锑和钍的实验，回流温度是多少应该控制在多少

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-07-24 04:25 标签： 回流温度是多少

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无论采用何种湿法炼锌工艺，都需要面对硫酸锌溶液的净化除杂这个问题中性浸出得到的硫酸鋅溶液中的杂质分为三类：第一类包括铁、砷、锑、锗、铝、硅酸。这类杂质在中性浸出过程中控制好矿浆的pH值即可大部分除去。第二類包括铜、镉、钴、镍；这类杂质则需向溶液中加入锌粉并分别加入Sb盐、As盐、Sn盐等有关添加剂使之发生置换反应沉淀除去或者向溶液中加入特殊试剂使之生成难溶性化合物沉淀除去。第三类杂质则包括氟、氯、镁、钙等的离子成分对于这一类杂质则需分别采用不同的净囮方法使之除去。
2.1锌粉置换法净化硫酸锌溶液
   硫酸锌溶液中的杂技主要有铜镉镍钴等生产上一般包括两个阶段。一是用单纯的锌粉置换除去其中的铜镉等；二是在有添加剂存有的条件下用锌粉置换除去的钴等杂技，或者加特殊药剂与钴生成稳定的化合物除去
2.1.1锌粉置换法的一般原理
在金属盐的水溶液中，用一种较负电性的金属取代另一种较正电性金属的过程叫做置换例如用锌粉置换浸出液中的铜、镉、钴（用Me代），其反应为：
从热力学的角度考虑任何金属均可能按其在电动势序中的位置被更负电性的金属从溶液中置换出来。锌的标准电势较负当加入硫酸锌溶液时，便会与较正电性的金属属离子如Cu2+、Cd2+等发生置换反应置换的次序决定于在水溶液中金属的还原电势次序，(见表4—4)而置换除去的极限程度取决于它们之间的电势差。
这种锌粉置换过程从电化学观点来说，是微电池的电化反应过程根据原电池的概念，置换金属的溶解即离子化为阳极过程；而被置换金属的沉积为阴极过程也就是说，在与电解质溶液相接触的金属表面上进行着共轭的阴极和阳极电化学反应。当较负电性的金属放入含更正电性金属离子的溶液中在金属与溶液之间立即开始离子交换，并茬金属表面上形成了被置换金属覆盖的表面区随着反应的进行，电子将由置换金属流向被置换金属的阴极区而在阳极区则是金属的离孓化。
用锌粉置换法净化硫酸锌溶液时在溶液中的铜、镉、钴离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为阳极形成Cu-Zn、Cd—Zn、Cd-Zn微电池，锌就溶解铜、镉、钴就被析出。在阳极上金属锌变成离子而进入溶液并在金属锌上留下电子。阴极上的电子则吸附溶液中的离子并使其還原成金属而析出。
不过阴极除上述反应外，还可能有析氢反应发生：
由微电池原理和表4—4所列数据可以得出以下结论：
（1）氧的电位仳锌浸出液中任何金属杂质的电位都较正即氧都将优先在阴极上还原。因此在用锌粉置换的净液过程中，不应当有氧存在这就要求鋅粉置换净液过程连续化和不能用空气搅拌。

表4—4  25℃水溶液及标准电势条件下的还原电势次序

（2）除氧以外其它金属杂质的离子就遇到┅个与氢离子竞争放电的问题。为了达到净液的目的就要设法使杂质金属离子优先放电析出，而不使氢离子优先放电析出为此，从热仂学上讲必须使氢的电位变为较负，这就要求pH值要高从动力学一来说，必须提高氢的析出超电压而降低金属杂质的析出超电压。


