碳纳米管材料
作者：匿名
碳纳米管材料摘要：自从上个世纪末纳米技术的出现，纳米材料的独特性能引起人们的广泛关注。把纳米材料与高分子材料复合，制备高性能和功能化的复合材料成为高分子材料领域的热点之一。作为纳米材料领域之一的碳纳米管（CNTs）具有独特的物理性能，是一种具有纳米直径的管状碳纤维，它具有超强的韧性和强度以及优异的导电性能。通过不同的复合方法可制备出增强、导电和电磁屏蔽的优异性能的材料，具有广泛的应用前景。本论文通过不同的方法制备了不同高分子基碳纳米管复合材料，研究了CNTs在基体中分散状况和复合材料的力学、热学和导电性能，并探讨了CNTs对复合材料的结构和性能的影响关键词：碳纳米管，纳米材料，导电，传热，电弧放电法 1. 引言碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。2.发展史1985 年，“足球”结构的C60 一经发现即吸引了全世界的目光，Kroto H. W.、Smalley R.E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60 并确认和证实其结构而获得1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下，1991 年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现。碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在CO 和Fe3O4 在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成，实际上已经观察到多壁碳纳米管。3．结构特征碳纳米管中碳原子以sp2 杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3 杂化键，即形成的化学键同时具有sp2 和sp3 混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。4.分类碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walledCarbon nanotubes, MWCNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k±1，碳纳米管为半导体型。按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。5．性质5.1导电碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为（n，m）。a1和a2分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定（n，m）的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。5.2传热碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。5.3其他碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。6．制备常用的碳纳米管制备方法主要有：激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。6.1激光烧蚀法激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。6.2固相热解法除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。6.3离子或激光溅射法另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。6.4聚合反应合成在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。 碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。6.5催化裂解法催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。7.结语利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。参考文献[1]陈为，李家麟，周明华，等．高分散碳纳米管载银催化剂的制备[J]．华中师范大学学报(自然科学版)，ll-214．[2]和庆钢，袁晓姿，原鲜霞等．碳纳米管负载铂催化剂的制备、结构及电化学加氢特性[J]．电化学，)：51-58．[3]应永飞：纳米碳管加氢催化剂的制备及其在催化加氢中的应用[D]．浙江工业大学，2003．[4] 邹勇，刘吉平．碳纳米管载镍催化剂的制备及其催化甲烷部分氧化反应活性的研究[J]．石油化工，)：．[5]高晓红，张登松，施利毅等．碳纳米管／Sn02复合电极的制备及其电催化性能研究[J]．化学学报，)：589—594．[6] 陈书贵，周金梅，张鸿斌等．碳纳米管负载／促进Cu—cr催化上甲醇分解制氢[J]．厦门大学学报(自然科学版)，)：133—138．[7]房永彬，严新焕，孙军庆等．碳纳米管负载Pt—sn—B非晶态催化剂催化氯代硝基苯液相加氢反应的性能[J]．催化学报，)：233—237．[8]胡长员，李风仪，华丽等．镧对碳纳米管负载型Ni—B非晶态合金乙炔加氢性能的影响[J]．稀土，)：15—20．
碳纳米管材料摘要：自从上个世纪末纳米技术的出现，纳米材料的独特性能引起人们的广泛关注。把纳米材料与高分子材料复合，制备高性能和功能化的复合材料成为高分子材料领域的热点之一。作为纳米材料领域之一的碳纳米管（CNTs）具有独特的物理性能，是一种具有纳米直径的管状碳纤维，它具有超强的韧性和强度以及优异的导电性能。通过不同的复合方法可制备出增强、导电和电磁屏蔽的优异性能的材料，具有广泛的应用前景。本论文通...
技术进步●TECHNOLOGY专论与综述●碳纳米管材料和碳纳米管纸⊙黄鸿黄鲲（1.湖南省造纸研究所有限公司，湖南湘潭2.湖南工程学院，湖南湘潭411101)⊙HUANGHong1,HUANGKun2(1.HunanPaperResearchInstitute,Xiangtan411104,Hunan,C2HunanInstituteofEngineering,Xiang...
班级:高材1313姓名：欧阳一鸣学号：潜在的碳纳米管场效应晶体管的模拟电路介绍在集成电路晶体管的指数增长摩尔定律所描述的内容持续了近一个半世纪里。然而,2010年的国际半导体技术发展路线图预测增长将减缓到2013年底。这主要是因为互补金属氧化物半导体(CMOS)的比例正迅速接近其物理限制带来了许多障碍,如更高的亚阈值传导,栅氧化层和结泄漏增加,低输出电阻和跨导，增加热量生产。这...
2009年第6期（总第78期）塑料助剂5碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复合吸波材料的研究进展赵德旭李巧玲张存瑞李保东赵静贤（中北大学理学院化学系，太原,030051）摘要介绍了碳纳米管、锶铁氧体和环氧树脂各自的优异性能以及碳纳米管/铁氧体/环氧树脂复碳纳米管铁氧体环氧树脂吸波材料吸波机理合吸波材料的特点和吸波机理，讨论了制备理想性能吸波材料应重点解决的技术问题。关键词ResearchProgressi...
摘要本文以碳纳米管为基体，利用溶胶凝胶法在碳纳米管表面包覆了钡铁氧体，测量了其静磁性能和电磁参数，并分析了样品反射特性，结果表明所制备的碳纳米管基钡铁氧体复合材料具有良好的静磁性能和吸波性能。关键词碳纳米管钡铁氧体溶胶-凝胶法吸波性能中图分类号：TB33文献标识码：ADOI：10.ki.kjdks.AbstractTheusingcarbonnanotub...
网友评论文明上网理性发言，请遵守！基于碳纳米管的太赫兹波天线研究
