您所在位置： &
&nbsp&&nbsp&nbsp&&nbsp
三元乙丙橡胶拉伸取向和应变诱导结晶行为的研究.pdf 75页
本文档一共被下载：
次 ,您可全文免费在线阅读后下载本文档。
下载提示
1.本站不保证该用户上传的文档完整性，不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。
2.该文档所得收入(下载+内容+预览三)归上传者、原创者。
3.登录后可充值，立即自动返金币，充值渠道很便利
需要金币：200 &&
你可能关注的文档：
··········
··········
--------------------------Page1------------------------------学位论文数据集中图分类号TQ333．4学科分类号0379论文编号密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名徐志强学号获学位专业名称材料科学与工程获学位专业代码课题来源3计划研究方向橡胶拉伸结晶论文题目三元乙丙橡胶拉伸取向和应变诱导结晶行为研究关键词应变诱导结晶，取向，红外二向色性，同步辐射WAXD，声速法论文答辩日期t论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师卢咏来教授北京化工大学高分子材料评阅人1闫寿科教授北京化工大学高分子物理评阅人2邹华高工北京化工大学高分子材料评阅人3评阅人4评阅人5徽员蝴者东梅高工北京化工研究院高分子材料答辩委员1闫寿科教授北京化工大学高分子物理答辩委员2赵素合教授北京化工大学高分子材料答辩委员3邹华高工北京化工大学高分子材料答辩委员4刘全勇副教授北京航天航空大学高分子材料答辩委员5注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(cB／'r13745-9)《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。--------------------------Page2------------------------------摘要三元乙丙橡胶拉伸取向和应变诱导结晶行为研究摘要拉伸取向和应变诱导结晶被公认为是天然橡胶和一些合成橡胶高效自增强的关键所在，研究该现象和行为规律对理解橡胶增强机理具有十分重要的意义。本文利用红外二向色性、同步辐射广：角X射WAXD)和声速方法研究乙烯含量及交联密度对线衍(Synchrotron三元乙丙橡胶的拉伸取向和应变诱导结晶的影响，并建立它们的结构与性能关系。主要内容及结论如下：(1)应用红外二向色性和同步辐射广角X光衍射实验研究了乙烯含量对EPDM拉伸取向及应变诱导结晶行为的影响。发现：在相只有EPDM70在拉伸过程中发生应变诱导结晶现象，产生结晶的临界应变约为1，应变诱导产生的结晶具有很高的取向度；EPDM应变诱导结晶类型属于六方晶系；对于EPDM70，拉伸取向度和应变诱导结晶度均随着化学交联密度的提高而先增大后减小。(2)首次尝试采用声速法测试不同拉伸应变下EPDM的取向情况，结果发现通过声速法得到的平均取向度与红外二色向性试验得到的规律相近，验证了这种方法研究橡胶拉伸取向的可行性。通过对--------------------------Page3------------------------------EPDM52虽然没有产生应变诱导结晶，但也由均相结构转变成了两相结构。关键词：应变诱导结晶，取向，红外二向色性，同步辐射WAXD，声速法--------------------------Page4------------------------------ABSTRACTANDORIENTATIONTHESTUDYoNSTRETCHINGOFEPDMCRYSTALLIZATIoNSTRAIN．INDUCEDABSTRACTandstrain—inducedorientationStretchingaretorolesintherubberplaykeywidelyrecongnizedsomethisofnaturalrubberandsyntheticforhassubstantialunderstandingandbehaviorsignificancephenomenonthistherubberwork，weinvestigatethemechanismofthereinforcing．InonorientationcontentandcrosslinkstretchingofdensityethyleneimpactInfraredWAXDEPDMcombinedandSICofbyDichroism，SynchrotronEPDM’SandSonicthenestablishMethod，andareasfollows．conclusionscontentsandrelationship．MainWAXDareusedandRadiationDichroism(1)InfraredSynchrotronofcontentonorientationandtotheethylenestretchingimpactinvestigatethatEPDM．Itisfoundstra
正在加载中，请稍后...您所在位置： &
&nbsp&&nbsp&nbsp&&nbsp
氮掺杂的铁钴基膜的结构和磁性研究.pdf 99页
本文档一共被下载：
次 ,您可全文免费在线阅读后下载本文档。
下载提示
1.本站不保证该用户上传的文档完整性，不预览、不比对内容而直接下载产生的反悔问题本站不予受理。
2.该文档所得收入(下载+内容+预览三)归上传者、原创者。
3.登录后可充值，立即自动返金币，充值渠道很便利
需要金币：280 &&
氮掺杂的铁钴基膜的结构和磁性研究
你可能关注的文档：
··········
··········
--------------------------Page1------------------------------兰州大学博士学位论文摘要随着电子信息技术的发展，磁感应元件越来越向微型化、集成化、高频化方向发展。而电磁干扰和电磁污染的逐步增加，也使我们对吸波材料提出了更高的要求。因此，具有高饱和磁化强度和良好高频动态特性的软磁性薄膜越来越受到重视，对高频软磁性薄膜的深入研究对于满足这些需求具有重要的意义。FeCo合金因为具有最高的饱和磁化强度而备受关注，但是FeCo合金因具有较大的磁晶各向异性和磁致伸缩系数而难以实现软磁性能。最近的研究表明Fe70C030合金中掺入N元素有利于改善其软磁性能。本文工作用磁控溅射方法制FeCoTiN薄膜，对它们结构和静态磁性和动态磁性以及热稳定性进行研究。研究结果表面l性，并且(Fe65．4C034．6)TIN薄膜的热稳定性随着Ti成分的提高而得到显著改善。主要结果如下：T)、(1)含N量较低的FeslCot9N薄膜具有高的饱和磁化强度∥批(大于2低矫顽力(4．7cm)，动态磁性表现为自然共振Oe)和高的电阻率(37．118∥Q模式，共振频率从0．9．2．8现出良好的一致共振，共振频率为2．8GHz，磁导率实部在衰落之前大于400，虚部共振峰的半高宽为lOHz左右。N含量较高(N20／0&4．5％)的薄膜软磁性变差，并出现垂直各向异性，产生条状畴结构，这可能是由于宏观应力的作用。(2)FeslCol9N薄膜的软磁性主要来源是由于N的掺入有利于薄膜的晶粒细化，从而产生晶粒问的交换耦合作用，使磁晶各向异性被平均为较小的有效各向异性。另外。N进入FeCCo)晶格间隙位后造成晶格畸变，产生磁弹性能最初有利于各向异性能的减少，但继续增大的畸变使有效各向异性能增加导致软磁性降低。(3)氮气流量比N2％为6％和9％的薄膜的动态磁性在面内难轴和易轴方向都展现出多个明显的共振峰，这是由于条状畴复杂的平衡磁化状态和动态磁化过程有效场的不一致性引起的。不同共振峰可能由薄膜中不同位置表面畴或体畴贡献。I--------------------------Page2------------------------------兰州大学博士学位论文范围时表现为良好的软磁性和面内单轴各向异性，磁导率谱表现出良好的高频特征，自然共振频率大于2GHz，磁导率实部在衰落前大于500。N2％d'于6％时由于薄膜晶粒尺寸较大，薄膜局域各向异性较高，矫顽力较大，磁导率很小，磁导率谱没有出现共振现象。当N2％大于8％，矫顽力仍然较小，但是饱和磁化强度和各向异性场都大幅降低，高频特性变差，磁导率和共振频率降低，这可能是因为在较大N2％时出现氮化物团簇的原因。在溅射态表现出良好的软磁性和单轴各向异性，动态磁性表现为良好的一致共振模式，共振频率大于2GHz，随着n含量进一步的增加，矫顽力增大，单轴各向异性不明显，动态表现变差，这可能是由于薄膜中应力的增加。(6)薄膜的磁性热稳定性随着Ti成分的提高明显改善，不同含面量的薄膜在不同临界温度(To)以上热处理--4'时后，由软磁性和单轴各向异性向硬磁和各向同性转变，动态磁性也相应变差。临界温度疋随着n含量的增加而提高。不失，磁导率很低，没有共振现象出现。含n为12．9％的薄膜在4500C热处理后仍然保持良好的软磁性、单轴各向异性和一致共振的动态特性，自然共振频率1．9GHz，磁导率实部在衰落之前大于500．．关键词：FeCoN薄膜；软磁性；动态磁性：热稳定性。II--------------------------Page3------------------------------兰州大学博士学位论文AbstractWiththeofelectronicinformationrapiddevelopmenttechnology,themagneticdevisesBl'emoreandmoreminiaturizedandandinductionbecomingintegrateddesiredforneedmoreadvancedhi。ghfrequencyimplication．Meanwhile，Wematerialstoandofmicrowaveelimatetheinterferenceabsorptionincreasingpollutionsoftfilmswitllsaturationwave．Therefore，theelectromagneticmagneticllighandcharacteristicsinhavemagnetizationdynamichighrangegoodfrequencyforattractedmorestudiesofthesoft
正在加载中，请稍后...测结晶度与晶粒尺寸_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
测结晶度与晶粒尺寸
上传于|0|0|暂无简介
阅读已结束，如果下载本文需要使用1下载券
想免费下载本文？
定制HR最喜欢的简历
你可能喜欢您所在位置： &
&nbsp&&nbsp&nbsp&&nbsp
特殊形状纳米颗粒的制备与表征论文.pdf59页
本文档一共被下载：
次 ,您可免费全文在线阅读后下载本文档
文档加载中...广告还剩秒
需要金币：200 &&
你可能关注的文档：
··········
··········
硕士学位论文
特殊形状纳米颗粒的制备与表征
姓名：姜兴东
申请学位级别：硕士
专业：材料科学与工程、材料物理与化学
指导教师：李建功
座机电话号码
特殊形状的纳米颗粒由于具有大的形状各向异性、表面效应和小尺寸效应，
展现出优异的电、磁、光及催化的特性，因而引起了研究者的关注。研究磁性金
属纳米颗粒的制备及性质特点有助于发现这些材料的新物性，开拓其新的应用领
域，为设计制造微型器件打下基础。本工作在两种相对简单温和的条件下，成功
制备了具有特殊形状的磁性纳米颗粒，并对其生成机理、结构和磁性进行了研究。
1．采用氢气还原氢氧化钻前驱体的方法制备金属钴纳米颗粒。我们首先采
用水热方法，通过调节混合溶剂中去离子水和丙三醇的比例制备了片状及花状
构成。尺寸较大的芦．Co OI-I 2纳米片易相互叠加形成层叠的片状颗粒，而尺寸较
小的纳米片则易卷曲形成花状结构。然后通过氢气还原片状及花状夕．Co OH 2前
驱体制备了片状及花状金属钴纳米颗粒。钴纳米颗粒很好的保持了前驱体的形
貌。片状及花状钴纳米颗粒在室温下均为铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力均分别
Oe。其饱和磁化强度要小于相应的块体值，可能是由于颗
