本题难度：0.62&&题型：实验题
（2013秋o七里河区校级期中）如图所示是分离混合物时常用的仪器，回答下列问题：（1）写出仪器A、C、E的名称&&&&、&&&&、&&&&．（2）制取蒸馏水时，装置A中除加入少量自来水外，还需要加入少量的&&&&，其作用是&&&&．（3）下列各组物质的分离或提纯，应选用下述方法的哪一种？（填字母）A、分液&&&&B、过滤&&&C、萃取&&&D、蒸馏&&&&E、结晶&&&F、升华①乙酸乙酯（C4H8O2）是一种无色液体，不溶于水，密度小于1gomL-1，沸点约为55℃．要从水与乙酸乙酯的混合物中将乙酸乙酯分离出来&&&&②乙二醇（C2H6O2）无色液体，易溶于水和乙醇，沸点198℃．丙三醇（C3H8O3）无色液体，易溶于水和乙醇，沸点290℃．将乙二醇和丙三醇混合物相互分离的方法是&&&&③从硝酸钾和氯化钠的混合溶液中获得硝酸钾&&&&④氯化钠和碘的固体混合物中获得碘&&&&（4）某化学兴趣小组拟从海带中提取碘，进行如下实验．干海带海带灰浸泡液I2（CCl4）→I2用CCl4从碘水中萃取碘并用分液漏斗分离两种溶液．其实验可分解为如下各步：A．把盛有溶液的分液漏斗放在铁架台的铁圈中B．把50mL碘水和15mL四氯化碳加入分液漏斗中，并盖好玻璃塞C．检查分液漏斗活塞和上口的玻璃塞是否漏液D．倒转漏斗振荡，并不时旋开活塞放气，最后关闭活塞，把分液漏斗放正E．旋开活塞，用烧杯接收下层溶液F．从分液漏斗上口倒出上层溶液G．将分液漏斗上口的玻璃塞打开或使塞上的凹槽对准分液漏斗上的小孔H．静置、分层①正确的操作顺序是&&&&②分液后得到的下层液体是&&&&，颜色是&&&&③从I2的CCl4溶液中提取单质I2并回收CCl4的可用装置&&&&．④萃取碘水中的碘，除可用四氯化碳，还可以用&&&&（填字母）．A．酒精　&&&&&&&&&&B．水　　　　C．汽油　　　　&&&&&&&D．醋酸．
来源：2013秋o七里河区校级期中 | 【考点】物质分离、提纯的实验方案设计；物质的分离、提纯的基本方法选择与应用．
如图所示是分离混合物时常用的仪器，从左到右，可以进行的混合物分离操作方便是（　　）
A、蒸馏、蒸发、萃取、过滤B、蒸馏、过滤、萃取、蒸发C、过滤、蒸发、萃取、蒸馏D、萃取、蒸发、蒸馏、过滤
（2015秋o南宁月考）如图所示是分离混合物时常用的仪器，回答下列问题：（1）写出上述仪器的名称A&&&&&&C&&&&&E&&&&（2）分离以下混合物应该主要选用上述什么仪器？（填字母符号）①粗盐和泥沙：&&&&&&②花生油和水：&&&&（3）关于仪器的使用，下列说法不正确的是&&&&A．A仪器可以用酒精灯直接加热&&&&&&&&&&B．B仪器可以用于过滤C．C仪器在放出液体时应打开上边的塞子D．在实验室应用D仪器进行实验时要不断用玻璃棒搅拌E．蒸馏时，E仪器中水的流向是上口进，下口出（4）若向C装置中加入碘水和足量CCl4，充分振荡后静置，会观察到什么现象？&&&&．
如图所示是分离混合物时常用的仪器，从左至右，可以进行的混合物分离操作分别是（　　）
A、蒸馏、过滤、分液、蒸发B、蒸馏、蒸发、分液、过滤C、分液、过滤、蒸馏、蒸发D、过滤、蒸发、分液、蒸馏
（2015秋o铜川校级期中）如图所示是分离混合物时常用的仪器，回答下列问题：①写出仪器A、C、E的名称&&&&、&&&&、&&&&．②分离以下混合物应该主要选用上述什么仪器？（填字母符号）A．粗盐和泥沙：&&&&B．花生油和水：&&&&．
（2015秋o普宁市校级月考）如图所示是分离混合物时常用的仪器，从左至右，说法错误的是（　　）
A、仪器C是圆底烧瓶，加热时，液体量不超过容积的，不少于容积的B、仪器b是直型冷凝管C、仪器b中冷却水的进出方向是“下进上出”D、进行蒸馏操作时，温度计的下端不能放在液面以下
解析与答案
（揭秘难题真相，上）
习题“（2013秋o七里河区校级期中）如图所示是分离混合物时常用的仪器，回答下列问题：（1）写出仪器A、C、E的名称、、．（2）制取蒸馏水时，装置A中除加入少量自来水外，还需要加入少量的，其作用是．（3）下列各组物质的分离或提纯，应选用下述方法的哪一种？（填字母）A、分液B、过滤C、萃取D、蒸馏E、结晶F、升华①乙酸乙酯（C4H8O2）是一种无色液体，不溶于水，密”的学库宝（/）教师分析与解答如下所示：
【分析】（1）由图中仪器分析名称（2）制取蒸馏水时装置A中还需要加沸石等防止液体剧烈沸腾（3）①水与乙酸乙酯的混合物分层②乙二醇和丙三醇的沸点不同互溶③硝酸钾的溶解度受温度影响较大而氯化钠的溶解度受温度影响不大④碘易升高NaCl受热不分解（4）①用CCl4从碘水中萃取碘并用分液漏斗分离两种溶液操作为查漏→装液→振荡→固定后静置→分液②四氯化碳的比水的密度大且碘在四氯化碳为紫红色③提取单质I2并回收CCl4可利用沸点不同分离④萃取剂与水不能互溶应分层．
【解答】解：（1）由图及常用化学仪器可知A为蒸馏烧瓶C为分液漏斗E为冷凝管/器故答案为：蒸馏烧瓶分液漏斗冷凝管/器（2）制取蒸馏水时装置A中还需要加沸石或碎瓷片防止液体剧烈沸腾故答案为：沸石或碎瓷片防止暴沸（3）①水与乙酸乙酯的混合物分层则分离方法为分液故答案为：A②乙二醇和丙三醇的沸点不同互溶则分离方法为蒸馏故答案为：D③硝酸钾的溶解度受温度影响较大而氯化钠的溶解度受温度影响不大则将热饱和溶液冷却结晶分离得到硝酸钾故答案为：E④碘易升高NaCl受热不分解则采取加热升华的方法分离出碘故答案为：F（4）①用CCl4从碘水中萃取碘并用分液漏斗分离两种溶液操作为查漏→装液→振荡→固定后静置→分液则正确的操作顺序为CBDAHGEF或CBDAGHEF故答案为：CBDAHGEF或CBDAGHEF②四氯化碳的比水的密度大且碘在四氯化碳为紫红色则下层液体为碘的四氯化碳溶液颜色为紫红色故答案为：碘的四氯化碳溶液③提取单质I2并回收CCl4可利用沸点不同分离即利用蒸馏装置分离A为蒸馏装置B为蒸发装置C为过滤装置故答案为：A④萃取剂与水不能互溶应分层而酒精、醋酸均与碘水中的水互溶不分层只有C中汽油与水分层故答案为：C．
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知识点讲解
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天然药物化学学习指导及习题
第一章 绪论 一．名词解释 天然药物化学 鞣质 有效成分、无效成分 有效部位 渗漉法 二次代谢产物 苷化位移 超临界流体 液-液萃取分理原理 分配系数 正相分配色谱法 吸附色谱法 紫外吸收光谱 HR-MS Klyne 法 二．选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确 答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。） 1．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（ ） A. 生物碱 B. 叶绿素 C. 鞣质 D. 黄酮 E. 皂苷 2．在水、醇中都能溶解的成分是（ ） A．鞣质 B．苷元 C．生物碱 D．蛋白质 E．挥发油 3．在水液中不能被乙醇沉淀的是（ ） A. 蛋白质 B. 多肽 C. 多糖 D. 酶 E. 鞣质 4．乙醇不能提取出的成分类型是（ ） A．生物碱 B．苷 C．苷元 D．多糖 E．鞣质 5．中性醋酸铅不能沉淀的成分是（ ）。 A．有机酸 B．低聚糖 C．氨基酸 D．蛋白质 E．酸性树脂 6．欲从含有大分子的水溶液中，除去无机盐，最好选用（ A．两相溶剂萃取法 B．铅盐沉淀法 C．透析法 D．结晶法 E．盐析法 是（ ）。 A．乙醇沉淀法 D．透析法 的（ ）。 A．大黄酸 D．冰片 ）。7．有效成分为内酯的化合物，欲纯化分离其杂质，可选用的方法 B．酸碱沉淀法 C．铅盐沉淀法 E．离子交换树脂法8．世界最早应用升华法制取有效成分是我国《本草纲目》中记载 B．没食子酸 E．苯甲酸 C．樟脑19. 与判断化合物纯度无关的是（ A. 熔点的测定 D. 测定旋光度）B. 观察结晶的晶形 C. 闻气味 E. 选两种以上色谱条件进行检测10．关于结晶的叙述不正确的是（ ）。 A．杂质少，易于结晶 B．快速结晶比缓慢结晶好 C．温度以低一些较好 D．选用对欲结晶的成分热时溶解度大，冷时浓度小的溶剂 E．不易结晶的成分，则可制备易于结晶的衍生物 11．利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是( A．连续回流法 B．加热回流法 C．透析法 D．浸渍法 12. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（ A. 回流提取法 D. 连续回流法 B. 煎煮法 E. 蒸馏法 C. 渗漉法 ） )13．渗漉法比浸渍法提取效率高的主要因素是( ) A．溶剂用量多 B．提取时间长 C．药粉粒度小 D．可用混合溶剂 E．保持较高的浓度差 14．影响提取效率最主要因素是（ ）A. 药材粉碎度 B. 温度 C. 时间 D. 细胞内外浓度差 E. 药材干湿度 15．哪种方法不适合使用有机溶剂（ ）。 A．浸渍 B．煎煮 C．渗漉 D．回流 E．连续回流 16．分馏法分离适用于（ ） A．极性大成分 B．极性小成分 C．升华性成分 D．挥发性成分 E．内脂类成分 17．化合物的取代基，哪个极性最强（ ） A．―CH3 B．Ar―OH C．―OCH3 D．―COOH E．―CHO 18．下列溶剂的极性大小顺利是（ A．丙酮&甲醇&氯仿&石油醚 B．甲醇&丙酮&氯仿&石油醚 C．石油醚&氯仿&甲醇&丙酮 D．甲醇&氯仿&丙酮&石油醚 E．氯仿&甲醇&丙酮&石油醚 ）219．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列 顺序正确的是（ ） A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2O B．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2O C．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6 D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2O E．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、C6H6、CHCl3 20．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中 的（ ） A． 比重不同 D．萃取常数不同 B． 分配系数不同 E． 介电常数不同 C．分离系数不同21．萃取分离法通常选用的两相溶剂是（ ） A．水-亲脂性有机溶剂 B．亲水性有机溶剂-亲脂性有机溶剂 C．两相能混溶的溶剂 D．乙酸乙酯-石油醚 E．水-亲水性有机溶剂 22．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（ ） A. 两相溶剂互溶 B. 两相溶剂互不溶 C.两相溶剂极性相同 D. 两相溶剂极性不同 E. 两相溶剂亲脂性有差异 23．液-液萃取时，两成分在两相溶剂中的分配系数分别为 Ka 和 Kb，（ ） A．Ka、Kb 相差越小越好 B．Ka =Kb C．Ka ≈Kb D．Ka 、Kb 值不影响分离效果 E．Ka 、Kb 相差越大越好 24．比水重的溶剂是（ ） A．Et2O B．CHCI3 C．n―BuOH D．MeOH E．EtOH 25. 不属亲脂性有机溶剂的是（ ） A. 氯仿 B. 苯 C. 正丁醇 D. 丙酮 E. 乙醚 26．从水提取液中萃取偏亲水性成分应选用（ A．丙酮 B．乙醇 C．正丁醇 D．苯 27．原理为氢键吸附的色谱是（ ） A．离子交换色谱 B．凝胶滤过色谱 ） E．乙醚3C．聚酰胺色谱 E．氧化铝色谱D．硅胶色谱28．原理为分子筛的色谱是（ ） A．离子交换色谱 B．凝胶过滤色谱 D．硅胶色谱 E．氧化铝色谱 29．纸上分配色谱, 固定相是( A．纤维素 C．展开剂中极性较大的溶剂C．聚酰胺色谱) B．滤纸所含的水 D．醇羟基30．何者为强酸型阳离子交换树脂（ ） A．R―COOH B．R―OH C．R―NH2 + D．R―N （CH3）3 E．R―SO3H 31．大孔吸附树脂分离混合物的原理是（ ） A．离子交换作用 B．吸附性和筛选性双重作用 C．氢键吸附和离子交换双重作用 D．本身的吸附性 E．分子筛的作用 32．非极性吸附剂是（ ） A．氧化铝 B．硅胶 C．硅酸镁 D．活性炭 E．硅藻土 33．聚酰胺层析中洗脱能力最强的溶剂是（ A．甲酰胺 B．乙醇 C．水 D．丙酮 E．稀 NaOH 液 ）34．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（ A．30%乙醇 B．无水乙醇 C．70%乙醇 D．丙酮 E．水 35．与聚酰胺形成氢键能力最弱的是（OH））OHA．OHB．OHC．OHD．OHE．436．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（ ） A．洗脱剂无变化 B．极性梯度洗脱 C．碱性梯度洗脱 D．酸性梯度洗脱 E．洗脱剂的极性由大到小变化 37．氧化铝柱层析中,以四氯化碳为洗脱剂，何者先被洗脱（N N OCH3N N NH2）AN N OHN NBCN NDHOE38．结构式测定一般不用下列哪种方法（）A．紫外光谱 B．红外光谱 C．可见光谱 D．核磁共振光谱 E．质谱 39．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（ ） A．碳的数目? B．氢的数目 C．氢的位置?? D．氢的化学位移 E．氢的偶合常数 40．可用于确定分子量的波谱是（ ） A．