摘要论文题目：基于碳纳米管的太赫兹波天线研究 学科专业：物理电子学 研究生：王珥签名： 签名：指导教师：施卫教授摘要碳纳米管是继金刚石和富勒烯之后碳的同素异形体的又一新的成员，其直径为纳米量 级，长度一般达几百微米或毫米、厘米量级，是新型的一维纳米材料。因其独特的准一维 管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在应用价值，引起了 世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和近十多年来纳米科学和技术的飞速发展。本文主要研究基于碳纳米管太赫兹波天线。文中从碳纳米管的结构、垂直定向生长技 术及其特点出发，提出了碳纳米管用于太赫兹天线的可能性。在理论上初步研究了碳纳米 管天线的基本参量后，利用有限积分数值方法分析了单个碳纳米管天线元在太赫兹波段的 辐射特性，并进一步研究了碳纳米管天线阵的结构和经优化后的阵列辐射特性。 通过数值仿真和理论计算得到，半波长为１５乒册、半径为２．７１２聊ｌ的单壁碳纳米管 偶极天线在中心谐振频率９．７太赫兹处，频率从９．３５～１０．２３太赫兹范围内的电压驻波比 小于２．０，反射系数低于－１０ｄＢ且带宽近似为９％（ＶＳＷＲ＜２．０）。在工作频段内，同时得到天线的最高增益为２．３９ｄＢ。在阵列技术方面，本文利用有限积分技术对天线阵元的间距、馈电相位以及馈电幅度 加以调节，在整个工作频段范围内提高了阵列的辐射方向性，改善了天线阵的辐射特性。 经过本文所采取的特殊优化方法，得到了阵列主瓣增益由原来的１２．８５ｄＢ增２１］至１Ｊ１６．６４ｄＢ， 增加了３１．１％。所得结果有助于在纳观域开展高频太赫兹波辐射源及天线的研究与设计， 可以促进太赫兹技术在基础研究领域、工业应用领域、医学领域、军事领域及生物领域的发展。关键词：碳纳米管；太赫兹波；天线本研究得到自然科学基金项目（１０３９６１６０，６０５７１０２６）的资助ＡｂＳｔｒａｃｔＴｉｔｌｅ：Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ ＮａｎｏｔｕｂｅＷａｖｅＡｎｔｅｎｎａ ＢａｓｅｄｏｎＣａｒｂｏｎＭａｊｏｒ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＮａｍｅ：Ｙｕｅ ＷＡＮＧＳｉｇｎａｔｕｒｅ：弘刖枷Ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．Ｗｅｉ ＳＨＩＳ聊讹磅 Ｓｉｇｎａｔｕｒｅ： 一●■■■■■■＿ｏ●＿＿＿●■■■■■■■●■■■■■●ＩＡｂｓｔｒａｃｔＣａｒｂｏｎ 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ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｍｅｄｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ，ｔｈｅ ｍｉｌｉｔａｒｙ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆａｒｅａ．ａｒｅａｓ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＴｅｒａｈｅｒｔＷａＶｅ；ＡｎｔｅｎｎａＰｒｏｊｅｃｔｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＦｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（１０３９６１６０，６０５７１０２６）．独创，性声明，秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明；本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果口、尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他入的研究成果ｊ与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢长 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任‘论文作者签名：．?―避‘昭年匆月，驴日学位论文使用授权声明本人．二：：．望：堡！￡－在导师的指导下创作完度毕业论支量本人皂通过论文的答辩＇１ｊ并已经在西安理工大学申请博士／硕士学位：。本人作为学位论文著作权拥有者，：同意授权西安理工大学拥有学位论文的部分使甩权：。即：ｊ．１Ｆ已获学位的研究生按学校规定提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印０”缩印或其他复制手段保存研究生上交的．’，４“， ‘。■７．｝．，‘一。，，‘’．｝’～ ，ｊ．‘。ｒ’’学位论文ｊ『‘可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；’，２）。为教学和 、一’！；，，‘｜，．’｜．．，ｆ，科研目的一学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆：。资料室，‘。一－一，＾Ｊ～Ｊ。ｆ，‘等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览夸．ｊ．本人学位论文全部或部分内容的公布’ｊ（包括刊登）授权西安理工大学研究生部办 理ｏ （保密的学位论文在解密后；适用本授权说明）论文作者签名ｊｌｉｌ她导师签名≈：巧恕蛮、／，睨年’钙月ｆ吁Ｂ第一章绪论１绪论１１碳纳米材料的研究的状况纳米材料是指由尺寸小于ｌＯＯｎｍ（０ １一ｌＯＯｎｍ）的超细颓粒构成的具有小尺寸效应的零维、一维、二维、三维材料的总称。纳米材料的概念形成于２０世纪８０年代中期，由于纳 米材料会表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，使得纳米技术迅速渗透到材 料的各个领域，成为当前世界科学研究的热点。前美国总统顾口ＪＧｉｂｂｏｎｓ博士指出，纳米 科学技术是２ｌ世纪经济发展的五大科学技术之一。尽管目前实现工业化生产的纳米材料 主要是碳酸钙、白炭黑、氧化锌等纳米粉体材料，其它基本上还处于实验室的初级研究阶 段，‘但毫无疑问，以纳米材料为代表的纳米科技必将对二十一世纪的经济和社会发展产生 深刻的影响。当前的研究热点和技术前沿包括：以碳纳米管为代表的纳米组装材料；纳米 陶瓷和纳米复合材料等高性能纳米结构材料：纳米涂层材料的设计与合成：单电子晶体管、 纳米激光器和纳米开关等纳米电子器件的研制、Ｃ６０超高密度信息存贮材料等。 碳元素作为自然界中揖普遍的元素之一，以其特有的成键结构，可形成丰富多彩的碳 族材料。但一直以来，人们认为自然界只存在着三种碳的同素异形体：金冈Ｕ石，石墨，无 定形碳。１９８５年，英国科学家Ｋｒｏｔｏ和美国科学家Ｓｍａｌｌｙ等人发现了足球状的Ｃ６０分子，其 ６０个碳原子分别位于由２０个六边形环与１２个五边形环组成的足球状多面体的顶点上，其后 ｃ，ｏ，ｃ８０等的相继发现。标志着碳的同素异形体的又一家族富勒烯的出现。ｃ６０、ＣＴｏ、Ｃｓｏ 的发现，为纳米尺度的碳族材料的研究开辟了道路。 １９９１年Ｅｌ本筑波ＮＥＣ实验室的电子显微镜专家ｓｌｉｊｉｍａⅢ在用石墨电弧法制各Ｃ６０ 的过程中意外地发现了纳米尺度的、由２～５０层的石墨层片卷曲而成的、具有中空结构管 状物，该材料中各层之间的距离为０ ３４３ｎｍ，两端由半球形的端冒封闭，在电子显微镜下 各柱面表现为左右对称的平行条纹．中间空心，截面为同心的圆环，后被称为多壁碳纳米◎㈢②图卜１多壁碳纳米管的横截面图（从左到右分别为５、２、７层）ＦｉｇＩ一】Ｔｈｅｃ ｒ『ｏｓｓ管（ＭＷＣＮＴｓ），又称瞅（Ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ），如图１－Ｉ所示。它完全由碳原子构成，是继石墨ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｆｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｅｇｂｏｎｎａｎｏｍｂｅ（ｆｉｖｅ，１ｗｏａｎｄ…ｎ ｓｈｅｅｔｓ）西安Ｊｇ＿ｒ＿大学硕士学位论文金刚石和富勒烯之后碳的同素异形体的又一新的成员，其直径为纳米量级，长度一般达几 百微米或毫米、厘米量级，是新型的一维纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优 异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在应用价值，引起了世界各国科学家们 的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。 １９９３年，Ｉｉｊｉｍａ Ｓ等人‘２１在１．３３ ｋＰａ甲烷和５．３３ ｋＰａ氩气，电流２００ Ａ，电压２０ Ｖ条件下的碳弧室里以Ｆｅ为催化剂合成直径为０．７＂－＇１．６ ｎｎｌ的单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴｓ）；同年， ＩＢＭ公司的ＢｅｔｈｕｎｅＤＳ等人ｎ１以Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等为催化剂，利用电弧放电法制备出直径约为１．２ｎｍ的单壁碳纳米管。这些成果进一步推动了碳纳米管研究领域的发展，由于ＳＷＣＮＴｓ 的结构相对简单，从而对其结构和物性关系研究所得的理论预言具有相当高的可信度，成 为认识碳纳米材料物性的基础。 １９９６年，美国普林斯顿ＮＥＣ研究所ＥｂｂｅｓｅｎＴＷ“’等人利用四探针测试不同结构的碳纳米管，结果发现碳纳米管能够表现出金属和非金属特性，其导电性能差别随纳米管结构的不同可呈导体性或半导体性。早在１９９２年，日椰Ｃ公司的ＨａｍａｄａＮＢｌ和美国华盛碳纳米管的实际应用奠定了理论基础。 由于碳纳米管具有一系列优良的物理化学特性，使得它具有广泛的应用前景和不可估 量的发展前途。理想纳米管可认为是由碳原子构成的二维石墨平面卷曲成准一维无缝圆柱 体管状结构‘７１，根据石墨层卷曲情况手性矢量的不同，可将碳纳米管按导电类型分为金 属性和半导体两种结构，这已经在实验和理论上得到了证实。