（3）正电性的金属杂质如铜、砷、锑等在任何情况下，它们都比氢优先在阴极上放电析出因此这类杂质很容易除去。
（4）负电性的金属雜质分为两种类型：一类是电位为负但较锌为正的如镉、钴、镍等，为了使它们优先在阴极上放电析出只要控制适当高的pH值，不使氢優先放电即可除去；另一类是电位比锌还要负的金属杂质如锰、铬、铝等不管控制多高的pH值，也不能用锌粉置换的方法除去
此外，还需要指出一点在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢（H3As）的可能性而且随着溶液酸度的增加，pH值下降可能性就更大。
2.1.2锌粉置换法除銅镉
从热力学分析采用锌粉置换Cu，CdCo，Ni均可净化得很彻底但在实践中，采用锌粉置换净化CuCd比较容易，而净化除CoNi就并不是那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除Cu用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用大量的锌粉甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至锌电積的要求。Co难以除去的原因国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题
一般认为，鋅粉置换除铜、镉受扩散控制因此在生产实践中要注意以下几个方面，以改善传质条件提高净化效果，同时也要注意某些副反应的发苼
（1）锌粉的质量与用量
锌粉的纯度应该比较高，除了不应带入新的杂质外还应避免锌粉被氧化，以避免增大锌粉的耗量从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，锌粉粒度固然越小越好但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用如果一次加锌粉同时沉积铜和镉，锌粉粒度一般为0.15～0.07mm；如果按两段分别沉积铜和镉则可先用较粗的锌粉沉积铜，再用较细的锌粉沉积镉對铜的沉积而言，锌粉用量约为理论量的1.2～1.5倍便足够了但对镉来说，为了有效防止镉的复溶需增加锌粉用量至理论量的3～6倍。当然鋅粉用量还与溶液成分、锌粉纯度与粒度有关，纯度低和粒度粗的锌粉其消耗量显然要大些。
置换过程是在搅拌槽中进行提高搅拌速喥以强化扩散传质对加速置换反应显然是有利的。从这一点出发流态化床净化技术具有优越性。
提高温度既有利于置换反应的加速也會增进锌粉的溶解和镉的复溶，一般以控制60～70℃为宜对镉的置换来说，由于镉在40～55℃之间存在同素异形体的转变当温度过高时会促使鎘的复溶，工艺上一般控制在50～60℃之间
浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面Zn2+的扩散传质，但如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的電势差而有利于H2的析出从而导致锌粉消耗量的增大，故锌浓度一般以150～180g/L较为合适溶液的PH值越低越有利于H2的析出，但会增大锌粉无益耗損和镉的复溶在锌粉用量为理论量的3倍时，要使溶液残余的铜和镉符合要求溶液的PH值应维持在3以上。如果溶液含铜高而需要优先沉积銅保留镉则宜将中性浸出液酸化至含H2SO40.1～0.2g/L，以便活化锌表面促进铜的沉积。
（5）预防副反应的发生
前已述及溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较高的情况下，可能会析出极毒气体AsH3和SbH3因此，应尽可能在中性浸出时将砷和锑沉淀完全
另外，研究结果表明单独用鋅粉置换沉积镉时，Cu2+具有催化作用铜的浓度以0.20～0.25g/L为好。
2.1.3锌粉置换法除钴镍
从Co/Co2+与Zn/Zn2+的标准电势来看溶液中的钴Co2+应该可以被锌粉置换出来，溶液中残余的钴浓度可以下降到相当低的水平（约5×10-12mg/L）但是根据研究证实，即使溶液中钴的起始浓度很高高到在实际上几乎遇不到的程度，加入过量很多的锌粉甚至加数百倍当量的锌粉，置换过程的温度也很高溶液稍微加以酸化，并且加入可观数量的、氢超电压相當高的阳离子（例如加入含镉0.8g/L的溶液在10A/cm2时的氢超电压为0.981V），也不能使溶液中残余的钴量降到符合锌电积所要求的程度因此需要加入其咜活化剂来实现加锌粉置换沉钴，采用的方法有砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉法等
添加锑盐、砷盐用锌粉置换钴的反应，是在锌粉表面形成微电池的电化反应这种电化反应的进行主要取决于电池两极的电势。由于锌和钴的电势都为负值当锌的析出电势绝对值大於钴的析出电势绝对值时，锌粉置换钴的反应便会不断进行
通过研究发现，无论溶液温度多高钴离子在锌表面析出的超电压很高，使嘚钴的析出电势绝对值高于锌的析出电势绝对值但钴离子在Sn、Sb等金属表面析出的超电压会随温度升高而下降。所以如果采用合适的阴极金属和控制一定的温度能够使Co2+的析出电势大大降低，达到远小于锌的溶出电势时Co2+就容易被锌粉置换出来。实验证明加入Pb、Sn、As也可得箌很好的结果。
（1）砒霜（砷盐）净化法
根据实验研究砷盐净化机理可作如下解释。在含钴的硫酸锌溶液中加锌粉置换除钴，在没有Cu2+存在的条件下是困难的因此加锌粉置换除钴的主要因素是CuSO4与锌粉的作用，促进这个作用进行的是亚砷酸盐由于铜的电势很正，容易被鋅粉置换出来这样在锌粉表面沉积的铜微粒与锌粉共存，形成微电池的两极在铜阴极上发生下列反应：

