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第一章 热力学第一定律
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物理化学课件
2. 广延性质和强度性质
广延性质 ：系统分割成若干部分时，具有加和关系的性质； 如：体积 强度性质 ：系统分割成若干部分时，不具有加和关系的性质 如：温度 压强 广延性质的摩尔量是强度性质，如：摩尔体积等 空 气 n T
V y(N2) V = VA + VB
P = PA = PB
T = TA = TB
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<FONT style="COLOR: # 多组分系统的组分性质与混合性质
本章旨在讲述热力学第一定律、第二定律的多组分系统中的应用。为处理多组分系统，首先对其组分的浓度表示方法和偏摩尔量、化学势等概念进行了阐述。在介绍理想气体、实际气体任一组分化学势表达式的基础上，对理想液态混合物、真实液态混合物、理想液态稀溶液和真实溶液的概念、性质和组分化学等作了较详细的讨论。从而引出了标准态、逸度、活度、超额涵数等重要概念，介绍了逸度、活度及其系数的求取方法。推演了涨落方程。
前三章主要以单组分系统（纯物质）或组成恒定的系统作为研究对象，对热力学定律进行了阐述，但是常见的系统绝大多数却为多组分系统（如混合物等）或变组成系统（如化学反应等）。由于多组分系统中组分的性质在诸多方面不同于单组分的性质。因此，为运用热力学原理解决更多的实际问题，还必须研究处理多组分系统的热力学方法，引进一些新概念和新的热力学关系式对多组分系统中任意组分的性质进行描述。
<FONT style="COLOR: #.1 多组分系统中组成的表示法、组分的偏摩尔量与化学势
<FONT style="COLOR: #.1.1& 多组分系统的组成表示法
由两种或两种以上物质组成的系统称为多组分系统。它可以是单相亦可以是多相。多组分单相系统是由两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。单相系统一定是均匀的，但均匀系统不一定是单相的（如溶胶是均匀的，但其中的分散粒子与周围的分散剂之间存在界面，因此溶胶是多相分散系统），我们常把多相系统分成n个单相系统进行研究。
按热力学处理方法的不同，我们把多组分单相系统区分为混合物和溶液。多组分中的每种物质都以同样标准作热力学处理的单相均匀系统被称为混合物，据聚集状态的不同，也就存在气态混合物、液态混合物和固态混合筘；将多组分中一种或几种物质视为溶剂，其他种物质视为溶质，两者选用不同标准态作热力学处理的单相均匀系统被称为溶液，又把溶质数量很少溶剂数量很多的溶液称为稀溶液。据聚集状态的不同，也就存在液体溶液和固体溶液。本章讨论的混合物主要涉及气态和液态混合物，讨论的溶液订涉及液态溶液。
设一定温度、压力下某单相多组分系统的体积为V（单是m3），密度为ρ（单位是kgom-3），各组的物质的量分别为n1,n2,n3……，物质的摩尔质量为M1,M2,M3……，则有
&&&&&&&&& （5.1）
此系统中物质B浓度常用下列4种标度来表示。
（1）物质B的质量分数&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.2）
（2）物质B的物质的量分数
&&&&&&&&&&&&&&&& （5.3）
（3）物质B的质量摩尔浓度
的定义是： <FONT style="COLOR: #kg溶剂中所含溶质B的物质的量（mol）。的单位是若溶液是的溶剂和和溶质组成，则
&&&&&&&&&&&&&&&&&& (5.4）
（4）物质B的物质的量浓度CB（也简称溶质B的浓度）
CB的定义是： <FONT style="COLOR: #m3溶液中所含该溶质B的物质的量（mol）。CB的的单位是kgom-3。若溶液是V（m3）中含有的溶质B，引用式（5.1），则
&&&&&&& &&&&&&&&&&&&（5.5）
对于A-B二元系统，不同标度的浓度表示之间有如下的关联
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&（5.6）
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&（5.7）
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.8）
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.9 ）
&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.10）
要注意相对分子质量与摩尔质量的区别。例如氧气的相对分子质量为31.998，它的摩尔质量M=0.031998 kgom-3。
【例5.1】298K时，9.47%的硫酸溶液，其密度为1030.3 kgom-3，求此溶液中硫酸的浓度CB，质量摩尔浓度bB及物质的量分数xB。
解&&&& 取1kg溶液为基准，其中有94.7×10-3kg的硫酸。H2O和和H2SO4的摩尔质量分别为和。
<FONT style="COLOR: #.1.2& 偏摩尔体积
设某温度1mol水的体积为18cm3，把这1mol水加到浓度为c的100 cm3NaCl水溶液中，均匀后的溶液体积不是118cm3而是（100+a）cm3；如果把1mol水加到另一浓度为c’的100 cm3NaCl水溶液中，均匀后的溶液体积也不是NaCl水溶液加入1mol水之后体积增加不是18 cm3，而是（100+ a’） cm3，并且a≠a’≠ 18 cm3，而且体积增加值与原始溶液的浓度有关。因此，多组分的均匀系统（例如溶液，混合气体），某温度、压力下的总体积V不等于各组分纯态体积之和，即
&&&&&&&&&&&&&& （5.11）
式中n为各组分的物质的量，为各组分纯态时的摩尔体积。
如果使用新的概念——偏摩尔体积，则有相等的关系，即为组分B的偏摩尔体积
&&&&&&&&&&&&& （5.12）
这个式子说明，均匀系统的总体积等于各组分的偏摩尔体积与其物质的量的乘积之和。偏摩尔体积的物理意义是：一定温度、压力下，往无限大的某浓度多组分均匀系统中加入1mol组分B所引起的总体积增加值，叫做组分B在此浓度时的偏摩尔体积。或者说，在有限大的某浓度多组分均匀系统中加入无限小量的组分B系统或者加入无限小量的组分B，其目的都是要使系统的浓度不变。将偏摩尔体积的物理意义写成数学表达式：
&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&（5.13）
式中的脚注表示除B之外的其他各组分的物质的量都不变，即均匀系统的浓度没有变化。