emu／g和234
粒表面的氧化层的存在。由于片状和花状钴纳米颗粒的HCP相结构，特殊的形
状效应和小的晶粒尺寸 ～30
nm ，其矫顽力要远高于相应的块体值。
正在加载中，请稍后...当前位置： >>
第七章 材料现代分析测试方法-射线衍射(打印)
第六章 X射线衍射分析本章重点1 2 3 4 5 6 7 相干散射与非相干散射 产生衍射的必要条件（布拉格方程）及充分条件 影响衍射线强度的因素 物相定性分析、定量分析的原理 物相定量分析方法 晶粒大小与X射线衍射线条宽度的关系 内应力的分类及在衍射图谱上的反映本章难点1产生衍射的条件 2影响衍射线强度的因素 3物相定量
分析方法第六章 X射线衍射分析第一节 X射线物理学基础一、X射线的产生与性质1. X射线的产生高速运动着的电子突然受阻时，随着电子能量的消失和转化，就会产生X射线。? X射线管――获得X射线最常用的办法灯丝――真空――高压――靶图 X射线发生装置示意图 1―高压变压器 2―灯丝变压器 3―X射线管 4―阳极 5―阴极 7―X射线2. X射线的性质从本质上来说， X射线和无线电波、可见光、γ 射线等一样，也是电磁波，其波长范围大约在0.01～ 1000 ?之间，介于紫外线和γ射线之间，但没有明显 的分界线。图 电磁波谱二、 X射线谱X射线管发出二种谱线：连续谱特征谱图2 不同管压下Mo的X射线谱1. 连续谱规律：各种管压下，都有一强度最大值，有一短波限（λ0）随管压的升高,? 各波长的X射线的强度一致升高，? 最大强度对应的波长变短，? 短波限变短， ? 波谱变宽。短波限极限情况，电子将全部动能转化为一个光子，此 光子能量最大，波长最短，相当于短波限的X射线。 此光子的能量E为：1 hc 2 E ? m? ? eU ? h? max ? 2 ?0如电压U用kV为单位，波长λ用?表示，将光速c、 普朗克常数h、电子电荷e值代入上式，则可得：hc 12.4 ?0 ? ? eU U2. 特征谱当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱上叠 加特征X射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为 激发电压。特点? 峰尖锐；强度高； ? 改变管压U和管流i，波长不变，只改变强度； ? 波长只决定于阳极靶材的原子序数；? 对一定材料的阳极靶，特征谱的波长是固定的；? 此波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为 特征谱或标识谱。产生机理―― 原子内层电子的跃迁。当电子能量足够大时，可以将靶材原子内层电 子击出。例如，当K层中有一空位出现时（K激发 态），L、M…层中的电子就会跃入此空位，同时 将多余的能量以X射线光子的形式释放出来。图 特征X射线产生原理图谱系由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的 谱线属于同一线系，按跃迁所跨跃的电子能级数目多 少，将这一线系的谱线分别标以α、β、γ等符号。 L→K，M→K电子跃迁，K系的Kα及Kβ线； M→L，N→L电子跃迁，L系的Lα、Lβ谱线。 ? 同一靶材的K、L、M系谱线中，以K系谱线的波长 最短，而L系谱线波长又短于M系。λM＞λL＞λK? 同一线系各谱线间，如在K系谱线中，必定是：λKα＞λKβ＞λKγ临界激发电压原子内层电子空位是产生特征辐射的前提，欲 击出原子内层电子，比如K层电子，由阴极射来的 电子的动能必须大于（至少等于）K层电子与原子 核的结合能EK。 只有当U≥UK时，受电场加速的电子动能足够 大，将靶材原子的内层电子击出来，才能产生特征 X射线。所以UK实际上是与能级EK的数值相对应：eU K ? EK?愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。?需要不同的UK、UL、UM等临界激发电压。UK ? UL ? UM?阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压越高。特征X射线的辐射强度随管压U和管流i的增大 而增大，K系谱线强度的经验公式为：I K ? Ai (U ? U K ) n式中 A――比例常数；UK――K系谱线的临界激发电压；n――常数，约为1.5。莫塞莱定律不同靶材的同名特征谱线，其波长λ随靶材原 子序数Z的增大而变短。莫塞莱在1914年便发现了 这一规律，并给出了如下关系式：1/ ? ? K ( Z ? ? )式中 K，σ――常数。 这个关系式就是著名的莫塞莱定律。 莫塞莱定律已成为现代X射线光谱分析法的基 础。各种元素的特征X射线波长见符录。三、 X射线与物质的相互作用当X射线与物质相遇时，会产生一系列效应， 这是X射线应用的基础。除贯穿部分的光束外， 射线能量损失在与物质 作用过程之中，基本上可以归为两大类： 一部分可能变成次级或更高次的X射线，即所 谓荧光X射线，同时，激发出光电子或俄歇电子。 另一部分消耗在X射线的散射之中，包括相干 散射和非相干散射。 此外，它还能变成热量逸出。图X射线与物质的相互作用1. X射线的散射沿一定方向运动的X射线光子与物质的电子 相互碰撞后，向周围弹射开来――X射线的散射。 X射线散射分为波长不变的相干散射和波长 改变的非相干散射。相干散射（经典散射）入射的X射线光子与原子内受核束缚较紧的 电子（内层电子）相碰撞而弹射，光子的方向改 变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不 变的相干散射。非相干散射（量子散射）当入射的X射线光子与原子中受核束缚较弱的电 子（如外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并 带走光子的一部分能量而成为反冲电子，而光子也 被撞偏了一个角度2θ。由于入射光子一部分能量转 化成为电子的动能，散射光子的能量必然小于入射 光子的能量，散射波的波长大于入射波的波长。 根据能量和动量守恒定律，求得散射光的波长：式中 λ’ ――散射线的波长（nm）；? ? ? ? 0.00243(1? cos 2 ) ?'λ――入射线的波长（nm）。2. X射线的真吸收光电效应与荧光（二次特征）辐射当入射的X射线光量子的能量足够大时，可 将原子内层电子击出，产生光电效应，被击出的 电子称为光电子。 被打掉了内层电子的受激原子，将发生外层 电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一 定的特征X射线。 为了区别于电子击靶时产生的特征辐射，称 这种利用X射线激发而产生的特征辐射为二次特征 辐射，也称为荧光辐射。欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐 射，入射的X射线光量子的能量必须大于等于K、 L、M层电子与原子核的结合能EK、EL、EM， 例如：EK ? h? K ?hc?K式中 νK――入射的X射线须具有的频率临界值； λK――入射的X射线须具有的波长临界值。一旦产生光电效应，入射的X射线光子被大 量吸收，所以，λK以及λL、λM等也称为被照物质 因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的K、L、 M吸收限（可查）。利用吸收限可计算靶材的临界激发电压，如UK：eU K ? EK ? h? K ?hc?Khc 12.4 UK ? ? e?K ?K式中 UK――K临界激发电压（kV）； λK――阳极靶物质的K吸收限的波长（?）。? 激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件 是不同的，所以它们的吸收限值也是不相同的。UK＞UL＞UM，λM＞λL＞λK? 原子序数愈大，同名吸收限波长值愈短。? 在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的， 它增加衍射花样的背底，但在元素分析中，它是X射 线荧光分析的基础。俄歇效应原子K层电子被击出，L层电子，例如L2电子 向K层跃迁，其能量差ΔE=EK-EL2可能有二种释放 形式： a. 产生一个K系X射线光量子辐射； b. 被邻近电子（比如另一个L2电子）或较外 层电子所吸收，使之受激发而成为自由电子。 第二种过程就是俄歇效应，这个自由电子就 称为俄歇电子。（见图）俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能级来命 名，如上所述的即为KL2L2俄歇电子。KL2L2俄歇电子图 光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图3. X射线的吸收当X射线穿过物质时，由于受到散射、光电效应 等影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的吸收。X射线的衰减规律与吸收系数X射线穿过物质时，其强度要衰减。通过厚度为 dx的无穷小薄层物质时，X射线强度相对衰减量dI/I 与厚度dx成正比，即：dI ? ? ?l dx III-dI式中 μl――线吸收系数（cm-1）。dx, dIμl的大小与入射线波长和物质有关。将上式积分：I ? ?l x ? ?l x ?e 或I ? I 0 e I0式中 I0――入射线强度； I――穿过厚度为x的物质的X射线强度；I/I0――穿透系数或透射因数。上式表明，X射线穿过物质时，其强度将随 穿透深度的增加按指数规律减弱。质量吸收系数为了避开线吸收系数μl随吸收体物理状态不 同而变的困难，可以用μl/ρ代替μl，ρ为吸收物质 的密度，这样，上式可变为：I ? I 0e?l ? ?? ? x ?? I 0e? ?m ? ? ? x式中 μm――质量吸收系数（cm2.g-1）。? 质量吸收系数μm=μl/ρ，表示单位质量物质对X射 线的吸收程度。? 对一定波长的X射线和一定的物质来说，μm为一 定值，不随吸收体物理状态的改变而变化。 ? 各元素的物质吸收系数见本书附录。? 当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易 被吸收； ? 当波长一定时，吸收体的原子序数Z愈高，X 射线被吸收得愈多。 ? 实验表明，质量吸收系数μm与波长λ和原子序 数Z存在如下函数关系：?m ? K ? Z33式中 K――常数。? 随λ值减少非单调下降; ? 有若干个跳跃台阶; ? 每段曲线连续变化满足上 式，各段间仅K值不同; ? 吸收突变处的波长，就是 吸收限。 ? 随着入射线波长的减小， 光子的能量达到了能激发 某个内层电子的数值，从 而X射线大量地被吸收， 吸收系数突然增大。 图 铅的μm-λ关系曲线第二节 X射线衍射方向? X射线与晶体相互作用→→X射线衍射现象。 ? 衍射花样主要受晶体结构的影响。 ? 晶体结构 衍射花样? 通过衍射花样的分析，就能测定晶体结构和研究 与结构相关的一系列问题。 ? 衍射花样包括：衍射线方向和衍射线强度。? X射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。? 衍射线方向可分别用劳埃方程、布拉格方程、衍 射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。一、布拉格方程1. 布拉格方程的导出先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。一束平行的单色X射线，以θ角照到原子面A 上，如果入射线1a和1在XX?处为同相位，则面上 的原子P和K的散射线中，处于反射线位置的1a? 和1?在到达YY?时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子 面的反射线方向上是可以相互加强的。如果相邻两个晶面反射线的相位差为2π的整数 倍（光程差为波长的整数倍），则所有平行晶面的 反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。图 布拉格方程的导出入射线1照射到A晶面后，反射线为1?；入射线 2照射到相邻的晶面B后，反射线为2?。这两束X射 线到达YY?处的光程差为：? ? ML ? LN ? d sin ? ? d sin ? ? 2d sin ?如果X射线的波长为λ，则在这个方向上散射 线相互加强的条件为：2d sin ? ? n?