氢谱 B．紫外光谱 C．质谱 D．红外光谱 E．碳谱 （二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个 正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多 选、少选、错选均不得分） 1．天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（ ） A．结构类型 B．性质与剂型的关系 C．提取分离方法 D．活性筛选 E．结构鉴定 2．调节溶液的 pH 改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的 方法有（ ）5A．醇提水沉法 D．醇提丙酮沉法B．酸提碱沉法 E．等电点沉淀法C．碱提酸沉法3．水提取液中可被醇沉淀的成分是（ ）。 A．苷 B．粘液质 C．蛋白质 D．树胶 E．水溶性有机酸 4. 不与水互溶的溶剂（ ） A 乙醇 B 乙醚 C 乙酸乙酯 D 正丁醇 E.丙酮 5．通常认为是无效成分或是杂质的是（ ） A 皂苷类 B 树脂 C 萜类 D 氨基酸类 E.油脂 6．利用分子筛原理对物质进行分离的方法（ ） A 透析法 B 硅胶色谱 C 凝胶过滤法 D 聚酰胺 E 氧化铝 7. 提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（ A. 回流法 D. 透析法 B. 渗漉法 E. 盐析法 C. 升华法 ）。 ）8．可用酸碱法分离的成分是（NOHA．HOOOB．OCH3C．D．OE． HO ）9．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（ A．两种溶剂可任意互溶 B．两种溶剂不能任意互溶 C．物质在两相溶剂中的分配系数不同 D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出 E．温度不同物质的溶解度发生改变 10．能与聚酰胺形成氢键的基因有（ A．―Ar―OH B．―CH3 ）。 C．―OCH36OOD．―COOHE． C. 蛋白质11. 凝胶过滤法适宜分离（ ） A. 多肽 B. 氨基酸 D. 多糖 E. 皂苷12. 离子交换树脂法适宜分离（ ） A. 肽类 B. 氨基酸 C. 生物碱 D. 有机酸 E. 黄酮 E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱 13．可用于化合物的纯度测定的方法有 A.薄层色谱(TLC) B. 气相(GC) C. HPLC D. 熔点 E. 均匀一致的晶型 14. 分子式的测定可采用下列方法（ A．元素定量分析配合分子量测定 C．同位素峰度比法 E．13C-NMR 法 三．判断改错题 1．有机溶剂可用常压蒸发浓缩。 点。 析出。 （ （ （ ） ） ） ） ） 2． 两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔 3．在中草药的水提浓缩液中，加入高浓度乙醇，分子量大的成分 4．升华法是将固体物质在高于其熔点温度下加热进行。（ 质, 因此称之为一次代谢产物。 四．填空 （1）比较极性大小 1． 乙醇&丙酮&氯仿&乙酸乙酯&苯&石油醚 （ ） B．Klyne 经验公式计算 D．高分辨质谱法5． 糖、蛋白质、脂质、核酸等为植物机体生命活动不可缺少的物7COOCH3OHOH2. (1)COOCH3OCH3(2)COOH(3)COOH(4) （CH3）（2）请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序 （ ）A．水 B．甲醇 C．氢氧化钠水溶液 D．甲酸铵 （3）某植物水提液含中性、酸性、碱性、两性化合物若干。通过 离子交换树脂能基本分离,提取分离流程如下,根据题意进行填空: 水提液 强酸型树脂 通过液 强碱性树脂 通过液 ( ) 被吸附物质 稀碱液 ( ( 五．问答题 1．天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据 是什么？ 2．常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混 溶？哪些与水不混溶？ 3．溶剂分几类？溶剂极性与ε 值关系？ 4．溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？ ) 通过液 ) 被吸附物 用 HCl 洗 ( ) 被吸附物质 1 . NH4OH 2. 强碱性树脂85．两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择 溶剂？ 6．萃取操作时要注意哪些问题？ 7．萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？ 8．色谱法的基本原理是什么？ 9．凝胶色谱原理是什么？ 10．如何判断天然药物化学成分的纯度？ 11．简述确定化合物分子量、分子式的方法。 12．在研究天然药物化学成分结构中，IR 光谱有何作用？ 13．简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。9参考答案 一． 名词解释 1．天然药物化学： 运用近代科学技术和方法研究天然药物中的 化学成分的一门学科。 2．鞣质 ： 一类复杂的高分子多元酚类化合物 3．有效成分：具有一定的生物活性，能用分子式和结构式表示， 并具有一定的物理常数的单体化合物。 无效成分：与有效成分共存的其他成分 4．有效部位：药理和临床有效的、多种成分的混合物。 5．渗漉法：将药材粗粉用适当溶剂湿润膨胀后（多用乙醇），装 入渗漉筒中从上边添加溶剂，从下口收集流出液的方法。 6．二次代谢产物：由植物体产生的、对维持植物生命活动来说不 起重要作用的化合物，如萜类、生物碱类化合物等。 7．苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的和糖的端基碳的化学位移 值均发生了变化，这种改变称为苷化位移： 8．超临界流体：处于超临界状态的物体其性质介于气体与液体之 间，表现出高密度、低黏度、扩散能力强的性质，这种状态的流 体称“超临界流体”。 9．液-液萃取分理原理：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶 剂中分配系数差异而达到分离的目的。 10．分配系数：溶质分别以不同程度溶解于两相溶剂中之溶解量 之比。 11．正相分配色谱法：以水或亲水性溶剂为固定相，与水不相溶 的有机溶剂为移动相的分配色谱法。 12．吸附色谱法：利用同一种吸附剂对混合物中各种成分吸附能 力的差异，而使各成分达到分离目的色谱方法。 13． 紫外吸收光谱 ：利用不同波长的紫外光为光源，照射一定浓 度的样品溶液，所得到的波长对吸光度或摩尔吸收系数的光谱 图。 14．HR-MS: 高分辨质谱，可以预测分子量。 15．Klyne 法：将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲10苷的分子旋光度进行比较，数值上接近的一个便是与之有相同苷 键的一个。 二． 选择题 （一）单项选择题 1B 11A 21A 31B 2A 12C 22B 32D 3E 13E 23B 33A 4D 14B 24B 34D 5B 15B 25D 35B 6C 16D 26C 36B 7B 17D 27C 37D 8C 18B 28B 38C 9B 19B 29B 39A 10B 20B 30E 40C（二）多项选择题 1ACE 2BCE 3BCD 4BCD 5BDE 6AC 7BDE 8ABD 9BC 10ADE 11ACD 12ABCD 13ABCDE 14ACD 三．判断改错题 1．（×，不能 ） 2．（√） 3．（×，难熔于醇的成分析出 ） 4． （ ×，低于其熔点 ） 5．（√） 四．填空 （1）1．（乙醇&丙酮&乙酸乙酯&氯仿&苯&石油醚） 2．（(2)&(3)&(1)&(4)） （2）A&B&C&D （3）( 中性 ) ( 酸性 ) ( 碱性 ) ( 两性 ) 五．问答题 1. 答：①溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解 出来，而对其它成分不溶解或少溶解。②水蒸气蒸馏法：利用某11些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。③ 升华法：利用某些化合物具有升华的性质。 2. 答： 石油醚&苯&氯仿&乙醚&乙酸乙酯&正丁醇 & 水 与水互不相溶 溶 丙酮&乙醇&甲醇& 与水相混3. 答：溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂或亲水性溶剂和亲脂性溶 剂两大类。常用介电常数（ε ）表示物质的极性。一般ε 值大， 极性强，在水中溶解度大，为亲水性溶剂，如乙醇；ε 值小，极 性弱，在水中溶解度小或不溶，为亲脂性溶剂，如苯。 4. 答：①浸渍法：水或稀醇为溶剂。②渗漉法：稀乙醇或水为溶 剂。③煎煮法：水为溶剂。④回流提取法：用有机溶剂提取。⑤ 连续回流提取法：用有机溶剂提取。 5. 答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不 同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲 脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液\液萃 取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙 酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合 剂。 6. 答：①水提取液的浓度最好在相对密度 1.1～1.2 之间。②溶 剂与水提取液应保持一定量比例。第一次用量为水提取液 1/2～ 1/3, 以后用量为水提取液 1/4～1/6.③一般萃取 3～4 次即可。④ 用氯仿萃取，应避免乳化。可采用旋转混合，改用氯仿；乙醚混 合溶剂等。若已形成乳化，应采取破乳措施。 7. 答：轻度乳化可用一金属丝在乳层中搅动。将乳化层抽滤。将 乳化层加热或冷冻。分出乳化层更换新的溶剂。加入食盐以饱和 水溶液或滴入数滴戊醇增加其表面张力，使乳化层破坏。 8. 答：利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和 力的差异而达到相互分离的方法。 9．答：凝胶色谱相当于分子筛的作用。凝胶颗粒中有许多网眼， 色谱过程中，小分子化合物可进入网眼；大分子化合物被阻滞在 颗粒外，不能进入网孔，所受阻力小，移动速度快，随洗脱液先12流出柱外；小分子进入凝胶颗粒内部，受阻力大，移动速度慢， 后流出柱外。 10．答：判断天然药物化学成分的纯度可通过样品的外观如晶形 以及熔点、溶程、比旋度、色泽等物理常数进行判断。纯的化合 物外观和形态较为均一，通常有明确的熔点，熔程一般应小于 2℃；更多的是采用薄层色谱或纸色谱方法，一般要求至少选择在 三种溶剂系统中展开时样品均呈单一斑点，方可判断其为纯化合 物。 11．答：分子量的测定有冰点下降法，或沸点上升法、粘度法和 凝胶过滤法等。目前最常用的是质谱法，该法通过确定质谱图中 的分子离子峰，可精确得到化合物的分子量;分子式的确定可通过 元素分析或质谱法进行。元素分析通过元素分析仪完成，通过测 定给出化合物中除氧元素外的各组成元素的含量和比例，并由此 推算出化合物中各组成元素的含量，得出化合物的实验分子式， 结合分子量确定化合物的确切分子式。质谱法测定分子式可采用 同位素峰法和高分辨质谱法。 12．答：IR 光谱在天然药物化学成分结构研究中具有如下作用； 测定分子中的基团;已知化合物的确证；未知成分化学结构的推测 与确定;提供化合物分子的几何构型与立体构象的研究信息。 13．答：紫外光谱是以波长作横座标,吸收度或摩尔吸收系数做纵 座标作图而得的吸收光谱图。紫外可见光谱中吸收峰所对应的波 长称为最大吸收波长（λ max）,吸收曲线的谷所对应的波长称谓最 小吸收波长（λ min）,若吸收峰的旁边出现小的曲折，称为肩峰， 用“sh‖表示，若在最短波长（200nm）处有一相当强度的吸收却 显现吸收峰，称为未端吸收。如果化合物具有紫外可见吸收光 谱，则可根据紫外可见吸收光谱曲线最大吸收峰的位置及吸收峰 的数目和摩尔吸收系数来确定化合物的基本母核，或是确定化合 物的部分结构。1314第二章 目的要求：糖和苷1．熟悉苷的结构类型，掌握苷的一般性质、苷键的裂解方法及其裂 解规律。 2．熟悉 Smith 降解反应、氧化开裂法 3．熟悉糖和苷的提取分离方法。 4．掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构 型的确定方法。 5．了解苷键的碱催化水解法 重点和难点： 一．苷类，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等） 与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中非糖部 分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键，连接的原子称为苷键原 子。因单糖有及两种端基异构物，所以形成的苷也有-苷及-苷两种类 型。原存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的苷称 为次生苷。 二．糖和苷的分类 糖根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。 （1）单糖类：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。分为 常见单糖、氨基糖、糖醇、去氧糖、糖醛酸 （2）低聚糖类：由 2~9 个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖 （3）多聚糖类：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。分为植 物多糖和动物多糖 苷的分类： （1）.按苷原子不同分类，可分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷 （2）.其他分类方法： ①按苷元不同分类分为黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷 等。 ②按端基碳构型分为α 苷，多为 L 型；β 苷，多为 D 型。 ③按连接单糖个数分为单糖苷、双糖苷等 ④按糖链个数分为单糖链、双糖链等 ⑤按生物体内存在分为原级苷 和 次级苷15三．糖和苷的物理性质 ㈠溶解性 糖――小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 苷――亲水性（其大小与连接糖的数目、位置有关）。 苷元――为亲脂性。 ㈡味觉 ①单糖~低聚糖――甜味。 ②多糖――无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）。 ③苷类――苦（人参皂苷）、甜（甜菊苷）等。 ㈢旋光性 多数苷类呈左旋，但水解生成的糖常是右旋的。 四．糖的化学性质 ㈠氧化反应 过碘酸氧化反应主要作用于：邻二醇、α -氨基醇、α -羟基醛 （酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 反应特点：（①~⑤） ①反应定量进行（试剂与反应物基本是 1：1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 & 反式（因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖，产物及消耗过碘酸用 Fischer 式计算； 成苷时糖，产物及消耗过碘酸用 Haworth 式计算； ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应，如： 用途：（①~④） ①推测糖中邻二-OH 多少；（试剂与反应物基本是 1：1）； ②对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖； ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测 1,3 连接还是 1,4 连接（糖与糖连接位置） ㈡糠醛形成反应（Molish 反应） Molish 反应： 样品 + 浓 H2SO4 + α -萘酚 → 棕色环 *多糖、低聚糖、单糖、苷类，与 Molish 反应均为（+）。 ㈢羟基反应 糖的-OH 反应：醚化、酯化和缩醛（酮）化。16活性最高的半缩醛羟基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲 醇次之。（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于 仲醇。） 应用――利用缩醛或缩酮反应可以保护游离的羟基。 ㈣羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3 分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水） 应用――糖的鉴定、分离和纯化。 ㈤硼酸络合反应 糖的邻二-OH 可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理 常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 五．苷键的裂解 ㈠酸催化水解反应 1．原理：苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。其机制是苷原 子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂 化而成糖。 2．水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序为：N & O & S & C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可 使张力减小，故有利于水解。 ⑶酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH 大基团取 代，水解反应可使张力减小。 ⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环 C5 上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 & 甲基五碳糖 & 六碳糖 & 七碳糖 ②C5 上有-COOH 取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低）。 ⑸有氨基取代的糖较-OH 糖难水解，-OH 糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖 & 2-去氧糖 & 3-去氧糖 & 羟基糖 & 2-氨基糖 ⑹在构象相同的糖中：a 键（竖键）-OH 多则易水解。17⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷 & 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） ⑻苷元为小基团――苷键横键比竖键易水解，即 e & a （横键易质子化） 苷元为大基团――苷键竖键比横键易水解，即 a & e （苷的不稳定性促使其易水解） ㈡乙酰解反应 1．常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH 或 Lewis 酸（ZnCl2、BF3） 等。 2．反应条件：一般是在室温放置数天。 ▲注意：乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 3．反应速率： ?苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 ?β -苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度） （1→6）&&（1→4）&&（1→3）&&（1→2） 4．用途 ⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和 鉴定。 ⑵乙酰解法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。 ㈢碱催化水解和β 消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷如： 酯苷、酚苷、烯醇苷、β -吸电子基取代的苷――易为碱水解 β -消除反应： 苷键的β -位有吸电子基团者，使α -位氢活化，在碱液中与苷键起 消除反应而开裂，称β -消除反应。 ㈣酶催化水解反应 酶催化水解反应专属性高，可选择性地催化水解某一构型的苷。 如：苦杏仁酶（emulsin）――水解――β -葡萄糖苷键 纤维素酶（cellulase）――同上。 麦芽糖酶（maltase）――水解――α -葡萄糖苷键 转化糖酶（invertase）――水解――β -果糖苷键 ㈤氧化开裂法（Smith 降解法）18可得到原苷元。试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀 酸 步骤：首先将样品溶于水或稀醇溶液中，加入 HIO4，在室温下将糖 氧化开裂成二醛，然后用 NaBH4 将醛还原成伯醇，以防止醛与醇进一 步缩合，最后调节 PH2 左右，室温放置即可将其水解。 六．糖的提取分离 ㈠提取 主要为溶剂法――水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖） 糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、 冷热稀醇等条件。 苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选 择相适应的溶剂。 由于植物体内有水解酶共存，必须采用适当的破坏或抑制酶的方 法，才能提制出原存形式的糖和苷类。方法： 采集新鲜材料――迅速加热干燥――冷冻保存等。 ㈡分离 1．活性炭柱色谱 ⑴用途――分离水溶性物质较好，如：氨基酸、糖类及某些苷类。 特点――对于活性炭柱色谱来说： ①样品上柱量大，分离效果较好，适合大量制备； ②来源容易，价格廉； ③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。 ⑵活性炭对物质的吸附规律 活性炭因为是非极性吸附剂，故与硅胶、氧化铝相反，对非极性物 质具有较强的亲和能力，在水中对该类物质表现出强的吸附能力。溶 剂极性降低，则活性炭对该类物质的吸附能力也随之降低。 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。 对于糖的吸附力：多糖 & 低聚糖 & 单糖 洗脱顺序为――H2O、10%、20%、30%、50%、70%的乙醇液 无机盐 →二糖 →三糖 →多糖 单糖等 2．纤维素色谱 属分配层析。溶剂系统：水、丙酮、水饱和的正丁醇等。 用水溶性的溶剂如 HAc，H2O 进行展开时，其原理属吸附层析。 3．离子交换柱色谱19①除水提液中的酸、碱性成分和无机离子； ②制成硼酸络合物――强碱性阴离子交换树脂（不同浓度硼酸盐液 洗脱） 4．凝胶柱色谱 洗脱溶剂的选择―― 分离中性物质――水及电解质溶液（酸、碱、盐溶液及缓冲 液）。 阻滞较大的组分――水+有机溶液（水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮 等）。 5．季铵氢氧化物沉淀法 季铵氢氧化物是一类乳化剂。与酸性糖形成不溶性沉淀，常用于酸 性多糖的分离。 6．分级沉淀或分级溶解法 在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大 EtOH 浓度，可得到 各部分的沉淀物。 7．蛋白质除去法 用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为除之，通常 选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙 酸、鞣酸等。 注意：处理时间要短，温度要低――避免多糖降解。 三氟三氯乙烷法和 Sevag 法（用氯仿：戊醇或丁醇 4：1 混合）在避 免降解上有较好效果。 七．糖的鉴定和糖链结构的测定 （一）糖的鉴定 1．纸层析 展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。如： 正丁醇：醋酸：水（4：1：5 上层）BAW 正丁醇：乙醇：水（4：1：2.2）BEW 水饱和苯酚等溶剂系统。 显色剂： 邻苯二甲酸苯胺 硝酸银试剂（使还原糖显棕黑色） 三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色） 3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色） 过碘酸-联苯胺（糖、苷和多元醇中有邻二-OH 结构显兰底 白斑）。202．薄层层析 （硼酸液 + 无机盐）+ 硅胶 → 制板 吸附剂：硅胶（用 0.03M 硼酸液或无机盐的水液代水制板） 常用的无机盐：0.3M 磷酸氢二钠或磷酸二氢钠、 0.02M 乙酸钠 、 0.02M 硼酸盐缓冲液、 0.1M 亚硫酸氢钠/H2O 显色剂：除纸层析应用的以外，还有――H2SO4/H2O 或乙醇液、茴 香醛-硫酸试剂、 苯胺-二苯胺磷酸试剂 等 3．气相层析 将糖制备成三甲基硅醚（增加其挥发性） 醛糖用 NaBH4 还原成多元醇（制成乙酰化物或三氟乙酰化物） 4．离子交换层析 糖的硼酸络合物――可进行离子交换层析 优：不必制成衍生物，而直接用水溶液进行分离（与气相比较） 仪器――糖自动分析仪（automatic carbohydrate analyzer） 显色：3,5-二羟基甲苯-浓硫酸 波长：425nm 上样量：每种组成不超过 1mg 洗脱剂：四硼酸钾的缓冲溶液 5．液相色谱 填充材料――化学修饰的硅胶 不必制备成衍生物。 适合分析对热不稳定的、不挥发的低聚糖和多糖。 分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析。 （二）糖链结构的测定 主要解决三个问题 ――单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型 1．单糖的组成 低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单 糖之间的比例如何。 一般是将苷键全水解，用 PC 检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描 仪求得各种糖的分子比；也可用 GLC 或 HPLC 对单糖定性定量，GLC 常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。 