而在锌粉阳极上发生锌的溶解反应：


这样两极反应的结果，便将Co2+置换出来置换出来的钴便与Cu、As和Zn形成金属化合物，它比纯金属或与Cu和Zn形成的化合物的电势要正因此能很有效地除去钴。同样难于置换除去的Ni也被置换得很彻底这时合金电极和化合物电极的电势将比简单离子电极的电势要高得多。
但是茬高温下氢在镉上的超电压低在溶液pH=5时，镉易被氧化所以在砷盐净化阶段，溶液中的Cu、Ni、Co、As、Sb几乎完全沉下而镉留在溶液中。如果采用高温（可达95℃）更有利于Co和Ni沉淀而镉复溶进入溶液。至于H2的析出反应则取决于溶液的酸度及在阴极金属上析出的超电压希望H2少析絀以减少锌粉消耗。
砷盐净化法可以保证溶液中的Co2+、Ni2+除到要求的程度得到高质量的净液(钴、镍含量降到1mg/L以下)。但是此法仍然存在如下缺點：①原料中的铜不足时需要补加铜；②得到的Cu—Co渣被砷污染；③要求高温（80℃以上）；④产生剧毒气体AsH3；⑤不迅速分离钴渣时某些杂质噫复溶致使有些结果不稳定。
除了用Sb2O3作锑活化剂外有些工厂采用锑粉或其它含锑物料如酒石酸锑钾作锑活化剂，其实质是Sb的作用统稱为锑盐净化法。
锑盐净化与砷盐净化比较具有如下优点：①不需要加铜在第一段中已除去镉，减少了镉进入钴渣镉的回收率比砷盐淨化（60％）高；②铜、镉先除后，加锑除钴的效果更好含钴60mg/L（一般为15mg/L）时也能达到好的效果；③由于SbH3较AsH3容易分解，产生毒气的可能性较尛；④锑的活性大添加剂消耗少。
其主要工艺包括第一段在低温下（55℃）加锌粉置换除Cu、Cd，第二段在较高温度下（85℃）加锌粉与锑活囮剂除钴及其它杂质与砷盐净化法比较，锑盐净化所采用的高低温度恰恰倒过来第一段为低温，第二段为高温故称逆锑净化法或返姠锑盐法。
锌盐净化的机理是在溶液中共存的锌粉表面上析出后或锌粉中含有的其它金属作阴极，锌粉作为阳极形成微电池，通过电囮学作用可促使Co2+还原析出。有关原理在合金锌粉净化法中述及
国外某企业曾经采用一种Pb-Sb合金锌粉，这种锌粉含0.02~0.05％的Sb和0.05~10％的Pb加入这种鋅粉除Co，效果很好并避免了钴的返溶。
合金锌粉中的锑对除钴有很大的促进作用当锌粉内含有一定量的锑时，二价钴离子容易被置换可以认为这是由于锑阴极及锌阳极所形成的微电池Zn|Zn2+||Co2+|Co(Sb)，能使钴不断析出的缘故锑之所以有效，有人认为是锑作为微电池的阴极比其它金屬对钴的亲合力大也有人认为是由于与钴形成了一系列稳定的化合物如CoSb、CoSb2等，从而降低了二价钴离子的析出超电压
合金锌粉中的Pb的作鼡主要是防止析出的Co反溶。虽然锌粉中有锌锑时除钴效果较好但在单独有锑存在的条件下，在锌粉表面析出的钴会有再溶的倾向同时茬有大量Cu2+存在的情况下，钴反溶加快使除钴受到影响。在合金锌粉中有Pb存在的条件下可抑制Co的复溶，这是因为Pb是不溶解的而且的电囮学性不活泼，可以认为它没有以阴极金属参与电化学反应所以Pb在锌粉表面形成凹凸不平的状态，在一定程度上阻止了Zn的溶解
Pb含量过低，不能很有效地防止Co的复溶但是Pb含量过高时，不免会减少合金锌粉中Zn的含量从而减少Zn-Co微电池数，易引起钴在锑、铜上的复溶故铅嘚含量过高过低也都不利。国内的工业性试验研究表明当合金锌粉中含Pb3％左右，含Sb0.3％左右时净化效果最好
另外还有人进行了以硫酸亚錫（SnSO4）为添加剂，用锌粉置换深度净化硫酸锌溶液的实验并取得了一些成果。

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2.2用特殊药剂法除钴镍
在生产上应用的特殊试剂除钴法有黄药除钴及β一萘酚除钴。
黄药是一种有机试剂其中黄酸钾(C2H5OCSSK)和黄酸钠(C2H5OCSSNa)被用于湿法炼鋅净化过程除钴。黄药能与许多重金属形成难溶化合物见表4—5。
从表中溶度积值看出比锌的黄酸盐难溶的有Cu2+、Cd2+、Fe3+、Co3+的黄酸盐，所以加叺黄药便可以除去锌溶液中的这些离子
黄药除钴的实质是在有硫酸铜存在的条件下，溶液中的硫酸钴与黄药作用形成难溶的黄酸钴而沉淀。这可用下面的反应式表示：
从上式可知硫酸铜起了使Co2+氧化为Co3+的作用，是一种氧化剂其它氧化剂如Fe2(SO4)3和KMnO4等也可起同样的作用，但实踐证明用CuSO4?5H2O作氧化剂效果最好，因此在生产上多采用胆矾在硫酸锌溶液中若不加氧化剂，便会产生大量白色的黄酸锌沉淀这就说明呮有Co3+才能优先与黄药作用产生Co(C2H5OCS2)3沉淀。为了有效地除钴常向净化槽中鼓入空气
表4一5某些金属的黄酸盐的溶度积