尤其是手椅型（Ａｒｍｃｈａｉｒ） 纳米管，由于没有能带隙，表现出良好的一维弹道导电性，其电导是量子化的，与纳米管 的长度没有关系。正是基于碳纳米管良好的导电性和半导体性质，使得它在晶体管睁加１、 气体传感器‘１１１、场发射器件ｎ纠３１以及存储器ｎ们等领域得到了广泛的应用研究。 但是，自由生长的碳纳米管杂乱无章、相互缠绕，限制了碳纳米管的应用开发，特别 是在器件化方面的应用。近几年来，科学家们对定向有序碳纳米管进行广泛研究，取得了 一定进展。定向碳纳米管阵列有许多实际应用，是制造基于碳纳米管阵列的纳米天线以及 场发射平板显示器的关键技术，同时也是实现基于碳纳米管的微电子器件集成的必要条 件。因此，探索碳纳米管的取向离散生长技术，制备各种有序碳纳米管阵列也是当前的研 究热点之一ｎ¨＂。图１－２为澳大利亚国立大学Ｃｈｅｎ Ｙ等人在同一反应装置中制备出垂直于 石英衬底的定向碳纳米管。 近年来，我国在碳纳米管研究上取得了举世瞩目的成果，引起了国际上的关注。一是 中科院物理研究所解思深研究小组利用化学气相法（ＣＶＤ法）合成的大面积垂直衬底表 面排列的碳纳米管薄膜，使碳纳米管在场发射领域迈进了―大步。利用化学气相法高效制 备纯净碳纳米管技术，用这种技术合成的碳纳米管，直径基本一致，约２０ｎｍ，长度约 １００１ａｎ，碳纳米管阵列面积达至ｌＪ３ｍｍｘ３ｍｍ，其定向排列程度高，碳纳米管之间间距为２顿海军研究所的Ｍｉｎｔｍｉｒｅ Ｊ Ｗ等人¨１就根据理论模型分别推测出碳纳米管的导电属性与其 结构密切相关，指出不同结构的碳纳米管可能是导体也可能是半导体。这为以后大量开展第一章绪论００ｒｉｍ。这种大面积定向纳米碳管阵列在平板显示和场发射阴极等方面有着重要的应用前图１．２利用扫描电镜测的定向碳纳米管（ａ）测向圈；（Ｍ俯视图ＦｉｇＩ－２ＳＥＭｉｍａｇｅｓ ｓｈｏｗｌｎｇｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄＣＮＴｓｆｌ＇ｏｍａｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ａ）Ｓｉｄｅ－ｖｉｅｗ ｏｆａｌａｙｅｒｏｆ ａｌｉｇｎｅｄＣＮＴｓａｎｄｍｔｏｐ－ｖｉｅｗｏｆｔｈｅ ｓａｍｅｎａｎｏｔｕｂｅｌａｙｅｒ景。二是范守善等采用激光蒸发沉积法，生长出了具有一定排列方向的碳纳米管。还实现 了定域生长，他们以电化学腐蚀出的多孔硅作为生长衬底，用电子束蒸镀，通过掩膜在衬 底上有选择的燕镀一层５ｒｉｍ厚的铁膜。铁在多孔硅表面不均匀成膜而形成纳米级铁颗粒， 从而成为催化生长中心。三是超长碳纳米管制备技术，即首次大批量地制各出长度为２～ ３ｒａｍ的超长定向碳纳米碳管阵列。这种超长碳纳米管的长度比现有碳纳米管提高了１～２ 个数量级“”。１．２碳纳米管天线的研究状况在日常生活、科学实验和国防军事战争中，无线电广播、通信、定位、遥控、遥测和 导航设备等都是通过无线电波来进行的，而无线电波的发射和接收必须通过天线来完成。 天线是这些无线电技术设备中用以辐射和接收电磁波的必不可少的一个重要组成部分，起 着极其重要的作用。 无线通信设备中存在着大量的分离元件．如穆相器、谐振器、滤波器、耦合器等。在 射频前端尤其如此，在加上传统的线天线或面天线，这样使通信系统占有较大的空间，而 传统Ｉｃ技术难以将这些分离器件做得更小，进而与其他Ｉｃ电路元件集成在一起。无线 电通信系统要进一步减小体积将面临着困难，所幸的是二十世纪八十年代出现了微电子技 术结合精密微细加工技术的微机电系统（ＭＥＭＳ）。这种新兴技术将光、机、电、材料、 化学、控制、力学和生物等多项技术有机地结合起来，其目标是将信息获取、处理及执行 单元集成在一起的一体化集成系统。这种新兴的技术能够使光机电元件微型化，并具有高 精度，高可靠性，响应速度快及低成本，大批量生产等优点，成为继微电子技术后的又一 次技术革命。 但是，随着ＭＥＭｓ技术发展的过程中，系统的集成度越来越高，微型器件的尺寸越来 越小，这对传统的光刻技术以及互联技术提出了严峻挑战。这将有可能通过纳机电系统西安理工大学硕士学位论文（ＮＥＭＳ）来解决这些问题。 器件的微型化趋势同样存在于天线系统问题中，在天线的实际应用中，往往存在着 整机系统限制和天线技术指标相矛盾的情况。现代军用电子技术的发展，特别是机载、弹 载以及星载电子系统的发展，对雷达系统的功能提出一系列新的要求。一个典型的例子就 是卫星天线的应用。卫星有效载荷限制了天线阵阵元的数目、功耗，而卫星远距离通讯的 特点又要求天线具有很高的增益及灵活的相控扫描方式。从天线设计角度出发，造成这种 局面的原因在于天线增益对天线口径面积的依赖，面积越大，增益越高，一定的面积才能 达到一定的增益。如果能设计一种天线突破目前天线增益和面积的低效率关系，将具有 十分重要的意义。 一般来说，人们在传输普通无线电波或电视信号时．都会采用大尺寸天线装置进行 接收，因为要匹配传输电波的波长，这些天线通常会做的根大，并会被高高地架设．而在 接收信号时，普通无线电波会激活导体中的电子并形成有效电流，这些承载着大量图文和 音像信息的电流信号经过放大、调谐，最终实现远距离传输的目的。然而对于波长极短的 可见光来说，由于光传播具有波粒二象性，在各种传输介质中会以光量子作为承载体，并 以极其微小的光波和光粒子的形式进行传播。部分光波之所以可见．是因为眼球中视觉细 胞组织能够有效捕捉到这些微小的光波粒子束．但是很少有人能够制造出足够微小的天线 装置来完成对光波的捕捉。２００４年，来自美国波士顿学院的ｗ锄ｇＹ等人“”利用碳纳米管 技术，将一些只有在显微镜下才可以看清的碳纳米管进行随机排列后，组装出世界首个用 于接收可见光的天线装置，如图１―３所示。该可见光天线的原理与普通无线电波天线原理 相似，在试验过程中，当有光波照射到这一装置上时，研究者利用这种所谓的接收天线设 备，成功地实现了对可见光的捕捉，激励出微弱的可测电流。有了这种微型可见光波接收 装置，今后人们可以在激光束上承载日常电视信号，利用光纤设各和这种纳米碳管可见（ａ） Ｆｉ９１‘３０）Ｒ ａ１１ｄｏｍａⅡａｙｏｆ ｃａｒｂｏｎ（ｂ）图Ｉ－３（曲随机排列的碳纳米管；（ｂ）可见光天线装置 ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；（”Ｔｈｅｍｅ拈ｕｒｅｍｅｎｌｏｆｖｉｓｉｏｎｏｐｔｉｃａｌ明ｋｎ阳光天线进行信息传输。同时．这种技术将进一步提高电视信号的传输效率和信号质量，可以更广泛的运用到诸如太阳能高效利用领域。用这种纳米碳管光波天线制成的太阳光接收 器，可以将收集到的太阳能高效转化为电能，并存储在电容器之巾，以应对日益紧迫的能第一章绪论源危机问题。 作为金属性的碳纳米管，其直流特性和光学特性已经在理论和实验中得到了广泛研 究，但是，它们的射频特性没有被充分地研究伽＿２¨。随着碳纳米管制备技术的提高，目 前碳纳米管的长度可以达到厘米数量级‘２ ２－２＂，这和自由空间的微波波长很接近，２００５ 年，加州大学尔湾分校的Ｂｕｒｋｅ Ｐ Ｊ等人‘２‘１在第九届国际先进电磁学应用会议上提出了碳 纳米管作为微波和毫米波天线的研究（如图１．４的碳纳米管天线），并讨论了纳米天线在 有源和无源器件以及微波纳米器件中的应用。早先，ＢｕｒｋｅＰＪ就进行了单个碳纳米管的射频等效电路的研究，这些高频电路模型可以直接应用于决定各种基于碳纳米管的纳米器 件的开关速度，从而为微机械、纳机械高频电路奠定基础隅１。其后，美国威斯康星州密 尔沃基大学电子工程系的ＨａｎｓｏｎＧ Ｗ汹１从理论上研究了碳纳米管天线的基本发射特性。作为天线，最重要的特性是天线的电流分布，２００６年，Ｈａｎｓｏｎ Ｇ Ｗ乜¨通过对比碳纳 米管天线与同样尺寸的铜天线的电流分布，得出了碳纳米管天线的损耗比铜天线的小得多 的结论；而且，在纳米尺度领域内，碳纳米管比其它金属良导体更适合用作天线和互连线。 同年，美国威斯康星州密尔沃基大学电子工程系Ｊｉｎ Ｈａｏ等人嘲１研究了碳纳米管偶极天 线在红外和可见光频段的特性。这为我们开展碳纳米管在太赫兹波段的研究提供了依据。图１．４碳纳米管天线模型Ｆｉｇ．１ ４ Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃ缸ｂｏｎ ｎａｎｏｍｂｅａｎｔｅｎｎａ２００７年１０月１７日来自加州大学尔湾分校的ＢｕｒｋｅＰＪ和Ｒｕｔｈｅｒｇｌｅｎ Ｃ啪１发明了世界上第一个利用碳纳米管制成的纳米级别探测器接收无线电，并将其转化为声音信号的无线 电系统。在这种无线电装置中，碳纳米管用作一个“解调器＂，如图１．５所示，它能将 ＡＭ无线电信号转化为声音，并且成功的利用它将ｉＰｏｄ中的古典音乐无线传输到数英尺 之外的扩音器上。尽管之前有其它科学家发明出了纳米级别的无线电探测器，但是加州大 学科学家们进行的研究第一次证明了纳米尺度的探测器可以用于无线电系统中。这类装置可以用于多种工业、商业、医学和其它用途。同时，加州大学伯克利分校的Ｊｅｎｓｅｎ Ｋ等人哪！成功地研制出迄今为止世界上最小的收音机。这种“碳纳米管无线电＂装置体积比 人类头发要细１万倍，只有１０个碳原子宽，几百纳米长。而且，同传统收音机相比，纳Ｓ西安理工大学硕士孝住论文米收音机具有显著的特点。在纳米收音机中．碳纳米管集天线、调谐器、放大器和解调器 于一身，如图Ｉ＿６所示，能实现收音机的所有基本功能：而在传统标准的收音机中，各个 功能由相互独立的部件来完成。