偏摩尔体积可以实验测定。例如二组分的溶液，在一定温度、压力下，我们每次取 <FONT style="COLOR: #kg溶剂A，分别加入不同物质的量的溶质B，即不同，测出各次的溶液体积V，得到一条V对的实验曲线，如图5.1所示，曲线在纵轴上的交点是 <FONT style="COLOR: #kg溶剂的体积。曲线上某点的正切（切线的斜率）即为该浓度时溶质B的偏摩尔体积。
<FONT style="COLOR: #.1.3&& 偏摩尔量
描述一个均匀的多组分系统，单有两个独立变量（T，p）不行，定温、定压下它的任一广延性X（例如U、H、S、A、G）还与系统中各组分物质的量nB有（即与浓度有关），数学表示为
此广延性质的全微分是
（式中下标nc≠n1，nc≠n2分别表示除组分n1和n2以外的所有组分的n均不变）
若令&&&&&&&&&&&& &&&
（式中下标nB表任意组分，nc≠nB表除nB外的其他所有组分的n均不变）。
Xm,B叫做组分的B的某广延性质X的偏摩尔量，于是上式变为
&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.14）
系统的某广延性质X具有加和性质，即
&&&&&&&&&&&&&&& （5.15）
式（5.15）称为偏摩尔量的集合公式。当式中X赋予具体的广延性质的物理量时，则有相应的偏摩尔量集合式。如
&&&&&&&&&&&&& （5.16）
&&&&&&&&&&&&& （5.17）
&&&&&&&&&&&&& （5.18）
&&&&&&&&&&&&& （5.19）
、、和分别叫做偏摩尔热力学能、偏摩尔焓、偏摩尔熵、偏摩尔亥姆霍兹能。
值得指出的是：只有均相系统的广延性质才有偏摩尔量。偏摩尔量本身是强度性质，与系统内物质的总量无关。对于纯物质的均相系统偏摩尔量即为摩尔量。定义偏摩尔量的条件是定温定压，非此条件不为偏摩尔量。
<FONT style="COLOR: #.1.4&& 化学势
<FONT style="COLOR: #.1.4.1&& 化学势的定义及多组分系统的热力学基本方程
多组分系统的吉布斯能G具有重要意义。它是温度、压力和各组分物质的量的函数，即
定义&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&（5.20）
叫做组分B的化学势，则上式成为
&&&&&&&&& （5.21）
引用式（4.77）和（4.76）
于是，对于组成可变的单相均匀系统，式（5.21）成为
& &&&&&&&&&&（5.22）
此式不仅适用于变组成的封闭系统，也适用开放系统。代表在定温压条件下，当系统中由于改变某些物质的量使系统组成变化时，引起G的改变值。
将式（5.22）代入、、的展开式，可得
&&&& （5.23）
&&&& （5.24）
&&&& （5.25）
上述三式和式（5.22）适用条件相同，式（5.22）至式（5.25）亦可以用于组成可变的多相多组分系统中的每一相。如多组分多相系统中的相有
&&&& &&&（5.26）
&&&&&&& （5.27）
&&&&&&& （5.28）
&&&& （5.29）
式（5.26）至式（5.29）是多组分、多相系统的热力学基本方程，将这些关系式与式（4.70）至（4.73）比较可知，、、和仅适应于组成不变的系统。
若将U、H、A表示如下函数关系
分别对上述关系式求全微分后，用式（4.74）~（4.77）偏微分式代换全微分式中相应项，可得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
将式（5.30）至（5.32）分别与式（5.23）至（5.25）比较，考虑式（5.20），可得到如下关系
上述几个等式均为化学势，但其中只有为偏摩尔量。
<FONT style="COLOR: #.1.4.2 化学势判据
当化学势引出之后，我们可方便用G判断多组分系统变化的方向和限度，在室温、定压不作非体积功的条件下，据式（5.22）可获得如下判据
&&&&&&&&&&& （5.33）
由该判据式可知，化学势是推动过程进行的力量，也是过程达平衡的标志。下面，以化学势在相变过程中的应用示例进行讨论。
设多组分系统有和二相。在定温、定压下相有微量的物质B转移到相中。根据式（5.22），系统的吉布斯能的改变为
相所得等于相所失
若上述转移是自发进行的，吉布斯能判据告诉我们是，即
&& &&&&&&&&&&&（5.34）
即，自发变化（相转移）的方向是组分B从化学势较大的相移入化学势较小的相。这就是为什么我们把叫做化学势的原因。当组分B在二相的化学势相等时
组分B在二相达到平衡。此时若相变，它就是可逆过程了。由此可见，化学势可以作为多相系统中判断物质在相间转移的方向各限度的标志。
<FONT style="COLOR: #.1.4.3&& 化学势和压力、温度的关系
化学势与系统温度、压力及组成有关，下面分别讨论其关系
在温度、组成不变而压力变化时
因为&&&&&&&&&
所以&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.35）
在压力、组成不变而温度变化时，采用类似吉布斯-亥姆霍兹方程式的推导方法可得
&&&&&&&&&&&&&& （5.36）
式（5.35）和式（5.36）与G随压力、温度变化的关系式具有完全相同的形式，只是将偏摩尔量代替了其相应的量而已。
<FONT style="COLOR: #.1 既然混合物与溶液不是同一概念，那么，两者的区别何在？
<FONT style="COLOR: #.2 质量摩尔浓度与相对分子质量有何区别？
<FONT style="COLOR: #.3 偏摩尔量是强度性质，应该与物质绝对数量无关，但浓度不同时，其偏摩尔量则不同，如何理解？
<FONT style="COLOR: #.4 溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和，所有广延性质的偏摩尔量都是化学势，这些说法正确吗？
<FONT style="COLOR: #.5 下列几个过程中各状态的化学势大小如何？
<FONT style="COLOR: #.2 气体的化学势与逸度
<FONT style="COLOR: #.2.1 纯理想气体的化学势
把吉布斯关系式用在单组分理想气体（系统）中，若气体量为1mol，此时化学势就是摩尔吉布斯能，吉布斯能关系式可写成
&&&&&&&&&&& （5.37）
式中的为气体的摩尔熵，为气体的摩尔体积。恒温时上式成为
&&&&&&&&&&&&&&&& （5.38）
在温度恒定为T的条件下，由气体的标准态（压力为），用式（5.38）积分到指定状态（压力为），得到
&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&（5.39）
或&&&&&&&&&&&
式中是纯理想气体在温度T及标准压力下的化学势，它仅是温度的函数，称其为标准化学势，是计算化学势的起点。为纯理想气体在温度T及压力p下的化学势，是T，p的函数。
若将上式中并入成为仍只与温度有关的常数，上式成为
&&& &&&&&&&&&&&（5.40）
