇ｛，当ＡＧｏ＝０的时候，忽略工作术语和非绝热性）。发现对于电子转移和质子偶合电子转移来说，其速率系数十分类似。内在能垒的类似性明显应该归功于两种效应的平衡…引。看起来同时移动两个粒子（质子和电子）要比仅仅移动电子容易的多。在经典的描述中，对于质子偶合的电子转移反应除了正常的电子转移重组之外，内层重组需要拉伸Ｘ―Ｈ键。在包含质子和电子隧道的量子化学方法中，有两个隧道的可能性要大连理工大学Ｉ｛享士学位论文小于一个。在另一方面，质子偶合的电子转移反应相对于单一的电子转移有一个较小的外层重组能，因为电荷重新分布作用较小，因此溶剂化效应也很小。电子转移和质子偶合电子转移的内在能垒的近似性不是一个＿般性的规则，需要做更多的工作确定电子转移、质子转移和质子偶合电子转移的内在能垒之间的关系［¨３１。?目前普遍认为，具有较大内在能垒的质子转移体系经常是入（ＰＣＥＴ）＞×ＥＴ）。然而作出一个统一的概括还为时过早，重点应该放在ＨＡＴ类型的质子偶合电子转移反应，现在也没有理论和实验证据支持分步机理的看法。分步机理在动力学上相对于协同过程是更容易的。事实上，当内在能垒相近时，对于质子偶合电子转移反应的热化学能垒会决定采用哪一种过程。总之包含一个电子和一个质子的化学反应可以通过协同和分步两种机理进行。这些都可以通过方形式来描述，例如图１．１１。方形式中的对角线代表协同或者一步机理被称为质子偶合的电子转移。要理解采用哪一种机理，需要热化学的知识和所有５个单独反应步骤的内在能垒。在热力学上，质子偶合电子转移过程相对于分步机理通常是被支持的，对于质子偶合电子转移反应其热化学能垒可，月ｕ匕。－．，／ｔＫＥｌ大。根据内在能垒的观点，一般的看法是质子偶合电子转移过程（其能垒更高一些）相对于电子转移反应是更困难的。目前的ＨＡＴ类型的质子偶合的电子转移反应的实验结果不支持这种看法。大部分结果中，质子偶合电子转移和电子转移的能垒是相近的。当内在能垒相近时，对于质子偶合电子转移的热力学能垒会使其成为动力学上支持的机理。１．３课题构想单核非血红素铁氧化酶参与生物体很多重要的代谢反应。女ｉｌ，ｓＬ茶酚双氧酶和Ｒｉｅｓｋｅ双氧酶在自然界中可用于芳环的降解。到目前为止，已知的几种单核非血红素铁氧化酶活性中心的晶体结构中，都存在组氨酸的咪唑环配位。由此可见咪唑类配体在天然酶体系中的重要性。非环状Ｎ４配体己被广泛应用在非血红素铁化学模型的研究中，已有很多文献报道。为了在模型配合物中引入更多的咪唑环配位，本实验室设计合成一系列含苯并咪唑的非环状Ｎ４配位的铁模型配合物，对非血红素铁氧化酶进行结构模拟，并研究所得模型配合物在温和条件下催化烷烃和烯烃氧化反应性能，探讨结构与催化性能之间的关系。质子偶合电子转移反应在很多的化学与生物化学过程中扮演了至关重要的角色，但是依然很难区别此过程到底是协同过程还是分步过程。由于咪唑配体中含有活泼的质子氢，因此本论文利用己有的咪唑类非环状Ｎ４配体合成了一系列钌配合物，重点研究氢质子的转移反应。钌配合物一般具有优异的光物理性能，因此可以利用钌配合物建立起三亿文库包含各类专业文献、中学教育、应用写作文书、幼儿教育、小学教育、生活休闲娱乐、外语学习资料、各类资格考试、行业资料、17性能及质子偶合电子转移反应的研究等内容。　
　微生物体内可逆催化氢气氧化还原反应 (反应为 H2 ...能量转换中 的质子偶合电子转移(PCET)格外重要,FcP...具 有极强的催化性能, 如果能将其转化成生成和... 　钯催化下偶合反应研究进展_工学_高等教育_教育专区...利于阴离子向 Ar-Pd-OH 中心转移,与 Ar-Pd-OH ...偶联反应的催化性能,利用微波技术,对聚氯乙烯一三乙 ... 　多金属氧酸盐的全无机配体可很好地抵御水氧化反应的强氧化性环 境。 水分解可分为水氧化和水还原两个半反应, 这两个反应都必须经历多 质子偶合电子转移过程.... 　学 年论文 题学专 目:曼尼希反应的拓展研究 院:化学化工学院 业:化学 学生...羰基质子化,胺对羰基发生亲核加成,去质子,氮上 的电子转移,水离去,可以得到一... 　子转移和质子偶合电子转移光物理 ;超分 子光化学荧光传感与分子 识别 ,包括...表面结构与性能和分子水平上的电 化学反应机理和反应动力学研究 汤儆(女) 陶军... 　