这就是著名的布拉格方程。2d sin ? ? n?布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分 条件。上式中的θ为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与反射线之间的夹角为2θ，称为衍射角，n为整数，称为反射级数。2. 布拉格方程的讨论 选择反射将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础， 但本质是衍射。因此，在材料的衍射分析工作中， “反射”与“衍射”作为同义词使用。 X射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。 镜面可以任意角度反射可见光，但X射线只有在满 足布拉格方程的θ角上才能发生反射。因此，这种 反射亦称选择反射。反射级数和干涉面布拉格方程中n为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的X射线束，其光程差是波长的n倍。可把方程中的n隐含在d中，得到简化的布拉格方程。假若（100）晶面能发生二级反射，则2d100sinθ=2λ设想在（100）中插入一个晶面，指数为（200）图 反射级数示意图相应的方程为： 此式可写为：2d200sinθ=λ 2（d100/2）sinθ=λ相当于将2d100sinθ=2λ右边的2移往左边。2d200sinθ=λ2d100sinθ=2λ也就是说，可以将（100）晶面的二级反射看 成（200）晶面的一级反射。 一般地说，把（hkl）的n级反射，看成为n (hkl)的一级反射。如果（hkl）的面间距是d，则n (hkl)的面间距是d/n。 将布拉格方程改写，将n移至方程左边，即：2(d hkl / n) sin ? ? ?令dHKL=dhkl/n则：2d HKL sin ? ? ?这样，就把n隐含在dHKL之中，布拉格方程变 成为永远是一级反射的形式。也就是说，（hkl）的n级反射，可以看成来自 某种虚拟的、与（hkl）晶面平行、面间距为 dHKL=dhkl/n的 n （hkl）晶面的1级反射。晶面（hkl）的n级反射面n （hkl），用符号 （HKL）表示，称为反射（衍射）面或干涉面。 其中H=nh，K=nk，L=nl。（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）只 是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。 干涉面的面指数称为干涉指数。衍射极限条件产生衍射的X射线的波长有一定的限度的。 由于│sinθ│≤1，由布拉格方程可以得出：sin ? ? ? / 2d ? 1即：? ? 2d上式即为晶体产生衍射的极限条件。 也就是说，能够被晶体衍射的X射线的波长必 须小于或等于参加反射的衍射面中最大面间距的 二倍，否则晶体不会产生衍射现象。当X射线的波长一定时，中能够参与反射的 衍射面的数目是有限的。 只有衍射面的面间距：d HKL ? ? / 2时，（HKL）面才能衍射X射线。说明面间距大于或等于X射线波长一半的那 些干涉面才能参与反射。 可见，晶体中产生的衍射线条也是有限的。 很明显，当采用短波X射线时，能参与反射 的干面将会增多。衍射花样与晶体结构的关系当λ一定，θ是面间距d的函数。而在不同晶系 中，面间距d与反射面（HKL）及点阵常数的关系 不同，如：立方晶系 d ?a H ?K ?L2 2 2斜方晶系 d ?1 H 2 K 2 L2 ? 2 ? 2 2 a b c如果将上述面间距公式代入布拉格方程，得到： 立方晶系sin 2 ? ??24a( H 2 ? K 2 ? L2 ) 2斜方晶系K 2 L2 sin 2 ? ? ( 2 ? 2 ? 2) 4 a b c?2 H 2? 可以看出，晶体所属晶系不同，对于同指数的 点阵面，其衍射线方向2θ不同。 ? 也就是说，不同晶系或点阵参数不同的晶体， 它们的衍射线空间分布的规律不同，即衍射花 样不同。? 由此可得出以下结论：衍射线分布规律完全是 由晶胞形状和大小确定。? 根据这一原理，可以从衍射线的分布规律来测 定未知晶体中晶胞的形状和大小。二、 衍射矢量方程O为原点上的原子， A为一任意原子，位置用 位置矢量OA来表示：OA ? pa ? qb ? rcp、q、r为任意整数。图 衍射矢量方程的推导一波长为λ的X射线，以单位矢量S0的方向照射在 晶体上，考察单位矢量S的方向产生衍射的条件。首先确定由原子O 和A的散射光线之间的 相位差，以Om和An分 别表示垂直于S0和S的 波阵面，则经过O和A 的散射线的光程差为：? ? On ? Am ? OA ? S ? OA ? S0 ? OA ? ( S - S0 )相位差为：??2???? 2? (S ? S0?) ? OA两个波互相干涉加强的条件为相位差φ等于 2π的整数倍，即要求： S ? S0 ( ) ? OA ? n(n ? 0, ?1, ?2?)?如果是矢量（S－S0）/λ是倒易空间的一个倒 易矢量：( S ? S0 ) ? r* ? H a* ? K b* ? L c*( H , K , L为整数)? 代入：(S ? S0?) ? OA ? ( H a* ? K b* ? L c*) ? ( pa ? qb ? rc ) ? pH ? qK ? rL ? n即能满足衍射条件。衍射条件方程为：( S ? S0?) ? r* ? H a* ? K b* ? L c*( H , K , L为整数)令K=S /λ，K0=S0 /λ。K、K0表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是衍射条件变成：S??S0?? K ? K0 ? r *这就是衍射矢量方程，亦就是倒易空间衍射条 件方程，它的物理意义是：当衍射矢量和入射矢量 相差一个倒格矢时，衍射才能产生。三、各种衍射方法要想使任一给定的晶体产生衍射时，其相应的 入射线波长λ与掠射角θ，必须符合布拉格方程。 当用单色的X射线去照射不动的单晶体，对于 面间距为d的某晶面而言，λ、d已恒定，而该晶面 相对于X射线的掠射角θ亦不可变。这样三个固定 的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不可能 获得衍射。 为了使衍射能够发生，必须设法使θ或λ连续可 变，以便有满足布拉格方程的机会。根据实验时改变这两个量所采取的方式，可 将衍射实验方法分为三种。表 X射线衍射方法方法 劳埃法 转晶法 粉末法 试样 单晶体 单晶体 粉末，多晶体 λ 变化 不变化 不变化 θ 不变化 部分变化 变化1. 劳埃法采用连续的X射线照射不动的单晶体。 因波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格 关系的X射线使产生衍射。 劳埃法是劳埃1912年首先提出的，是最早的X射线 分析方法，它用垂直于入 射线的平板底片记录衍射 线而得到劳埃斑点。 目前劳埃法多用于单 晶取向测定及晶体对称性 的研究。 图 劳埃法图2. 转晶法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转 轴为轴的圆筒形底片来记录。转晶法是入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改 变各晶面与入射X射线的θ角来满足布拉格方程的要求。 即当晶体不断旋转时， 某组晶面会于某瞬间和单 色的入射线束的夹角正好 满足布拉格方程，于是该 瞬间便产生一根衍射线束。图 转晶法转晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴， 入射X射线与之相垂直，衍射花样呈层线分布。 转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通 过多个方向上点阵周期的测定，就可确定晶体的结构。3. 粉末法采用单色X射线照射多晶试样。利用多晶试样中的 各个微晶不同取向来改变θ，以满足布拉格方程的要求。 粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝、棒等均 可直接用作试样，且其衍射花样又可提供甚多的分析 资料。 粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性、 定量分析，精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、 织构、晶粒大小的测定等等。粉末法是各种多晶体X射线衍射分析的总称，其中 以德拜-谢乐法最具典型，它用窄圆筒底片来记录衍射 花样。目前最具实用性的是 用计数器测定衍射X射线， 这就是X射线衍射仪测量。图 粉末法四、非理想条件下的衍射布拉格方程的推导中，假设某些理想条件：即 一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。 加强条件为：相邻点阵面散射光的程差必须恰 好为波长的整数倍。 首先，我们详细地考虑在衍射光束以外的方向 上是如何相消的。如果相邻点阵面散射光程差为半个波长，就产 生相消干涉。如果光程差是四分之一波长时，第一层和第二层 点阵面所散射的光线并不能彼此抵消，而是形成一个 振幅较同相位时合成的振幅为小的光束。这种情况的相消干涉又是如何进行的？ 第二层和第三层的散射光线程差为四分之一波长， 意味着第一层和第三层点阵面所散射的光线程差正好 是二分之一波长，于是它们完全抵消。由第二层和第四层点阵面、第三层与第五层点阵 面、…等等，以至整个晶体都是完全反相位的。结果 便产生了相消干涉，而没有衍射光束。由此可见，相消干涉正如相长干涉，同样都是原 子排列周期性所引起的结果。现在来看一个极端的例子：如果由头两层点阵面所散射的光线，其程差与 波长的整数倍相差极微，则只有位于晶体深处的某 一点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反 相位。倘若晶体很小，致使该点阵面不存在，这样就 不能使所有的散射线完全抵消。假设晶体在垂直于某反射面的方向上，其厚度 为L，共有（N3+1）个点阵面，面间距为d， L=N3 d图 晶块大小对衍射强度的影响图 实际晶体的衍射强度曲线当入射线沿布拉格角入射时，相邻晶面散射线 的光程差为一个波长：2d sin ? ? ?而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面 反射的光线的光程差为N3λ，即 ：2 ? N3d ? sin ? ? N3?这些光相互加强，合成一根最强的衍射光线 Imax。当光线呈一个稍大于θ的角度θ1入射时，设最下层的反射线与最上层的反射线程差为（N3+1）λ，它们是同相位的，这就意味着在晶体中间正好有一个点阵面散射线与最上层的散射线是反相位的，从而这两条光线相互抵消，而在整个晶体其 它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相抵消。 总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下 半个晶体各层晶面散射线抵消。因此，在2θ1角上衍射线强度为0。同样，比θ稍小角度θ2入射的光线，最上层 与最下层衍射线程差为（N3-1）λ，在2θ2角上衍 射线强度也为0。 而当入射线角度大于θ2，又小于θ1，则衍 射线强度将不为0，而是介于0与Imax之间。 用峰的半高宽β表示峰的 宽度，可以近似地认为：1 ? ? (2?1 ? 2?2 ) ? ?1 ? ? 2 2按θ1、θ2角入射光产生的 反射线光程差方程是：2 L sin ?1 ? ( N 3 ? 1)? 2 L sin ? 2 ? ( N 3 ? 1)?两式相减即得：即：L(sin ?1 ? sin ? 2 ) ? ?2 L cos(?1 ? ?22)sin(?1 ? ?22)??考虑到θ1、θ2偏离θ值很少，可以认为：?1 ? ? 2 ? 2?得到：2 L(sin(?1 ? ? 22)??1 ? ? 22?1 ? ? 22) cos ? ? ?代入：1 ? ? (2?1 ? 2?2 ) ? ?1 ? ? 2 2得：???N3C cos ???L cos ?更精确地处理时，便得到：0.89? 0.89? ?? ? N3C cos ? L cos ?这就是谢乐公式。