2．单糖之间连接位置的决定 ①将糖链全甲基化→水解→甲基化单糖的定性和定量（气相层析） （甲基化单糖中游离-OH 的部位就是连接位置）21②13C-NMR 测定：主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。 3．糖链连接顺序的决定 ①缓和水解法――将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖 的连接顺序。 ②质谱分析。 4．苷键构型的确定 ⑴分子旋光差（klyne 法） ⑵酶催化水解方法 ⑶1H-NMR 判断糖苷键的相对构型 ⑷其它（ IR――α 葡萄糖苷在 770、780 cm-1 有强吸收峰； MS ――葡萄糖苷乙酰化物，331 碎片峰强度：α & β ） 5(2)13C-NMR 在糖链结构测定中的应用 端基碳――δ 97~106 ppm 一般在 13C-NMR 谱中，用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与 端基质子的偶合常数。α 苷键 JC-H≈170Hz β 苷键 JC-H≈160Hz 苷化位移（glycosidation shift）：糖苷化后，端基碳和苷元α -C 化学 位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动 的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位 移。 (1)端基碳、苷元α 碳→向低场， 苷元β -碳――向高场位移 (2)苷元β 位有取代时的苷化位移： ①苷元α -碳手性和糖端基手性都为 R（或 S）时，苷化位移规律同 上。 ②苷元α -碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α -碳的苷化位移值 比苷元为β -无取代的相应碳的苷化位移值大约为 3.5ppm。 (3)酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH 形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳 和苷元α -碳均向高场位移。一 ．名词解释 原生苷与次生苷 酶解 苷类 苷元22二．选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确 答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。) 1．苦杏仁苷属于下列何种苷类(NC CH2OH O OH HO OH HO OH O OH C O O H)A. 醇苷 D. 碳苷 A.0.5%盐酸 C.苦杏仁酶 E. NaBH4B. 硫苷 E. 氧苷C. 氮苷 )2．苷键构型有α 、β 两种，水解β 苷键应选( B.4%氢氧化钠 D.麦芽糖酶 )3．能水解α -葡萄糖苷键的酶是( A. 酯酶 C. 纤维素酶 E. 麦芽糖酶 B. 杏仁苷酶 D. 转化糖酶4．从新鲜的植物中提取原生苷时，应注意考虑的是( A.苷的溶解性 E.苷的旋光性 5．最难被酸水解的是（ A. 氧苷 D. 碳苷 ） C. 硫苷 B. 氮苷 E. 氰苷 B.苷的酸水解性 C.苷元的稳定性 D.植物中的酶对苷的水解特性)23OH O OROH O OR OHHOOH O OR OH HO NH2OH O ORHOHOOHabc）d6．下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（7．下列对吡喃糖苷最容易被酸水解的是( ) A. 七碳糖苷 B. 五碳糖苷 C. 六碳糖苷 D. 甲基五碳糖苷 8．天然产物中, 不同的糖和苷元所形成的苷中, 最难水解的苷是 ( ) A. 糖醛酸苷 C. 羟基糖苷 B. 氨基糖苷 D. 2, 6―二去氧糖苷 )9．用 0.02―0.05mol/L 盐酸水解时, 下列苷中最易水解的是( A. 2―去氧糖苷 B. 6―去氧糖苷 C. 葡萄糖苷 D. 葡萄糖醛酸苷 10．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（ A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解 B. 醛糖苷比酮糖苷易水解 C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解 D. 氮苷比硫苷易水解 E. 酚苷比甾苷易水解 11．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是（ A. 氧苷 D. 碳苷 B. 氮苷 E. 脂苷 ） C. 硫苷 ））12．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ A. 硫酸 B. 酒石酸 C. 碳酸钙 D. 氢氧化钠 E. 碳酸钠 13．碳苷类化合物可采用（ A.碱水解 D.酸水解 B.酶解 E.甲醇解 ） C.Smith 降解2414．提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用 （ ） A. 热乙醇 D. 冷水 B. 氯仿 E. 酸水 C. 乙醚15．以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇 （9∶1）洗脱，最后流出色谱柱的是（ A. 四糖苷 D. 单糖苷 B. 三糖苷 E. 苷元 ） C. 双糖苷16．糖的纸色谱中常用的显色剂是（ ） A．molisch 试剂 B．苯胺-邻苯二甲酸试剂 C．Keller-Kiliani 试剂 D．醋酐-浓硫酸试剂 E．香草醛-浓硫酸试剂 17．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ ） A．酸度增加 B．水溶性增加 C．脂溶性大大增加 D．稳定性增加 E．碱性增加 18．在天然界存在的苷多数为（ ） A．去氧糖苷 B．碳苷 D．α -D-或β -L-苷 E．硫苷 C．β -D-或α -L-苷 ）19．大多数β -D-和α -L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ A．1~2Hz B．3~ 4Hz C．6 ~8 Hz D．9 ~10 Hz E．11 ~12 Hz （ ） A．苷键的结构 C．苷元的结构 E．糖的结构 （ ） A．PTLC D．HPLC20．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断 B．苷中糖与糖之间的连接位置 D．苷中糖与糖之间的连接顺序21．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用 B．GC E．PC C．显色剂 ）22．大多数β -D-苷键端基碳的化学位移在（ A．δ ppm 90~95 B．δ ppm 96~10025C．δ ppm 100~105 E．δ ppm 110~115D．δ ppm106~110 ） C．萘-硫酸23．Molisch 反应的试剂组成是（ A．苯酚-硫酸 D． β -萘酚-硫酸B．α -萘酚-浓硫酸 E. 酚-硫酸24．下列哪个不属于多糖（ ） A. 树胶 B. 粘液质 D. 纤维素 E. 果胶 25．在糖的纸色谱中固定相是（ A．水 B．酸 D．纤维素 E.活性炭C. 蛋白质 ） C．有机溶剂26．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（ ） A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E. 7.5 ~8.5 27．酶的专属性很高，可使β -葡萄糖苷水解的酶是（ A．麦芽糖酶 B．转化糖酶 C．纤维素酶 D．芥子苷酶 E.以上均可以 定( ) A．碱性 B．酸性 C．中性 D．酸碱性中均稳定 29．Smith 裂解法所使用的试剂是( ) A．NaIO4 B．NaBH4 C．均是 D．均不是 30．确定苷键构型，可采用( ) A.乙酰解反应 B.分子旋光差（Klyne 法） C.弱酸水解 D.碱水解 E.强酸水解 （二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个 正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多 选、少选、错选均不得分） 1．从中药中提取苷类成分，常选用的溶剂是（ A水 B 乙醇 C 醋酸乙脂 D 乙醚 E 石油醚 2．提取多糖类的常用方法有（ ） A 醇提-水沉法 B 水提-醇沉法 ） ）28．羟基化合物与苯甲醛或丙酮等形成的缩合物在下列条件下稳26C 以水为溶剂热提-冷处理法 D 有机溶剂回流法 E 超临界流体萃取法 3．酶水解具有（ A．专属性 D．保持苷元结构不变 ） B．选择性 E．条件温和 ） C．酸水解 C．氧化性4．水解后能够得到真正苷元的水解方法是（ A．酶水解 D．氧化开裂法 B．碱水解 E．剧烈酸水解 ）5．确定苷键构型的方法为（ A．利用 Klyne 经验公式计算B．1H-NMR 中，端基氢偶合常数 J=6～8Hz 为β -构型，J=3～ 4Hz 为α -构型。 C．1H-NMR 中，端基氢偶合常数 J=6～8Hz 为α -构型，J=3～ 4Hz 为β -构型。 D．13C-NMR 中，端基碳与氢偶合常数 J=160Hz 为β -构型， J=170Hz 为α -构型。 E．13C-NMR 中，端基碳与氢偶合常数 J=160Hz 为α -构型， J=170Hz 为β -构型。 三．判断题 1.天然界的低聚糖 Molish 反应均显阴性。 2.用 95%乙醇可以从药材中把多聚糖提取出来。 （ ） （ （ 4.苷类化合物大多具有一定的亲水性，而苷元一般呈亲脂性。 （ ） 5.应用大孔树脂吸附法分离苷类化合物时，通常是先用水将糖类亲 水性成分先洗脱，再用不同浓度的乙醇将苷类化合物洗脱下 来。 ( ) 四．分析比较题，并简要说明理由 ） ）3.苷元与糖结合形成苷后，由于糖基的引入使分子的水溶性增强。27NH2 N N N O NN O SO3K CH2OH O S C CH2 CH CH2 OH HO OHAOHHO HOH2COH OHBO OHCH2 OH O O OH HO OHOHHCH2 OHOHOH HOOOHCD（1）酸催化水解的难→易程度： （2）理由： 五．问答题&&&1．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？ 2．苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？参考答案 一．名词解释 １．原生苷：植物体内原存形式的苷。 次生苷：是原生苷经过水解去掉部分糖生成的苷。282．酶解：苷类物质在酶催化下水解生成次生苷的一种水解方 法。 3．苷类：又称配糖体，是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过 糖的端基碳原子连接而成的化合物。 4．苷元：苷中的非糖部分 二．选择题 （一）单项选择题 1E 11D 21E 2C 12C 22C 3E 13C 23B 4D 14A 24C 5D 15A 25A 6A 16B 26C 7B 17A 27C 8B 18C 28C 9A 19C 29C 10B 20B 30B（二）多项选择题 1AB 三．判断题 1（×） 2（×） 3（√） 4（√） 5（√） 四．分析比较题，并简要说明理由 (1)酸催化水解的难→易程度： B & D & A & C (2)理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷&O-苷&S-苷&C-苷 B 为 N-苷，D 为 O-苷，A 为 S-苷，C 为 C-苷 五．问答题 1．答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学 或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶 催化水解法、氧化开裂法等。 2．答：苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。水解发生的难易 与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有 密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。酸催化水解 难易大概有以下规律： 2BC 3ABDE 4AD 5ABD29（1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷 S-苷C-苷。 （2）按糖的种类不同 1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 2)酮糖较醛糖易水解。 3)吡喃糖苷中，吡喃环的 C-5 上取代基越大越难水解，其水 解速率大小有如下顺序：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷糖醛酸苷。C-5 上取代基为-COOH（糖醛酸苷）时， 则最难水解。 4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。其水解 的易难顺序是：2，6-去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羟 基糖苷2-氨基糖苷。30第三章 苯丙素类 目的要求： 1．