虽然目前纳米收音机还只是设定成无线电接收器，但它也 可改变成无线电发射器。这些研究证明了将其它无线电部件缩小到纳米尺度的可能性．这 将最终带来“真正整合的纳米无线传输系统”。ＡｎｌｅｎｎａＴｔｎｅｔ酬船晰Ⅻｂｃｏ．ｆ妇帅图１．５碳纳水管调制器Ｆｉｇ １－５Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｃｍｏｄｕｌａｔｏｒ图ｌ石碳纳米管收音机Ｆｉｇｌ《Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｍｍｏ１３太赫兹波特点及其应用太赫兹波是指频率在０ ｌ～１０ＴＨｚ（波长为３０００～３０微米）范围内的电磁波。它在长波段与毫米波重合，而在短波段与红外线重合。介于毫米波与红外光之间相当宽范围的电 磁辐射区域。长期以来，由于缺乏有效的ＴＨｚ辐射产生和检测方法．人们对于该波段电磁 辐射性质的了解非常有限，以致于该波段被称为电磁波谱中的ＴＨｚ空隙。该波段也是电磁 波谱中有待进行全面研究的最后一个频率窗口。近年来由于自由电子激光器和超快技术的 发展，为ＴＨｚ脉冲的产生提供了稳定、可靠的激发光源，使ＴＨｚ辐射的产生机理、检测 技术和应用技术的研究得到蓬勃发展。ＴＨｚ技术之所咀引起人们广泛的关注，是由于太 赫兹电磁波有它独自的特点．它在物体成像、环境监测、医疗诊断、射电天文、宽带移动 通讯、尤其足在卫星通讯和军用雷达等方面具有重大的科学价值和广阔的应用前景。１３．１ＴＨｚ波的特点与其它波段的电磁波相比，ＴＨｚ电磁波具有如下特点。 １、ＴＨｚ波的波长处于微波及红外光之问，因此在应用方面相对于其它波段的电磁波， 如微波和ｘ射线等，具有非常强的互补特征。 ２、ＴＨｚ波的典型脉宽在亚皮秒量级，不但可以进行亚皮秒、飞秒时间分辨的瞬态光谱研究，而且通过取样测量技术，能够有效地防止背景辐射噪音的干扰。目前，对ＴＨｚ辐射强度测量的信噪比可犬于１０”。６第一章绪论３、ＴＨｚ波具有很高的时间和空间相干性。ＴＨｚ辐射是由相干电流驱动的偶极子振荡 产生、或是由相干的激光脉冲通过非线性光学差频产生的，具有很高的时间和空间相干性。 现有的ＴＨｚ检测技术可以直接测量振荡电磁场的振幅和位相。这一特点在研究材料的瞬 态相干动力学问题时具有极大的优势。 ４、ＴＨｚ波的光子能量低。频率为１ＴＨｚ的电磁波的光子能量只有大约４ｍｅＶ，约为Ｘ 射线光子能量的百万分之一，因此不会对生物组织产生有害的电离，适合于对生物组织进 行活体检查。如利用ＴＨｚ时域谱技术研究酶的特性，进行ＤＮＡ鉴别等。１．３．２ＴＨｚ波的应用ＴＨｚ波的这些特点决定了发展ＴＨｚ技术的重要意义。 １、ＴＨｚ电磁波成像 相对于可见光和Ｘ射线具有非常强的互补特征，特别适合于可见光不能透过、而Ｘ 射线成像的对比度又不够的场合。ＴＨｚ电磁波可以穿过衣服和皮肤，透视整个人体，但 是它不会像Ｘ射线一样对人体构成伤害。利用ＴＨｚ电磁波可以检查机场通关的旅客与行 李，检查邮件中是否藏有毒品、炭疽热粉或炸弹等违禁物品。ＴＨｚ脉冲成像的非破坏性 和非接触性对研究珍贵艺术作品和研究古生物化石等样品很有价值。例如透过艺术品的表 面对内部可视化，无需接触或破坏易损的纸张而确定书籍的内容等。另外，对诸如火焰的 热分析、塑料封装集成电路的引线图成像、聚合物内部的气泡以及陶瓷中的裂缝探测等， ＴＨｚ时域谱成像都是极有前途的技术。采用反射型成像系统，还可以形成ＴＨｚ断层扫描 成像。２、医疗诊断ＴＨｚ电磁波在医疗诊断及生命科学研究中有重要价值。由于很多的生物大分子及 ＤＮＡ分子的振动能级多处于ＴＨｚ波段，其ＴＨｚ光谱（包括发射、反射和透射）包含有丰 富的物理和化学信息，所以ＴＨｚ辐射可用于生物体的探测和疾病诊断。利用ＴＨｚ辐射直接检测基因物质（如ＤＮＡ和砒蛆）的结合状态，可以实现在生物芯片技术中基因分析的无标记工作方式。另外，由于ＴＨｚ辐射对水分子很敏感，并且有可能区分束缚水分子 和自由水分子，所以通过探测含量水可以区别生物体的健康组织和病态组织。也可以通过 测量生物组织对ＴＨｚ辐射的不同响应，得到生物组织的健康和病态特征标记图。ＴＨｚ电 磁波在生物和医学中的各种应用，被公认最有可能首先取得重大突破，具有很大的应用潜力。３、与低微半导体直接耦合 ＴＨｚ电磁波能够与低维半导体直接耦合。因为低维半导体中大多数特征能量尺度都 处于ＴＨｚ范围，如：带宽、带隙、费米能级、等离子体振荡频率、光学声子频率、低维 半导体子带间距离以及通常磁场下回旋共振频率等，因而低维半导体系统在ＴＨｚ辐射作７西安理工大学硕士学位论文用下显示出许多有趣的现象和丰富的物理内涵，如：ＴＨｚ辐照引起的电流抑制、ＴＨｚ辐 射的非线性载流子吸收、ＴＨｚ光子辅助的共振能弛豫、超晶格多光子共振、多光子磁声 子共振、光子增强的霍耳效应、ＴＨｚ增强的回旋共振以及多光予辅助的ＴＨｚ吸收等等。 ４、ＴＨｚ波通信与雷达 ＴＨｚ电磁波是很好的宽带信息载体，ＴＨｚ电磁波比微波能做到的信道数多得多，特别 适合于卫星间及局域网的宽带移动通讯。国际通讯联盟已指定２００ＧＨｚ的频段为下一步卫 星间通讯之用。进一步的发展必定进入３００ＧＨｚ以上的范围，这实际上就是ＴＨｚ通讯。 ＴＨｚ电磁波的光子能量约为可见光的光子能量的四十分之一，而利用ＴＨｚ电磁波做信息 载体比用可见光或近中红外光能量效率高得多。从技术上看，ＴＨｚ雷达技术可以探测比 微波雷达更小的目标和实现更精确的定位，前者具有更高的分辨率和更强的保密性，因而 ＴＨｚ雷达可成为未来高精度雷达的发展方向，有望在军事装备和国家安全等方面发挥巨大作用‘３１１。１．３．３ＴＨｚ波的产生和探测通常来说，ＴＨｚ脉冲的产生主要有两种方法。一种是光学整流方法；将超短激光脉冲 通过一种非线性光学晶体（如ＺｎＴｅ、ＧａＰ）而产生几个周期的ＴＨｚ脉冲。这是一种非线性效 应方法，ＴＨｚ波的振幅强度和频率分布取决于激光脉冲特征和非线性晶体的特性。另一种 方法是光电导方法‘船删：利用超短激光脉冲照射半导体光导材料（盎Ｉ］ＧａＡｓ、Ｓｉ），在其表 面瞬间产生大量电子、空穴对，这些载流子在电场或磁场作用下加速运动而产生超快瞬态 电流，向外辐射一个ＴＨｚ脉冲。有最新报导，在理论上，通过碳纳米管可以产生ＴＨｚ波段 的热辐射，这将有可能在将来产生一种在ＴＨｚ波段的热辐射纳米天线阳１。 目前，ＴＨｚ波的探测方法主要有三种，第一种是热辐射测量仪或热探测器，此方法只 能做非相干检测。第二种是利用电光晶体（如ＺｎＴｅ）探测，当ＴＨｚ波通过晶体时，其电场 会导致同步探测脉冲产生极化现象。第三种方法是利用在低温条件下生长的半导体ＧａＡｓ 衬底上制作的偶极天线或者是利用蓝宝石衬底上辐射损伤硅偶极天线来探测。１．４本文研究意义及研究内容１．４．１研究的意义纳米材料被誉为２１世纪的重要材料，它将构成未来智能社会的四大支柱之一。而碳纳 米管是目前发现的最具代表性，并且是性能最优异的纳米材料。由于具有独特的物理化学 特性，使得科学界和学术界对碳纳米管的结构特性、理论和应用研究成为一项重要的课题。 虽然碳纳米管在场发射器件、场效应晶体管等纳米电子器件中取得了长足的进步，但８第一章绪论是在纳米天线方面的研究目前主要局限于可见光和红外天线范围。由于碳纳米管制备工艺 的成熟，使得生长垂直排列的碳纳米管长度可以达到厘米量级，从而具备研究碳纳米管太‘ 赫兹波天线的条件。 太赫兹脉冲具有很多独特的性质，它在物体成像、环境监测、医疗诊断、射电天文、 宽带移动通讯、卫星通讯和导弹末制导以及军用雷达等方面具有重大的科学价值和广阔的 应用前景。尤其是太赫兹雷达技术可以探测比微波雷达更小的目标和实现更精确的定位， 具有更高的分辨率和更强的保密性，因而太赫兹雷达可成为未来高精度雷达的发展方向， 有望在军事装备和国家安全等方面发挥巨大作用，同时，国际通讯联盟已指定２００ＧＨｚ的 频段为下一步卫星间通讯之用。进一步的发展必定进入３００ＧＨｚ以上的范围，这实际上就 是太赫兹通讯。因此，开展研究碳纳米管太赫兹天线具有重要的理论和实际应用价值，可 以促进太赫兹技术在很多基础研究领域、工业应用领域、医学领域、军事领域及生物领域的发展。１．４．２研究的内容本文从碳纳米管材料出发，详细地介绍了碳纳米管的结构、制各以及各种物理特性与 应用。在考虑传统天线工作原理的基础上，分析了碳纳米管作为天线的所具备的条件，并 提出了碳纳米管天线在太赫兹波范围的应用。这将为太赫兹波辐射的产生及相关技术的研 究提供一种可借鉴的方法。 为了在理论上初步研究碳纳米管作为天线的辐射特性，本文从传统的传输线理论出 发，初步分析了碳纳米管传输线的射频等效电路，并给出碳纳米管的各种分布参量，在此 基础上，建立了碳纳米管天线的电流、电场分布表达式及数值计算结果。鉴于碳纳米管的 弹道传输特性，分析了在无损耗条件下天线的辐射特性。 然后利用有限积分方法对碳纳米管天线进行了数值分析计算，对给定几何结构参数的 特定天线进行了参数优化分析。最后研究了碳纳米管天线阵的特性，因为在实际应用中， 要在有限的面积内，提高天线的增益和功率，采用任何一种单个天线都无法实现，只能将 一些基本天线作为辐射单元按一定规律排列起来组成天线阵列。因此，本文也研究了碳纳 米管天线阵的结构、阵列的优化过程以及辐射特性。９西安理工大学硕士学位论文一２碳纳米管的结构、性质及应用２．１引言碳纳米管又称巴基管，属富勒碳系，它主要是由石墨的碳原子层卷曲成圆柱状、径向 尺寸很小的碳管。管壁一般由碳六边形环构成。