说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上尺度成反比。 利用它可测定晶块大小。第三节 X射线衍射强度? 在分析中经常会涉及衍射线强度问题。 ? 如，物相定量分析，固溶体有序度测定，内应力以 及织构测定，都必须通过衍射强度的准确测定。? 衍射线的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小决定的。? 原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度，不影响 其方向。 ? 布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置 的改变。一、 多晶衍射花样的形成? 德拜法采用一束特征X射线垂直照射多晶体试样， 并用圆筒窄条底片记录。 ? 通常，X射线照射到的微晶体数可超过10亿个。? 在多晶试样中，各微晶体的取向是无规的，某种晶 面在空间的方位按等几率分布。? 当用波长为λ的X射线照射时，某微晶体中面间距为 d 的晶面（暂称d 晶面）若要发生衍射，必要条件是 它在空间相对于入射线成角θ放置，即满足布拉格方 程。 ? 上述10亿以上的无规晶体，必然有相当一部分晶体 满足这一条件，其d晶面便能参与衍射。图 晶面及其反射线的平面分布图 多晶衍射花样的形成图德拜相示意图? 各微晶体中满足布拉格方程的d晶面，在空间排列 成一个圆锥面。该圆锥面以入射线为轴，以2θ为顶 角。反射线亦呈锥面分布，顶角为4θ。 ? 各微晶中面间距为d1的晶面，将产生顶角为4θ1的另 一反射锥面。因晶体中存在一系列d值不同的晶面， 故对应也出现一系列θ值不同的反射圆锥面。 ? 衍射线将分布在一组以入射线为轴的圆锥面上。 ? 当4θ=180°时，圆锥面将演变成一个与入射线相垂 直的平面，当4θ＞180°时，将形成一个与入射线 方向相反的背反射圆锥。 ? 通常采用以试样为轴的圆筒窄条底片来记录。二、 一个电子和一个原子对X射线的散射1. 一个电子的散射汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量 为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线作用下， 在距其为R远处的P点，散射波的强度是：e2 Ie ? I0 ( ) 2 sin 2 ? 4?? 0 mRc 2式中 c――光速； φ――散射方向与入射X射线电场矢量振动方向 间的夹角； ε0――真空介电常数。通常情况下，入射到晶体的X射线并非偏振光，在 垂直传播方向的平面上，电场矢量E可指向任意方向。e2 1 ? cos 2 2? Ie ? I0 ( )2 4?? 0 mRc 2 2式中，（1+cos22θ）/2项称为偏振因子，它表明电 子散射非偏振化X射线的经典散射波的强度在空间的 分布是有方向性的。2. 一个原子的散射――原子散射因子由于核的质量比电子大得多，例如一个质子的质 量是一个电子质量的1840倍，散射线强度也只有一个 电子散射线强度的1/(1840)2。因此，在计算原子的散 射时可以忽略原子核对X射线的散射，只考虑电子散 射对X射线的贡献。如果原子中的Z个电子都集中在一点上，则各个 电子散射波之间将不存在相位差。若以Ae表示一个电 子散射波的振幅，那么一个原子相干散射波的合成振 幅 Aa=ZAe，而一个原子散射X射线的强度Ia应是一个 电子散射强度Ie的Z 2倍，即： Ia= Aa 2=（ZAe）2=Z 2Ie。实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外 空间的，不同位置电子散射波间存在相位差。由于一 般X射线的波长与原子尺度为同一数量级，这个相位 差便不可忽略，它使合成的电子散射波的振幅减小。图 一个原子对X射线的散射电子A与B在前进方向所散射的波，光程差为零， 同相位，A和B所散射的波可以完全加强。 另一个散射方向上，光程差δ=BC-AD不为零， 有相位差，A和B散射波之间只能产生部分加强。 结果使该方向的散射波的净余振幅小于前进方向 散射波的振幅。 在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射 波振幅的比值，用原子散射因子 f 表示：一个原子相干散射波的合成振幅 Aa sin ? f ? ? ? f( ) 一个电子相干散射波的振幅 Ae ??f 是sinθ/λ的函数。? 随着θ角增大，电子散射波间相位差加大，f 减小；? 当θ固定时，波长愈短，相位差愈大，f 愈小。? f 将随sinθ/λ增大而减小。右图可以看出：只在 sinθ/λ=0处，f=Z，其它散 射方向上，总是f＜Z。 各元素的原子散射因 子可用理论计算得出。图 原子散射因子曲线三、 一个晶胞对X射线的散射原子呈周期性排列，意味着它们的衍射线被限制在 某些确定的方向上。衍射线的方向是由于布拉格定律所 决定的。晶胞间散射线加强条件由布拉格定律给出.但是原子在单位晶胞内部的特殊排列，也可能使某 些原子面在满足布拉格定律的条件下仍然不能产生衍射。也就是说，衍射线的强度受原子在单胞中的位置的 影响，在讨论下图中的两种结构以后便可了解。（a）底心单胞 （b）体心单胞 图 斜方单位晶胞（a）底心斜方点阵 （b）体心斜方点阵 图 （001）晶面衍射这个例子表明，只要把单胞内的原子位置作简单的 变动，就可使某个方向的衍射完全消失。 一般地说，原子位置的任何变动都可改变衍射线的 强度，但不一定把它改变到零，反过来说，原子在单胞 中的位置，只有根据衍射线强度的测定才能确定。 我们必须求出原子位置与强度之间的确定关系。 现在所要确定的就是相位差与原子位置之间的依赖 关系。复杂点阵由几个原子构成，它的衍射由各原子同 方向的散射线相互干涉而决定。设复杂点阵晶胞中有n个原子，某一原子位于晶 胞顶点O，取为坐标原点，晶胞中任一原子j，它的坐 标矢量为：OA ? rj ? X j a ? Y j b ? Z j cA原子与B原子间散射波的光程差是：? j ? r j ? S ? r j ? S0 ? r ? ( S ? S0 )其相位差为：?j ?2??? j ? 2? rj ?S ? S0?图 复杂点阵晶胞中原子间的相干散射在满足布拉格条件的衍射方向上，衍射矢量（S－S0）/λ等于倒易矢量r*，根据倒易点阵定义， 因此有：? j ? 2? ( X j a ? Y j b ? Z j c ) ? ( Ha ? ? Kb? ? Lc ? )? 2? ( HX j ? KY j ? LZ j )若晶胞内各原子在所讨论方向上的散射振幅分 别为f1Ae，f2Ae， ……，fjAe，……，fnAe，各原子的 散射波与入射波的相位差分别为φ1, φ2……, φj，……,φn，则这些原子散射振幅的合成就是一个晶胞的散射振幅Ab：Ab ? Ae ? f j ej ?1ni? j引入一个以单电子散射能力为单位、反映一个 晶胞散射能力的参量――结构因子FHKL:一个晶胞所有原子的相干散射波的合成振幅 FHKL ? 一个电子相干散射波的振幅 n Ab i? ? ? ? f je j Ae j ?1FHKL ? ? f j ej ?1n j ?1ni 2? ( HX j ? KY j ? LZ j )? ? f j [cos 2? ( HX j ? KY j ? LZ j ) ? i sin 2? ( HX j ? KY j ? LZ j )]衍射强度正比与|FHKL|2，结构因子FHKL表征了 晶胞内原子种类、原子数量、原子位置对（HKL） 晶面衍射方向上的衍射强度的影响。下面来计算几种典型单胞的结构因子，确定它们 的系统消光规律。1．简单单胞简单单胞只含一个原子，其坐标为0 0 0，若原子 散射因子为f，则：FHKL ? f e2? i (0) ? fFHKL 2=f 2，即FHKL 2与（HKL）指数无关。2．体心单胞单胞含两个原子，其坐标为0 0 0，1/2 1/2 1/2，代 入结构因子公式，则：FHKL ? f e2? i (0) ? f e2? i (H K L ? ? ) 2 2 2? f [1 ? e? i ( H ? K ? L) ]1）当H+K+L为偶数时，则FHKL =2f，|FHKL| 2=4f 2。2）当H+K+L为奇数时，则FHKL =0，|FHKL| 2=0。即体心点阵只出现H+K+L为偶数的晶面的衍射。3．面心单胞每个晶胞含有四个同类原子，其坐标是0 0 0，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，将它们代入结构因子，则：FHKL ? f e2? i (0) ? f e2? i (H K ? ) 2 2?fe2? i (H L ? ) 2 2?fe2? i (K L ? ) 2 2? f [1 ? e? i ( H ? K ) ? e? i ( H ? L ) ? e? i ( K ? L ) ]1）当H，K，L同奇或同偶时，FHKL =4 f，|FHKL| 2=16 f 2； 2）当H，K，L奇偶混杂时，FHKL =0，|FHKL| 2=0。 即面心点阵只出现(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、 (400)……这些同奇或同偶晶面的衍射线。四、小晶体对X射线的衍射及积分强度实际晶体的衍射强度，除布拉格角位置出现峰值 外，在偏离布拉格角一个范围内也有一定的衍射强度。 原因是亚晶块尺度并非足够大、入射线并非严格单色、 也不严格平行。 在这种实际晶体及实验条件下， 加上实验时可能施于晶体上的转动， 当晶体通过某个（HKL）晶面的布 拉格衍射位置时，取向合适的晶粒 内，微有取向差的各个亚晶块就会 在某个θ±Δθ范围内有机会参加衍 射。随晶体的转动，各个亚晶块的衍射面将在这个小角 度范围内由弱到强，又由强到弱地连续贡献衍射强度。 因此在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒 内，各个亚晶块的（HKL）晶面产生衍射的总能量，即 积分强度。衍射峰下的面积描绘的正是这一积分强度。 积分强度较上限强度有意义，前者是试样的特征， 而后者只需调整仪器便可改变。 亚晶块的积分强度近似为：I c ? I max ? ?式中 Imax――上限强度； β――衍射峰半高宽。如果亚晶块体积为Vc，含有N1×N2×N3 = Nc晶胞， 三个晶胞常数分别为a、b、c，Vc= N1a N2b N3c，晶 胞体积V胞，晶胞数Nc=Vc/V胞，前面已证明：???N 3c cos ?用相似的方法，可以导出上限强度Imax：I则：max??2N1aN 2b sin ??Ic ??2?N1aN 2b sin ? N 3c cos ???3Vc sin 2?在假定晶体及入射线束均理想的情况下，体积为Vc Vc，有 N ? （V胞――晶胞体积）个晶胞的亚晶 V胞块的衍射强度应是：Vc 2 2 Ic ? Ie ( ) F V胞现考虑实际晶体结构及入射线束并不严格平行 单色的条件，小晶体的积分强度应在此基础上乘上Vc sin 2? 这一影响强度的因子。?3因此，亚晶块衍射线积分强度可表示为：Vc 2 2 ? 3 R 2 Vc 2 ? 3 R 2 Ic ? Ie ( ) F ? Ie 2 F V胞 Vc sin 2? V胞 sin 2?如果忽略晶体对射线的吸收，即上层亚晶块并不 影响入射到下层亚晶块上的入射束的强度； 同时认为由于取向差，各亚晶块间的衍射线没有 固定的相位关系，各自独立地贡献强度。晶粒的体积为晶粒内各亚晶块体积之和： ΔV=∑Vc，这时晶粒的积分强度I为：1 ? 3R2 I ? ? I c ?I e 2 F 2 V胞 sin 2??V 2 ? 3 R 2 ?Vc ? I e V 2 F sin 2? 胞晶粒的积分强度将与晶粒体积成正比。五、影响多晶（粉末）积分强度的其它因素1. 参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响在粉末法中，当考虑某种布拉格角的衍射积分强度 时，发现位于该角、或接近该角的晶粒数目不同。这个 数目即使在各个晶粒取向完全无规时，也非恒定。 在下图中以位于O点的粉末试样为中心，作一半径 为r的参考球。对于所示的（HKL）衍射来说，ON即为 试样内某个晶粒中这组晶面的法线。 实际衍射中，除了与入射线呈正确的布拉格角的晶 面外，相对偏离一个小角度Δθ的晶面也可参加衍射。图 面法线在某个衍射圆锥中的分布 对于（HKL）的衍射而言，只有晶面法线的端 点能位于宽度为rΔθ的一条带内的晶粒，系位于能产 生衍射的位置。