这是纯理想气体化学势的另一表达形式，它告诉我们：理想气体任一状态（T，p）的化学势等于一个常数加上，即和呈直线关系。同一温度时，压力越大，化学势越大（实际气体也如此）。同一压力时，温度越高则化学势越大。从这里我们看出，化学势（摩尔吉布斯能或者偏摩尔吉布斯能）已刷抽象的概念变成了可用压力表征的物理量。
同温时，理想气体两个状态的学势之差为
&&&&&&&&&&&&&& （5.41）
该式表明，知道了理想气体恒温下两状态的压力则可求状态间的化学势差值。
<FONT style="COLOR: #.2.2& 纯实际气体的化学势与逸度
将Kamerlimg-Onnes提出的实际气体状态方程的级数形式之一
&&&&&&&& （5.43）
代入式（5.38）中，对实际气体施行定积分，便得到纯实际气体的化学势为
&&&&& （5.43）
显然，积分上式后所得形式较为复杂，应用不便。为此，路易斯于1901年提出了逸度的概念，将纯实际气体的所有非理想因素归并到压力项进行较正，用逸度代替理想气体化学势公式中的压力p，并定义与p之间的关系。即
&&&&&&&&&&&&&&&& （5.44）
上式中是实际气体时的标准态化学势，与理想气体的标准态相同，是计算实际气体化学势的起点。由于实际气体在压力为时仍不呈现理想气体行为，故纯实际气体的只能是假想的标准状态化学势。具有压力单位，它在势力学公式中表示校正压力。为逸度系数，代表纯实际气体对纯理想气体的偏差，它不仅与气体本性有关，而且还与温度、压力有关，可通过实验测定。和是系统的强度性质，是状态函数。
将上式中并入成为仍只与温度有关的常数。上式成为
&&&&&&&&&& （5.45）
即纯实际气体的化学势与它逸度的对数呈直线关系。同温时，将此式应用于纯实际气体两状态之间，则可求得其化学势之差
&&&&&&&&&&&&&&& （5.46）
由于一切实际气体当压力趋近于零时成为理想气体，依，其逸度也就等于压力，因而必有
该式表明，纯实际气体低下逸度等于其压力。它为逸度的计算选择了参考状态度恶劣，解决了逸度绝对值无法知道的困难。因此，纯实际气体逸度的完全定义式应该为
&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&（5.44）
上式中是当实际气体的时的标准态化学势，与理想气体的标准相同，是计算实际气体化学势的起点。由于实际气体在压力为时仍不呈理想气体行为，故纯实际气体的只能是假想的标准状态化学势。具有压力单位，它在热力学公式中表示校正压力。为逸度系数，代表纯实际气体对纯理想气体的偏差，它不仅与气体本性有关，而且还有温度、压力有关，可通过实验测定。和是系统的强度性质，是状态函数。
将上式中并入成为仍只与温度有关的常数，上式成为
&&&&&&&&&&&& （5.45）
即纯实际气体的化学势与它逸度的对数呈直线关系。同温时，将此式应用于纯实际气体两状态之间，则可求得其化学势之差
&&&&&&&&&&&&&&&& （5.46）
由于一切实际气体当压力趋近于零时成为理想气体，依，其逸度也就等于压力，因而必有
该式表明，纯实际气体低压下逸度等于其压力。它为逸度的计算选择了参考状态，解决了逸度绝对值无法知道的困难。因此，纯实际气体逸度的完全定义式应该为
&&&&&&&& （5.47）
有必要指出，纯实际气体的逸度并不是它处于理想状态的压力，即并不等于RT。正确的理解应当是：在定温下，压力为的实际气体，如果它的化学势等于压力为的该气体处于理想状态时的化学势时，其就是此实际气体的逸度。
图5.2表示气体的逸度与压力的关系。经过D、B点的曲线是实际气体的关系线，经过A点的直线是该实际气体呈现理想气体行为的关系线路。显然，在曲线上任意一点，都存在，即（也有的实际气体）；在直线上任意点都存在，即。图中OF=EF，D点的实际气体，压力为100Kpa，但逸度和E点（理想气体）的压力相等。因而D点实际气体的化学势等于E点理想气体的化学势，E点的压力（OF）就是D点实际气体的逸度。图A点既是理想气体的标准状态，又是实际气体的假想标准状态。
逸度是为实际气体引出的概念，但并非液体、固体就不存在逸度。一个纯液体（或固体）总是和它自己的蒸气处于二相平衡，此时二相的化学势应该相等。根据这个原理，纯液体（固体）的逸度等于同温度时它自己饱和蒸气的逸度。同理，溶液中组分B的逸度等于与之平衡的蒸气中该组分的逸度。
<FONT style="COLOR: #.2.3& 逸度系数求取
<FONT style="COLOR: #.2.3.1& 状态方程法
如果实验测得某实际气体的状态方程同式（5.42），其积分形式同式（5.43）。将该式右端积分出的项并入成为仍只随温度而变的常数，则所测实际气体的化学势为
&&&&&&& &&&&&&（&&&& 5.48）
又将式代入式（5.45）得
&&&&&&&& （5.49）
比较式（5.48）与式（5.49）有
于是，定温下实际气体某压力的逸度系数可用上式计算出来。
【例5.2】若气体的状态方程为，其中的是摩尔体积，a和b是两个随温度而变的常数。试导出定温下此气体的逸度表达式。
解&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
气体任一状态与标准态的化学势之差为
把右端积分出来的项并入而仍成为一个常数，则有
逸度就是要使实际气体的化学势具有理想气体的简洁形式而提出的，即
因而&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
<FONT style="COLOR: #.2.3.2&& 图解法
<FONT style="COLOR: #mol理想气体，其体积为，定义理想气体体积与该气体实际存在的摩尔体积之差为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.50）
在温度恒定的情况下，将式（5.45）进行微分，然后考虑式（5.38）有
&&&&& &&&&&&&&&&&&&&（5.51）
将式（5.50）代入式（5.51）得到
&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&（5.52）
从压力极小的（相应的逸度）到较大压力（逸度为），对上式施行定积分有
压力极小时，左端第二项为零。上式成为
& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.53）
定温下，测出实际气体各压力的，用式（5.50）算出，作对的图。曲线下面位于压力为0和之间的面积就是可正可负，面积也就是（注意有可正可负，面积也有正负），代入式（5.53）即可算出压力时的逸度系数。
<FONT style="COLOR: #.2.3.3&& 压缩因子法
实际气体的行为可用压缩因子Z来表达，其定义是，对比状态原理告诉我们：在给定的一个对比温度下，所有气体的Z和对比压力的函数关系都落在一条简单的曲线上，诈Z与发生联系，即可由压缩因子科（图1.4）上查得的Z来计算逸度系数。
将此式代入式（5.53），得到
&&&&&&&&&&&&&&&& （5.54）