此外，还有一些五边形碳环和七边形碳环 存在于碳纳米管的弯曲部位，碳纳米管的直径一般在ｌｎｍ至Ｕ５０ｎｍ之间，而长度可达厘米 级。这种针状的碳管管壁有单层，也有多层，分别称之为单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴＳ）和多 壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴＳ）。 作为纳米天线或其它纳米电子器件，必须要求材料本身具有良好的导电性或半导体 性，而碳纳米管的导电特性是由它的结构特定决定的。所以本章开始主要介绍碳纳米管的结构，根据卷曲成碳纳米管的石墨层手性矢量己＝，喝＋胁厅：的不同卷曲方向，可将单壁碳纳米管分为扶手椅型、锯齿型和手性型，不同类型的单壁碳纳米管表现出不同的导电性 能，这将为我们后面设计碳纳米管天线提供依据。 由于碳纳米管是人工合成的纳米材料，采用传统的电弧法、激光蒸发法以及化学气相 沉积法制备的碳纳米管直径在纳米数量级，而长度可以达到厘米量级，这样不可避免地造 成碳纳米管之间的相互缠绕和弯曲。为了更好地研究纳米管的电学性质以及开发实际应用 的纳电子器件，开展定向碳纳米管的生长方法也是必须的，所以，本章中除了介绍目前常 用的碳纳米管制备方法之外，也对生长定向纳米管的方法进行了介绍。本章最后分析了碳纳米管独特的电学性质，由己＝施。＋聊厅，确定了后面研究纳米天线中ｎ和ｍ的选择。通过本章的内容，我们可以得出，将碳纳米管用于微型碳纳米管天线 的太赫兹波研究是可行的。２．２碳纳米管的结构２．２．１单壁碳纳米管的结构单壁碳纳米管的结构可以看作是由石墨层卷曲而成的无缝圆筒。石墨片层中点阵可用向量Ｃ。＝，２磊＋所瓦表示（这里ｎ和ｍ为整数，ｚｉｌ和厅，是石墨层中的单位向量）。利用石墨层中的平面格点构造碳纳米管的过程如下（图２．１）：任选一个格点Ａ（０，０）为原点， 经格点Ａ做一晶格向量ｅ．，然后过Ａ点做垂直于向量ｅ。的直线，用ｒ表示。直线ＡＢ 是与单位矢量蟊平行的一条直线，沿石墨六方网格的锯齿轴，六方网格的一个碳碳键垂直于ＡＢ。向量ｅ。和锯齿轴ＡＢ之间的夹角称为螺旋角秒。以丁为轴，卷曲石墨层片，使 ｅ。端点和Ａ相接或使Ｚ轴与过ｅ。端点的垂直线（图中黑粗体虚线）相重合，就形成了单第二章碳纳米管的特性及应用壁碳纳米管管体圆周，ｒ形成了单壁碳纳米管的管体，己形成单壁碳纳米管的圆周。图２―１单壁碳纳米管手性矢量图Ｆｉｇ．２－１ Ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｖｅｃｔｏｒＧ＝崛＋朋厅２ ｉｓｄｅｆｉｎｅｄａｎｄｏｎｔｈｅ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍｓ ａｎｇｌｅ ｇ．ｂｙ ｕｎｉｔｖｅｃｔｏｒ磊ａｎｄ厅２ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ通过这一构造过程可看出，可用（ｎｏｎ）两个参数表示一个单壁碳纳米管，在不考虑 手性的情况下，单壁碳纳米管可由两个量（ｎ，ｍ）完全确定（直径和螺旋角或两个表示石墨片层结构指数或者螺旋向量磊和向量ｒ）。因此，一旦在石墨晶格中选定了螺旋向量ｃ＾，则碳纳米管的结构及其所有参数就被确定。 下面说明碳纳米管的半径如何确定。在图２．１中，磊和厅：是基矢，ｒ为碳纳米管的轴线矢量，己所在的位置为碳管圆周方向，它与ｒ垂直，形成碳纳米管时，Ｃｈ向量的始末端重合，称为手性矢量，表达式为Ｇ＝慨＋掰魂（２．１）式中，玑所＝ｏ，１，２，．．…．，秒也是邑与基矢夹角中最小的角，可称为手性角。图２―１中，口。＝ｄ：＝√３口Ｈ，其中ａｃ＿ｃ为相邻碳原子之间的距离，也即碳碳键长。在石墨层中，碳碳键长为０．１４２ｎｍ，手性矢量ｅ．为ｃ＾＝玎２ｉｌ＋掰厅２＝（ｎａｌｃｏｓ３００＋ｍａ２ｃｏｓ３００）｝＋（刀口ｌｃｏｓ ６００－－ｍａ２ｃｏｓ６００）歹己的大小为Ｇ＝等瓜葡丽：届一拓ｉ：忑孑专如圳于＋参加训歹（２．２）西安ｊ里－ｒ＿大学硕士学位论文由此得到碳纳米管的半径为Ｒ：鱼２ｎ＂＝要艮。伊而ｉ个顶点构成的三角形，由余弦定理有（２．３）１５２―１中，在以磊、幺为坐标轴的坐标系中，对于（０，Ｏ）、（ｎ，Ｏ）和（ｎ，ｍ）三（ｍａ２）２＝（ｎａｌ）２＋ｑ一２ｎａｌＣ：ｏｎＯ所以ｃｏｓ＝（ｈａｌ）２＋研一（ｍａ２）２２ｎａｌＧ宇即ｃ刚２刁万２ｎ萧＋ｍｓｉｎＯ：；』丝―一 ２４．２＋ｉ＇／ｍ＋ｍ２所以秒＝ａｒｃｔｇ祟Ｚ刀＋ｍ（２．４）根据式（２．３）和（２．４）可得到：当刀＝ｍ时，０＝３００，此时的单壁碳纳米管称为扶 手椅型纳米管（Ａｒｍｃｈａｉｒ ＳＷＮＴＳ）；当力＝０或ｍ＝０时，汐＝００，此时的单壁碳纳米管称 为锯齿型纳米管（ＺｉｇｚａｇＳｍ）；当ｍ、刀为其它值时，００＜０＜３００，此时的单壁碳纳米管称为手性型（或螺旋型）纳米管（Ｃｈｉｒ，ｄ ＳＷＮＴｓ）。 图２―２中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）分别给出了单壁碳纳米管的三种结构图：麟然》图２－２三种类型单壁碳纳米管结构图 （ａ）扶手椅型；（ｂ）锯齿型；（Ｃ）手性型Ｆｉｇ．２―２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ：（ａ）Ａｒｍｃｈａｉｒ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ｎａｎｏｔｕｂｅ．（ｂ）Ｚｉｇｚａｇ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ａｎｄ（ｃ）Ｃｈｉｒａｌ实际制备的碳纳米管并不完全是直径均匀、平直的，有时会出现不同的结构，如Ｌ、１２第二章碳纳米管的特性及应用Ｔ、Ｙ形等。特别是催化裂解法制备的碳纳米管，多数是不平直的。研究认为，这些结构 的出现多是由与碳六边形网格中引入了碳五边形和碳七边形所致，碳五边形引起正弯曲， 而碳七边形引起负弯曲１３５１在碳纳米管的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳五边形和 碳七边形才能使整个结构得到延续，故在这些地方，碳五边形和碳七边形总是成对出现的， 它们的分布决定了碳纳米管的形状。 在石墨片的边缘，存在着大量的悬挂键，因而能量较高，故不稳定。在形成单壁碳纳 米管后，可以消除石墨片两个边缘上的悬挂键，而且靠近顶端的碳原子也改变原来的正六 边形结构，形成了富勒烯中的五边形、六边形半球，从而形成闭合的管状结构，使悬挂键 完全消失。因为悬挂键的消失，使得系统的能量降低，此时，碳纳米管的能量将低于相应 石墨片的能量，这就是碳纳米管能够存在的根本原因。但是由于改变了石墨中原来的拓扑 结构，产生了新的碳碳键的势能，而新产生的碳碳键势能与管的直径有关，所以碳纳米管 的直径也不能很小。２００２年有文章报道了直径为０．３３ｎｍ的单壁碳纳米管１３６１但是由于不 稳定很快就解体了。人们计算表明稳定存在的单壁碳纳米管的直径最小为０．４ｎｍ，并且有 文章报道发现了直径为０．４ｎｍ的碳纳米管１３７１。 一对于碳纳米管的缺陷结构，Ｅｂｂｅｓｅｎ‘３钉把碳纳米管中可能的缺陷结构分为三类：即几 何缺陷、化学缺陷和晶体学缺陷。研究认为，缺陷的存在对碳纳米管的性能有很大的影响。 关于碳纳米管的晶体结构，朱艳秋¨钉经实测认为，碳纳米管属六方晶系晶体结构，其晶格常数为ａ＝０．２４５７ｎｍ，Ｃ＝０．６８５２眦。同常规的石墨晶格常数比较，其ａ值略有增大，而ｃ值略有减小。增大的值与分子层间匹配有关，并且封闭的笼形结构将是很好的自 组装结构，而减小的值说明层片内的结合更紧密，亦即沿碳纳米管的轴向方向，碳碳原子 间的结合更强，并由此指出，碳纳米管作为纳米材料，沿其轴向将有极高的强度。２．２．２多壁碳纳米管的结构多壁碳纳米管中的层结构究竟是同心圆柱或是蛋卷状，还是两者的混合结构，至今 仍然无直接的实验证明。但从多壁碳纳米管的高分辨电子显微镜观察，可发现多壁碳纳米 管的层间距离基本一样，因此一般认为其为同心圆柱结构。同样电子衍射分析也表明多壁碳纳米管的同心圆柱可能具有不同螺旋角或者具有相同的螺旋角。 若多壁碳纳米管是由同心管套装而成的结构，而层与层之间的距离为０．３４ｎｍ，则相邻管间周长相差２ｎ＂×０．３４砣．１ｎｍ。由于锯齿管间距是０．２４６ｎｍ的倍数，相邻管体之间将相差９排六边形，可得相近的层间距为０．３５２ｎｍ（９×０．２４６×２万＝Ｏ．３５２）。 对于多壁碳纳米管，经过对选区电子衍射斑镜像对称性分析，Ｉｉｊｉｍａ指出，在构成碳 纳米管的碳层片之间，存在一定的夹角，每三层或四层之间轴向偏差６。左右。研究者原认 为碳管本身是轴对称的，而也有研究者发现碳纳米管有时并不是对称的。朱艳秋认为这些碳纳米管本身径向截面应为多边形结构，且多为五边形截面。１３西安理工大学硕士学位论文２．３碳纳米管的分类２．３．１按石墨层数分类碳纳米管按其构成石墨的层数分类，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳 米管仅由一层石墨片卷曲而成，而多壁碳纳米管的石墨层数大于等于２。单壁碳纳米管由 于其结构简单、性能优异而引起人们的广泛关注。在多壁碳纳米管中，小直径和层数少的 多壁碳纳米管由于其性能与单壁碳纳米管相似，也引起人们的关注。