由于假定各晶粒取向是无规的，因此，其面法 线端点在参考球面上的分布也应该是均匀的。 从而能参加衍射的晶粒数与总晶粒数之比应等 于该带的面积与整个球面积之比。令参加衍射的晶 粒数为ΔN，而总晶粒数为N，则：?N r ?? ? 2? r sin(90? ? ? ) cos ? ? ? ?? 2 N 4? r 2粉末多晶体的衍射积分强度与参加衍射的晶 粒数目成正比，即与cosθ成正比。2. 多重性因子晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上 原子排列相同，通过对称操作可以复原的一族晶面，称为 等同晶面。等同晶面的个数与晶体对称性高低及晶面指数有关。 如立方系的(100)、(010)、(001)、(100)、(010)、(001)属于 {100}等同晶面族，这组等同晶面的个数为6。 由于这些等同晶面的面间距相等，因此衍射角相同， 它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。 某（HKL）晶面有P个等同晶面，该晶面的衍射几率 将变作原先的P倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。称等同晶面个数P为影响衍射强度的多重性因子。前式已给出的一个晶粒的积分强度，再乘以多晶 试样实际参加衍射晶粒数，即得到整个衍射圆环的积 分强度。 设被X射线照射并浸没其中的试样体积为V，一 个晶粒体积为ΔV，则实际参加衍射的晶粒数为：V cos ? ?P? ?? ?V 2这里的Δθ与求晶粒衍射强度时的β是同一个量， 作为因子已经考虑进去了，所以：?V 2 ? R V cos ? V ? R 2 I ? Ie 2 F ? ?P? ? Ie 2 F P V胞 sin 2? ?V 2 V胞 4sin ?3 2 3 23. 单位弧长的衍射强度分析中测量的不是整个衍射环的总积分强度，而 是测定单位弧长上的积分强度。 由上图不难看出，指向前方和掠向后方的衍射圆 锥，射到圆柱窄条底片上单位弧长上的能量要大于2θ 接近90°的衍射圆锥单位弧长上的能量。若衍射圆环至试样距离为R，则衍射圆半径为 Rsin2θ，周长为2πRsinθ，单位弧长的积分强度应为：I 单位I ? 2? R sin 2?V ? 3R2 1 2 ? Ie F P ? 2 V胞 4 sin ? 2? R sin 2?V ? 3R2 ? Ie 2 F 2 P V胞 16? R sin 2 ? cos ?将一个电子的散射强度Ie的表达式代入，则得衍 射线的积分强度：e2 ?3 V 1 ? cos 2 2? I ? I0 ( )2 ( 2 )F 2 P 2 2 4?? 0 c m 32? R V胞 sin ? cos ?1 ? cos 2 2? 式中 sin 2 ? cos ? 项称为角因子。它由两部分组成。一部分是偏振因子。 另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影 响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与θ角有 关的因子。我们把这些因子归并在一起称为洛仑兹因子。 因此，角因子也称洛仑兹-偏振因子，它随角θ变化 。4. 吸收对衍射强度的影响由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测 值与计算值不符。为修正这一影响，需在强度公式中 乘以吸收因数A（θ）。 吸收越多，衍射强度衰减程度越大，A(θ)越小。 A(θ)与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。 对于通常实验，最常用的试样有圆柱状和平板状 试样两种。前者多用于照相法，后者多用于衍射仪法。5. 温度因数在前面的讨论中，是把原子看作静止不动的。 实际上，原子在不停地作热振动，使原子偏离平 衡结点位置，晶体的周期性受到破坏，原来严格满足 布拉格条件的相干散射产生附加相位差，从而使衍射 强度减弱。 为了修正实验温度给衍射强度带来的影响，须在 积分强度公式中乘上温度因数 e ?2 M 。 温度因数的物理意义是：在温度T下考虑原子热 振动时衍射强度（IT）与不考虑原子热振动时的衍射 强度（I）之比，或一个在温度T下热振动的原子的散 射因子f与该原子在绝对零度下原子散射因子f0之比，六、多晶(粉末)衍射的积分强度将多晶（粉末）试样的积分强度公式总结如下：若以波长为λ、强度为I0的X射线，照到晶胞体积为 V胞的多晶(粉末)试样上，被照射晶体体积为V，在与入 射线方向夹角为2θ方向上产生了指数为(HKL)晶面的衍 射，在距试样为R处记录到的单位弧长上衍射线的积分 强度为：e2 ?3 V 1 ? cos 2 2? 2 I ? I0 ( )2 ( 2 ) FHKL P 2 A(? ) e ?2 M 4?? 0 c 2 m 32? R V胞 sin ? cos ?实际工作中，只需考虑强度的相对值。对同一衍 射花样中的同一物相的各条衍射线相互比较来说， e2 ?3 V 2 I0 ( ) ( 2) 2 4?? 0 c m 32? R V胞 是相同的，所以它们之间的相对积分强度为：I ? FHKL1 ? cos 2 2? 2 P 2 A(? )e?2 M sin ? cos ?若比较同一衍射花样中不同物相衍射线，尚需考 虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。这 时相对积分强度可写为：V I ? ( 2 ) FHKL V胞21 ? cos 2 2? P A(? ) e ?2 M sin 2 ? cos ?第四节 多晶衍射方法? 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体X射线 衍射分析法具有重大的实用价值。 ? 多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常称 “粉末法”。 ? 获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大 类：照相法和衍射仪法。 ? 较早的分析多采用照相法，其中最重要的是德拜-谢 乐法（简称德拜法），它是多晶分析法的基础。一、立方晶系衍射花样的标定衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面 的指数，又称衍射花样指数（标）化。 指数化后可进行点阵常数的计算，判别点阵类型。 从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的θ 1、θ2、θ3， 对立方晶系有： ?2 sin 2 ? ? 2 ( H 2 ? K 2 ? L2 )4a对同一图谱同一物质的衍射线条，因为 ? 2 /(4a 2 ) 为常 数，故：2 sin 2 ?1 : sin 2 ?2 : sin 2 ?3 : ? ? ( H12 ? K12 ? L1 ) : ( H 22 ? K 22 ? L2 ) : ( H 32 ? K32 ? L2 ) : ? 2 3即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。从结构因数计算可知： 对于简单立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是： 1∶2∶3∶4∶5∶6∶8∶9∶10∶…。 对于体心立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是： 2∶4∶6∶8∶10∶12∶14∶16∶18∶…。 对于面心立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是： 3∶4∶8∶11∶12∶16∶19∶20∶24∶…。 按此，在计算出 sin 2 ? 之连比后，即可判别物质 的点阵类型。 要区分简单立方和体心立方点阵还有一些困难。如果衍射峰数目多于7个，则间隔比较均匀的是体 心立方，而出现衍射峰空缺的为简单立方，因为后者不 可能出现指数平方和为7，15，23等数值的衍射峰。 但当衍射峰数小于7个时，可利用头两个衍射峰的 强度作为判别。 由于相邻线条θ角相差不大，在衍射强度诸因数 中，多重性因数将起主导作用。 简单立方和体心立方点阵头两峰强度比较点阵类型简单立方第一峰指数 及多重性因数第二峰指数 及多重性因数头两峰特征第二峰较强（100），6 （110），12体心立方（110），12 （200），6第一峰较强据此即可判别物质的点阵类型。根据指数平方和的连比，按照衍射峰的顺序就可标 定出相应的指数。 当数列为1∶2∶3∶4∶5∶6∶8∶9时，相应的指数 为(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)， (300)。 指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误 ? ? ? 简单立方点阵的HKL可为任意整数； 体心立方点阵要求H+K+L=偶数； 面心立方点阵则必须HKL为同性数。二、X射线衍射仪? 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，它是进 行晶体结构分析的最主要设备。 ? 衍射仪与计算机的结合，使操作、测量及数据处理 基本上实现了自动化，目前大部分测试项目已有了 专用程序，使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。 ? 本小节着重介绍多晶广角衍射仪，测定范围2θ大体 为3°～ 160°。 ? 此外有用于小角散射的衍射仪，可测量更低的2θ角， 便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。? 为测定单晶结构尚有单晶四圆衍射仪。?X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探 测器、记录单元或自动控制单元等部分组成， 其中测角仪是仪器的中心部分。 衍射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、 织构测定、应力测量、薄膜测量、试样旋转及 摇摆、小角散射等，大大地扩展了衍射仪的功 能。 目前还有微光束X射线衍射仪和高功率阳极旋 转靶X射线衍射仪。它们分别以比功率大可作 微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。??（一）X射线测角仪测角仪利用X射线管的线焦斑工作，采用发散光束、 平板试样，用计数器记录衍射线。 平板试样D安装在试样 台H上，可绕垂直于图面 的O轴旋转。S为X射线源， 与O轴平行。当一束发散 的X射线照射到试样上时， 满足布拉格关系的某晶面， 其反射线便形成一根收敛 光束。图 测角仪构造示意图G―测角仪圆 S―X射线源 D―试样 H―试样台 F―接收狭缝 C―计数管 E―支架 K―刻度尺F处有一接收狭缝，与计 数管C同安装在围绕O旋转的 支架E上，当计数管转到适当 的位置时便可接收到一根反射 线。2θ可从刻度K上读出。 衍射仪的设计使H和E保 持固定的转动关系。 当H转过θ度时，E恒转 过2θ度。这就是试样-计数管 的连动（θ-2θ连动）。图 测角仪构造示意图G―测角仪圆 S―X射线源 D―试样 H―试样台 F―接收狭缝 C―计数管 E―支架 K―刻度尺图 钨粉的衍射图试样为将粉末压在试样框内制成。粒度约为微米 级。过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少， 衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐， 妨碍弱线的出现。也可采用多晶块状试样。测角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理设计的，衍射 几何一方面要满足布拉格方程反射条件，另一方面要满足 衍射线的聚焦条件。 根据聚焦原理，光源S，试样上被照射的表面MON， 反射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。 在运转过程中，聚焦圆时刻 变化着，它的半径r随θ角的增 大而减小，其定量关系为：R r? 2sin ?F式中 R――测角仪圆半径。