或&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&
上式以取代是因为所致。由上式求逸度系数可采用图解法进行，即：定温下在压缩因子图上先找出曲线，再由此曲线找出各个压力（对应的）的压缩因子Z，算出各个的对的图，则曲线下面位于横标0和之间的面积就是。
式（5.54）表明，在相同对比温度和对比压力下，所有气体具有相同的逸度系数。前人已经绘制逸度系数对的图，叫做牛顿图，图中各条曲线代表不同的。请见附录6。
<FONT style="COLOR: #.2.3.4近似法
恒温时在不太大的压力下，实验观测是实际气体的值与其压力呈直线关系，即
&&&&& （5.55）
式中的为观测的摩尔体积，B是个常数。于是式（5.50）定义的就变成
即在不太大的压力之内是个常数。于是式（5.53）变成
&&&&&& &&&&&&（5.56）
在压力不太大时，趋近于1。代数学上有一规则：当时，近似等于，因而上式变为
引用式（5.55）
&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.57）
这就是说，气体逸度的近似值可直接由它的压力和观测的摩尔体积求得。
在引用理想压力之后（式中仍为实际观测的摩尔体积），上述结论还可表达为另一形式
&&&&&&&&&& （5.58）
即实际气体的逸度系数是它的实在压力对其理想压力之比。
<FONT style="COLOR: #.2.4理想混合气体中某组分的化学势
如图5.3，左方是几种气体组成的理想混合气体，其中有气体B；右方是纯B，中间的半透膜只允许气体B通过。半透膜能传热，两边的温度相同。设左方气体B的化学势为，分压力为；左方的总压为；右方纯B的化学势为，它单独存在压力为。平衡后必有
，&&& &&&&&&（5.59）
根据式（5.59），右方纯B的化学势为
引用式（5.59），左方气体B的化学势为
&&&&& （5.60）
此式即为理想气体混合物中温度T，分压为条件下，组分B的化学势的表达式。它表明，分压力（）越大，化学势越大。式中仍为纯B理想气体在温度T、标准压力下的化学势，仅是温度的函数。
将上式并入后，使其成为仍只与温度有关的常数，式（5.60）可写成另一形式
据分压定律，，将其代入式（5.60），得到
或&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&（5.61）
即理想混合气体中组分B的化学势与物质的量分数之对数呈直线关系。式中是纯B气体在指定T，时的化学势，它等于式（5.39），即，显然，对应的状态不是标准态。
<FONT style="COLOR: #.2.5& 实际混合气体中某组分的批学势与速度
对于实际混合气体，因为半透膜平衡时不等于（左方的气体B和它种子之间有作用力），而是，所以气体B的化学势为
&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.62）
式中的为实际混合气体中组分B的逸度，是其逸度系数。上式表明：定温下，实际混合气体中与呈直线关系。
路易斯-兰道尔提出一个近似规则，可以求算实际混合气体中某组分的逸度
&&&& &&&&&&&&&&&&&&（5.63）
式中的是同温度的纯气体B在其压力等于混合气体总压时的逸度，而纯B的逸度可用前述的4种方法之一求得。
<FONT style="COLOR: #.6& 在化学势的表达式中，选择标准态的目的是什么？纯实际气体的标准态真实存在吗？
<FONT style="COLOR: #.7& 怎样理解逸度的概念？在定义逸度时，选择参考态的目的是什么？
<FONT style="COLOR: #.8& 各气体的化学势之和等于其混合后气体的化学势，这种说法正确否？
<FONT style="COLOR: #.3 理想液态混合物
<FONT style="COLOR: #.3.1& 拉乌尔定律
<FONT style="COLOR: #86年拉乌尔（Raoult F.M.）在研究溶剂中加入非挥发性的非电解质时，发现溶剂的蒸气压减小。经过多次实验后得出：在恒温度下，稀溶液中溶剂A的平衡蒸气压等于纯溶剂在同温度时的饱和蒸气压乘上溶液中溶剂的物质的量分数。用数学公式表示就是
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.64）
上式稀为拉乌尔定律，它是一条经验定律。一般适用于稀溶液。
应该指出：
（1）实验证明，拉乌尔定律不仅适用于非挥发性的非电解质溶液，而且也适用于由两种挥发性液体组成的稀溶液。
（2）使用拉乌尔定律计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该使用气态溶剂的摩尔质量。
<FONT style="COLOR: #.3.2 理想液态混合物的定义
溶液的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫做理想液态混合物，又称为理想溶液。对于A与B两组分理想溶液就是
和分别是两个组分的蒸分压，和分别是溶液所处温度下两者纯态时的饱和蒸气压。深液上空的蒸气压是两个组分的蒸气分压之和，即
&& &&&&&&（5.65）
此式表明，溶液的蒸气压与呈直线关系。
理想溶液任一组分之所以在全部浓江范围内符合拉乌尔定律，是因为形成混合筘的各组分的分子结构相似、物理性质相近，各分子间的相互作作用力存在的等式。这样，A分子周围虽除了A分子外还有B分子，但因而不影响A分子的挥发能力，只是B的存在使单位液态混合物表面上组分A所占物质的量的分数由纯液态A时的1减少至混合物中的，所以混合物中组分A的蒸气压必然由纯液态A的饱和和蒸气压减少到倍。混合物中的B组分与A组分情况相同。由此可见，理想溶液必然存在（）和（）的关系。
除了光学异构体的混合物、同位素化合物的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物可（或近似地）算作理想溶液外，一般溶液大都不符合理想溶液的定义。但是，因为许多溶液极稀时都表现出理想溶液的性质，所以引入理想溶液的概念，不仅理论上有价值，而且也有实际意义。以后将会看到，理想溶液的势力学公式只要将浓度校正为活度，就能用之于非理想溶液。
【例5.3】苯和甲苯形成理想溶液。293K时纯苯和纯甲苯的饱和蒸气压分别为9.959和2.973kPa，二者的摩尔质量分别为78.113×10-3和92.140×10-3kgomol-1；求293K时等质量的苯与甲苯混合溶液上空二者的蒸气分压及溶液的蒸气压。
解&& 苯和甲苯分别用A和B标志。取2kg溶液为基准，其中二者各为1kg，则
根据乌尔定律
溶液的蒸气压
<FONT style="COLOR: #.3.3理想液态混合物中物质B的化学势
对于理想液体混合物，当气、液两相达平衡时，组分B在液相中与在气相中化学势应相等，即，假设混合蒸气可视为理想气体混合物，据式（5.35）有
因为&&&&&&&&&&&&&&