最近，人们对仅由两 层石墨层组成的双壁碳纳米管也产生的浓厚的兴趣。 双壁碳纳米管具有独特的结构，研究认为，双壁碳纳米管内外层间距并非固定的 ０．３４ｒｉｍ，而是根据内外层单壁碳纳米管的手性不同，可以在０．３３ｒｉｍ到０．４２ｎｍ之间变化， 通常可以达到０．３８ｒｉｍ以上，与最小直径的单壁碳纳米管０．４ｒｉｍ相近。双壁碳纳米管的内 径即为单壁碳纳米管的直径，通常在０．７ｒｉｍ到２ｎｍ之间，因此双壁碳纳米管的性能与单 壁碳纳米管的性能相近，而优于普通的多壁碳纳米管。由于双壁碳纳米管具有较大的内外 层间距，内外层管之间存在相互作用而使得碳纳米管的能带结构发生变化。由此可以预期， 双壁碳纳米管与单壁碳纳米管相比，可能具有一些特殊的性能。２．３．２按手性分类在材料晶体学上，人们把单靠平移和旋转操作无法使其自身重合的晶体称为手性型 的，或者说它具有手性。按手性分类，碳纳米管可分为对称的非手性型管和不对称的手性 型管，其中非手性管又可分为扶手椅型管和锯齿型管。扶手椅型碳管和锯齿型碳管形象地 描述了单壁碳纳米管横截面碳环的形状。对于非手性碳纳米管，其结构可以经过一定的对 称操作而重合。碳纳米管的性能，特别是电学性能和光学性能与其手性密切相关，因此将 碳纳米管按照手性分类，以获得具有相似性能的碳管具有重要的意义。目前，对碳管的手 性，尚无有效的鉴别方法，最直接的鉴别碳纳米管手性的方法是高分辨隧道扫描电子显微 镜。但是，该方法操作过程复杂，可操作性不强。因此，研究用于鉴别碳纳米管手性的方法尤显重要。２．３．３按导电分类按照碳纳米管的导电性能，可分为导体性碳管和半导体性碳管。单壁碳纳米管的导电 性能取决于碳纳米管的直径和螺旋角。对于半导体单壁碳纳米管，其能隙宽度与其直径呈 反比关系。小直径的碳纳米管可以表现出量子效应。碳纳米管中的结构缺陷可以改变碳纳 米管的电学性能，如通过将单壁碳纳米管进行弯折，从而使碳纳米管的弯折处具有与本体１４第二章碳纳米管的特性及应用不同的电学性能，由此可以获得最小的二极管。而导体性的单壁碳纳米管可以作为纳米器 件中的导线，将在微电子和纳电子器件中得到应用。２．３．４按排列状况分类按照碳纳米管的排列状况分类，碳纳米管可分为定向和无序的碳纳米管。由于碳纳米 管长径比很大，而且具有良好的柔韧性，使得制各出来的碳纳米管易于发生弯曲而相互缠 绕，影响碳纳米管的性能。因此，获得大面积的、定向排列的碳纳米管具有重要意义。人 们通过一定的后处理工艺可以获得一定程度的定向碳纳米管，而通过催化裂解法和等离子 增强催化裂解法则可获得面积较大的定向碳纳米管阵列。这些定向排列的碳纳米管阵列将 在纳米天线和场发射显示器中得到应用。２．４碳纳米管的制备２．４．１单壁碳纳米管的合成ｌ、电弧法电弧法是人们报道的第一种以制备碳纳米管为目的的制备方面，它属于物理方法制备 碳纳米管技术。最早采用电弧法制备碳纳米管的是日．ＮＥＣ基础研究实验室。其基本方法 是在惰性气体，如Ｈｅ或心气氛中，将相距数毫米的两石墨电极与电源相连，电弧放电将 产生１０２安培量级的放电电流。在如此强大的电流下，电弧所产生的高温足以使石墨电极 升华，并将在阴极表面沉积形成碳纳米管。后来人们发现通过在阴极石墨电极中添加铁、 钴、镍等金属微粒催化剂可以获得单壁碳纳米管。 采用电弧法制备碳纳米管可以获得几乎完美、无缺陷的单壁或多壁碳纳米管。产额一 般可达３０％左右。但电弧法获得的碳纳米管尺寸以及取向都是随机的。 由于电弧法消耗阳极石墨，为了保证电弧的稳定，以获得批量的单壁碳纳米管，１９９７ 年，Ｊｏｕｒｅｎｔ等人ｎ０１对电弧法进行改进，保证了阳极石墨在稳定的电流下蒸发，获得了 克量级的单壁碳纳米管，并且其纯度高达７０％＇－－＇９０％。Ａｎｄｏ等人“１１在传统电弧法的基 础上，发明了电弧等离子喷射法，采用铑、铂为催化剂，获得了产率达１．２ ｇ／ｍｉｎ的单壁 碳纳米管。Ｌｉｕ等人“２１以氢气取代氦气，并改变石墨棒的相对位置，制备出了自组织成 网状的单壁碳纳米管膜。这些碳管膜是由相互缠绕、无规则排列、直径为１０＂－－＇５０ ｎｍ的单壁碳纳米管束组成。 ２、激光蒸发法利用激光的高能量密度，照射固体表面可以使局部原子蒸发己为人们所熟知。通过激 光照射石墨，来获得碳纳米管的方法与原理是，将高纯度石墨置于恒定高温管式炉中，并１ Ｓ西安理工大学硕士学位论文通以稳定流动的惰性气体。用高密度激光脉冲照射石墨靶表面，使石墨表面气化产生碳蒸 汽。所生成的碳蒸汽在惰性气流的携带下，输运到处于低温区的收集器上，并结合成碳纳 米管。采用激光蒸发方法通过采用合适的催化剂可以获得单壁碳纳米管，通过改变反应室 温度可以实现对管径的控制。因此可获得高质量的碳纳米管，其产额可高达７０％。Ｔｈｅｓｓ等 人‘４３１采用脉冲激光照射含有Ｃｏ－Ｎｉ催化剂的石墨靶，获得了高纯度的单壁碳纳米管。 Ｙｕｄａｓａｋａ等人‘４¨对激光蒸发法制取单壁碳纳米管的工艺进行改进，提高了单壁碳纳米 管的产率。Ｇｕｏ等人“阳采用不同的催化剂组合，也获得了一定产量的单壁碳纳米管。由 于激光辐照处的温度很高，因此制备出的单壁碳纳米管晶化程度和纯度都很高。不足之处 在于设备复杂、昂贵，合成单壁碳纳米管成本较高。 ３、有机气体催化热解法 有机气体催化热解法也叫化学气相沉积法（ＣＶＤ），是通过含碳气体在催化剂的催化 作用下裂解而成，其特点是：碳源气体（主要为含碳化合物如乙炔、一氧化碳，甲烷，苯 等）在金属催化剂（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及其合金）的作用下裂解而合成纳米碳管。其基本方 法和原理是，将衬底置于石英反应管中加热，然后通入一类含碳的气体，在高温下，气体 热分解出自由碳原子。碳原子在Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等过渡族金属催化剂的作用下，在衬底表面上 重新结合时可能形成碳纳米管，并可以生长的很长。ＣＶＤ法制备碳纳米管所获得的多是 单壁管、多壁管、石墨、非晶碳等的混合物。可通过化学提纯方法获得纯净的碳纳米管， 甚至只获得单壁碳纳米管。ＣＶＤ法是大量制备碳纳米管的重要手段，也是实现产业化生 产的重要手段，其产额在２０＂－～１００％。但是ＣＶＤ法获得的碳纳米管通常存在较多的缺陷。因此，其抗张强度仅为电弧法获得碳纳米管的十分之一。用ＣⅧ制备碳纳米管的优点是，可以获得定向生长的碳纳米管，通过控制催化剂的分布，可以实现碳纳米管的定域定向生长。最早采用化学气相沉积（ＣＶＤ）法制各碳纳米管的是Ｙａｃａｍａｎ Ｊ等人‘舶１采用２．５％铁／ 石墨颗粒作为催化剂，常压下９７３ Ｋ时分解９％乙炔／氮气制得了长达５０９ｍ，直径与Ｉｉｊｉｍａ所 报道的尺寸相当的纳米碳管。许多研究人员已经通过不同的催化剂组合、不同催化剂载体、 不同碳源和不同的载气都合成了单壁碳纳米管“７‘刚。２．４．２定向单壁碳纳米管的合成所谓定向碳纳米管阵列就是所有的碳纳米管取向基本一致，缠绕较少。人们对定向碳 纳米管的兴趣起源于它在场发射方面的潜在应用。如果能将碳纳米管制成定向排列的阵列 和薄膜，这样碳纳米管不但可以制成电子探针，而且可以制成大面积的全频段的天线阵列 以及场发射源，如平板显示器等。碳纳米管的直径一般在几十纳米以下，而长度一般可以 达到几百微米甚至更长，如此大的长径比使得碳纳米管在生长过程中会自然地发生弯曲而互相缠绕。这种杂乱无章的排列使其分离、性能测试和应用变得非常困难。最初制备的碳１６第二章碳纳米管的特性及应用纳米管，无论是电弧法还是化学气相沉积法，其分布都呈无序状态。因此，在我们所研究 的碳纳米管天线中，制取定向碳纳米管也变得非常必要了。 １、间接方法制备定向碳纳米管 通过电弧放电法、化学气相沉积法和激光蒸发法生长的碳纳米管通常是非常弯曲而且 互相缠绕；但是通过某些后处理手段，例如对碳纳米管的整体施加外力，可以间接地使它 们在一定程度上形成有序排列。例如，将电弧法所制备的碳纳米管提纯后和环氧树脂混合， 搅拌后在一定温度下固化。然后用金刚石刀将固化物切成薄片，在透射电子显微镜下观察到沿切片方向排列的定向碳纳米管‘５¨。将碳纳米管与热塑性有机物混合后对其样品两端施加外力，使其沿轴向被拉伸，也可 以使碳纳米管有序地排列起来。此外，通过物理搅拌作用使碳纳米管有序地排列，并形成 宏观的条带，为碳纳米管宏观电学、力学性能的测试和应用提供可能。 ２、直接方法制备定向碳纳米管 采用后处理的间接方法制备大面积的宏观碳纳米管有很多局限性，所以要求控制碳纳 米管的合成过程，使其按照一定的方向或模式有规律地生长；或者在衬底上直接得到碳纳 米管的有序排列；甚至通过改变工艺，得到所需要的碳纳米管长度、排列密度、生长方向 等，就成了人们日益关心的问题，基于直接生长碳纳米管的方法，在最近几年取得了突破 性进展。 目前，合成定向碳纳米管的主要方法有：电弧法、模板法、溶胶凝胶法、激光刻蚀基 底法、等离子增强热丝ＣＶＤ法以及金属有机物热解法。通过这些方法，可以制得不同长度 和半径的纳米管‘５州１。２．５碳纳米管的特性和应用自从Ｉｉｊｉａｒｍ发现碳纳米管以来，研究人员对碳纳米管的电学、力学、光学和热学等 基本性质开展了大量的研究工作，并取得了很大的进展，已经开发出基于碳纳米管优良性 能的、接近实际应用的器件，例如扫描探针、场效应管、场发射器以及射频器件“钉。考 虑到我们主要是研究碳纳米管的天线效应，所以主要说明它的电学性质。２．５．１单壁碳纳米管的电学性质关于碳纳米管的电学性质，许多研究人员在理论上预言了碳纳米管的导电性质与其结 构密切相关。