了解苯丙素类化合物的结构特点。熟悉苯丙酸类的结构特点及特 性。 2．掌握香豆素的结构特点和分类情况，熟悉香豆素类化合物的提取 分离方法。 3．掌握香豆素类化合物的理化性质及其波谱学特性。 4．了解木脂素的结构类型、理化性质及结构鉴定方法 教学重点和难点： 一．苯丙素类：天然成分中有一类苯环和 3 个直链碳连在一起为单 位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。 类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂 素、木质素。 生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪 氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为 莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故 现多称为桂皮酸途径） 二．苯丙酸类 具有 C6-C3 结构的芳香羧酸。结构特点是苯环有羟基取代，数 目、排列方式、甲基化程度有所不同，常与不同的醇、氨基酸、 糖、有机酸结合成酯存在。 分离：苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些 酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，一般要经纤维素、硅胶、大孔 树脂、聚酰胺等反复层析才能纯化。 鉴别：利用酚羟基的性质（1）1-2%的 FeCl3 甲醇溶液或铁氰化钾三氯化铁试剂。（2）紫外光下呈兰色荧光，氨水处理后呈兰色或 绿色荧光。（酚羟基解离） 三．香豆素（ coumarins） 1．邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。312．结构类型 香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成，异戊烯基活泼双键结合位 置不同，氧化情况不同而产生了不同的氧环结构，根据其取代基 和连接方式的不同可分为以下几类： （1）简单香豆素类：只在苯环有取代的香豆素，取代基包括羟 基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。 （2）呋喃香豆素：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋 喃环者称为呋喃香豆素。分为角型和线型。 （3）吡喃香豆素：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成 2，2-二甲基-α -吡喃环者称为呋喃香豆素。分为角型和线型。 （4）其它香豆素类：α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。 3．香豆素的理化性质 （1）形状：游离香豆素多有完好的结晶、固定的熔点、芳香气 味，小分子香豆素具有挥发性和升华性，能随水蒸气蒸馏。紫外 光下出现蓝色荧光，在碱性溶液中荧光增强。 （2）溶解性：游离香豆素可以部分溶于热水，难溶或不溶于冷 水，易溶于苯、乙醚、氯仿等有机溶剂。香豆素苷能溶于甲醇、 乙醇、水，难溶于苯、乙醚和氯仿等低极性有机溶剂。 （3）内酯性质和碱水解反应 一般顺邻羟桂皮酸不易获得，长时间碱液放置或 UV 照射，可转变 为稳定的反邻羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如 C8 取代 基的适当位置上有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的 酚羟基发生缔合、加成等作用， 可阻碍内酯的恢复，保留了顺邻 羟桂皮酸的结构。 （4）酸的反应 ①环合反应 ②烯醇醚键开裂 ③双键加水反应 （5）显色反应 ①异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构） 异羟肟酸铁试剂（盐酸羟胺甲醇液+氢氧化钾甲醇液+三氯化铁甲 醇液），红色 ②Gibb’s 反应和 Emerson 反应（酚羟基对位即 6 位无取代者）32Gibb’s 试剂 2，6 二溴苯醌氯亚胺的乙醇液+1%氢氧化钾乙醇液， 呈深兰色。 Emerson 试剂 2%4-氨基安替匹林乙醇液+8%铁氰化钾水液，呈红 色。 4．香豆素的分离方法 （1）酸碱分离法 原理：利用内酯加碱皂化，加酸恢复的性质分离香豆素。 方法：乙醚萃取液先以 NaHCO3 去除酸性成分，再以稀和冷的 NaOH 抽出酚性成分（包括酚性香豆素），剩余中性部分碱水解 后，以乙醚抽去不水解的中性成分，碱液中和，再以乙醚抽出香 豆素内酯成分。 缺点：对酸碱敏感的香豆素，拿不到原存物质。 （2）层析方法：硅胶、氧化铝（酸性、中性）层析最为常用。 洗脱剂己烷-乙醚，乙醚-乙酸乙酯。 5．香豆素的波谱学特性 （1）紫外光谱 紫外光下出现兰色荧光，7 位引入羟基，荧光增强，羟基醚化荧光 减弱。 紫外图谱在 274nm（苯环）和 311 nm（α -吡喃酮环）呈现两个吸 收峰，引入烷基最大吸收值改变甚微，当母核引入含氧取代基 时，最大吸收向红位移。 （2）红外光谱 （3）核磁共振谱 特点： ①1HNMR 中，香豆素母核上的质子由于受内酯羰基吸电子共扼效 应影响，3，6，8 位质子信号位于较高场；4，5，7 位质子信号位 于较低场。 ②C3、C4 未取代的香豆素在芳香质子区可见一对双峰，分别位于 芳香质子区的两端，C3-Hδ 6.1-6.4，C4-Hδ 7.5-8.3，J3，4 为 9.5Hz。 迫位效应：若分子中两个迫位质子之一被取代（如香豆素母核的 4，5 位质子），将对另一迫位质子产生较大的去屏蔽，使其向低 场位移，即迫位效应。如 5 位被取代，4 位 H 向低场位移约 0.3。 四．木脂素（lignans）331．木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物，通常所指是 其二聚物，少数为三聚物和四聚物。两分子苯丙素以侧链中β （8-8’）碳原子相连而成的化合物称为木脂素。 许多木脂素并非以β 碳原子相连，称为新木脂素。 木脂素还有一些新的类型：（1）苯丙素低聚体，包括三聚体 和四聚体，三聚体常称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素； （2）杂木脂素，系由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等结合 而成的天然化合物，根据结合分子的不同称为黄酮木脂素、香豆 素木脂素。（3）去甲木脂素，基本母核只有 16―17 个碳原子，比 一般木脂素少 1―2 个。 木脂素的组成单体主要有四种： 肉桂醇 、肉桂酸、丙烯基酚、 烯丙基酚 木脂素由双分子苯丙素缩合成各种碳架后，侧链γ 碳原子上的 含氧官能团如羟基、羰基、羧基等相互脱水缩合，再形成半缩 醛、内酯、四氢呋喃等环状结构，使木脂素的结构类型更加多 样。常见下列类型：①二芳基丁烷类 ②二芳基丁内酯类 ③芳基萘类 ④四氢呋喃类 ⑤双四氢呋喃类 ⑥联苯环辛烯类 ⑦苯骈呋喃类 ⑧双环辛烷类 ⑨苯骈二氧六环类 ⑩螺二烯酮类 ⑾联苯类 ⑿倍半木脂素 2．木脂素的理化性质 多为无色结晶，新木脂素难结晶。多呈游 离型，脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等。有 多个不对称因素，显光学活性，遇酸异构化。无共同特征反应， 一些非特征性试剂可用于薄层层析显色，如 5%磷钼酸乙醇液， 30%硫酸乙醇液，有亚甲二氧基可用变色酸-浓硫酸显色。 3．木脂素的提取分离 （1）提取：木脂素多呈游离型，在植物体内常与大量树脂状物共 存，本身在处理过程中也易树脂化。游离木脂素易溶于氯仿、乙 醚，在石油醚、苯中溶解度较小。 （2）分离 吸附层析：硅胶吸附，石油醚-乙酸乙酯，石油醚-乙醚，苯-乙 酸乙酯，氯仿-甲醇梯度洗脱。 分配层析：纸层析 水饱和的硅藻土，乙酸乙酯-水分配34一．名词解释 香豆素 木脂素 二．选择题异羟酸肟铁反应（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确 答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1．紫外灯下常呈蓝色荧光, 能升华的化合物是( ) A、黄酮苷 B、酸性生物碱 C、萜类 D、香豆素 2．没有挥发性也不能升华的是( ) A、咖啡因 B、游离蒽醌类 C、樟脑 D、游离香豆素豆素类 E、香豆素苷类 3．鉴别香豆素首选的显色反应为（ A. 三氯化铁反应 D. 异羟酸肟铁反应 4．香豆素的基本母核为（ A. 苯骈α -吡喃酮 E. 苯骈γ -吡喃酮 5．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（ ） A.在酸性条件下 B.在碱性条件下 C.先碱后酸 D.先酸后碱 E.在中性条件下 6．下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（ A.6-羟基香豆素 B. 8-二羟基香豆素 D.6-羟基-7-甲氧基香豆素 （ ） A. 甲氧基 D. 酚羟基对位的活泼氢 B. 亚甲二氧基 E. 酮基 C. 内酯环 ） C.7-羟基香豆素 E. 呋喃香豆素 ） C. Emerson 反应 B. Gibb’ s 反应 E. 三氯化铝反应 ） B. 对羟基桂皮酸C. 反式邻羟基桂皮酸 D. 顺式邻羟基桂皮酸7．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在358．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（ ） A. 脱水化合物 B. 顺式邻羟基桂皮酸 C. 反式邻羟基桂皮酸 D. 脱羧基产物 E. 醌式结构 9．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（ ） A. 红色 B. 黄色 C. 蓝色 D. 绿色 E. 褐色 10．①7-甲氧基香豆素②7-羟基香豆素③香豆素，其内酯环在碱性 溶液中，开环难易顺序是（ ） A.①&②&③ B.②&③&① C.②&①&③ D.③&②&① 11．Labat 反应的作用基团是（ ） A. 亚甲二氧基 B. 内酯环 C. 芳环 D. 酚羟基 E. 酚羟基对位的活泼氢 12．Gibb′s 反应的试剂为（ ） A. 没食子酸硫酸试剂 B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺 C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾 D. 三氯化铁―铁氰化钾 E. 醋酐―浓硫酸 13．香豆素的１HNMR 中化学位移 3.8～4.0 处出现单峰，说明结构 中含有（ A. 羟基 D. 羟甲基H3CO H3CO OR O OCH3） B. 甲基 E. 醛基 ）C. 甲氧基14．下列结构的母核属于（OA.简单木脂素 C. 环木脂内酯 E. 环木脂素葡萄糖 O HOOB.单环氧木脂素 D.双环氧木脂素 ）HOO15．能与 Gibb′s 试剂反应的成分是（HOOHOOOO36AH3C HOOBHOCOOODE（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个 正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多 选、少选、错选均不得分） 1．小分子游离香豆素具有的性质包括（ ） A．有香味 B．有挥发性 C．升华性 D．能溶于乙醇 E．可溶于冷水 2．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（ ） A．香豆素母体有黄色荧光 B．羟基香豆素显蓝色荧光 C．在碱溶液中荧光减弱 D．7 位羟基取代，荧光增强 E．呋喃香豆素荧光较强 3．香豆素类成分的提取方法有（ ） A．溶剂提取法 B．活性炭脱色法 D．水蒸气蒸馏法 E．分馏法 4．提取游离香豆素的方法有（ A．酸溶碱沉法 D．热水提取法 ） C．乙醚提取法 B．碱溶酸沉法 E．乙醇提取法 C．碱溶酸沉法5．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ ） A．1%茴香醛浓硫酸试剂 B．5%磷钼酸乙醇溶液 C．10%硫酸乙醇溶液 D．三氯化锑试剂 E．异羟肟酸铁试剂 6．香豆素类成分的生物活性主要有（ ） A．抗菌作用 B．光敏活性 C．强心作用 D．保肝作用 E．抗凝血作用。 7．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（ A．硅胶 D．中性氧化铝 B．酸性氧化铝 E．活性碳 C．碱性氧化铝 ） ）8．Emerson 反应呈阳性的化合物是（37A． 6，7-二羟基香豆素 C．7，8 -二羟基香豆素 E．6-羟基香豆素B．5，7-二羟基香豆素 D．3,6 C二羟基香豆素 ）9．Gibb′s 反应为阴性的化合物有（ A．7，8-二羟基香豆素 C．6，7-二羟基香豆素 E．七叶苷B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素 D．6-甲氧基香豆素10．区别 6，7-呋喃香豆素和 7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别 加碱水解后再采用（ A．异羟肟酸铁反应 D．三氯化铁反应 三、鉴别题 1．用化学方法鉴别 6，7-二羟基香豆素和 7-羟基-8-甲氧基香豆素 2． AHO HO O O） B．