所以&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&（5.66）
令&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.67）
显然，是纯组分B在液体混合物所处温度及压力下的化学势。将式（5.67）代入（5.66）得
&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.68）
按国家标准规定，理想液体混合物中B组分的标准态选纯B液体在液体混合物所处的温度及标准压力下的状态（纯液体的标准态也就是纯液体在T及下的状态），据此，式（5.68）中的并非标准态化学势，它与标准态化学势存在如下差异：
因为&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&（——纯液体的摩尔体积）
所以&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&
实际上，，则式（5.68）可写成
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.69）
式（5.69）则为理想液体混合物组分B的化学势表达式，由于一般液体体积随压力变化较小，积分项常略去不计。式（5.69）成为
&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&（5.70）
此式表明，理想液态混合物中组分B的化学势等于它标准态化学势加上。因为是负值，实际上是：混合物组分B的化学势小于它在同温度下纯液态时的化学势。
<FONT style="COLOR: #.3.4&& 理想液态混合物（理想溶液）的通性
<FONT style="COLOR: #.6.4.1& 在形成过程中无体积效应
因为&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&
在和不变的条件下，将式（5.68）对进行微分，得到
这就是说，理想混合物中组分B的偏麻尔体积等于其纯液态的摩尔体积（），即由纯组分混合成混合物时，其体积等于各组分的体积之和，而没有额外的增加或减少。
<FONT style="COLOR: #.3.4.2&& 混合熵大于零
同温度的两种纯液体混合成理想混合物就如同理想气体混合一样，混合熵为
&&&&&&&&& （5.71）
因为，&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 故
<FONT style="COLOR: #.3.4.3&& 混合时吉布斯能的改变
纯液态B的化学势为，混合物中组分B的化学势为，因而混合前、后吉布斯能之和分别为
&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&（5.72）
因为，&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 故
<FONT style="COLOR: #.3.4.4&& 在形成理想混合物的过程中不产生热效应
定温时，引用式（5.71）和（5.72），
表5.1的混合熵及混合吉布斯能改变都是计算值。根据此表数据和可绘出如图5.4的实线图形。
表5.1&& 298K时1mol两组分理想混合物的混合熵及混合吉布斯能改变
<FONT style="COLOR: #.9 水溶液（含非挥发组分）的蒸气压一定小于同温度下纯水的蒸气压吗？
<FONT style="COLOR: #.10& 拉乌尔定律仅适应于理想液态混合物中的某一组分。这种说法正确否？
<FONT style="COLOR: #.11 理想液态混合物中某一组分的化学势一定小于它同温下纯态的化学势吗？混合热效应为零的液态混合物是否一定为理想液态混合物？
<FONT style="COLOR: #.4&& 理想液态稀溶液中各组分的化学势
<FONT style="COLOR: #.4.1&& 亨利定律
<FONT style="COLOR: #03年亨利（Henry W.）对气体在液体中的溶解度作了一系列测定之后发现：在一定温度下，气体在液体中的溶解度与气体的平衡压力成正比。此经验定律也适用于挥发性溶质（液体或固体溶质），如果挥发性溶质B在溶液中的浓度用（物质的量分数）或（质量摩尔浓度）或（物质的量浓度）表示，气液平衡时溶质B的蒸气分压满足
&&&&&&&&&&& （5.73）
式中的、、都叫做亨利常数，它的大小决定于温度、压力和溶剂、溶质的性质。亨利定律是对溶质而言，溶液越稀，亨利定律越正确。而稀溶液恰好是溶剂占绝大多数，拉乌尔定律也就越适用，但亨利常数K不等于纯B的蒸气压。应该指出：（1）实验证明，亨利定律不仅适用于气体在液体中的溶解，也适用于一切含有挥发性非电解质溶质的稀溶液。如果溶液中有多种溶质，当液面上方气体总压不大时，亨利定律能分别适用于每一种溶质。（2）溶质在液相和气相中的分子状态必须是相。如HCl，在溶液中呈H+和Cl－状态，而在气相中则呈HCl分子态，这时亨利定律不适用。
<FONT style="COLOR: #.4.2&& 理想稀溶液的定义
溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。对于A与B两组稀溶液有
与理想溶液不一样，理想稀溶液各组分的分子结构、大小并不相似和相近。各分子间的相互作用力不同，但溶液中的溶剂分子所处和环境与纯溶液几乎相同，溶剂分子“逃逸”到气相的能力基本不变，只是单位体积中溶剂分子数比纯溶剂的少，其蒸气压只取决于溶剂的浓度，与溶质无关。溶液中溶质分子被大量溶剂分子所包围，显然与纯溶质分子所处环境不同，但浓度不大时，气压与溶质分子浓度成正比。由此可见，理想稀溶液并不是稀的理想溶液，前者的溶质符合亨利定律，后者的溶质符合拉乌尔定律。应该指出，只有无限稀的溶液，才为理想稀溶液，不过，常把较稀的溶液近似作为理想稀溶液来处理。
【例5.4】273.15K氧气在101.325kPa的平衡压力下溶于水，水中的溶解度为4.49×10-5m3okg-1(水),试求出273.15K时氧气在水中两个樯度的亨利数及。
解&& 设1kg水中溶解了nB的氧气，则
根据亨利定律
<FONT style="COLOR: #.4.3&& 理想稀溶液中各组分的化学势
由于溶液体积随压力变化较小，所以理想稀溶液中溶剂的化学势选用式（5.70），即：。式中扣是溶剂的标准态（纯液A）化学势。
理想稀溶液中，溶质在溶液中和在蒸气中的化学势应相等。引用式（5.60），溶质的化学势应有
&&&&&&&&&&& （5.74）
式中的是蒸气的标准态化学势。理想稀溶液中溶质符合亨利定律，代入上式得到
将等式右端的前二项合并成一个常数，因亨利常数K决定于溶液上空的蒸气压，此常数与二者都有关系，上式变成
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.75）