碳纳米管电子能带结构理论研究表明，碳纳米管的电学性能可以表现为金属导体性和半导体性。图２－３是Ｌｉｅｖｅｒ Ｃ研究小组利用扫描隧道显微镜研究了碳纳米管的结构与导电性的关系，通过直接观察不同结构的碳纳米管具有不同的电学性质，从实验上验证了碳纳米管的电学性能与结构的关系。 具体来说，对于单壁碳纳米管，由（２．１）式，１７西安理工大学硕士学住论文若ｍ＝ｔｌ或者ｍ＝０．则单壁碳纳米管为导体性； 若ｍ≠ｎ，则（２ｎ十ｍ）／３为整数时，单壁 碳纳米管为导体性，否则为半导体性。研究表明 余的几乎为半导体型。 碳纳米管可以是金属性的．也可以是半导体性将会导致在同一根碳纳米管上的不同部 位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。在研究相互交叉的碳纳米昔的电学性 能时发现，两根电学性能相同的碳纳米管交叉形成结时，交叉处具有大小为０．１ ｅ２Ｉｈ的 电导，而两根电学性质不同的碳纳米管相接时，产生一个肖特基势垒。同时，缺陷的存在 会对碳纳米管的导电性能有很大的影响，当碳纳米管发生弯曲或者碳环存在五边形或七边 形结构缺陷时，单壁碳纳米管可咀构成撮小的二极管，电流只能沿一个方向流动。 只有１１３的碳纳米管表现为导体型，其图２－３单壁碳纳米管的扫描隧道显微镜图 （ａ）管束表面的一根单壁碳纳米管图ｔ（吣ＳＴＭｉｍａｇｅ ｏｆａ ＳＷＮＴｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａ（ｂ）单根单壁碳纳米管围 ｒｏｐｅ；（ｂ）ＳＴＭｉｍａｇｅ ｏｆａ ＳＷＮＴＦｉ９２?３ ＳＴＭｉｍａｇｅｓ ｏｆＳＷＮＴ由于碳纳米管尺寸效应带来诱人的量子电导和超导特性，电流在碳纳米管中的传输表 现为弹道效应，即电子在碳纳米管中的传输不受任何阻力，即电子在碳纳米管中的传输没 有任何能量消耗。在弹道传输条件下，单壁碳纳米管的量子电导为Ｇｏ＝２ｅ２Ｉｈ，由于呈 导体性的单壁碳纳米管在费米能级附近具有相互交叉的能带，因此在传输过程中，有两个 通道，从而单壁碳纳米管的接触电导为２Ｇｏ，其相应的电阻为Ｒ＝ｈ１４ｅ２“６５触。在一定温度条件下，单壁碳纳米管表现出超导性，目前的研究中发现０４ｒｔｍ的单壁碳纳米管 的超导转变温度最高，可达１ ５ Ｋ，是己知单质元素中最高的转变温度，同时发现，单壁 碳纳米管的超导转变温度与其几何结构有关。 由于电子在碳纳米管中的传输具有弹道特性，所以单壁碳纳米管的载流能力可达１０９Ａ／ｃｍ２量级，是铜导线导电能力的１０００倍。一根长为０４ｃｍ、直径为２０ ｒｔｍ的碳纳米管丝，其电阻率为１４×１０“ｎｃｍ，比金属铜的电阻率还低。单壁碳纳米管的电阻率不会随长度的增加而变小，其宏观体依然保持微观时的优异电学性能。 此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制．表现出典型的量子限制效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米管足一维量子导线。作为典型的一维量第二章碳纳米管的特性及应用子材料，金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应。当电子注入碳纳米管这 一微小的电容器（其电压变化为ＡＶ＝Ｑ／Ｃ，其中Ｑ为注入的电量，Ｃ为碳纳米管的电容） 时，如果电容足够小，只要注入１个电子就会产生足够高的反向电压使电路阻断。当被注 入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了。 总之，金属ＳＷＮＴ中电子波函数长距离的相干性提供了连接纳米电子器件的优质量 子导线，使纳米电子器件的大规模集成成为可能；碳纳米管量子点的库仑阻塞及隧穿效应 使碳纳米管能成为场效应管、单电子隧穿管及电子开关等。２．５．２单壁碳纳米管的力学性质由于碳纳米管是由单层或多层石墨平面卷曲而成的无缝管状结构，具有管径小、长径 比大，缺陷少的特点。而石墨平面中Ｃ．Ｃ键是自然界最强、最稳定的化学键之一，因而赋 予碳纳米管极高的强度、韧性及弹性模量。理论估计其杨氏模量高达５ ＴＰａ，实验测得平均为１．８ ＴＰａ，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚石的模量几乎相同，为己知的最高材料模量；弯曲强度１４．２ ＧＰａ，所存应变能达１００ Ｋｃｖ。其弹性应变可达５，－－，１８％，约为钢 的６０倍；抗压强度为钢的１００倍；密度约为１．２～２．１ ｇ／ｃｍ，仅为钢的１／６～ｌ／７。碳纳米管具 有极好的韧性，在垂直于轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，．外加压力超过Ｅｕｌｃｒ强度极限 或弯曲强度时，碳纳米管不会断裂，而是发生超过１１０度大角度弯曲，当外力释放后碳纳 米管又恢复原状。力学性质上的高柔软性ｉ高强度、耐磨减摩性能、自润滑性能及极高的…一 弹性模量，这都决定了碳纳米管在纳米复合材料、表面耐磨涂层及纳米探针方面有着得天 独厚的优越。２．５．３单壁碳纳米管的热学性质比热容和热导率是衡量碳纳米管热学性能的两个重要指标。己有的研究表明，碳纳米 管（包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管）的比热容主要是由声子比热容决定的。只有对碳 纳米管进行掺杂，使费米能级接近能带边缘，其电子比热容才会显著增加。 １９９９年，中国科学院物理研究所解思深研究小组为了研究碳纳米管的热学性质，开发 了一种同时测量细条状导电样品的热导率和比热容的３ｗ方法。这种测量方法使得热学性 质的测量如同电阻测量那样容易。用这种方法首次测量了定向多壁碳纳米管的热导率和比 热容，发现其热导率在１２０Ｋ以下与温度成平方关系，１２０Ｋ以上趋于线性。表明多壁管层 与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质而言，每一层可以单独考虑并具有理想的声子结构。对于单壁管，声子也是决定热导率的主导因素。１９西安理工大学硕士学位论文２．６小结本章主要介绍了碳纳米管的结构、特性、制备方法及其应用。由碳纳米管独特的结构 特点决定了碳纳米管具有与其它传统金属不同的、优良的导电性；同时，垂直生长定向碳 纳米管方法的成功将有助于开展微型化纳米天线的研究。 碳纳米管在力学、电学、热学等方面的优异性能，使它在许多领域有着广泛的潜在的 应用前景，在许多方面展开了研究并取得了一定的成绩。但是目前这些研究尚未达到产业 化的要求。这将为碳纳米管在各种纳米电子器件应用方面的研究提供广阔的空间。２０第三章碳纳米管天线理论初步分析３碳纳米管天线理论初步分析３．１引言天线的各种特性与天线的电流分布有密切关系，所以天线中的电流分布是一个重要的 问题。实际应用中，许多常用的天线是由细圆柱形导线所组成的，我们来分析一下碳纳米 管圆柱形天线的电流分布问题是有意义的。天线的辐射电阻也是一个重要的因素。当把一 幅天线作发射器用，它将构成发射机的负载。为了使发射机能输出最大的功率，要求在发 射机和天线之间进行阻抗匹配的，如果天线的辐射电阻太小，阻抗匹配就有困难。虽然理 论上用阻抗变换总是可以匹配的，但是在辐射电阻很小的情况下，阻抗匹配器和整个天线 的馈电系统中的欧姆电阻将与辐射电阻可以比拟甚至更大，使得相当一部分功率损耗在欧 姆电阻中，导致辐射功率减小。同时很大比例的阻抗变换的实现也有很大困难。 本章首先分析了碳纳米管天线的射频等效电路中的各种分布参数，然后分析了碳纳米 管天线振子的电流分布，最后给出由此决定的各种天线特性参数。这些参数的分析将为下 一章数值分析建立理论基础。’３．２传输线理论简述任何一个电子学系统中，都不可避免地要使用大量连接线，有的连接线很短，只有几 厘米，有的连接线很长，有几米、几十米甚至上百米。在这样长的连接线上，信号从始端 （信号源所在处）传到终端（负载所在处）需要一定的时间，实验和电动力学的理论都证 明了以空气为绝缘介质的均匀导体，电信号的传输速度可以接近光速。假设有５米长的导 线，信号从始端传到终端需要１７ｎｓ时间，换句话说，终端信号相对于始端有１７ｎｓ的延迟。 这段时间相对于微秒或更低速度的系统是无关大局的，但对于毫微秒量级的高速电路就不 能忽略了。高速门电路的每级平均延迟时间可以小到几个ｎｓ，这时，由上述连接线产生 的延迟就不可再忽略。而速度更高的ＥＣＬ数字集成电路，其典型延迟时间为１＂－２ ｆｌＳ，甚 至只有３００＂－－－５００ ｐｓ。在这样的高速电路系统中，印刷电路板上的连线延迟也都不可再忽 略。问题还不止于此，当高速变化的信号在电路连线中传输时，若终端和始端出现阻抗失 配现象，则会出现电磁波的反射，使信号波形严重畸变，并且引起一些有害的干扰脉冲， 影响整个系统的正常工作，所以在高速电路设计中，信号传输问题必须予以慎重考虑。这 时，电路连线应作为分布参数系统来对待。 另一方面我们也经常利用某一长度的连线，如同轴电缆线，来产生所要求的固定延迟， 或利用终端开路或短路的连线来形成脉冲，以得到宽度符合要求的窄脉冲。在电路分析中， 对于那些必须考虑信号传输的连接线，我们称之为传输线。由于传输线的一个基本特征是２１西安理工大学硕士学位论文信号在其上的传输需要时间，因而人们也常常将传输线称之为延迟线。