P-π 共轭和 π-π 共轭的电子转移方向相反,故对...一级偶合(n+1 规律) :相互偶合的质子的化学位移...氧化还原反应、 裂解反应等的 分析研究, 主要用于定性... 　光催化水分解反应主要 涉及质子还原和水氧化两个半反应,其中水氧化是涉及多电子转移、 热力学爬坡的反应,被认为是实现上述太阳能光化学转化的速控步。 太阳能光... 　等)与阳极传递过来的质子和电子 结合发生还原反应。...2.电子转移机制 电子向电极的传递需要一个物理性的...3.5 氧气对电池性能的影响 电池电压的输出与溶液中...质子转移反应质谱仪的性能评价方法研究-技术前沿-新闻中心-国家标准物质网
>> 正文阅读
质子转移反应质谱仪的性能评价方法研究
【来源/作者】中国计量报 【更新日期】
20世纪90年代，在选择离子流动管质谱的基础上，Innsbruke大学的Lindinger研究组结合化学电离思想和流动漂移管模型技术，首次提出了质子转移质谱法(Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry， PTRMS)。PTR-MS自提出后，作为一种快速、无损、高灵敏度的质谱分析技术，迅速成为近年来化学分析行业颇具发展优势的检测方法。
近年来严重威胁城市空气质量及人体健康的是那些具有致癌、致畸、致突变性的含氧烃类、含氯烃类、氮烃类、硫烃类以及低沸点多环芳烃类等挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)。PTR-MS技术可以直接测定VOCs的绝对浓度，具有高灵敏度、快响应度、低裂解度以及不受空气中常规组分干扰等优点，可对VOCs进行实时在线定量检测，已成为各种复杂化合物在线检测与实时分析的潜在有效手段，被广泛应用于环境科学、食品科学、生理医药、生物化学、化学分析等诸多领域。本文主要以PTR-MS技术为例，分析和研究质子转移反应的基本原理与结构、性能评价指标与整机性能检测方法等，为未来PTR-MS仪器的工程研制和产品化发展进行前期技术储备研究。
二、基本原理与结构分析
1.离子转移反应原理
质子转移反应原理来源于分子离子反应，它用H3O+作为试剂离子，通过与有机物分子M的质子转移反应生成准分子离子MH+，并采用质谱检测产物离子MH+的浓度定量确定有机物M的绝对浓度，即
H3O++M→k MH++H2O
大气中的O2、N2、CO2等主要成分由于其质子亲和势低于H2O，而不与H3O+发生质子转移反应，因此可在大气环境下检测痕量VOCs的含量，而不受空气组分的影响。此外，由于单一H3O+反应离子的PTR-MS存在一定的局限性，实际试验中可以在水蒸气放电离子源基础上，采用氨气、干燥空气、氧气等作为离子源放电气体，获取多种反应离子以对有机物M进行对比检测与分析。
2.PTR-MS仪器的总体结构分析
通常，PTR-MS仪器主要由进样系统、离子源、质量分析器、检测接收器、供电系统、真空系统和数据处理系统等部分组成，如图1所示。
&CTSM&图1PTR-MS仪器的基本结构组成&/CTSM&
进样系统是要将分析样品导入离子反应源区的装置，主要通过直接进样、GC、LC、加热进样等方式实现。由于PTR-MS仪器的检测对象是气体，所以需要设计专门的进样装置引入样品气体。
离子源是将被分析样品的原子或分子转化成带电离子的装置，并对带电离子进行加速使其进入漂移区，可以采用空心阴极放电电离源产生样品电离所需的反应物试剂离子。空心阴极放电产生的高能电子与中性气体分子碰撞使之电离，产生高密度的初始反应离子，它们均集中在以中心线为对称轴分布的负辉区，从而保证PTR-MS仪器的灵敏度。
质量分析器是将带电离子按照质荷比分离开的装置，也将相同质荷比的离子聚集在一起，形成质谱分析图。目前主要有四级杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换-离子回旋共振等多种类型质量分析器。四级杆质量分析器(Quadrupole Mass Spectrometry， QMS)通过改变加在4根圆柱形电极上的电压和频率，促使离子围绕电极间轴线作有限振幅的稳定振荡运动，进而控制不同质荷比的离子依次到达检测器，实现质量分离的目的。而飞行时间质量分析器(Time of Flight Mass Spectrometry，TOFMS)根据不同质量离子到达检测器时间的差异实现对离子的分离，其因宽质量范围、高分辨力等优点逐渐占据了市场主流，并在高分子量和混合物分析方面显示了很多的技术优势。