这就是理工科想稀溶液中溶质化学势的表示式。式中的不是纯溶质的化学势，因为浓度稍微变大，溶质的行为就不符合亨利定律了。但可把看作溶质的溶度而又符合亨利定律的那个状态的化学势，即符合亨利定律的假想纯溶质的化学势。由此可见，当浓度用表示时，理想稀溶液中溶质的标准态是符合亨利定律的假想纯溶质（，蒸气压）态。如图5.5中E点所示。
如果溶质的浓度用表示，亨利定律是，将这个代入式（5.74），得到
将等式右端的前二项合并成一个常数，上式变成
&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&（5.76）
这也是理想稀溶液中溶质化学势的另一表示式。式中的，可以看作浓度大至而仍符合亨利定律的那个假想状态的化学势。由此可见，当浓度用表示时，理想稀溶液中溶质的标准态是符合亨利定律的假想状态（，蒸气分压）。如图5.6点所示。
如果溶质的浓度用表示，亨利定律是，将此式代入式（5.74）并处理得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.77）
式中，可以看作溶质浓度大至而仍符合亨利定律的那个假想状的化学势。
有关图5.5和图5.6中的H、D点待讨论度概念时再作分析。
<FONT style="COLOR: #.4.4& 分配定律
在定温定压下，如果物质B溶解在两个共存而互不相溶的液体里，达到平衡后，该溶质B在两相中浓度之比是个常数，这叫做分配定律。如果浓度用表示，分配定律的数学表达为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.78）
式中的和分别为溶质B在溶剂、中的浓度，K称为分配系数。影响K的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质。如果浓度用表示，分配定律仍然成立。分配套工程定律是稀溶液的规律，只有当浓度不大时它才很好地与实验结果相符。
分配定律可以用二相平衡、化学势相等的原理来证明。令和分别代表溶质在二相中的化学势，定温定压下平衡时必有
根据式（5.76）
因而&&&&&&&&&&&&&&&&
定温压下和都是常数，所以
应用分配定律时要注意，溶质在二相中的粒子形态应该相同。分配定律可用于有关萃取效率的计算。
<FONT style="COLOR: #.12& 为什么亨利常数不是纯溶质的蒸气压？亨利常数的单位是什么？
<FONT style="COLOR: #.13& 理想稀溶液与理想液态混合物的区别何在？理想稀溶液中溶剂与溶质的标准态都是真实存在的吗？
<FONT style="COLOR: #.14& 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用等表示，因而标准的选择是不同的，所以相应的化学势也就不同，对吗？
<FONT style="COLOR: #.5& 稀溶液的依数性
溶液中溶剂的蒸气压小于纯液态溶剂的蒸气压。由此引起稀溶液的四种依数性：蒸气压降低，凝固点降低，沸点升高，渗透压的存在。所谓依数性是因为溶剂的种类和数量一定后，这些性质只取决于所含溶粒子（分子或离子）的数目，而与溶质的本性无关。溶液越稀，依数性越正确。现在分述如下。
<FONT style="COLOR: #.5.1& 蒸气压降低
根据拉乌尔定律，，同温度时纯溶剂的蒸气压大于溶液中溶剂的蒸气压。若溶质是不挥发的，则加入溶质后就要引起溶液的蒸气压降低。设此蒸气压降低值为，即
如果只有一种溶质，，代入上式得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.79）
这表明，在稀溶液的范围内，越大（溶质的粒子越多），蒸气压降低越多。
<FONT style="COLOR: #.5.2& 凝固点降低
溶液的凝固点是溶液中溶液中溶剂的蒸气压和固态纯溶剂的蒸气压相等时的温度。
根据拉乌尔定律
因为为负值，同温度时总是大于，即纯液态溶剂蒸气压大于溶液中该溶剂的蒸气压。而且各温度时两者之差都等于（如图5.7中的ID长度），由图可见，和两者是平行的上升直线。HE直线是同一浓度、不同温度的；另外，固态纯溶剂蒸气压的（固）也是随温度升高而呈直线上升（经过H、I二点的直线），而且坡度比液态更陡，这是因为固体的蒸气压随温度变化更显著的缘故。
I点是固态溶剂的蒸气压和纯液态溶剂的蒸气压相等点，对应的温度就是纯液态溶剂的凝固点（即冰点）H点是固态溶剂的蒸气压和溶液中溶剂的蒸气压相等点，对应的温度T就是此浓度的溶液凝固点，凝固点的降低值。与溶液浓度的定量关系可推导如下：
恒定外压下，溶液组成为图（5.7），对应凝固点为T，系统状态处于图中H点，固体纯溶剂A和液体溶剂A成相平衡，据相平衡条件有
当溶液组成由（图中HE线）微变至（图中虚直线）时，凝固点也相应地沿HI由T微变至，则
比较上式得：
变化过程中，固体纯溶剂的化学势仅随T变化，而溶液的溶剂化学势同时受T和x和影响，上式可写成
将代入上式得
&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.80）
式中表示在凝固点时，固体纯溶剂溶解进入溶液时引起系统的摩尔熵变，这个过程是可逆过程（因在凝固点液固处于平衡态时发生的过程），故
为在凝固点时，固体纯溶剂A溶解进入溶液时的溶解热，对于稀溶液，故可近拟被认为是纯溶剂的熔剂的熔化焓，则，将此式代入式（5.80）得
或&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
沿图中IH积分
&&&&&&&&& &&&&&&&（5.81）
稀溶液中，凝固点温度改变很小，可视为常数，又一般为常压，
式（5.81）积分结果为
或&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&（5.82）
因为&&&&& &&&&&&&&
稀溶液很小，则，温度改变较小 ，可认为。于是式（5.82）成为
据式（5.10）
上式成为&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
令（称为凝固点降低常数，单位为）
则&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.83）
式（5.83）为稀溶液凝固点下降公式，式中只和溶剂性质有关。
表5.2是几种常用溶剂的纯液态凝固点及其值。
表5.2 几种溶剂的和
值的测定：配制一系列不同的稀溶液，测定一系值，代入式（5.83）计算出一系，然的作对的图，外推至的那个纵坐标就是准确的值。反过来，若已知，测得系列后就可以求出相应溶质的摩尔质量（可换算出相对分子质量），然后作对的图，外推至的那个纵坐标为的准确值。
<FONT style="COLOR: #.5.3& 沸点升高