图 测角仪聚焦几何 1―测角仪圆 2―聚焦圆?这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。?? ?但因聚焦圆的大小时刻变化，故此点难以实现。衍射仪采用平板试样，θ-2θ连动保证试样始终与聚 焦圆相切，近似满足聚焦条件。 实际上只有O点在这个圆上，衍射线并非严格地聚 焦在F点上，而是分散在一定的宽度范围内，只要 宽度不大，在应用中是可以允许的。Bragg-Brentano optics? ???θ-θ连动 Sample surface bisects incident and scattered beams ? Scattered beam focus at the same distance as the tube focus Optimal resolutionS为靶面的线焦点。K为发散狭缝，用以限制入射线束 的水平发散度。L为防散射狭缝，F为接收狭缝，防散射狭 缝尚可排斥不来自试样的辐射，使峰背比得到改善。接收 狭缝则可以提高衍射的分辨本领。S1，S2为梭拉狭缝，由 一组平行的金属薄片所组成，两片间空隙在0.5 mm以下， 簿片厚度约0.05 mm，长约30 mm。梭拉狭缝可以限制入 射线束在垂直方向的发散度至大约2°。衍射线在通过狭 缝L，S2及F后便进入计数管中。图 卧式测角仪的光学布置Conventional phase analysisDetector Soller slits Receiving slitCurved crystal monochromator (Graphite)X-ray tube (line focus)Soller slitsAnti scatter slitDivergence slitBeam maskPolycrystalline sample（二）X射线衍射仪的测量实验参数的选择衍射仪测量只有在仪器经过精心调整，并恰当选 择实验参数后，方能获得满意的结果。 实验参数的选择，不同分析项目会有所区别。实验参数包括阳极靶材、滤波片、管电压、 管电流、 狭缝宽度、扫描方式、扫描速度（或步 宽）、时间常数（或步进时间）等。1. 扫描方式衍射仪有二种扫描方式：连续扫描法和步进扫描法。（1）连续扫描：将计数器与计数率仪相连接，由计数率仪混合成电流起伏，连续测出平均脉冲速率。计数管 以一定的扫描速度与样品联动，扫描测量各衍射角相应的 衍射强度 ，结果获得衍射强度随2θ变化的曲线I-2θ。连续 扫描的测量精度受扫描速度和时间常数影响。（2）步进扫描：将计数器与定标器相连，由定标器定时或定数测量，以一定的角度间隔逐点测量各2θ角对应 的衍射强度（每点的总脉冲数除以计数时间）。步进扫描 测量精较度高。步进宽度和步进时间是决定测量精度的重 要参数。2. 狭缝宽度增加狭缝宽度使衍射线强度增高，但分辨率下降。增宽发散狭缝K即增加入射线强度，但在θ角较低时却 容易因光束过宽而照射到样品之外，反而降低了有效的衍 射强度，并可由试样框带来干扰线条及背底强度。物相分 析通常选用的狭缝K为1°或1/2°。防散射狭缝L对峰背比有影响，通常使之与狭缝K宽 度有同一数值。接收狭缝F对峰强度、峰背比，特别是分辨率有明显 影响。在一般情况下，只要衍射强度足够，应尽量地选用 较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用0.2或0.4 mm。3. 扫描速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指明计数管在测角仪 圆上连续转动的角速度，以°/min表示。 提高扫描速度，可以节约测试时间，能相当迅速地 给出全部衍射花样，但却会导致强度和分辨率下降，使 衍射峰的位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称宽 化。快速扫描适用于常规的物相定性分析。 慢速扫描可使计数管在某衍射角范围内停留的时间 更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更可靠，但要 花费较长的时间。对精细的测量应采用慢速扫描。在物相分析中，常用的扫描速度为2～4°/min。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度。4. 时间常数和步进时间连续扫描中采用的时间常数是指计数率仪中脉冲平均 电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流有较大的平整 作用，不易辨出电流随时间变化的细节，增大时间常数可 使衍射峰轮廓及背底变得平滑，但同时将降低强度和分辨 率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成峰的不对称宽化。时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的变化， 易于分辨出电流随时间变化的细节。但过小的时间常数将 使背底波动加剧，从而使弱线难以识别。在物相分析中所选用的时间常数为1～4 s。 步进扫描中采用步进时间来表示定标器一步之内的计 数时间，起着与时间类似的作用。第五节 X射线物相分析包括定性分析和定量分析两部分。物相分析是指确定材料由哪些相组成（物相定性分 析）和确定各组成相的含量（物相定量分析）。一、 物相定性分析元素组成分析方法有：化学分析、光谱分析、X射 线荧光光谱分析、电子探针分析等。 相分析方法：X射线衍射（一）基本原理X射线衍射分析是以晶体结构为基础的。每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类 型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位 置等等，而这些参数在X射线衍射花样中均有所反映。尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样 完全相同的物质。 某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度， 是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。如果将几种物质混合，则所得结果将是各单独 物相衍射线条的简单叠加。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样 中，将各物相一个一个地寻找出来。 如果拍摄了大量标准单相物质的图样，则物相分 析就变成了简单的对照工作。对照工作存在的困难： （1）要求每个实验室制作并储存大量的图样； （2）要将已知和未知图样一一对比，也绝非轻 而易举之事。?因此必须制定一套迅速检索的办法。这套办法由哈那瓦特于1938年创立。 谱线的位置由2θ决定，而θ取决于λ及面间距d， 其中d是由晶体结构决定的基本量。 因此，在标准卡片上列出一系列d及对应的强度 I，就可以代替衍射图样（谱）。 应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与 标准卡片相对照，而且在摄照待测图样时不必局限于 使用与制作卡片时同样的波长。 如果待测图样的d及I系列与某标准样的能很好地对 应，就可认为试样的物相就是该标准物质。 由于标准卡片的数量很多，对照工作必须借助于 索引进行。（二）粉末衍射卡片(PDF)图 NaCl的PDF卡片（三）索引利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。 索引可分为“有机”和“无机”两大类。 每类又分为字母索引（Alphabetical Index） 及数字索引（Numerical Index）两种。 数字索引也叫哈那瓦特索引（Hanawalt Index）。1．字母索引根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学 式、衍射图样中三根最强线的d值和相对强度及卡片序 号。 一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素 时，便可利用这种索引。 被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文 献中查到或估计出来，这时可通过字母索引将有关卡片 找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。2．哈那瓦特索引当完全没有待测样的物相或元素信息时，可使用数 字索引。每张卡片占一行， 主要列出八强线的d值和相对强度，物质的化学 式，矿物名或普通名，卡片号和参比强度值I/IC。 相对强度采用下标的形式给出，以最强线的强度为 10记为x，其它则四舍五入为整数。2.01X 2.067 2.387 2.106 2.026 1.976 1.854 1.873 (Fe3C) 23-1113（四）物相定性分析的过程1．物相分析步骤1）获得衍射花样。 2）计算出各衍射线对应的面间距及相对强度。面间距d的测量：在衍射图上，读取衍射峰的2θ 值，按布拉格公式计算相应的d值。 相对强度I/I1的测量：习惯上用峰高而不必采用 积分强度。峰高也允许大致估计而无须精确测量。目前的X射线衍仪，一般通过电脑自动采集数据 并处理，可自动输出对应各衍射峰的d、I数值表。3）当已知样品的主要化学成分时，利用字母索引查找卡 片，在包含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号，取 出卡片，核对全部衍射线，一旦符合，便可定性。 4）当试样元素未知时，利用数字索引进行定性分析。 从前反射区（2θ＜90°）中选取三强线，d值按强度递减的 次序排列，其余线条按强度递减顺序列于三强线之后。 5）从索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。按 d2找到接近的几行。检查这几行数据其d1是否与实验值很接 近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四至第八强线， 并从中找出最可能的物相及其卡片号。抽出卡片，将实验的 d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相 鉴定即告完成。6）如果待测样数列中第三个d值在索引各行均找不到对 应，说明该衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物 相，必须从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复 （5）的检索程序。当找出第一物相之后，可将其线条剔 出，并将残留线条的强度归一化，再按程序（4）～（5） 检索其它物相。注意不同的物相的线条有可能相互重叠。? 考虑到实验数据有误差，故允许所得的d及I/I1与卡 片的数据略有出入。? 一般来说，d是可以较精确得出的，误差约为 0.2%，不能超过l%，它是鉴定物相的最主要根据。? 而I/I1的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定 的因素较多。二、 物相定量分析（一）物相定量分析原理物相定量分析的依据是：各相衍射线的强度，随 该相含量的增加而提高。 由于试样对X射线的吸收，使得“强度”并不正 比于“含量”，而须加以修正。采用衍射线仪测量时，吸收因子为1/（2μ），令 试样被X射线照射的体积为V，混合物样品中任一相j 相的体积分数为fj，j相被X射线照射的体积为Vj=V fj，则j相某根衍射线条的强度Ij可改写为：? 1 ? e2 ?3 1 2 2 ?2 M I j ? I0 ( ) ? ?Vf j ? 2 FHKL P? (? )e ? 2 4?? 0c m 32? R 2? ?V胞 ?j对同一样品各相各衍射线条，式中：e2 ?3 V I0 ( )2 ? ?A 2 4?? 0 c m 32? R 2设：为常数，? 1 ? 2 ?2 M C j ? ? 2 FHKL P? (? )e ? ?V胞 ?j对 于 给 定 之 j 相 ， Cj 只 取 决 于 衍 射 线 条 指 数 （HKL）。 因为各相的线吸收系数μj 均不相同，故当j相的 含量改变时，μ亦随之改变。这样，j相某根衍射线条 的强度Ij可写为：Ij ?AC j f j?