Gibb′s 反应 C．Emerson 反应 E．醋酐-浓硫酸反应BHOOOHO3．HO O OHOOOHOOOHO葡 萄 糖OA 四．填空O O HO A .BCHO O O HO O O O O C. OB.38① 极性( )＞( ② 色谱分离 硅胶色谱 乙酸乙酯洗脱 分布收集回收溶剂 I （ ） （ II ）)＞()III （ ）五．波谱分析与结构解析 1．某化合物为无色结晶。mp．82～83~(2，紫外光谱见蓝紫色 荧光，异羟肟酸铁反应 (+)，元素分析 c。5 H，6 03。UV λMeOH(nm)：321、257。IR νKBr(cm-1)：、 1560。H．NMR(CDCl3)8：1．66(3H，s)、1．81(3H，s)、 3．52(2H，d，J=7Hz)、3．92(3H，s)、5．22(1H，t，J：7Hz)、 6．20(1H，d，J=9Hz)、6．81(1H，d，J=8Hz)、7．27(1H，d， J=8Hz)、7．59(1H，d，J=9Hz)，MS(m／z)M+244(基峰)、229、 213、211、201、189、186、159、131。 (1)写出母核的结构式并进行归属 (2)计算不饱和度 (3)写出完整的结构式 (4)将氢核的位置进行归属 2．从中药水腊树的枝叶中分离得到一木脂素糖苷类化合物(I)。 白色粉末，[α]14+ 17．2(0．08，EtOH)。UVλmaxnm：210，230，280(EtOH)。 EI―MS m／z(％)：358[M]+(40)， 180(20)，163(40)，151(100)，137(70)。FAB―MS m／ z(％)：520[M]+ (15)，358[M―glc] +(50)，357[M- glc -1] + (100)。 IR(KBr) cm-1：3386(OH),。1H-NMR(500MHz， CD3COCD3)δ：7.08(1H，d，J=8．1Hz，5″-H)，7.00(1H，d， J=1．8Hz，2″-H)，6．84(1H，dd，J=1.8，8.1Hz，6″-H)， 6．91(1H，d，J=1．5Hz，2″-H)，6．77(1H，dd，J=1．5，8.0 Hz，6″-H)，6.73(1H，d，J=8.0Hz，5’-H)，4．86(1H，d， J=7.5Hz，glc-H)，4．67(1H，d，J=4.2Hz，6-H)，4．62(1H，d， J=4.2Hz，2-H)，4．18(2H，m，4、8-H)，3.59～3.85(5H，m，39glc-H)，3.47(2H，m，4、8-H)，3．05(2H，m，1、5-H)， 3.80(3H，s，OCH3)，3.77(3H，s，OCH3)。 将苷(I)用 β-葡萄糖苷酶水解，所得苷元(Ⅱ)[α]14 +79.5(0.12，EtOH)。UVλmaxnm：210，230，280(EtOH)。IR(KBr) cm-1：3394(OH)，。EI―MS m／z(％)：358[M] + (100)，180(20)，163(30)，151(80)，137(50)。元素分析(％)：实 测值 C67.04，H6．15。1H-NMR(500MHz，CDCI3)δ：6.89(4H， m，2′，5′，2″，5″-H)，6.82(2H，dd，J=1.9，8.0Hz， 6′，6″-H)，4.74(2H，d，J=4.2Hz，2，6-H)，4.24(2H，dd， J=7.0，9.2Hz，4，8-H),3.87 (2H，dd,,J=3.8，,9.2Hz，4，,8-H)， 3．10((2H，m，1，5H),3.90(6H，s，2×OCH3) 。.13CNMR(125M，CDCI3)δ：5.42(C-1，5)，56．0(OCH，)，71.7 (C4，8) ，85.9 (C-2，6) ，108.6 (C-2′，2″) ，114.3 (C-6′， 6″) ，119.0 (C-5′，5″) ，133 (C-1′，1″) ， 145.3 (C-4′， 4″) ，147.1 (C-3′，3″)。试推定结构。 3.从中药独活中分离得到一单体化合物，为白色针状结晶(甲醇)， 溶于水和甲醇，紫外灯下成灰蓝色荧光。Mp：129.6～130.2℃. 盐酸-镁粉反应、FeCl3 和 Molish 反应均呈阴性。元素分析值 （）：C59.16,H5.21; FAB-MS 测得分子量 322.光谱数据如 下： UVλmax(nm)：209、295、321 IRνmax cm-1:3600～ 96,04, H-NMR(DMSO-d6)δ：6.17(1H，d，J=9.5Hz)，8.02(1H， d，J=9.5Hz) ，7.60(1H，d，J=9.5Hz) ，7.05(1H，d，J=9.2Hz) ， 2.49(6H，s) ;5.01、5.08、5.15(3H，s) ，5.40(1H，s) ，3.66(1H， d，J=5.0Hz) ，3.40(1H，m，J=5.6Hz) ，3.20(1H，m， J=5.8Hz) ，3.43(1H，d) 13 H-NMR(DMSO-d6) δ：160.2，113.53，144.06，113.14， 129.27，117.02，157.30，113.02，154.83，103.06，99.86， 77.06，76.43，73.04，38.67. FAB-MS m／z:322，325，294，304 试根据以上数据推定该化合物的分子结构。 六．问答题 1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提 取分离时应注意的问题。402．写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结 构中的用途。 参考答案 一．名词解释 1．香豆素：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈α -吡喃酮基本 结构的化合物。 2．木脂素：由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物，广泛 存在于植物的木部和树脂中，故名木脂素。 3. 异羟酸肟铁反应：香豆素类的内酯结构在碱性条件下能开环， 然后与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，再在酸性条件下与三氯化铁 试剂反应，生成红色异羟酸肟铁配合物。 二．选择题 （一）单项选择题 1D 9C 1ABCD 6ABDE 三．鉴别题 1．分别取 6，7-呋喃香豆素和 7，8-呋喃香豆素样品于两支试管 中，分别加碱碱化，然后再加入 Emerson 试剂（或 Gibb＇s 试 剂），反应呈阳性者为 7，8-呋喃香豆素，阴性者为 6，7-呋喃香 豆素。 2．答：A、B 分别用 Gibb＇s 试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚 胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是 A，化合物 B 不产生颜 色；或用 Emerson 试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A 生成红色化合物，B 不产生颜色。 3．将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加α -萘酚―浓硫酸试剂， 产生紫色环的是七叶苷。 将其余二成分，将七叶内酯和伞形花内酯分别进行碱水解 后，用 Gibb′s 试剂，产生蓝色的是伞形花内酯，另一个为七叶内 酯。 2E 10B 3D 11A 2BD 7ABD 4A 12B 3ACD 8BC 5C 13C 6C 14D 4BCE 9BCDE 7C 15E 5ABD 10BC 8C（二）多项选择题41四．填空 ① A B C ② C B A 五．波谱分析与结构解析 1.1.667.32 6.783.827.58 6.171.813.52 5.227.277.596.20HO6.72OOMeO3.92 6.81OO不饱和度=8 2.O-glc O OMeO HO OMe3.OH OH OH HO O O O六．问答题 1．答：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开 裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而 析出。 在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜 过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇 酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。422．答： 试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁 反应式：OH -HONH2 HCl OH COO-Fe C OH O NH OH3+ +OOH+OH ．HC OH O FeNH O3+3反应结果：异羟肟酸铁而显红色。 应用： 鉴别有内酯结构的化合物。43第四章 醌类化合物 目的要求： 1．掌握蒽醌类化合物的基本结构及分类。 2．掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解性与结构关系。 3．掌握蒽醌类化合物的酸性、酸性强弱与结构的关系。 4．掌握蒽醌类化合物的显色反应及其应用。 5．掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法。 6．掌握蒽醌类化合物的 UV、IR 光谱特征及其应用。 7．熟悉蒽醌还原态的结构及其显色反应 8．了解苯醌、萘醌、菲醌的基本结构 教学重点和难点： 本章主要介绍了醌类衍生物的结构类型、理化性质、提取分离方 法以及蒽醌结构测定中的紫外、红外等光谱特征，并以大黄、丹 参为例对提取分离方法进行详细的讨论。其中蒽醌类成分是本章 学习的重点，学习时，首先要对蒽醌的结构母核有充分的认识， 能区分取代基团所在的α 位和β 位在结构中的具体位置。 一、醌类化合物的结构类型 （一）苯醌类 对苯醌 邻苯醌 （二）萘醌类 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-(2,6)萘醌 （三）菲醌类 邻菲醌 对菲醌 （四）蒽醌类 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、 蒽酮及蒽酮的二聚体。 蒽醌[H] [O]氧化蒽酚[H] [O]蒽酮1、蒽醌衍生物 蒽醌母核上有羟基、羟甲基、甲氧基和羧基取代。根据羟基在蒽 醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： （1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。44OHOOHR1 OR2大黄酸（2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄 至橙红。O OH R1 R2 O R3茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH蒽酚或蒽酮衍生物 成蒽醌类成分。 3、二蒽酮类衍生物O-glcO OH存在于新鲜植物中，该类成分可慢慢氧化OHH H COOH COOHO-glcOOH多为 C10-C10‘连接，不同于一般的 C-C 键， 易于断裂。二、 醌类化合物的理化性质 （一）物理性质①性状醌类化合物母核无酚羟基取代时，无色，引入酚羟基等助色团， 表现一定的颜色，取代越多，颜色越深。②升华性与挥发性游离的醌类化合物具升华性，小分子的苯醌类及部分萘醌类还具 有挥发性③溶解度游离醌类极性较小，一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。 成苷后极性增大，易溶于乙醇、甲醇。 （二）化学性质45①酸性醌类化合物具有酸性，因分子中酚羟基的数目及位置不同， 酸性表现显著差异。重点掌握其酸性与结构的关系。 酸性基团种类： 含-COOH&含-OH 酸性基团位置及数目：含 2 个以上β -OH&含 1 个β -OH&含 2 个 α -OH&含 1 个α -OH 学习时要记住并利用酸性规律，采用 pH 梯度萃取法分离不同 酸性的蒽醌类化合物。 含-COOH&含 2 个以上β -OH&含 1 个β -OH&含 2 个α -OH&含 1 个α -OH 分别可以用 5%碳酸氢钠水溶液、5%碳酸钠水溶液、1%氢氧化 钠水溶液、5%氢氧化钠水溶液来萃取分离 ②颜色反应（1）Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热 能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。（2）无色亚 甲蓝显色实验：用于 PPC 和 TLC 喷雾剂，是检出苯醌和萘醌的专 用显色剂。（3）碱性条件下的呈色反应：羟基蒽醌类在碱性溶 液中发生颜色改变，会使颜色加深，多呈橙、红、紫红及兰色。 （4）与活性次甲基试剂的反应：苯醌及萘醌类化合物当其醌环 上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲 基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。（5）与金属离子 的反应：在醌类化合物中，如果有α -酚羟基或邻位二酚羟基结 构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。 