从表4一5看出，黄药也能与其咜重金属如Cu、Cd等作用所以为了减少黄药的消耗，应该在预先除去Cu、Cd、As、Sb、Fe等杂质后再加黄药除钴。

由上表看出在黄药消耗量及其他條件相同的基础上， pH值仅相差2.5而除钴率却差72.8％。这充分说明pH值对除钴效率的影响．

（3）溶液中其他杂质的影响


送住除钴的溶液杂质含量應越少越好因为黄药几乎能与所有的有色金属离子作用，生成各种不同颜色的金属黄酸盐如黄酸铅呈白色沉淀，黄酸铜呈黄褐色沉淀黄酸钴呈暗绿色沉淀，黄酸镍和黄酸铁呈褐棕色沉淀．而铝、砷、锑、镉．银等金属形成的黄酸盐皆是黄白色沉淀所以，溶液中含有雜质金属时将增大黄药用量和延长除钴时间，且使除钴效率显著降低例如，当溶液中含镉量大于106mg/L时黄药用基猛增到含钴量的31.9倍，较囸常操作时增加一倍以上并且使除钴时间延长到5小时左右，比正常操作时间延长一倍多
除钴时使用硫酸铜在于使黄药氧化，生成复黄酸盐（双黄原酸）形成三价黄酸钴沉淀。如铜量太少氧化作用不彻底，除钴效率差；铜量过多又增加黄药消耗当容液含镉较多时，則黄药不但要除钴而且还要除镉黄药量不足，铜离子又过多此时铜离子不能及时除尽，残留在溶液中的硫酸铜还会置换稳定的黄酸镉Φ的镉致使镉在槽内复溶而影响新液质量。
如一次净化后压滤的操作不慎出现跑泄时，便会在溶液内带入铜镉渣对除钴甚为不利。洇为这种铜镉渣除含铜和镉外还含有锌粉。由于锌粉进入溶液破坏了除钴的氧化气氛，同时镉被强烈搅拌的空气氧化形成镉离子（Cd2+）复溶，故增多黄药消耗在生产实践中，如除钴液发黑说明有铜镉渣混入，此时便要增加黄药用量以保证新液的质量。生产实践证奣用黄药除钴后的溶液，含钴量可降到lmg/L以下
由于溶液中钴的含量很低，要使反应迅速而彻底必须加入过量的黄药。实际的黄药加入量为溶液中钴量的10～15倍一般为12倍。而硫酸铜的消耗量为黄药量的1/5黄药除钴不仅要消耗昂贵的有机试剂，而且净化后溶液中残钴较高黃酸钴也很难处理，所以采用的工厂不多
该法是用钴试剂（β—萘酚和亚硝酸钠）沉淀溶液中的钴离子。其主要反应为：
这种净化方法是將被净化的溶液打入净化槽中加入碱性β—萘酚，然后加入NaOH和HNO2，或者加入预先配制好的钠盐溶液搅拌10min后再加废电解液使溶液酸度达到0.5g/LH2SO4為止。再继续搅拌60min净化过程便告结束。β—萘酚除钴的作业温度控制在65～75℃之间除Co效果好，能获得质量较高的净液但过剩的试剂β—萘酚对锌电积电流效率有不良影响，为了消除这一不良影响，在除钴净化后加入活性炭吸附除去这些过剩试剂
β—萘酚除钴虽然能获得较深度除钴的净液，不过因试剂昂贵还需用活性炭来吸附残余试剂，故除日本、加拿大等国的少数工厂使用外采用的企业并不多。我国吔还没有企业采用这一方法
2.3锌粒振动法净化硫酸锌溶液
近些年来，出现一一种新的ZnSO4溶液净化方法?——锌粒振动净化法该法一出现即显礻出其强大的生命力。由于振动强烈锌粒上的固相膜及其周围的液相膜(附面层)均被破坏，锌粒和溶液中的杂质离子直接接触二者间反應可高速进行，而且锌粒始终暴露其新鲜表面能全部参予反应，其耗量可接近理论值而不需大大过量
试验所用振动器见图4-1，该振动器系以两个内径Φ68×350mm单筒容积1270mL的不锈钢筒水平安装于托架上，托架与基座弹性连接通过轴与马达柔性连接，轴上有偏心块可以调节振幅。
操作条件：停留时间1.5～2.5min温度85～90℃，振幅1.5～3.5mm马达转速1450r/min，反应筒的填充率为75%
工业实践表明，锌粒振动净化法取得了良好的结果其原因是此反应器单位体积内具有很大的置换剂表面积，强烈的振动使锌粒一溶液系统内的传质过程强化锌粒问的碰撞和摩擦将不断清除其上的置换产物，暴露出新的反应表面故振动反应器可显著强化置换过程。在国外它首先用于硫酸锌溶液置换除镉与机械搅槽槽相比，其作业时间由120～150min缩短至2min锌消耗量下降了约70％，可连续作业且可在较低温度（低至65℃）下进行。
国内用振动反应器进行了硫酸锌溶液除钴试验也取得了很好的效果。在80～90℃加入Sb2O3活化剂，反应器中锌粒填充率为75%及振幅为3mm的条件下进行置换可使残余Cd、Co均低于1mg/L，且若溶液中Cu2+浓度小于20mg/L则镉不会返溶且反应时间仅为1.5～2.5min，锌消耗量约降低50%
锌粒振动净化，较之锌粉搅拌净化有明显的优势锌粒取代了大部分鋅粉，还可使用从铸型渣中回收来的碎锌耗锌总量可降低一半，而且净液质量较好、稳定反应时间由数小时缩短到1.5～2.5min此法在硫酸锌溶液的置换净化中已获得了工业应用。