上式即为物相定量分析的基本公式。（二）定量分析方法1．单线条法（外标法）本法是将所测物相的纯相物质单独标定，通过 测量混合物样品中欲测相（j相）某根衍射线条的 强度并与纯j相同一线条强度对比，即可定出j相在 混合样品中的相对含量。 若混合物中所含的n个相，其线吸收系数μ及 密度ρ均相等，根据前式，某相的衍射线强度Ij将 正比于其重量分数wj：I j ? Cw j式中 C――新的比例系数。如果试样为纯j相，则wj=1，此时j相用以测量的 某根衍射线的强度将变为(Ij)0，因此有：Ij ( I j )0 ? Cw j C ? wj上式表明，混合样中j相某线与纯j相同一根线强 度之比，等于j相的重量百分数。按照这一关系可进行定量分析。 此法比较简易，但准确度较差。2．内标法若待测样品中含有多个物相，各相的质量吸收系 数又不同，则定量分析常采用内标法。该法将一种标准物掺入待测样中作为内标，并 事先绘制定标曲线。本法是一种最一般、最基本的方法，但手续较 烦琐，在实际使用中常使用该法的简化方法（K值法 等）。内标法仅限于粉末样品。要测定j相在混合物中的含量，须掺入标准物质S组 成复合样品。此时，j相某根衍射线的强度为：Ij ? AC j f j'?式中 fj＇―j相在复合样品(掺入S相后)中的体积分数。 要求取j相的质量分数，需要考虑j相的密度：'Ij ?式中 ρj―j相的密度；AC j w j? j?wj＇―j相在复合样品中的质量分数。标准相S的衍射强度亦可按同理求出：Is ? ACs ws'?s ?式中 ws＇―标准相S在复合样品中的质量分数。标准相强度除以待测相强度得：Ij Is ? C j ? j wj Cs ? s ws' 'j相在原混合样（未掺入S相）中的质量分数 为wj，S相占原混合样的质量分数为ws，它们与wj′ 和ws′的关系分别为：wj ?wj'1 ? ws'ws ws ? ' 1 ? ws'将此关系代入前式得：Ij Is?C j ? j wj Cs ? s ws对于S相含量恒定，j相含量不同（但已知）的 一系列复合样，Cj、ρj、Cs、ρs、ws皆为定值，上 式可写成： Ij ? Kw j Is 上式为内标法的基本方程，Ij/Is与wj呈线性关系， 直线必过原点。K? Cj? j Cs ? s ws为直线的斜率。Ij及Is可通过实验测定，如直线斜率K已知， 则wj可求。内标法的直线斜率K，用实验方法求得。 为此，要配制一系列样品，测定并绘制定标曲线。 即配制一系列样品，其中包含重量分数不同（但wj 已知）的欲测相（j相）以及恒定质量分数的标准相（S 相），进行衍射分析，把试样中j相的某根衍射线强度Ij 与掺入试样中含量已知的S相的某根衍射线强度Is相比 Ij/Is，作Ij/Is-wj曲线。 应用时，将同样重量分数的标准物S掺入待测样中 组成复合样，并测量该样品的Ij/Is，通过定标曲线即可求 得wj。下图的定标曲线用于测定工业粉尘中的石英含量 采用20%萤石（CaF2）粉末作为标准物质。图 石英分析的定标曲线在应用内标曲线测定未知样品j相含量时，加入 样品的内标物质（S相）种类及含量、j相与S相衍 射线条的选取等条件都要与所用定标曲线的制作条 件相同。 制作定标曲线比较麻烦，且通用性不强。 内标法特别适用于物相种类比较固定且经常性 （大批量）的样品分析。 内标法是传统的定量分析方法。3．K 值法及参比强度法内标法存在较严重的缺点： （1）绘制定标曲线时需配制多个复合样品，工作量 大，且有时纯样很难提取。（2）要求加入样品中的标准物数量恒定，所绘制的 定标曲线又随实验条件而变化。为克服这些缺点，目前有许多简化方法，其中使用 较普遍的是K值法，又称基体清洗法。 K值法实际上也是内标法的一种，是从内标法发展 而来的。它与传统的内标法相比，不用绘制定标曲线， 因而免去了许多繁复的实验，使分析手续大为简化。K值法的原理也是比较简单的，所用公式是从内 标法的公式演化而来的。根据内标法公式：Ij Is?C j ? j wj Cs ? s wsK值法将该式改为： Ij wj Cj? j j j ? Ks Ks ? Is ws Cs ? s上式是K 值法的基本方程。K 称为j相（待测相）对S相（内标物）的K值。 此值仅与两相及用以测试的晶面和波长有 关，而与标准相的加入量无关。若j 相和S相衍射线 条选定， K sj 则为常数。它可以通过计算得到，但通 常是用实验方法求得。j sK sj 值的实验测定：配制等量的j相和S相混合物， K sj K sj 此时wj/ws=1，所以=Ij/Is，即测量的Ij/Is就是 K sj 。应用时，往待测样中加入已知量的S相，测量 Ij/Is，通过上式求得wj。 注意：待测相与内标物质种类及衍射线条的选 K 取等条件应与K值测定时相同。j sK sjK sjK值法可进一步简化――参比强度法。该法采用 刚玉（α-Al203）为通用参比物质。已有众多常用物 相的K值（参比强度）载于粉末衍射卡片或索引上。 故不必通过计算或测试获得K值。某物质的K值即参 比强度等于该物质与α-Al203等重量混合物样的X射线 衍射图谱中两相最强线的强度比。当待测样中只有两个相时，作定量分析不必加入 标准物质，因为这时存在以下关系：w1 ? w2 ? 1于是1 I1 / I 2 ? K 2 w1 / w21 w1 ? 1 1 ? K 2 I 2 / I1例如样品含锐钛矿（A-TiO2）和金红石（R-TiO2） K sR 两种物质，要测定金红石的含量，可以直接借用索引 K sA 上的数据。 CuKα辐射，R-TiO2用d = 0.325 nm的线条， K sR K sA = 4.3。 = 3.4；A-TiO2用d = 0.351 nm的线条， 通过实验测得待测样的IA／IR以后，即可利用上式直 R 接计算出金红石含量，因为 K A ? K sR / K sA 。4．直接对比法内标法、K值法和参比强度法均需向待分析样品 内加入标准物质，只适用于粉末样品，不适用于整体 样品。 不向样品中加入任何物质而直接利用样品中各相 的强度比值实现物相定量的方法，称为直接对比法。 这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为 已知的情况，这时与j相的某根衍射线有关的常数Cj可 直接计算出来。 在这种情况下，设样品中有n个相，可得下列方 程组：C1 f1 ? I1 ?I ? C ? f 2 2 ? 2 ??????? ? ? I j ?1 ? C j ?1 ? f j ?1 ? Ij Cj fj ? ? ??????? ? I n ?1 Cn ?1 f n ?11 ? ? ? Cn fn ? In ? n ?? f j ? 1 ? j ?1 ?各方程中的Ij可通过实验测得，Cj可通过计算得 到，上式中共有n个独立方程，未知量fj共有n个，因此 方程可解，各相的体积分数fj也可求得了。这种方法用于两相系统特别简便。 例如淬火钢中残余奥氏体含量的测定。设淬火钢中 只含马氏体（α相）和奥氏体（γ相），则方程组为：f? ? f ? ? 1I? I??C? C??f? f?故奥氏体的体积分数为：1 f? ? I? C? 1? I ? C?第六节 点阵常数的精确测定一、 基本原理点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成 分和外界条件（温度和压力等）的变化而变化。 点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类 型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶 体中的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得 到了应用。 由于点阵常数随各种条件变化而变化的数量级很小 （约为10-5 nm），因而通过各种途径以求测得点阵常数 的精确值就十分必要。点阵常数是通过X射线衍射线的位置（θ）的测量 而获得的。以立方晶系为例（下同），测定θ后，a可 按下式计算：? H 2 ? K 2 ? L2 a? 2sin ?上式中波长是经过精确测定的，有效数字甚至可 达七位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差； HKL是整数，无所谓误差。 因此，点阵常数a的精度主要取决于sinθ的精度。 θ角的测定精度Δθ取决于仪器和方法。当Δθ一定时，sinθ的变化与θ的所在的范围有很大的 关系，如图。可以看出当θ接近90°时，sinθ变化最为缓 慢。如在各种θ角度下的测量精度Δθ相同，则在高θ角时 所得的sinθ值将比在低角时的要精确得多。 对布拉格方程微分：?d ? ?ctg? ? ?? d同样说明，当Δθ一定时， 采用高θ角的衍射线测量，面 间距误差Δd/d 将要减小；当θ 趋近于90°时，误差将会趋近 于零。因此，应选择接近90° 的线条进行测量。图 sinθ随θ的变化关系但实际的衍射线，其θ角与90°总是有距离的，可 以设想通过外推法接近理想状况。例如，先测出物质的多根衍射线；并按θ计算出相 应的a值；再以θ为横坐标，以a为纵坐标，将各个点子 连结成一条光滑的曲线；再将此曲线延伸使与θ=90°处 的纵轴相截，则截点即为精确的点阵参数值。用曲线外推有人为因素掺入，故最好寻找另一个量 （θ的函数）作横坐标，就是要寻找一个外推函数，以 使所描画的点子之间以直线关系相连结。 不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。 人们在对测量误差进行系统分析的基础上，找到了不同 的外推涵数。二、 精确测定点阵常数的方法为求精确的点阵常数首先，根据误差来源的分析，对实验技术精益求 精，以获得尽可能正确的原始数据。特别是衍射仪 法，必须按照仪器的技术条件进行严格的调试。然后，应选择合适的定峰法确定衍射峰位(是提 高精度的关键)。最后，可再用图解外推法、最小二乘法或标准试 样校正法来校正或消除误差。（一）图解外推法从实验数据出发，由误差函数作图外推，以消除 误差。 对立方晶系物质应用起来特别方便。在德拜法中,对于立方晶系，有：?a ?d ? ?? K cos 2 ? a d可见，测量面间距（点阵常数）相对误差是与 cos2 ? 成正比的，当θ接近90°时， cos2 ? 接近零。因此可将从 各衍射线测得的点阵常数a对 cos2 ? 作图，用直线外推法 来消除系统误差。求得精确的点阵常数。设点阵常数真实值a0，则实测值a= a0±Δa。 按前式有：a ? a0 ? a0 K cos 2 ?a ? cos2 ? 为直线关系。外推法将直线外推至 cos2 ? ? 0 处，从而得到值a0（直线与纵坐标轴的交点）。一般地，可将a与a0的关系表示为：a ? a0 ? bf (? )f (? )称为外推函数。 f (? ) 的形式因实验方法和条件不同或寻求Δθ误差规律的思路不同而不同。cos2 ? 函数外推要求：a. 全部衍射线条θ＞60°， b. 至少有一根线其θ在80°以上。 在很多场合下，要满足这些条件是困难的，故必须 寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。 尼尔逊用尝试法找到了外推函数：1 ? cos 2 ? cos 2 ? ? f (? ) ? ? ? ? 2 ? sin ? ? ?尼尔逊函数在很广的θ范围（θ＞30°）内有较好的 直线性。（二）最小二乘方法直线外推法存在问题：a. 要画出一条最合理的直线，主观色彩较重； b. 图纸的刻度有欠细致精确，对更高的要求将有困难。 采用最小二乘方法处理，可以克服这些缺点。 为求出截距，可采用以下方法。纵坐标a表示点阵常数，横坐标 f(θ)表示外推函数值， 实验点子用 [ai，f (θi) ] 表示，直线方程为a=a0+b f(θ)。一般来说，直线并不通过任一实验点，因为有偶然误 差。当 f (θ)= f (θ1) 时，相应的a值应为a0+b f(θ1)，而实验点 却为a1，故此点的误差e1为：e1 ? [a0 ? bf (?1 )] ? a1所有实验点子误差的平方和为：? (e ) ? [ ai ?1 2 in0? bf (?1 ) ? a1 ]2 ? [a0 ? bf (? 2 ) ? a2 ]2 ? ? ? [a0 ? bf (?i ) ? ai ]2 ? ?按最小二乘方原理，误差平方和为最小的直线是 最佳直线。