检测接收器是接收离子束流的装置，主要有电子倍增管及其阵列、法拉第盘、离子计数器等几种。其中电子倍增管使用十分广泛，但单个电子倍增管基本没有空间分辨能力，难以满足质谱行业日益发展的需求。而微型多通道板(Microchannel Plate， MCP)检测器，在有机物检测、生物化学等分析应用中发挥了重要作用。法拉第盘是一种较简单的检测器，它没有直接增益，灵敏度较低。离子计数器灵敏度最高，对于某些地球化学、宇宙学研究中采用电子倍增管或者MCP检测器难以满足需求的领域，离子计数器的检测电流可以低于每秒钟一个离子的水平实现检测目的。
数据系统、供电系统、真空系统属于PTR-MS仪器的辅助装置部分。其中，数据系统负责将接收的电信号放大处理并给出分析结果，并可以反向控制PTRMS仪器的各结构部分工作；供电系统包括PTR-MS整机及各部分的电器控制部件，从几伏低压到几千伏高压都需进行协调控制，电路结构十分繁琐和复杂；而真空系统主要由机械真空泵、扩散泵或分子泵组成真空机组，保证离子源和质量分析器部分的真空度指标，确保其灵敏度达到预定要求。
三、性能评价指标
PTR-MS质谱仪的整体性能依赖于各组成部件的性能参数，它除了各个零部件的技术规格参数有明确要求外，还需以下几项指标来考核不同类型PTR-MS仪器的整体性能:质量范围、质量分辨力、质量准确度、动态范围、响应时间、检测限、重复性、稳定性、质量指标等。
1.质量范围
质量范围表明一台PTR-MS仪器所允许测量的质荷比从最小值到最大值的变化范围，其一般最小为2最大可达数万甚至上百万的多电荷离子。通常，四极杆质子转移反应质谱仪(PTR-QMS)的质量范围为m/z(2～4000)，可用于检测小分子、多电荷离子大分子；飞行时间质子转移反应质谱仪)的质量范围为m/z(2～106)，可用于检测小分子、大分子。
2.质量分辨力
质量分辨力是指质谱分辨相邻两个离子质量的能力，可以用质谱峰的半峰宽或该质谱峰的质量数与半峰宽的比值进行表示。其计算公式有两种，即
其中，式(1)定义为单峰的质荷比与其半峰宽之比；式(2)定义为相邻的相交10%的两个峰M1、M2。因此，按式(1)计算的分辨力约为式(2)计算的两倍。通常，PTR-QMS仪器的质量分辨力相对较低，可以达到2000。PTR-TOFMS仪器的质量分辨力较高，可以达到10000。
灵敏度是指当一定浓度的样品离子产生响应时需要的最低浓度值。通常，灵敏度取决于以下几个因素:(1)离子通道的半径；(2)加速器与收集器狭缝宽度；(3)离子源的性质。
4.动态范围
动态范围指的是质谱仪测量样品的浓度范围。相对于PTR-QMS，PTR-TOFMS仪器将具有更灵敏的检测能力，可以检测分析更低浓度的样品。
5.响应时间
响应时间指的是PTR-MS进行样品测试，检测到质谱峰的扫描时间。
检出限是指使质谱仪在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。检出限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标，是指某一特定分析方法，在给定的显著性水平内，可以定性地从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限主要取决于以下3个方面:(1)分析方法的选择性和专一性；(2)分析方法的灵敏度；(3)分析方法的精密度。
在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量，所得结果之间的一致性。该指标本质上反映了测量仪器示值的随机误差分量，可以用示值的分散性定量地表示，是衡量PTR-MS仪器计量性能的指标之一。
