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有机硼化合物的质谱分析
□ 刘健安 赵镇文 辛斌 胡伟华 熊少祥
摘　要:对有机硼化合物进行质谱分析，考察不同种类仪器对样品分析的影响，确定使用电喷雾质谱仪效果最好。进一步考察了流动相、正负离子检测模式、离子化试剂及其浓度等因素的影响。实验发现：样品浓度为1×10^-4mol／L，使用V（甲醇）：V（H20）=1：1的混合溶剂为流动相，正离子检测，0．1mol／LNa^＋为离子化试剂条件下可得到满意的谱图。
作者单位：中国科学院化学研究所北京质谱中心，北京 100080【摘要】&
对有机硼化合物进行质谱分析，考察不同种类仪器对样品分析的影响, 确定使用电喷雾质谱仪效果最好。进一步考察了流动相、正负离子检测模式、离子化试剂及其浓度等因素的影响。实验发现：样品浓度为1×10－4 mol/l，使用v（甲醇）∶ｖ（ｈ２ｏ）＝1∶1的混合溶剂为流动相，正离子检测，0.1 mol/l na+为离子化试剂条件下可得到满意的谱图。
【关键词】& 质谱，电喷雾，有机硼化合物
　　mass spectrometric analysis for organic boron compounds
　　liu jian?an, zhao zhen?wen, xin bin, hu wei?hua, xiong shao?xiang
　　（beijing mass spectrometry center, institute of chemistry, chinese academy of sciences, beijing 100080）
　　abstract　characterization for organic boron compounds was studied by mass spectrometry using ei, esi, maldi sources and electrospray ionization mass spectrometry (esi?ms) was eventually choosed for the analysis of these compounds.& several factors including mobile phase, detection mode, cationization reagent and compounds concentration, were investigated.& the optimal experimental condition of mass spectrometry for the analysis of organic boron compounds was given.&
　　keywords　mass spectrometry, electrospray ionization, organic boron compounds
　　1　引　言
&&& 近年来，由于结构化学的发展发现了硼的化学独特性，硼化合物的研究获得了迅速的和多方面的发展。有机硼化合物除在有机合成方面有广泛的应用外，还可用作聚合反应的引发剂、煤油抗氧剂、杀菌剂、抗癌药和中子俘获治疗脑肿瘤[1，2]。但是，质谱对有机硼化合物进行表征时，却受离子化方式、熔点等多种因素影响，有时并不能得到分子离子峰.因此,本研究对特定结构的系列有机硼化合物进行质谱分析，考察了不同质谱仪器对样品分析的影响，重点应用电喷雾质谱对其分析, 对检测条件进行了优化[3～6]。
　　2　实验部分
　　2.1　仪器与样品
&&& lcms?2010型液相色谱质谱仪(日本岛津公司);biflex iii型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(布鲁克公司);gct型气相色谱质谱仪(ｗaters公司)。有机硼化合物样品(有机实验室合成纯化)基本结构示于图1，具体的化合物组成和分子量列于表1。根据该系列化合物的结构特点，可以分为两类：ⅰ～ⅳ第一类与硼配位的脂肪杂环上含有两个杂原子氮（图1ⅰ、ⅱ、ⅲ），第二类所含氮和氧各一个杂原子（图1ⅳ）。样品用相应的溶剂配制成1 g/ｌ的储备液，使用时稀释到所需浓度。
　　2.2　实验方法
&&& 电喷雾(esi)质谱采用直接进样法，以流动相为溶剂将样品配置成溶液。选择确定所用的正负离子检测模式、质量范围等参数后，通过进样阀将样品溶液送入仪器中进行检测。
&&& 基质辅助激光解吸电离飞行时间(maldi?tof)质谱采用以&?腈基?4?羟基肉桂酸为基质，氯仿为溶剂制样，样品于靶上与基质混合结晶后送入质谱仪，进行检测。
&&& 电子轰击(ei)质谱采用直接进样法，取少量固体样品加在进样杆上，送入质谱仪进行检测。
　　3　结果与讨论
　　3.1　不同质谱分析方法的比较
&&& 使用esi、ei、maldi ３种离子源对样品进行检测结果的对比表明：esi离子源可以得到明显的分子离子峰，能准确的表征有机硼化合物；ei离子源所得质谱图通常分子离子峰很弱，甚至得不到分子离子信息； maldi离子源由于所测样品分子信号与基质峰相互重叠干扰也不利于样品的表征。图2给出了ⅰ号样品的分析结果。可见在ei、maldi谱图中没有出现分子离子峰。在esi的谱图中，无论正离子检测还是负离子检测，均可以得到明显的[m+na]+、[m－h]-、[m+cl]-等准分子离子峰。因此，esi?ms是分析此类有机硼化合物的最佳方法。对其实验条件，进行了系统的选择和优化。