求 ? (e2 ) 最小值的条件是：? ? (e )i ?1 2 i n?a0?0? ? (ei2 )i ?1n?b?0n ? n ?? ai ? na0 ? b? f (?i ) ? i ?1 i ?1 ? n n n ? a f (? ) ? a f (?i ) ? b? f 2 (?i ) i 0? ?? i i ?1 i ?1 ? i ?1从联列方程解出之a0值即为精确的点阵常数值。ai f (?i )? f (?i ) ? ? ai ? f 2 (?i ) ?i ?1 i ?1 i ?1 i ?1 n ? ? f (?i ) ? ? n? f 2 (?i ) ?? i ?1 ? i ?1 ? n 2 n n n na0 ?? 以上所得的a0值是当f(θ)=0时的a值。 ? 大部分的系统误差已通过外推手段消除。 ? 而经最小二乘方平滑的直线亦已消除了偶然误差。 ? 故a0就是准确的点阵常数。（三）标准样校正法用简单的实验方法也可以消除误差。“标准试样校正法”就是常用的一种。比较稳定的物质，如Ag、Si、SiO2等，其点阵常 数业已经高一级的方法精心测定过。这些物质称为标 准物质，可以将它们的点阵常数值作为标准数据。例如纯度为99.999%的Ag粉，a = 0.408613 nm；99.9%Si粉，a = 0.54375 nm等。将标准物质粉末掺入待测样粉末中，或者在待测 块状样的表面上撒上一薄层标准物，于是在衍射图 上，就可同时出现两种物质的衍射线。? 标准物相的a已知，根据所用λ，可算出某根衍射线的理 论值θ，它与衍射图上所得相应的θ会有微小的差别，而 这是未知诸误差因素的综合影响所造成的。 ? 以这一差别对待测样的数据进行校正就可以得到比较准 确的点阵常数。 ? 从原则上说，只有当两根线相距极近，才可以认为误差 对它们的影响相同。 ? 标准样校正法实验和计算都较简单，有实际应用价值。? 不过所得的点阵常数的精确度将在很大程度上依赖于标 准物本身数据的精度。第七节 宏观应力测定一、内应力的分类及在衍射图谱上的反映内应力是指产生应力的各种因素不复存在时， 由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存 在的并自身保持平衡的应力。内应力按其平衡范围分三类第一类：在物体较大范围（宏观体积）内存在并平衡 的内应力，此类应力的释放，会使物体的宏观体积或形状 发生变化。第一类内应力又称“宏观应力”或“残余应 力”。宏观应力使衍射线条位移。第二类：在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力，一 般能使衍射线条变宽，但有时亦会引起线条位移。 第三类：在若干个原子范围内存在并平衡的内应力， 如各种晶体缺陷（空位、间隙原子、位错等）周围的应力 场、点阵畸变等，此类应力的存在使衍射强度降低。 通常把第二类和第三类应力称为微观应力。与其它方法相比，用X射线衍射法测定应力有许 多优点： a. 无损检测外， b. 可测定表层各局部小区域的应力，c. 可同时分别测得宏观应力与微观应力，d. 可同时测定复相中各相的应力等。X射线法的不足之处在于其测定准确度尚不十分 高，在测定构件动态过程中的应力等方面也存在一定 的困难。二、宏观应力测定原理宏观应力在物体中较大范围内均匀分布，产生均 匀应变，表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名 （HKL）面晶面间距变化相同，从而导致衍射线向某 方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础。 测定宏观应力，就是根据衍射线条位移，求出 面间距的相对变化（应变），再应用弹性力学中应力 应变之间的关系求出宏观应力。在无应力状态下，不同方位的同名晶面的面间距相等。 而当受到一定的应力σφ时，不同晶粒的同名晶面的面间 距随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化。某方位面 间距相对于无应力时的变化 (d?? ? d0 ) / d0 ? ?，反映了由 d / d0 应力造成的面法线方向上的弹性应变，即：??? ? ?d / d0面间距随方位的变化率 与作用应力之间存在一定函 数关系。 问题的关键：建立待测 宏观应力σφ与空间方位上的 应变之间的关系式。图 应力与不同方位同种晶面面间距的关系材料内部通常处于三轴应力状态，但表面只 有两轴应力。由于X射线照射的深度很小，故只需研究两 轴应力（平面应力）的X射线测定。 X射线法的目的是测定沿试样表面某一方向 上的宏观应力σφ。 为此，要利用弹性力学理论求出σφ的表达式， 将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系 起来，得到测定宏观应力的基本公式。为测量σφ需进行两次照射以测得两个方向上 的应变，如第一次测量垂直于表面的应变ε3，第 二次测量沿OA方向的应变εψ。εψ必须在ε3和σφ所决定的平面内。 根据弹性力学原理， 沿OA方向的应变与三个 主应变的关系为：?? ? ?12?1 ? ? 22? 2 ? ? 32? 3式中 α1,α2,α3―分别为εψ 相对于三个主应力方向上 的方向余弦。图 应力应变的方向?1 ? sin? cos ?? 2 ? sin? sin ?? 3 ? cos? ? 1 ? sin 2 ?代入上式并整理得：?? ? ? 3 ? (sin? cos ? )2 ?1 ? (sin? sin ? )2 ? 2 ? sin 2 ?? 3根据广义虎克定律，且当σ3 = 0时可得：1 ? (? 1 ? ?? 2 ) ? E ? 1 ? ? 2 ? (? 2 ? ?? 1 ) ? E ? ? ? ? 3 ? ? (? 1 ? ? 2 ) ? E ??1 ?式中 E―弹性模量；μ―泊松比；σ1、σ2―主应力。(a)1? ? ?? ? ? 3 ? (cos 2 ?? 1 ? sin 2 ?? 2 )sin 2 ? E沿OA方向的应力σψ和主应力σ1、σ2及σ3的关系与 应变相似，即：2 ?? ? ?12? 1 ? ? 2 ? 2 ? ? 32? 3因为 所以σ3=0?? ? (sin? cos ? )2 ? 1 ? (sin? sin ? )2 ? 2当ψ=90°时，σψ变为σφ，且2，所以： sin? ? 12? ? ? cos ?? 1 ? sin ?? 2(b)上式中的σφ，是在试样表面上沿OB方向的应力， 这正是需要测求的。 下面进一步推出实用的表达式。将(b)式代入(a)式得：1? ? ?? ? ? 3 ? sin 2 ?? ? E上式表达了σφ与εψ和ε3之间的关系。(c)用X射线法可测得沿OA方向上的应变ε 三方向上的主应变ε 3：?? ?d? ? d 0 d0ψ 及第dn ? d0 ?0 ? d0(d)式中 dψ――应力试样中与OA方向相垂直的某种 晶面的面间距； d0――无应力试样中同种晶面的面间距；dn――应力试样中平行于表面的同种晶面 的面间距。将(d)代入(c)式得：d? ? d n d01? ? ? sin 2 ?? ? E用上式计算应力时，必须知道d０值，为此需制 作无应力的标准样。但用dn代替d０时，其误差可以 忽略。故：? d? ? d n ? E ?? ? ? ? 2 (1 ? ? ) sin ? ? d n ?为了测定平面应力，需测得平行于表面的某晶面的面 间距dn值以及与表面呈ψ角度下同种晶面的面间距dψ值。 通过测定两个方向上的面间距来求得应力的方法称为 0°-45°法（令ψ=45°）；2 有时所测应变方向还要更多一些，这就是 sin ? 法。测量2θ角要比面间距d方便得多，故最好推导出在各 种具体方法下以2θ为参量的计算公式。 将式(c)对 sin 2 ? 求导数并整理得：E ? ??? ? ?? ? ? ? 1 ? ? ? ? sin 2 ? ?上式即为待测应力σφ与εψ随方位变化率之间的关系， 是求测应力的基本关系式，它表明在一定的平面应力 状态下，εψ随 呈线性关系。 sin 2 ? 为了得到更实用的计算公式，还须把式中εψ转化为 用衍射角表达的形式。根据布拉格方程的微分式：ctg?0 ?d ctg? ?? ? ?? ? ? 2? ? ? (2?? ? 2?0 ) d 2 2将上式代入得：? (2?? ) ?E ? ?? ? ctg? 0 ? 2(1 ? ? ) 180 ? (sin 2 ? )乘上π/180是为了将所测得以“度”为单位的2θ 转化为弧度值。θ0可采用理论计算值或θn。 当试样、反射晶面、入射线波长固定时， ?E ? ctg? 0 ? K1 为常数，称为 sin 2 ? 法的 2(1 ? ? ) 180 应力常数。当材料为均匀、连续、各向同性时，2θψ与 sin ? (2?? ) 成严格的直线关系，直线的斜率就是 ? (sin 2 ? )2?使X射线先后从几个角度（ψ）对试样入射，并分别测取 2θ角。每次反射系由与试样表面呈不同取向的同种（HKL） 所产生，2θ的变化反映了取向不同的（HKL）晶面间距因应 力而引起的不同改变量。 sin 2 ? 作2θψ图，按点子的趋势测取平均直线的斜率， sin 2 ? 代入上式计算出应力，这就是 法。以此求得的应力值 将比通过某一方向应变所得的更为准确。在测取斜率时，如 以四个实验点子通过最小二乘方法求得最好。 由于K1为负，所以 当斜率为正时，则应力 为负，即为压应力；当 斜率为负时，应力为正， 即为拉应力。图 ψ与同一（HKL）晶面面间距的关系sin 2 ? 法比较精确，但测量次数多，比较费时。如果材料晶粒较细，织构和微观应力不严重， 则2θψ- sin 2 ? 直线的斜率可由首尾两点决定而不致 有太大的误差。因通常系测定0°及45°两个方向的 应变，故称为0°-45°法。0°-45°法是 sin 2 ? 法的简化，此时应力公 式可简化为：?? ?(2? 45 ? 2? 0 ) ?E ? ctg?0 ? ? K 2 (2? 0 ? 2? 45 ) 2 2 2(1 ? ? ) 180 (sin 45 ? sin 0)E ? 1 K2 ? ctg?0 ? 2 称为0°-45°法的应力常数。 2(1 ? ? ) 180 sin 45三、测试方法及条件根据测试原理，只要在同一测定平面上测定不 同方位的同种衍射晶面的2θ角值，就可以计算出σφ 值。 如以入射光束的入射角特征划分，则有 sin 2 ? 法、0°-45°法等。 完成上述测定有衍射仪法和应力仪法。衍射仪法一般只能测定小试块的应力，应力仪法大小试件均适用，是最有实用价值的 方法。（一）衍射仪法ψ为反射晶面（HKL）法线方向（即εψ方向）与 试样表面法线方向之夹角。 0°-45°法取ψ=0°和45°分别测量2θψ；sin 2 ? 法取ψ=0°、15°、30°和45°分别测量 2θψ。测取ψ=0°时的2θ0：只需按照一般描画衍射图的手续进行即可，即 在理论2θ附近某范围内，令θ-2θ连动扫描，此时所 测得的衍射线就是由平行于试样表面的晶面所提供 的，所测之衍射角即为2θ0。测量ψ角时的2θψ：将试样从θ0位置顺时针方向转过ψ度，然后θ-2θ 连动扫描，此时记录的衍射线是试样中其法线与试样 表面法线夹角为ψ的（HKL）晶面所产生的，所测之 衍射角即为2θψ。图 衍射仪测量宏观应力的几何关系 1―入射线 2―试样 3―测角仪圆 4―衍射线 5―计数管 6―反射晶面法线 7―试样表面法线（二）应力仪法应力仪与衍射仪不同，入射 线可在一定范围内任意改变方向， 试样是固定的。 定义入射线与试样表面法线之 间的夹角为ψ0，叫入射角，通过 改变X射线的入射方向获得不同的 ψ方位。每次测量时，试样固定不 动，入射线方向不变，因而ψ0角 保持不变，计数管在2θ0附近单独 扫描，测得相应的2θψ角。图 应力仪的衍射几何1―试样表面法线 2―入射线 3―衍 射晶面法线4―衍射线 5―试样 6―衍射晶面ψ与ψ0角换算关系为：? ? ? 0 ? ? ? ? 0 ? (90 ? ? )?图 应力仪的衍射几何用应力仪进行0°-45°测量 时，分别取ψ0为0°和45°，则两 次所测应变分别为η及45°+η方向， 故计算公式应为：1―试样表面法线 2―入射线 3―衍 射晶面法线4―衍射线 5―试样 6―衍射晶面(2?? ? 2? 45?? ) E ? ?? ? ctg? 0 ? 2(1 ? ? ) 180 [sin 2 (45 ? ? ) ? sin 2 ? )ψ0在0°-45°间取4个点（或更多点），测量相应的 各2θψ值，从而求得σφ的方法即为 法。 sin 2 ?使用应力仪时的X射线照射方式有两种。 如入射线X射线与试样相对位置不变，即ψ0保持不 变，而通过计数管扫描来接收整个衍射峰，这种方