一种纯液体或者溶液（溶质不挥发）的蒸气压随温度升高而增大，当其蒸气压等于外界压力时就沸腾，此时的温度就叫做沸点。如图5.8所示，纯溶剂或溶液要沸腾，就必须使蒸气压等于外界压力，即具有经H、F水平虚线交于纵坐标E的蒸气压。经过F点的斜线是纯溶剂蒸气压的对数随温度增大而直线上升的直线。经过D、H的直线是溶液（浓度为）的蒸气压对数随T增大而增加的直线。同一温度时，前者总是大于后者，两者之差等于（图中的FD长度），因而两直线是平行的。在F点，纯溶剂的蒸气压达到了外界压力，对应的温度是纯溶剂的沸点。当溶液的温度升高到与H点相对应的温度时，溶液的蒸气压才达到外界压力，对应的温度T才是溶液的沸点。而两者之差，即沸点升高值。
仿照凝固点降低公式的处理方法，可以导出稀溶液的沸点升高公式为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.84）
而&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.85）
式中的是纯溶剂的摩尔蒸发热。是只和溶剂有关的一个常数，叫做沸点升高常数。若已知，则油定溶液的沸点升高之后，可以求得溶质的摩尔质量。表5.3是几种溶剂的沸点及其值。
表5.3& 几种溶剂的和
<FONT style="COLOR: #.5.4& 渗透压
没有容器如图5.9所示，在一不定温度下，容器中
间有一个刚性半透膜，左边是纯溶剂，右边是溶液。半
透膜只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过。系
统在加压之前并未达到平衡。令和分别表示左边
纯溶剂和右边溶液中溶剂的化学势
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (5.86)
式中的是蒸气标准态的化学势，和分别为
纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压。由于，因而；化学势是推动物质传递的力量，所以溶剂分子有自左边进入右边溶液的推动力。为了阻止左边的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力以增加右边溶液中溶剂的化学势。这个刚好阻止溶剂分子进入溶液而必须施加的额外压力叫做溶液的渗透压。如果施加的压边过大，就会使溶液中的溶剂透过半透膜进入左边的纯溶剂，这叫反渗透，是淡化海水的一种方法。溶液的渗透压用II表示，即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.87）
对溶液施加压力，可使溶剂的化学势增加。当与因施压而增加的化学势之和等于左边纯溶剂的化学势时，平衡因此而建立。
将用于定温的溶液（其中含1mol溶剂），则有
&&&&&&&&&&&&&& （5.88）
式中的是溶剂的偏摩尔体积。稀溶液中溶剂的偏摩尔体积可近似地看作不随压力而变的常数，于是上式成为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.89）
平衡建立时&&&&&&&&&&&&&&&&&&
将式（5.86）代入上式，并引用拉乌尔定律，得到
当很小时，代数学认为，而且稀溶液的，于是上式变成
稀溶液是大量的溶剂和极少量溶质形成，可看成整个溶液的体积V，上式变成
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.90）
这就是稀溶液的渗透压公式，称为范特霍夫（van’t Hoff）公式。它表明，定温下溶液的渗透压只和单位体积中溶质的粒子数有关系。此式在形式上很像理想气体的状态方程。即V体积中的稀溶液中若含（单位mol）的溶质，则溶液的渗透压为
如果V体积（单位m3）的溶液中含有WB（单位kg）的溶质，我们令为溶质的质量浓度（单位，MB为溶质的摩尔质量，上式变成
&&&&&&&&&&&& （5.91）
渗透压可以实验测定。利用稀溶液的渗透压来测定高分子化合物的平均摩尔质量已取得很好的效果。上式可以单点法测相对分子质量。但McMillan-Mayer认为单点法测出的相对分子质量不够准确，他们提出一个较好的公式
&&&&&&&&&&&& （5.92）
配制一系列不同浓度的稀溶液，测定II，用对作图可得一直线，将直线外推到的那个纵坐标就是。即可获得较准确的。
<FONT style="COLOR: #.15& 常压下，海水到 <FONT style="COLOR: #℃以下几度还不结冰，加热到 <FONT style="COLOR: #0℃以上几度还不沸腾，是何道理？
<FONT style="COLOR: #.16& 同温压下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖水溶液和食盐水溶液的渗透压是否相同？
<FONT style="COLOR: #.6& 真实液态混合物与真实溶液
<FONT style="COLOR: #.6.1&&& 真实液态混合物中某组分的化学势与活度
组分B的蒸气压仅在时符合拉乌定律而在其余浓度不符合的液态混合筘叫做真实液态混合物。真实液态混合物中组分B的化学势仍然是用它的蒸气压来表征（气液二相平衡的原理）。但组分B的蒸气压不符合拉乌尔定律，和的函数关系很可能是复杂的，例如
因而，真实液态混合物中组分B化学势的表达就变成一大串。为了使真实液态混合物中组分B的化学势也具有理想液态混合物那样简洁形式，路易斯引出活度的概念，把真实溶液偏离理想液态混合物的因素归并为浓度项进行校正。已知理想不通液态混合物中任意组分B的化学势用式（5.68）表示
&&&&&&&&& （5.93）
将上式中浓度项用活度代替，并定义与之间的关系。得
&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.94）
式中是真实液态混合物B组分的，即的那个状态的化学势，这个状态是纯组分B，真实存在，它是计算B组分化学势的起点。无量纳，表示相应于用表示浓度的校正浓度。是活度系数，即相应于用表示浓度的校正系数，采用不同浓标时，其的表示方法不同，如相对应于等。活度系数代表真实液态混世魔王合物与理想液态混合物的偏差，与组分的的本性、温度、压力等有关。活度和活度系数是系统的强度性质，状态函数。
同温同压时，可利用式（5.94）计算同一真实液态混合物两种不同活度时的化学势之差，即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.95）
当真实液态混合物中B组分的浓度时，成为纯态液体，这时活度等于浓度，因而有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
该式与定义逸度类似，它确定了活度值的参考态，使具有确切的数值。
所以活度的完全定义式应为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.96）
活度起着浓度的作用，从这个意义上说，活度就是有效浓度。所谓有效浓度应理解为：在定温定压下，浓度为的真实液态混合物B组分的化学势，与浓度为、且呈理想行为的该混合物中B组分化学势相同时，此就是真实液态混合物中组分B的活度。、