　　3.2　流动相和离子检测模式对分析结果的影响
&&& 表1列出了这一系列样品的esi质谱检测结果，在正离子模式下，样品主要以[m+h]+、[m+na]+、[m+k]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[m－h]－、[m+cl]－准分子离子被检测。但是，脂肪杂环上含有两个氮杂原子的第一类样品的离子化效率明显高于第二类样品，在检测中很容易得到信号强度合适的正离子或负离子峰(如图1ⅲ，ⅳ所示)。从分子结构可知：第一类样品中脂肪杂环的仲氨基团，既易结合氢或碱金属离子形成正离子，也易失去ｈ＋或结合ｃl－而形成负离子。第二类样品结构中因没有易形成离子的仲氨基团，样品的离子化就比较困难。因此，在质谱分析条件优化实验中，选择以第二类样品为目标，考察各种因素对检测结果的影响。表1　样品及质谱分析结果（略）
&&& 图3为ⅳ号样品在不同的流动相和检测模式下得到的质谱图。甲醇∶水(1∶1，v/v)流动相正离子检测（图3a）得到了最好的质谱表征结果，[m+h]+、[m+na]+、[m+k]+离子峰清楚可见，其它杂质峰较少。而在其它条件下，得到的分子离子峰信号较弱，或者杂质峰多，不利于样品表征。这说明使用甲醇、水混合溶剂体系、正离子检测是比较合适的条件。其原因可能是这一系列的物质在甲醇、水混合溶剂中溶解度高，利用样品中醚键氧原子对碱金属离子的亲合性，易于形成碱金属加合正离子而得到检测。
　　3.3　加入离子化试剂对分析结果的影响
　　3.3.1　在体系中加酸　
　　样品以加入0.3％～3%甲酸的甲醇流动相配置成浓度1&10－4mol/l的溶液后进行检测。结果表明，加酸后[m+h]+峰的强度没有明显的增大，但[m+na]+、[m+k]+峰的强度明显减小，杂质峰明显增大。其原因是由于该系列有机硼化合物不易加合ｈ＋，加入一定浓度的酸后，溶液中ｈ＋浓度大幅度增加，使得样品与ｎa+和k+结合的机会减少，所以出现这种现象。
　　3.3.2　在体系中加入碱金属离子化试剂　
　　选用na+、ｋ＋、cs＋为碱金属离子化试剂。对其效果进行比较表明：３种金属离子化试剂对样品的检测效果都有所改进，但总的趋势是，加入na+时所产生的峰值最高。
&&& 图4所示为加入不同的碱金属离子时ⅳ号样品的质谱图。当样品加入na+后（图4a）， [m+h]+峰强度为0.6，[m+na]+峰强度为4.0，[m+k]+峰强度为0.4；加入k+后(图4b) [m+k]+峰强度为0.95；加入cs+后（图4c），[m+cs]+峰强度为0.3。比较峰值可知选择钠盐作为离子化试剂有利于得到最好的分析结果。这与文献［７］报道的碱金属离子亲和性顺序li+＞na+＞k+＞rb+＞cs+是一致的。
　　3.3.3　离子化试剂浓度对分析结果的影响　
　　在样品溶液中分别加入0.01、0.1 mol/l和饱和的nacl溶液。结果表明，选用0.1 mol/l nacl溶液为离子化试剂最适合。nacl浓度为0.01 mol/l时，nacl浓度偏小，溶液中na+浓度不足以使样品充分电离，样品峰强度低，杂质峰多（图5a）。当nacl浓度过高时，盐浓度太高会影响喷雾效果，而且很容易堵塞喷雾口。即使得到质谱图样品峰也不高且杂质峰很多（图5b）。选用nacl浓度为0.1 mol/l时，得到的效果最佳，此时不但有一定样品峰强度，而且杂质峰亦很弱（图4a）。
【参考文献】 ......(未完，请点击下方“在线阅读”)
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分析化学 试题A
导读：分析化学试题A，3、试分析下列效应对沉淀溶解度的影响（增大、减小或无影响）：（1）同离子效应，7、用反相ODS色谱柱分析一有机酸，8、在药物分析中，气相色谱法多用内标法进行定量分析，分析化学试题B，1、按误差来源指出下列情况各引起何种误差（偶然误差或系统误差）（1）滴定分析的终，（2）分析天平未经校准_________________________，6、在原子吸收分光光度法中为何常选共振吸收 分析化学
试题A 一、填空题
1、用紫外－可见分光光度法测定某样品，在可见光区光源用____________灯，吸收池可选择____________材料的吸收池。 2、原子吸收分光光度法中单色器配置在____________后，原因是_______________________________________________。 3、试分析下列效应对沉淀溶解度的影响（增大、减小或无影响）：
（1）同离子效应
； （2）酸效应
； 4、HPLC的洗脱技术主要有
两种。 5、某次测量结果平均值的置信区间表示为：x?ts0.05,8n?10.79%?0.03%，它表示置信度为
，测量次数为
。 6、在吸附薄层色谱法中，根据Stahl设计的规则，若分离极性物质，应选择
的吸附剂和
展开剂。 7、紫外吸收光谱主要是反映分子中__________________的特征，而不是整个________的特征。 8、氢核磁共振谱（1H-NMR）主要提供________________________、______
、_________________________________________ 方面的信息。 9、高锰酸钾法应调整溶液的酸度为___________________，调整酸度时用 __________酸。 10、在无干扰的条件下，测定下列离子适宜的滴定方式是，Al3+：____________；Ag+：___________________。