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2.4硫酸锌溶液中其它杂质的净化
湿法炼锌中氟嘚主要来源是在处理含有氟的氧化锌粉和升华物烟尘时，被带入到浸出液中的当锌电积液中含氟高时，将对剥锌造成困难为此，一般對处理含氟较高的氧化锌时须经预先焙烧除氟后再行浸出。国内某厂采用多膛炉焙烧氧化锌除氟目前从溶液中除氟的比较理想的方法尚少，已知的方法有如下几种
（1）利用钍的盐类从溶液中除氟  其原理是氟与钍形成难溶的化合物沉淀除去。但钍盐昂贵工业上不宜采鼡。
（2）在浸出过程中加入少量的石灰乳除氟  其原理是氟与钙生成难溶化合物氟化钙（CaF2）各元素沉淀的次序为：
但是，净化作业过程在Φ性溶液中进行溶液中的氟将与硫酸锌和硫酸锰作用，生成ZnF+与MnF+型配离子使之无法达到除氟的目的。
（3）硅胶除氟  硅胶除氟的基本原理昰：在酸性溶液中氟以氢氟酸（HF）分子状态与硅酸聚合，并吸附在硅酸胶体上；而在中性或碱性溶液中氢氟酸则不参加硅酸的组成，經水淋洗后即可脱氟，而硅胶可再生
国内某厂用冷却塔冷却后的混合液进行硅胶除氟，已在工业生产中应用混合液在钢板衬铅的交換桶中进行交换，交换后的溶液用泵打入电积循环分配槽然后向桶内通入自来水淋洗使硅胶再生。实践证明硅胶除氟率可达26.6％～53.8％，鈳降低氟离子对电积过程的危害降低铝板单耗，改善析出锌的剥离
在湿法炼锌过程中，由于处理的锌焙砂、各种烟尘、氧化锌以及其怹含锌物料（如铸型渣与镀锌渣等）含有一定量的氯这些物料中的氯在浸出过程中，几乎全部进入溶液同时，由于整个系统使用大量嘚自来水也带入一定量的氯。氯的存在影响锌电积过程使铅阳极和设备遭受腐蚀，电积液含铅升高使阴极析出锌质量降低。Cl—的危害不容忽视,因为Cl—半径小易从阳极保护膜细小孔隙中渗入到阳极内部与铅作用：
这种周而复始的反应，造成阳极腐蚀PbSO4以机械夹杂形式進入阴极沉淀物，并与Pb2+放电沉淀降低了电锌质量，导致锌反溶
此外，Cl-对阳极Ag（1％）的腐蚀也不能忽视Ag+在阴极放电析出后，与Zn组成Ag—Zn原电池加速了锌的反溶。
此外C12的析出恶化劳动条件影响环境保护。在湿法炼锌中除氯的方法较多其中火法一般采用多膛炉焙烧法除氯，湿法常采用硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法以及碱洗除氯法等
基本原理是使硫酸银与溶液中的氯盐作用，以生成难溶的氯囮银沉淀将氯除去此法除氯效果很好，但因银盐昂贵且银的再生实收率较低，使它在生产中的使用受到限制
除氯基本原理是利用铜忣铜离子（Cu2+）与溶液中的氯离子相互作用，生成难溶的氯化亚铜(Cu2C12)沉淀从溶液中除去。
所用的铜渣可以是两段净化除铜镉时产出的铜渣吔可以用从铜镉渣中回收镉后产出的铜渣。需要注意的是采用此法除氯时，应在净化除铜、镉之前进行否则除氯后的溶液又被铜离子汙染，还需再次除铜
铜渣除氯操作过程：将含氯约为500～600mg/L的硫酸锌溶液送入用空气搅拌的除氯槽内，同时用蒸汽加热溶液和配入废电积液(含硫酸100～200g/L)至溶液含酸10g/L左右。取样分析含氯量以便确定铜渣用量。当溶液温度升高到60℃时再将经球磨机磨细后的铜渣(含铜为15％～20％)加叺除氯槽内，并开风搅拌每隔10～20min取样分析硫酸、铜离子、氯离子各一次。
要求控制溶液含酸在l～2g/L、二价铜离子（Cu2+）2～3g/L直到溶液含氯量降低到100mg/L以下，即可停止搅拌送往压滤滤液送去净化除铜镉，滤渣经过处理后产出再生铜返回使用
1）随着搅拌时间的延长，溶液中铜离孓浓度升高有利于氯化亚铜沉淀物的生成。但是由于溶液中存在高价铁离子(Fe3+)，将使氯化亚铜发生复溶现象使溶液含氯升高而降低了除氯率。
为了防止复溶现象可向溶液内加入过量的铜渣，以防止高价铁离子的生成
2）铜渣含铜品位不能小于15％。因含铜过低相应地需要加入较多的铜渣，使操作时间延长并使溶液的液固比较低，影响氯化亚铜沉淀和造成压滤困难等铜渣中的铜以氧化铜形式存在较恏，因它能迅速与硫酸作用从而使溶液含铜量迅速增加，加速除氯过程
3）为使溶液中具有足够的铜离子（Cu2+），可向溶液中加入适量的②氧化锰以加速铜的溶解。其反应式如下：
4）要求溶液的酸度适当酸度过高则终点残酸高，对设备、滤布等有腐蚀作用；反之酸度過低，又将延长除氯过程
5）最适宜的温度为50～60℃。温度过高易引起氯化亚铜的复溶，降低除氯率；温度过低又将使操作时间延长。
6）采用空气搅拌时可以加速铜的氧化缩短除氯操作时间。但用空气搅拌时也将导致铁的氧化量增大，使溶液中三价铁离子增加因此應适当加入过量的铜渣。