三、 醌类化合物的提取分离 （一）游离醌类的提取 1、有机溶剂提取法 2、碱提取-酸沉淀法：带游离酚前基的醌类 3、水蒸气蒸馏法 （二）游离羟基蒽醌的分离 1、PH 梯度萃取法 2、吸附硅胶层析法 （三）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 极性不同，在有机溶剂中的溶解度不同。 （四）蒽醌苷类的分离 主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部 分杂质。 铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀46溶剂法：正丁醇萃取 层析法：硅胶、葡聚糖凝胶 LH-20、反相硅胶 四、醌类化合物的结构鉴定 （一）醌类化合物的紫外光谱 （1）苯醌类的紫外吸收特征~ 240 nm （强峰） 苯醌主要吸收峰有三个 ~ 285 nm （中强峰）~ 400 nm （弱峰） （2）萘醌类的紫外吸收特征 主要有四个吸收峰：245、251、335（苯样结构引起）；257 （醌样结构引起）。引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰 ――红移 （3）蒽醌类的紫外吸收特征 蒽醌有四个吸收峰：O OOO252325 nm272405 nm（苯样结构）（醌样结构）羟基蒽醌类有五个主要吸收带（比母核多 230nm 强吸收 峰） 第 Ⅰ 峰―― 230 nm 左右 第 Ⅱ 峰―― 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰―― 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰―― 305 ~ 389 nm （苯样结构引起） 第 Ⅴ 峰―― & 400 nm （醌样结构中 &C=O 引起） -OH 取代将影响相应的吸收带向红位移 吸收带的具体峰位与吸收强度与母核上取代基的性质、数量 及排列方式有关。 2.醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （伸缩振动），V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （伸缩振动），V 芳环471600 ~ 1480 cm-1 （骨架振动）母核上无取代―― 两个&C=O 只给 出一个吸收峰：1675cm-1，芳环上引入一个?-OH 时，给出两 个&C=O 吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离&C=O） 1637 ~ 1608 （缔 合&C=O） 3.醌类化合物的核磁共振光谱（NMR）1H-NMR供电取代基RO H H O H(1)醌环上的质子（苯醌和萘醌）H OHH向高场位移O无取代时―― 6.72 (s) P-苯醌6.95 (s) 1,4-萘醌当醌环上有一个供电取代基时，将使醌环上其它质子移向高 场。位移幅度大小如下顺序：甲氧基 羟基 乙酰氧基 甲基2-H2-OMe 6.172-OH 6.372-OCOMe 6.762-Me 6.79H-3 6.95(2)芳环质子 位移幅度加大 具有芳氢的只有萘醌（最多 4 个）及蒽醌（最多 8 个）。可 分为α -H 及β -H 组。8.06H H O O8.07H H7.73H H O O H H6.67处于&C=O负屏蔽区――在低场48当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。1313C-NMRC-NMR 已经广泛用于醌类化合物的结构研究，并通过测 定大量数据，已经累积了一些经验规律。 （1）1,4-萘醌类 ①醌环上取代基的影响；如：C3-OH 或-OR（烷氧基）取代 ――引起 C3 向低场移约 20ppm；C2 向高场移约 30ppm。 ②苯环上取代基的影响；- 16.9 ppm + 35 ppm 126.2 136.6136.6 131.7 126.2O131.7184.6 138.6 138.6 184.6161.8OHO190.0 138.4 139.3124.2136.4-+114.8 - +O- 12.4 ppm131.5 118.9183.9O（2）9,10-蒽醌类- 19.1+ 34.7O 182.5 132.9 126.6134.3187.9O OH 161.3 113.8 123.7OO- 10.6一侧苯环上有取代，另一侧苯环无取代时，无取代苯环各碳 移位值变化较小，即取代基的跨环影响不大。 4.醌类化合物衍生物的制备 1、甲基化反应 甲基化试剂的组成 CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O+MeOH 一,-CHO (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 CH3I+Ag2O+CHCl3反应官能团 -COOH,β 酚 OH,-CHO -COOH, β 酚 OH, 两个α -OH 之 β -酚-OH, α -酚 OH -COOH,所有的酚 OH,醇 OH,-CHO492、乙酰化反应试剂组成 反应条件 冰醋酸（加少量乙酰氯） 冷置 醋酐 加热 短时间 长时间 OH 之一 醋酐+硼酸 冷置 醋酐+浓硫酸 室温放置过夜 醋酐+吡啶 室温放置过夜 OH 作用位置 醇-OH 醇 OH，β -酚 OH 醇 OH， β -酚 OH，两个α 酚 醇 OH，β -酚 OH 醇 OH，β -酚 OH，α -酚 OH 醇 OH，β -酚 OH，烯醇式50醌类化合物 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个 正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷 5%的 Na2CO3 水溶液萃 取，碱水层的成分是（ ）O OHHO O OHOH OOA.O OHB.O OHOHOOOHC.O OHD.CH3 OE. 2．蒽醌类的生物合成途径为( A.甲戊二羟酸 C.醋酸-丙二酸 )途径。 B.氨基酸 E D.桂皮酸 ）3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（51OOHOHOOHOOHOH O OOH OH OA.O OHB.OH O OHC.OOHCH2OH OD. E. 4. 1-OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ ） -1 A. 1675cm 处有一强峰 B. cm-1 和 cm-1 范围有两个吸收峰，两 峰相距 24～28cm-1 C. cm-1 和 cm-1 范围有两个吸收峰，两 峰相距 40～57cm-1 D. 在 1675cm-1 和 1625cm-1 处有两个吸收峰，两峰相距 60cm-1 E. 在 1580cm-1 处为一个吸收峰 5．Feigl 反应用于检识( )。 A.苯醌 B.萘醌 C.蒽醌 D.所有醌类化合物 6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷 5%Na2CO3 水溶液萃取可得到（） A．带 1 个 α- 羟基蒽醌 B．有 1 个 β-羟基蒽醌 C．有 2 个 α- 羟基蒽醌 D．1，8 二羟基蒽醌 E．含有醇羟基蒽醌 7．芦荟苷按苷元结构应属于（ ）HO O OHgluHCH2OHA．二蒽酚 D．茜草素型B．蒽酮 C．大黄素型 E．氧化蒽醌8．某化合物遇碱呈黄色，经过氧化加热后呈红色，酸化后又呈 黄色，此化合物可能为 （ ）。 A.羟基蒽醌 B.羟基蒽酚 C.蒽醌 D.蒽醌苷 9．中药紫草中醌类成分属于（ ）52A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类 10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A．一个苯环的 β-位 B．苯环的 β-位 C．在两个苯环的 α 或 β 位 D．一个苯环的 α 或 β 位 E．在醌环上 11．番泻苷 A 属于( ) A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物 12．下列化合物泻下作用最强的是 ( A.大黄素 C.番泻苷 A ) B.大黄素葡萄糖苷 D.大黄素龙胆双糖苷 ( )E.大黄酸葡萄糖苷 13．下列蒽醌有升华性的是A.大黄酚葡萄糖苷 B.大黄酚 C.番泻苷 A D．大黄素龙胆双糖苷 E.芦荟苷 14．下列化合物酸性最强的是（ ） A．2，7-二羟基蒽醌 B．1，8- 二羟基蒽醌 C．1，2 - 二羟基蒽醌 D．1，6-二羟基蒽醌 E．1，4-二羟基蒽醌 15．羟基蒽醌对 Mg(Ac)2 呈蓝～蓝紫色的是（ ） A．1，8-二羟基蒽醌 B．1，4-二羟基 蒽醌 C．1，2-二羟基蒽醌 D．1，6，8-三羟基蒽醌 E．1，5-二羟基蒽醌 16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ） A．菲格尔反应 B．无色亚甲蓝试验 C．活性次甲基反应 D．醋酸镁反应 E．对亚硝基二甲基苯胺反应 17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的 5% Na2CO3 水溶液萃 取，碱水层的成分是（ ）O OHOOHOH OOHO53AHO O OHBO OHOOOHCO OHDOE 18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用 5％NaHCO3 水溶液萃取，碱 水层的成分是( )HO O OHOOHOOHCOOHOOH OOH OA.O OHB.O OHC.OOHCH3 OD. A. 羟基蒽酮类 D. 二蒽酮类E. ） C. 羟基蒽醌类 B. 蒽酮类 E. 羟基蒽酚类19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3U1）展 开后，Rf 值最大的为（ ）54OOHOHOOOHOOHHOOOH OHOOH CAOB HOOOHOHOCOOHODE21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ A.黄芩素 D.皂苷 B.香豆素 E.大黄素）C.强心苷22．在蒽醌衍生物 UV 光谱中，当 262～295nm 吸收峰的 logε 大 于 4.1 时，示成分可能为（ ） A. 大黄酚 D. 大黄素甲醚 B. 大黄素 E. 芦荟苷 C. 番泻苷23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A. 两个苯环的β -位 B. 两个苯环的-α 位 C.在两个苯环的α 或β 位 D. 一个苯环的α 或β 位 E. 在醌环上 24．某成分做显色反应，结果为：溶于 Na2CO3 溶液显红色.与醋 酸镁反应显橙红色.与α -萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环， 在 NaHCO3 中不溶解。此成分为( )OH O OH OH O OH OH CH3 O O O glc O O OH OHA.glc O O OHB.OH O OHC.OHOOD.E.5525．将混合羟基蒽醌类化合物溶于乙醚中，用 5%NaOH 液萃取， 能萃出( )。 A. 具有α -OH 的蒽醌 B. 具有羧基的蒽醌 C. 具有β -OH 的蒽醌 D. 总的羟基蒽醌混合物 26．大黄素型的蒽醌类化合物，多显黄色，其羟基分布情况是 A．分布在两侧的苯环上 B．分布在一侧的苯环上 C．分布在 1，2 位上 D．分布在 1，4 位上 E．分布在 1，8 位上 27．鉴别丹参中的菲醌类成分，可用 ( ) A．醋酸镁 B．三氯化铁 C．浓硫酸 D．氢氧化钠 E．对二甲氨基苯甲醛 28．番泻苷 A 属于 ( ) A．蒽酮衍生物 B．二蒽酮衍生物 C．大黄素型蒽酮衍生物 D．茜草素型蒽醌衍生物 E．蒽酚衍生物 （二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个 正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多 选、少选、错选均不得分） 1．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（ ） A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽醌 E. 蒽酮 2．下列蒽醌的乙醚溶液，用 5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的 有（ ） A．1,8-二羟基 B．1,3-二羟基 C．1,3，4-三羟基 D．1,8-二羟基 3-羧基 E．1,4,6-三羟基 3．可以检出苯醌和奈醌的反应有 （ ） A．与活性次甲基试剂反应 B.与金属离子反应 C．无色亚甲蓝显色试验 D.Feigl 反应 4．可与 5%氢氧化钠反应产生红色的是（ ） A. 羟基蒽醌 B. 羟基蒽酮 C. 大黄素型 D. 茜草素型 E. 二蒽酮类 5．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（ ） A. 硅胶 B. 氧化铝 C. 聚酰胺 D. 磷酸氢钙 E. 葡聚糖凝胶 6．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（ ）56A. 羟基蒽醌类 D. 二蒽酮B. 蒽酚 E. 羟基蒽醌苷C. 蒽酮7．