二、问答题 1、Lambert-Beer定律下列两种数学表达式： （1）A=εLC
(2) A=E1mLC
可知：ε= AALC，E1m= LC，由此可得出结论：ε= E1m，试问：此结论是否正确？为什么？
2、用电位滴定法进行酸碱滴定，写出电极的组成，并写出两种确定终点的方法。
3、为何荧光波长一般总是大于激发光波长？
4、简述高效色谱仪主要包括哪几个部分？
5、试述等吸收双波长消去法选择两个波长的原则。
6、简述质谱法（MS）在结构解析中的作用。
7、用反相ODS色谱柱分析一有机酸，流动相未加酸时，其保留时间为tR，向流动相加入一定的醋酸调节pH，其保留时间如何变化？为什么？
8、在药物分析中，气相色谱法多用内标法进行定量分析，为什么？
三、计算题
1、0.2000mol/LNaOH滴定0.2000mol/L异丁酸和0.1000mol/L硼酸的混合酸。⑴能否分步滴定其中的异丁酸？为什么？（异丁酸pKa=4.85,硼酸pKa=9.24）⑵计算等当点时溶液的pH值。
2、某气相色谱柱中流动相体积是固定相体积的20倍，H=0.6mm．两组分在柱中的k2: k1=1.1，后出柱的第二组分的分配系数为120。 问：当两组分达完全分离时柱长是多少？
试题B 一、填空题
1、按误差来源指出下列情况各引起何种误差（偶然误差或系统误差）（1）滴定分析的终点误差_________________；（2）分析天平未经校准_________________________。 2、分光光度计的主要部件包括___________、____________、____________、____________。 3、色谱分离的前提是各组分的____________或__________不等。 4、消除试剂、蒸馏水等引入的杂质所造成的误差应做______________实验，欲检验所选方法的准确性应做______________实验。 5、BaSO4在0.01mol/L的EDTA溶液中的溶解度比纯水中的溶解度大是由于________________。
6、用紫外－可见分光光度法测定某样品，在紫外光区光源用____________灯，吸收池必须用____________材料的吸收池。 7、分子在离子源中在电子流的轰击下失去一个电子所形成的离子叫做____________。 8、在气相色谱检测器中，
是质量型检测器，
是浓度型检测器。 9、能产生核磁共振信号的核其自旋量子数（I）应为__________。 10、在无干扰的条件下，测定下列离子适宜的滴定方式是，Al3+： ____________________；Ag+：___________________。
二、问答题
1、什么是指示电极？写出一种常用指示电极的组成和电极电位表达式。
2、简述薄层色谱法一般的操作程序。
3、为何说荧光光谱的形状与激发波长无关？
4、混合物中x与y两组分的吸收光谱重叠，如何进行x组分的测定？
5、在气相色谱中，试用速率理论说明为何载气线速较小时用N2，载气线速较大时用H2或He？
6、在原子吸收分光光度法中为何常选共振吸收线作为分析线？
7、用反相键合相色谱柱在一定色谱条件下分离2，4－二硝基苯酚和苯酚混合物，试判断两组分的流出色谱柱顺序并阐明其原因？
8、为何通常荧光法的灵敏度比紫外分光光度法高？
三、计算题
1、通过计算，比较0.1mol/L的NaAc溶液和0.1 mol/L的NH4Ac溶液的pH值是否相同？（已知HAc的 Ka＝1.8×10，NH3?H2O的Kb=1.8×10）
2、在HPLC柱上分离药物制剂，以甲醇－水为流动相，药物A和B的保留时间分别2min和5min，色谱系统的死时间为1min。求： （1）药物B在固定相中滞留的时间是药物A的几倍？ （2）药物B的分配系数是药物A的几倍？
一、 填空题：
1．分析化学是____________________________________________。
2．pH = 6.20是_________位有效数字，2.50×10-2是_________位有效数字。
3．根据检测器的输出信号与组分含量间的关系可将检测器分为____________和___________两大类。按照检测器的适用范围又可分为____________和___________两大类。
4．原子吸收法常用的两种原子化方式为________________和 _______________。
5．重量分析法中，一般同离子效应会使沉淀溶解度____________；盐效应会使沉淀溶解度____________。
6．pH玻璃电极的内参比电极为_______________，电极的内充液为一定浓 度的_______________。 7． 间接碘量法的主要误差来源为
。 8． 吸收光度法常用的定量方法有______________、____________。
9． 荧光物质的两个特征光谱是______________和______________。
10．区域宽度是色谱峰的重要参数之一，可用于衡量__________。
11．色谱法的分离原理是利用物质在流动相和固定相之间的_______的不同 而实现分离。
二、 问答题：
1. 简述准确度与精密度之间的关系。
2. 简述质谱仪的主要组成部分。 3. 非水溶液中滴定非常弱的碱时为什么常选酸性溶剂？ 4. 在紫外―可见光区范围内，丙酮有几种跃迁类型 ，其特点是什么？
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