质量轴是指PTR-MS测定离子质量的坐标，即质量标尺。而质量轴稳定性指在一定条件下，一定时间内质量标尺发生漂移的幅度，一般多以8h或12h内某一质量测定值的变化来表示。质量轴稳定性与仪器的性能以及仪器操作条件有关，会随着仪器状态和操作条件变化而发生变化。不同质量范围的仪器采用不同的标样对质量标尺进行校正。
9.质量指标
质量指标主要是指连续无故障运行时间，是衡量PTR-MS仪器的可靠性指标，单位为“小时”。它反映了质谱仪的时间质量，是体现PTR-MS仪器在规定时间内保持正常功能的一种能力，即相邻两次故障之间的平均工作时间。因此，PTR-MS仪器在总的使用阶段累计工作时间与故障次数的比值为连续无故障运行时间。
四、整机测试方法
PTR-MS仪器是否满足上述性能指标的要求，需用规定标准样品的测试结果来进行检验分析。仪器测试所需的标准化合物因测试项目不同，采用的标准样品也会不同。并且应参照现行质谱分析方法，建立一套PTR-MS仪器整机测试方法，包括样品选择、实验条件、环境要求、仪器参数设置、数据处理系统、测量结果的不确定度评定、仪器日常更新与维护、仪器故障排除方法等相关内容。
对于质量范围，可以根据现有质谱仪相关行业标准与计量规范，采用适合PTR-MS离子化的试验样品，如特征离子大于m/z600(PTR-QMS)和m/z4000(PTR-TOFMS)的样品化合物，测试样品质量范围是否达到预期指标。对于质量分辨力，目前应用较多的质量分辨力测量方法有:(1)气相色谱-质谱联用仪采用八氟萘样品测试，提取m/z272离子峰，计算半峰宽；(2)液相色谱-质谱联用仪采用利血平样品测试，其特征离子为m/z609，计算半峰宽；(3)电感耦合等离子体光谱仪则采用Be、In、Bi溶液，计算m/z9、115、209质谱峰10%峰高处的宽度，因此PTR-MS仪器可参考上述方法，选择合理的测试方案。对于质量准确度，可以选取易于检测和分析的化学样品，如苯系物，并对同一特征离子峰进行多次测量，计算标准偏差和不确定度。对于动态范围，需要配置一系列不同浓度的标准样品，并按照PTR-MS仪器的最优化条件进行测试，绘制浓度、响应值曲线，直至浓度达到某一值且其响应低于标准曲线的5%时，则认为此浓度为动态范围上限值。对于响应时间，可采用样品测试实验方法，记录扫描次数或扫描时间得到响应时间。对于检出限，可选用苯系化合物作为测试样品进行多次测量，计算标准变差，采用N倍的标准偏差除以灵敏度的方法得到检出限。重复性和稳定性的测试方法同以往的质谱仪测试方法基本相同，需结合PTR-MS仪器的独特特性和样品化学结构，选择合适的测量次数和测试时间，计算相对标准偏差与峰值中心偏移程度等数据。
此外，还需要对PTR-MS仪器整机性能进行综合测试与判定，如机械振动性能、气候环境性能、电源适应能力性能、电磁兼容性能等。主要目的是测试PTRMS整机系统在振动条件、碰撞条件、高低温环境条件、高低温储存条件、供电系统稳压电源发生变化以及各种电磁干扰情况下的工作正常性以及性能指标能否达到预期要求的情况。电磁兼容性试验装置可以测试的试验内容有静电放电抗扰度、电快速瞬变脉冲群抗扰度、浪涌抗扰度和电压暂降、短时中断和电压变化抗扰度等。
五、问题与展望
本文主要研究和分析了质子转移反应质谱仪的基本原理、装置结构以及性能评价指标与整机性能检测方法，但其仍然存在很多未解决的技术问题需要进行突破，如:(1)如何实现液体和固体本体物质检测，而不需要对挥发物进行检测；(2)对于较多复杂同分异构体，如何能准确地进行实时分析；(3)急需形成一套合理的PTR-MS整机计量性能评估方案和软件，以保证PTR-MS测量数据的准确性和一致性。与其他类型的质谱仪装置相比，PTR-MS仪器在环境监测、生物医药、食品安全等很多领域优点十分明显，每年有几百套PTR-MS仪器被国内外科研院所、计量检测机构、化学分析实验室所采购和使用。因此，只有质谱行业技术人员的通力合作与技术攻关，突破PTR-MS仪器的诸多技术瓶颈与难点问题，才能将质子转移反应质谱技术推向一个新的理论高度与发展阶段。
注:本项目受2014年国家重大仪器专项“质子转移反应质谱仪器研制及应用示范”()资金资助。
作者单位【北京市计量检测科学研究院】
【关键词】质子转移反应质谱仪,性能评价,，北京世纪奥科&
&& 上一篇：
&& 下一篇：
230Th/232Th的活度比溶液标准物质