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟 大黄素、大黄素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分 离到单体（ ） A.pH 梯度分离法 B.分步结晶法 D．pH 梯度分离与硅胶柱色谱相结合 8. 醌类成分按结构分类有（ A. 苯醌 D.蒽醌 A. 番泻苷 A D. 大黄酚 ） C.萘醌 ） C. 大黄素 ） C. 1,3，4-三羟基 B.查耳酮 E. 菲醌 B. 大黄酸 E. 大黄素甲醚 C.氧化铝柱色谱 E. 硅胶柱色谱9．在碳酸钠溶液中可溶解的成分有（10. 羟基蒽醌对 Mg(Ac)2 呈蓝紫色的是（ A.1,8-二羟基 B.1,2-二羟基 D.1,4,8 三羟基 E.1,5,6-三羟基11 ．羟基蒽醌结构中β -羟基酸性大于α -羟基酸性的原是（ ） A. α -羟基与迫位羰基易异产生分子内氢键。 B. β -羟基与α -羟基不在同一共轭体系中。 C. β -羟基的空间位阻作用比α -羟基大。 D．β -羟基受羰基吸电子影响，氢质子容易解离。 E. 上述原因均不是。 二、名词解释 1．醌类 三、判断题 1．醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又 可重新沉淀析出。 （ ） 2．对于分子量小的苯醌及萘醌类化合物，可用水蒸气蒸馏法提 取。 （ ） 3．醌类化合物由于存在较短的共轭体系在紫外区域均出现较强 的紫外吸收。 （ ） 4．萘醌有三个紫外吸收峰。 ( ) 5．醌类化合物在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深 ( )2．大黄素型蒽醌576．醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又 可重新沉淀析出。 （ ） 7．对于分子量小的苯醌及萘醌类化合物，可用水蒸气蒸馏法提 取。 （ ） 8．醌类化合物由于存在较短的共轭体系在紫外区域均出现较强 的紫外吸收。 （ ） 9．萘醌有三个紫外吸收峰。 ( ) 10．醌类化合物在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深 ( ) 四、鉴别题1.OH O OHOH OO-glu OOOABC2．OH O OHOH O HOH3C OOHAB3．OHOH O OHOOHOHOO-glu OOHOOOabcd58O-glu OOe五、问答题 1．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。 2．为什么β -OH 蒽醌比α -OH 蒽醌的酸性大。 3．比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他 们，写出流程。 A. 1，4，7-三羟基蒽醌 B. 1，5-二 OH-3-COOH 蒽醌 C. 1，8-二 OH 蒽醌 D. 1-CH3 蒽醌 4．用显色反应区别下列各组成分： （1）大黄素与大黄素-8-葡萄糖苷 （2）番泻苷 A 与大黄素苷 （3）蒽醌与苯醌 六、设计提取分离流程 1．某中药主要含有大黄酸、大黄素、大黄素甲醚，三种成分的 氧苷试完成下列问题。 （1）如何鉴定药材中含有该类成分？ （2）试设计从该中药中提取、分离三种苷元的流程 2.中药虎杖中含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄素8-D-葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇、白藜芦 醇葡萄糖苷等成分，试设计从虎杖中提取分离游离蒽醌的流程。OH HO CH CH ORR=H 白藜芦醇 R=葡萄糖基 白藜芦醇苷七、解析结构59（一）某蒽醌类化合物的红外光谱在 1626cm-1、1674cm-1 两 处出现吸收峰，此化合物应属于下列哪种？并简要分析说明。 AO OHBOH O OHCO OHCH3 OH OHO OCH3OOH（二）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶， mp.243～244℃，分子式为 C16H12O6（M+300）。溶于 5%氢氧化 钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于 5%碳酸钠水溶液。与α 萘酚-浓硫酸不发生反应。主要光谱峰特征为： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-11HNMR：δ ppm：3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8 Hz）、7.61 （1H，多重峰）、7.8（1H，单峰） 试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定结构。 1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有 2．α -萘酚-浓硫酸阴性：示有 3．可溶于 5%碳酸钠水溶液：示有 4．醋酸镁反应呈橙红色：示有 5．IR：1655cm-1 1634cm-1：示有 6．1HNMR，3.76（3H，单峰）：示有 7．在 4.55（2H，单峰）示有 8．1HNMR7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰， J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一个 7.8（1H，单峰）：示有 个 芳氢 9．该化合物结构式是： 。 ，60OHOOCH3 OH CH2OHOHOOCH 3 OCH 3 CH3OHOHOOH3C OOHOABC（三）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：为黄色结晶， mp243～244℃，分子式为 C16H12O6（M+300）。溶于 5%氢氧化 钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于 5%碳酸钠水溶液。与醋 酸镁反应呈橙红色，与α -萘酚-浓硫酸不发生反应。主要光谱峰 特征为： IR：3320cm-1 1655cm-1 1634cm-11HNMR：δ ppm：3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8HZ）、7.75（1H，双峰，J=8HZ）、7.61 （1H，多重峰）、7.8（1H，单峰） 试分析其结构式。 （四）从某中药中提取分离出一橙色针状结晶，mp.195～ 196℃，，分子式为 C15H10O4，与 2％NaOH 溶液反应呈红色，与 0.5％醋酸镁试液反应呈樱红色。光谱数据如下： UVλmaxnm（logε）：432（4.08），356（4.07），279 （4.01），258（4.33），225（4.37） IR? max cm-1：，1621KBr1H-NMR（CDCl3）δ： 2.47（3H，brs）O OCH 3HO O OH试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定该化合物结构OHOHO OHCH3CH3 OOOA 1．化学反应：BC61色：化合物与碱反应变红： ，醋酸镁反应成红 ， 2．紫外光谱： 225nm 峰： ， 279nm 峰，logε 值 4.01＜4.1： ， 432nm 峰： ， 3．IR 光谱： 3100cm-1： ；1675cm-1： ； -1 1621 cm ： 。 1 4． H-NMR（CDCl3）δ： 2.47（3H，brs）： 。 综上所述，该化合物的结构为 。参考答案 一、选择题 （一）单项选择题 1.A 2.C 3.D 4.B 5.D 6.B 7.B 8.B 9.B 10.B 11.C 12.C 13.C 14.A 15.C 16.B 17.A 18.A 19.C 20.A 22.B 23.D 24.E 25.E 26.A 27.C 28.B （二）多项选择题 1．AB 2．BCDE 3．AE 4．ACD 5．ACDE 6．BCD 7．AC 8．ACDE 9．ABC 10．BCE 11．AD 二、名词解释 1．指具有醌式结构的一系列化合物，包括邻醌、对醌。常 见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。 2．大黄素型蒽醌指羟基分布于两侧苯环的蒽醌。 三判断题 1.√2.√3.×4.×5.×6.√7.√8.×9. ×10. × 四、鉴别题 1．上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚 甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑 点是 B 和 C，无正反应的为 A；再分别取 B、C 样品液，分别加 Molish 试剂，产生紫色环的为 C。 2．答：将 A、B 分别加 5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红 色的是 B，溶解后溶液不变红色的为 A。623．答：上述成分分别用乙醇溶解，分别做： ①无色亚甲蓝反应，产生正反应的是 C 和 E，无正反应的为 A、B、D ②将 C 和 E 分别做 Molish 反应，产生紫色环的是 E,不反应 的是 C ③将 A、B、D 分别加碱液，溶液变红色的是 B、D，不反应的 是A ④将 B、D 分别做 Molish 反应，产生紫色环的是 D,不反应的 是B 五、问答题 1．答 蒽醌类分为 （1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜 草素。 （2）蒽酚.蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。 （3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。 2．答：因为β -OH 与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基 吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解 离，酸性较强。而α -OH 处在羰基的邻位，因产生分子内氢键， 质子不易解离，故酸性较弱。 3． 答：酸性强弱顺序：B＞A＞C＞D5%NaHCO3 混合物 乙醚液 5． 碱水液（含有 B） 5%Na2CO3 乙醚层 碱水液（含有 A） 5%NaOH 乙醚层碱水液（含有 C） 乙醚层(含有 D)4. （1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加 Molish 试剂，产生 紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。 （2） 将二成分分别加 5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红 色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷 A。63（3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色 亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反 应的是蒽醌。 六、设计提取分离流程 1．（1）答：药材粉末 0.5g 置试管中，加入稀硫酸 10ml , 于水浴中加热至沸后 10 分钟，放冷后，加（2ml 乙醚振摇，则 醚层显黄色，分出醚层加 0.5% NaOH 水溶液振摇，水层显红 色，而醚层退至无色。说明有羟基蒽醌类成分。 （2）答：提取分离游离蒽醌的流程为： 中药材粗粉 等体积稀硫酸、 氯仿水浴回流 4h 氯仿层溶液 5%NaHCO3 萃取 碱水层 酸化 黄色沉淀 （大黄酸） 2．答： 虎杖粗粉 150g 95%乙醇回流提取 3 次（500ml，（黄素-8-D-葡萄糖苷、 白藜芦醇葡萄糖苷、大黄素甲 醚-8-D-葡萄糖）剩余物 （药渣以及水溶性杂质）氯仿层 5%NaCO3 萃取 碱水层 （大黄素） 氯仿层 （大黄素甲醚）1.5h；300ml，1h；300ml，1h） 乙醇提取液 减压回收乙醇至无醇味 浓缩物 加水 30ml 转移至分液漏斗中， 乙醚萃取，第 1 次 20ml， 以后各 10ml,至萃取液无色，合并萃取液64水层乙醚液 5%Na2CO3 萃取，每次 10ml， 萃取约 4～5 次，至乙醚层色浅Na2CO3 层 加盐酸调 pH2 放置沉淀， 黄色沉淀（大黄素）乙醚层 5%NaOH 溶液 10ml 萃取约抽滤 4～5 次，至 乙醚层色 NaOH 层 乙醚层酸化加盐酸调 pH2 放置沉淀，抽滤 黄色沉淀（大黄酚、大黄素甲醚） 硅胶色谱分离大黄酚 七、解析结构大黄素甲醚（一）答：该化合物是 B。红外光谱在 1626cm 、1674cm 两 处出现吸收峰，二者相差 48 cm-1 说明是 1，8-二羟基蒽醌。所 以是化合物 B。 （二）答： 1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有 羟基蒽醌 类 ， 2．α -萘酚-浓硫酸阴性：示有 不是苷类物 质 ， 3．可溶于 5%碳酸钠水溶液：示有 β -OH， 排除了 B 的 可能， ， 4． IR：1655cm-1 1634cm-1：示有两种类型的 C=O，二者相 差 21 cm-1，示有 1 个α -OH 取代，排除了 C 的可能。-1-1655．1HNMR，3.76（3H，单峰）：示有 一个 OCH3 ，说明 是 A 的可能性大 ， 6．在