作为一个分布参数 系统，传输线的基本特征可归纳为：ｌ、电参数分布在其占据的所有空间位置上。２、信 号传输需要时间。传输线的长度直接影响信号的特性，或者说可能使信号在传输过程中产 生畸变。３、信号不仅仅是时间（ｔ）的函数，同时也与信号位置（Ｘ）有关，即信号同时是时间 （ｔ）和位置（ｘ）的函数。 为了保证信号在传输线中不失真地传输，我们必须找出信号随时间、位置变化时的变 化规律，即Ｕ（Ｘ，０，Ｉ（ｘ，０的变化规律。为此，首先要建立传输线的物理模型，列出描 述Ｕ（Ｘ，ｔ），Ｉ（ｘ，ｔ）的数学方程，最后解方程，分析其变化规律。如前所述，传输线是一 个分布参数系统，它的每一段都具有分布电容、电感和电阻。传输线的分布参数通常用单 位长度的电感Ｌ和单位长度的电容Ｃ以及单位长度上的电阻、电导来表示，它们主要由 传输线的几何结构和绝缘介质的特性所决定的，它们的数值可以用测量的方法得到，但对 结构简单的传输线可用计算方法得到。分布的电容、电感和电阻是传输线本身固有的参数， 给定某一种传输线，这些参数的值也就确定了，这些参数反映着传输线的内在因素，它们 的存在决定着传输线的一系列重要特性。３．３碳纳米管的射频电路模型在这部分中我们将研究一种基于金属性碳纳米管传输线的射频电路模型（其频率可从 ＧＨｚ到ｎ｛ｚ），其思想来源于传输线理论的分布参数。这种等效方法也可应用于半导体 性碳纳米管、多壁碳纳米管以及其它一维电子气。由于碳纳米管是准一维电子系统，具有 明显的量子效应，从而在分析等效分布参数时，将引入与传统传输线不同的量子等效分布 参数，即除了原来的电感、电容分布参数外，同时增加由于量子效应而产生的动态电感（ｋｅｎｅｔｉｃｉｎｄｕｃｔａｎｃｅ）和量子电容（ｑｕａｎｔｕｍ ｃａｐｃａｔａｎｃｅ）。通过建模碳纳米管作为纳米连接线，来分析分布式动态电感和电感（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｎｄｕｃｔａｎｃｅ）以及分布式量子电容和静电电 容（ｅｌｅｒｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）这四个分布参数，并利用这个模型计算了纳米管天线输入阻 抗作为频率的函数。这里研究的高频电路模型也可能在纳米管电子器件的开关速度方面得 到应用。 由量子系统中的Ｌａｎｄａｕｅｒ－ＢｉＲｔｉｋｅｒ传导模式已经得到了电子的单通道量子线直流电 路模型，而且直流电导可以简单的由口２／ｈ得出。如果考虑到自旋自由度，那么在量子线 中电子有两个“通道＂：每个通道中电子有上自旋和下自旋两种状态，而且两者是并行的。 我们这里先不讨论自旋的情况，暂时假设电子为非自旋状态。而对于交流电路模型中，实 验上是很难建立的。 下面先分别讨论的四个分布参量对于总电路的贡献，然后讨论其一般性能，如波速和 特性阻抗等。为了简便起见，我们将考虑碳纳米管在导体平面（可以是地平面）以上的情 况，如图３―１所示。第三章碳纳米管天线理论初步分析图３－１距离导体平面ｈ以上的碳纳米管Ｆｉｇ．３－１ Ａ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、加ｔｌｌａｄｉｓｔａｎｃｅ ｈ ａｂｏｖｅａｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｌａｎｅ．１．动态电感ｔ为了计算单位长度上的动态电感，我们必须分析一维系统中单位长度内能量的变化， 而该系统中能量的变化与处于基态的电荷密度变化有关“¨。一维量子线的基态（可看作 能量为零）可以表示为图３．２（ａ）中的黑线。当一维量子线中增加电荷时，局部费米能级的变化为衄Ｆ如图３―２（ａ）中灰色线所示。在一维量子线中，能量的损耗与电荷密度变化而引起的电流有关。如图３－２（ｂ）所示，如果将ｅＡｕｌ２能量范围内的低于费米的电 荷转移到同样能级间隔内的高于费米能级之上的ｅＡｕ／２范围内，那么总的能量为转移的电 子数与转移的每个电子产生的能量的乘积，即为Ｅ＝（ｅＡｕ／２）２／８，其中，ｅＡｕ／２为每个图３－２（ａ）一维量子线局部费米能级随注入电荷（灰色线）的变化Ｆｉｇ．３－２（ａ）Ａ ｌｏｃａｌ Ｆｅｒｍｉｌｅｖｅｌ ｏｆａ１Ｄ ｗｉｒｅ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇｃｈａｒｇｅ（ｓｈｏｗｎｉｎｇｒａｙ）．ｔ上雄图３－２（ｂ）通过转移电荷而建立的电流示意图 Ｆｉｇ．３―２（ｂ）Ａｃｕｒｒｅｎｔｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔａｋｉｎｇ ｌｅｆｔ ｍｏｖｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒａｎｇｅ ｆｉｇｈｔ ｍｏｖｅｒｓ．ｅＡｕ／２ａｎｄ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅｍ ｔｏ电子提供的能量，△“为化学势；ｅＡｕｌ２８为转移的总电子数，万为单个粒子能级间隔，与 费米速率有关，万＝２ｎｈｖＦ／Ｌ。２３西安理工大学硕士学位论文由量子力学可知，化学势与电流之间关系为，＝ｅ２Ａｕｌｈ，由上面关系式可以得到单位长度的动能为：肚击?毒，可１去，４ｅ２１，Ｆ２２Ｐ上１，Ｆ（３．１） ～…，由电磁学中磁能的定义可得到单位长度的动态电感的表达式为：ｈｋ２―２ｅ２―ｖｒ‘ｔ（３?２）其中假设费米速率可认为石墨和碳纳米管一样，可取％＝８ｘ１０５ｍ／ｓ。那么，单位长度上 的动感为：Ｌ置＝１６ｎＨ／１．ｕｎ （３．３）这里选择单位长度为微米的主要原因是，目前碳纳米管的生长过程中长度可达到这个 数量级甚至更长。同样在下面的分析中，也是选择这个单位。２．电感ｋ如图３．１中，碳纳米管的直径为ｄ，距离地平面为ｈ。存在一个地平面的情况下，导 体上每单位长度上的电感可由下式得到“＂：ｋ＝石Ｕｃ。ｓｈ。１（警］≈寺?ｎ（考）匕≈ｌｐＨ／１．ｔｍｃ３由在（３．４）式中，考虑到碳纳米管直径很细，在ｈ＞２ｄ的情况下，上式的近似程度在１％之内。由于“与ｈ／ｄ的对数成正比，所以，我们可以在｜ｌｉ／ｄ一定数量条件下估计“的数值。这里我们估计ｋ的值为：（３．５）通过对比（３．３）与（３．５）式，我们可以看出，在近似条件下，有：笋＂－，１０４（３．６）从上式可知，讨论厶、ｋ的大小是很重要的。在一维量子系统中，动态电感占主体地位，这对工程纳米电子学是重要的；而在宏观工程电路中，常常考虑传输线的是电感。因为在 经典电子气，增加一个额外电子不消耗能量：而在量子电子气中，由于泡利不相容原理， 在能量低于费米能量时增加一个电子是不可能的，必须增加一个电子在可能的费米量子态 上。 ３．静电电容Ｃ￡由传输线理论可知，导线与接地面间的静电电容为：ＣＥ＝―ｃｏｓｈ－＇（―２ｈ／ｄ）≈―ｌｎ（ｈ―／ｄ）２刀笞 ２刀笞（３?７）２４第三章碳纳米管天线理论初步分析在近似条件与计算电感条件一样的情况下，其近似值为：ＣＥ≈５０ａＦ／／ｎ＇ｎ（３．８）这里计算时采用通常方法，即利用电容能量与储存的静电能量相等条件，并利用这种情况下电场与电量的关系。４．量子电容Ｃ口在经典电子气（一维、二维或三维中）加入一额外的电子不会有能量损失（ｎ－ｎ－ｆ以将任 意能量电子加入到系统中）。在量子电子气中（一维、二维或三维中），根据泡利不相容原理，不可能将电子放入一个能量小于费米能级砟的系统中。在长度为Ｌ的一维系统中，量子态间距为：ｏ＂Ｅ：等反珈Ｆ孥 蹴’三（３．９）、。一７这里Ｌ为系统长度，同时我们假设碳纳米管符合线性色散曲线关系。其能量的损耗 可以用等效量子电容表示，由下式给出：ｄ２｝＝忽 一ｏＱ（３．１０） 、一…，每单位长度的量子电容可表示为：Ｃ口＝簪其数值约为：ｃｏ＝ｌＯＯａＦ／Ｉｎｎ㈣（３．１２）对比（３．１２）与（３．８）式，可近似得：０。ｏ冒ｔ一－＿．ｇ．ｏ＂－＇１由此可以得出，在纳米电子电路中分析电容特性时，必须考虑静态电容ｃＥ和量子电容ｃ岛。综合以上结果，我们可以得到碳纳米管的分布参数等效电路。实际电路图可以参照 图３．３。图３．３（ａ）中没有考虑电子的自旋，图３―３（ｂ）中考虑了电子的自旋情况。２５西安理工大学硕士学位论文Ｌ。，４（ｂ）图３－３碳纳米管传输线射频等效电路，（ａ）不考虑电子自旋；（ｂ）考虑电子自旋Ｆｉｇ．３―３ Ｅｑｕａｌ ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ；（ａ）ｓｐｉｎｌｅｓｓ；Ｃｏ）ｓｐｉｎ．３．４碳纳米管天线辐射特性由均匀传输线电压、电流微分方程，我们可以得到二者的通解：％（ｚ）＝Ｖｏ＋ｅ一＇。＋ＫＰ，，７ ＩＤ∽＝Ｉ：ｆＶ＋Ｉｉ？ｐ（３．１３）＝拿ＰＶ一车∥ ｚＱ ｚｑ这里传播常数乙由碳纳米管的分布参数决定，表示为：（３．１４）哆＝（足＋ｉｏＬＫ／４）（ｉｗＣ，ｏ脚）特性阻抗Ｚｏ和波速分别为：（３．１５）ｚｏ＝Ｒ＋ｉｏＬｒ／４?（３．１６）％２而雨１ ｉ其中，Ｇ删为总电容。（３?１７）从上面的分析中，我们可以看出：１）与动态电感相比，由于电感的数值很小，所以 把它忽略了；２）碳纳米管中的波速比实际光速要小，其主要原因是存在动态电感；３）传 播常数和特性阻抗表达式中包含损耗的存在。在低损耗或者无耗情况下，其表达式和普通 传输线相似。３．４．１碳纳米管天线的电流分布以图３－４的天线结构为例，我们可以利用传输线方程来研究碳纳米管天线的电流分