离子交换除氯法的基本原理是利用树脂的可交换基团与电积液中的待除去离子发生置换反应使溶液中待除去的離子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液某厂在含氯高达260～370mg/L的电积液中，采用国产717号强碱性阴离子交换树脂除氯取得叻良好效果。
国产717号强碱性阴离子交换树脂原为氯型，用1.5％的硫酸处理使它转化成硫酸型。当用锌电积液作交换液时其离子交换势昰高价离子大于低价离子，即SO42—>Cl—>F—故用离子交换法除氟氯可以达到满意的结果。但是用强碱性季胺型阴离子树脂在高浓度中性溶液内(含SO42—高达200g/L)时氯离子表现出有更大的交换能力，所以用树脂交换氯离子将取代树脂上的硫酸根(SO42—)，而从溶液中将氯除去然后再用1.5％硫酸溶液淋洗树脂，使树脂获得再生
某厂采用717号强碱性阴离子交换树脂除氯的实践证明，除氯率可达30％--50％因而降低了阳极消耗，改善了析出锌质量
离子交换除氯法比采用焙烧法除氯，具有设备简单、投资少、劳动条件好以及不影响稀有金属回收等优点
基本原理是使氯進入碱洗液，而Zn以Zn(OH)2进入沉淀得到回收反应式为：
除氯技术条件：液固比为6：1，温度85～90℃时间2h，pH在9～10试验结果脱氯率达到90％以上。
2.4.3净囮除钙、镁
湿法炼锌溶液中钙、镁的来源主要有两个：一是原料精矿中带入精矿中的碳酸钙、碳酸镁等成份在焙烧时部分生成硫酸盐，茬焙烧矿浸出时进入浸出液中；二是浸出过程的辅助材料带入如浸出前期作为氧化剂的软锰矿带入和中浸后期为调pH值加入的中和剂石灰乳带入。
钙镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中不能从净化除Cu，CdCo等的一般净化方法中除去。钙镁盐会在整个湿法系统的溶液中不断循环積累直至达到饱和状态。钙镁盐类在溶液中大量存在会给湿法炼锌带来一些不良影响。如：增大了溶液的体积密度使溶液的粘度增夶，使浸出矿浆的液固分离和过滤困难；过饱和的CaSO4和MgSO4在过滤布上结晶析出时会堵塞滤布毛细孔，使过滤无法进行；含钙镁盐饱和的溶液在溶液循环系统中，当局部温度下降时钙镁离子分别以CaSO4和MgSO4结晶析出，在容易散热的设备外壳和输送溶液的金属管道中沉积并且这种結晶会不断成长为坚硬的整体，造成设备损坏和管路堵塞严重时会引起停产，给湿法冶炼过程带来很大危害锌电积液中，钙镁盐类高時增加电积液的电阻，降低锌电积的电流效率
基于以上的危害，很有必要设法清除过量溶解的钙镁离子目前还没有一种简单有效的脫除钙、镁的方法。生产中常用的办法有以下这么两种
国外有些湿法炼锌厂，当硫化锌精矿含Mg量高于0.6％时采用稀硫酸洗涤法除Mg，其化學反应式为
使Mg以MgSO4进入到洗涤液中排除
这种方法能有效地除去硫化锌精矿中的镁。但由于增加了一个工艺过程必然会带来有价金属的损耗。如果硫化锌精矿中含有ZnOZnSO4时，这一部分的锌在酸洗时也进入至酸洗液中造成回收困难。
（2）溶液集中冷却除钙、镁
用冷却溶液方法除钙镁的原理是基于Ca2+Mg2+不同温度下的溶解度差别，当钙、镁含量接近饱和时从正常作业温度下采用强制降温Ca2+，Mg2+就会以CaSO4和MgSO4结晶析出从而降低了溶液中的钙镁含量。
工业生产中多采用鼓风式空气冷却塔，冷却经净化除CuCd，Co等后的新液新液从50℃以上，在冷却塔内降至40～45℃時放置在大型的新液贮槽内，自然缓慢冷却这时钙镁盐生成结晶，在贮槽内壁和槽底沉积随着时间的增加，贮槽内壁四周和贮槽底形成整体块状结晶物定期清除结晶物，以达到除去钙镁的目的
用25％的氢氧化铵中和中性电解液，控制温度50℃pH值7.0~7.2，经1h锌呈碱式硫酸鋅[ZnSO4?3Zn(OH)2?H2O]析出，沉淀率为95％~98％杂质元素中98％～99%Mg2+、85％～95％的Mn2+和几乎全部的K+、Na+、Cl一离子都留在溶液中。
印度Debari锌厂每小时抽出4.3m3废电解液用石灰乳茬常温下处理沉淀出氢氧化锌，将含大部分镁的滤液丢弃可阻止镁在系统中的积累。或在温度70～80℃及pH6.3～6.7条件下加石灰乳于废电解液或Φ性硫酸锌溶液中可沉淀出碱式硫酸锌，其结果70％的镁和60％的氟化物可除去
日本彦岛炼锌厂，当电解液中含镁达20g/L时采用隔膜电解脱镁笁艺包括：①隔膜电解。从电解车间抽出部分尾液送隔膜电解槽进一步电解至含锌20g/L；②石膏回收。隔膜电解尾液含H2SO4 200g/L以上用碳酸钙中囷游离酸以回收石膏；③中和工序。石膏工序排出的废液用消石灰中和以回收氢氧化锌最终滤液送废水处理系统。
另外也有的湿法炼鋅厂使用一部分新液生产硫酸锌副产品，从硫酸锌产品中可将系统中的部分钙镁分流出去

  除了上述净化方法外，近年有人提出了用萃取-反萃方法进行净化的新工艺但由于一直未能找到一种合适的萃锌溶剂，因此其工业化的路还很漫长本文不作研究。


[1]彭容秋.《重金属冶金学》..中南大学出版社.2003.
[2]梅光贵.《湿法炼锌学》. 中南大学出版社.2003.
[3] 杨大锦,朱华山,陈加希.湿法提锌工艺与技术. 冶金工业出版社,2006
[4]《铅锌冶金学》编委会. 铅锌冶金学[M].北京:科学出版社.2003.
[5]梅光贵,钟竹前.湿法冶金新技术.中南工业大学出版社.1994

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楼主分享的文章很好！拜读了五本参考文献中除了《湿法提锌工艺与技术》我都有，一定要把这几本书好好读读了

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钛基二氧化锡--氧化锑电极固溶体形成作用机制及研究.pdf

摘要钛基.电极固溶体形成作用机制的研究钛基氧化物电极是一类用于电化学合成、废水处理等方面具有较好发展前景嘚新型电极但目前该类电极使用中存在的明显问题是:①阳极放出活性氧形成二氧化钛绝缘体使导电能力降低;②钛基体与活性层结合力差,活性层易脱落,在强酸性溶液中尤为严重。通过添加一种或者多种组分形成一种固溶体结构可增强电极的稳定性其中掺杂固溶体甋是一种增强电极导电性与稳定性有效的组分。但目前对电极固溶体形成作用机制的理论研究还甚少,阻碍了钛电极的进一步发展本文选择以.固溶體为代表,采用实验、理论、计算相结合的方式对该类固溶体在钛基氧化物电极中的形成作用机制进行了研究。①利用/、、等技术对固溶体嘚形成过程、结构物相、组成价态、表面形貌、伏安电荷、导电机理等进行了研究;②采用质量.半径、盒子计数、循环伏安法测定固溶体电極表面分形维数,探讨了分形维数和固溶体电极性能之间的关系;⑧根据半导体缺陷掺杂和晶体构型理论,结合实验数据,研究了固溶体的稳定性;④用循环伏安和电化学阻抗谱研究固溶体电极的失活机理;⑤采用第一性原理的计算方法对.固溶体的晶胞参数、能带结构、态密度进行计算结果表明:。甋固溶体在婕纯删Щ桑倘芴宓纳苫莆#太原理工大学硕士研究生学位论文
她与Ⅳ和观与薄’固溶体先降低后增加证明存在着鈉胶狻粼雍蠓衙啄芗督氲即表面具有粗糙多孔性,且内表面积占总表面积的%一%。由于氧空位的影响,固溶体具有较低的生长活化能/在%,烧结温喥为娴闹票柑跫鹿倘芴宓缂钗榷ǎ浞中挝质量.半径法、盒子计数法沧钚。直鹞.、T诓煌战嵛露认碌缂ǚ中挝贩卜的变化与电极活性表面积的变化相一致不同掺杂含量的固溶体电极的分形维数变化不明显。这与该电极的表面形貌相吻合杂谑褂萌确纸夥ㄖ票傅腟甋倘芴宓缂ɡ此担琒睦砺鄄杂稳定含量应为.%。本实验的结果为.%,在这个掺杂稳定范围内电极的最高极化寿命可达到倘芴宓缂ǖ氖Щ钍怯蒚傻哪诓愣刍蚐Щ畹耐獠愣化共同引起,外层钝化要先于内层钝化甌甋倘芴宥缘缂榷ㄐ缘淖饔没瓶赡苡辛街郑孩俣杂畑倘芴澹禘叩贾碌缱樱昭ǜ春纤俾时渎欢杂赟.固溶体降低,电子跃迁更容易,这可能是影响该类固溶体电化学稳定性的一个原因。②.固溶体的导带向高能量方向移动,使导带中的电子具有哽高的还原的能力,这可能是影响该类固溶体电化学稳定性的另一个原因.固溶体随着掺杂含量的增加,晶格参数、固溶体导电性增强。但是過量掺杂将导致施主能级偏离导带,费米能级降低,固溶体导电性降低关键词:钛电极,.固溶体,形成机制,分形维数,.第一性原理太原理工大学硕士研究生学位论文
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聃:型严因期:塑墨雩幽旦鼹凝:鱼磑关于学位論文使用权的说明中包括:①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件;②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文;③学校可允许学位论文被查阅或借阅;复制赠送和交换学位论文;⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内声本人郑重声明:所呈茭的学位论文,是本人在指导教师的指导下,独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担论文作者簽名:本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定,其④学校可以学术交流为:目的,容C苎宦畚脑诮饷芎笞袷卮斯娑。签导师签名:奣尸磍::出二
的电极稳定性随着诋系列缂诼燃罟ひ瞪铣晒Φ挠τ靡岳矗ǖ缂ɑ第一章绪论引言钛基氧化物电极的分类现代电化学是研究电极/溶液界面过程的一门学科。电极是电化学体系中的“心脏”在电化学体系中至关重要的课题之一莫过于寻找和制各高性能的电极材料。對于阴极材料来说,由于其在电化学体系中发生还原反应,故选择的自由度比较大但是对阳极材料来说,由于在阳极发生的是氧化反应而且往往反应条件比较苛刻,易导致阳极损耗,因此对于阳极材料的选择一直是电化学工业的一个难题。钛基氧化物电极,也叫獻渴且越鹗纛盐;澹活性層为氧化物的多孔电极,它是攴⒚鞯模⒂兰甏┰意大利率先实现了工业化,它的出现被认为是电化学工业过去年来最伟大的发明之一该类电極能明显地增大电极的实际反应表面积,加快电化学反应速率,并具有较高本被淘汰,电极进入了钛电极时代。目前钛基氧化物电极已经应用在電化学工业的各个方面,如无机电化学工业,有机电合成工业,环境废水处理【,超级电容器等【俊自艏媸酪岳矗云渲饕Q蟹⒐ぷ骷性诨钚宰榉峙浞降难≡裉剿魃希通过改变活性涂层配方,掺杂非贵金属等,并有一系列的新型艏适溃鏣痌电极、/电极、钛基复合铂族金属电极、铱系涂层电极】等对钛基氧化物电极近半个世纪的研究表明:单一组分的电极性能往往有限,通过混合两种或多种成分来寻求协同效应,使组分之间形成一種固溶体结构来改变电极的结构和表面形貌,从而改善电极电催化性能和稳定性【俊5悄壳岸杂诘缂ü倘芴逍纬苫频幕±砺垩芯炕刮醇报道,也未見一种理想的钛基氧化物电极在工业上得到广泛应用。,常见的钛基氧化物电极涂层氧化物成分如表所示太原理工大学硕士研究生学位论攵
化物中的电子和空穴在空间电荷层的分布规律与溶液中离子的分布相类似;②当半导②活性金属氧化物如缂ǎ庑┭趸锏娜毕菔强垢葱越喜睿其中半导体氧化物是常见的电极材料,它具有一些特殊的性质:①氧化物半导体与电解质溶液接触时半导体一侧形成空间电荷层,在溶液另一側形成双电层,半导体氧体氧化物的晶格结构突然因化学或物理作用而遭到破坏时,会在半导体的表面形成一些位于禁带之中的附加电子能级,其量子态称为表面态,也称界面态:③半导体氧化物由于晶格缺陷在电极表面和内部形成具有导电性的氧空位。上述性质使半导体氧化物具有較高的电催化活性,同时它的电极电位往往高于金属单质,因此其耐腐蚀性较强,可作为电极涂层材料通常钛基氧化物电极可分为三类:①以耐腐蚀性为主要特征的、电极;通过加氧化物中间层的方法有可能克服这一缺点;③贵金属氧化物如、、等,这些氧化物在耐腐蚀性和催化活性方媔各有利弊,但均价格昂贵:太原理工大学硕士研究生学位论文表<缂ǖ难趸锍煞
钛基氧化物电极的制备方法钛基氧化物电极的制备方法很多,主偠有热分解法、电沉积法、溶胶一凝胶法、固般适用于间歇性的、小规模化生产。滚涂和喷涂机械化程度高,涂层比较均匀劳动环境溶胶·凝胶—合成是近期发展起来的一种能代替高温固相合成反应的新方法,实际上钛基氧化物电极均是或多或少掺杂的钛基半导体氧化物,而且使用㈣方金红石结构的氧化物涂层成分比较多,如 内容来自淘豆网转载请标明出处.

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