由于在获取式（5.93）时，曾引用了拉乌尔定律，即，所以，引入活度概念之后，用于真实液态混合物的拉乌尔定律表达式应加以修正，即
&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.97）
由此式可见，如果，则 ，即组分B的实际蒸气压比按修正有的拉乌尔定律计算所得值大，称组分B对拉乌尔定律产生正偏差。反之，如果，则，即组分B的实际蒸气压比按修正前的拉乌尔定律计算所得值小，称组分B对拉乌尔定律产生负偏差，组成该真实液态混合物的混合热力学函数值的变化如图5.4虚线所示。有关正、负偏差问题将在相平衡章节中作进一步的讨论。
活度是为真实液态混合物引进的概念，但并非气体（或蒸气）就没有活度。气体（或蒸气）的活度是它所处状态的逸度对其标准态的逸度或纯组分的逸度之比，即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.98）
活度越大，则气体（蒸气）的化学势越大。
<FONT style="COLOR: #.6.2&& 真实溶液中某组分的化学势与活度
在真实液态（或固态）溶液中，若溶剂A的组成用物质的量分数表示，参照真实液态混合物某组分的化学势表达式即式（5.94），溶剂A的化学势可写为
&&&&&&&&&&& （5.99）
式中是溶剂A相应于浓度的活度系数，为纯溶剂的化学势。其活度定义为
溶质B的化学势与活度与关系式，因浓度表示方法的不同而不同。它们可用活度系数对理想稀溶液中溶质的几种化学势表达式的浓度项进行校正而得。
若选用物质的量分数为浓标时，对式（5.75）进行校正得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.100）
其活度定义为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&（5.101）
若选用质量摩尔浓度为浓标时，对式（5.76）进行校正得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.102）
其活度定义为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.103）
若选用物质的量浓度为浓标时，对式（5.77）进行校正得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.104）
其活度定义为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.105）
式（5.100）、（5.102）和式（5.104）中，均代表溶质的假想状态化学势。式（5.101）、（5.103）和式（5.105）中，和分别为不同浓度表示的真实溶液中游中溶质的活度系数。
溶剂的标准态规定为纯液态溶剂。在此标准态，。
溶质就不能这样规定。因为很多溶质有一个溶解度问题，在指定温度下，它在溶剂中不能无限互溶。现在常用的有两种溶质标准态：
（1）溶质的浓度用物质的量的分数表示，规定符合亨利定律的假想纯溶质为标准态。
在无限稀时溶质的蒸气压符合亨利定律，。图5.5是蒸气压与溶液组成的关系图，虚直线是符合亨利定律的溶质蒸气压。E点的高度是亨利常数；E点是标准态，它是假想纯溶质，其蒸气压为。每个浓度实测溶质蒸气压与之比，就是该浓度中溶质的活度。D点是浓度为时溶质的实测蒸气压，H点是浓度且符合亨利定律的溶质蒸气压，因而H点对应的浓度是浓度的真实溶液中溶质的活度。根据定义
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.106）和这两个相似三角形的比例关系好说明
（2溶质的浓度用质量摩尔浓度表示，规定符合亨利定律的中的假想溶质态为标准态。如图5.6所示，A点的横坐标是E点的高度等于亨利常数，E点是标准态，这一假想状态的溶质蒸气压为。在无限稀时溶持的蒸气压符合亨利定律。OE是符合亨利定律的直线。每个浓度实测的溶质蒸气压（OD曲线）与之比，就是该浓度中溶质的活度。任一浓度的（D点高度）和符合亨利定律的H点溶质蒸气压相等，因而H点对应的浓度是浓度的真实溶液中溶质的活度。根据定义。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （5.107）
和这两个相似三角形的比例关系正好说明。
同一溶液，同一溶质，当选定不的标准态时，计算出来的活度值是不同的。如果两个组分能够无限互溶，像和这样的真实溶液，测溶质也可以选定纯液态为标准态。这样算出的一套活度值（各浓度），同以符合亨利定律的假想纯溶质为标准态算得的一套活度值，是截然不同的。
<FONT style="COLOR: #.6.4 活度和活度系数的求取
（1）两组分真实液态昆合物或真实溶液中，各组分均具一定挥发性时，根据 、或、，准确测定一不定期温度下已知液组成的混合物的蒸气压和气想组成，即可求得两组分的活度和活度系数。
（2）对于溶质不挥发，溶剂的蒸气是实际气体的两组分溶液，可采用蒸气压法测定溶剂的活度系数和活度。蒸气压为，其逸度为。以纯液态溶剂为标准态，标准态的饱和蒸气压为，其逸度为。设和分别表示溶液蒸气和纯液态溶剂蒸气的逸度系数，则有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
式中的分别表示溶液中溶剂的活度系数和浓度，于是
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.108）
由于蒸气的压力不太，假定蒸气的状态方程仅含第二维里系数，即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
引用式（5.56）,就有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.109）
式中的B可由Berthelot方程得到
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.110）
式中的和为溶剂的临界温度和临界压力。将式（5.108）代入式（5.108），得到
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.111）
这就是蒸气压法测定溶剂活度系数的公式。配制一系列浓度的两组分溶液，在定温下测定气液平衡时的蒸气压，并分析液相组成，即可由上式求得溶剂的活度系数，进而求得活度。结合吉布斯-杜亥姆方程（在5.8中讨论）可进一步求出非挥发性溶质的活度系数。
测定两组分溶液中的溶剂或者溶质的活度系数，除了蒸气压法之外，还有其他一些方法：溶质在两相的分配、凝固点降低、沸点升高、渗透压、电动势、等蒸气、溶解度法等，并且测定一个组分的活度就可计算另一组分的活度。
&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&思& 考& 题
<FONT style="COLOR: #.17& 引出活度和活度系数的目的是什么？为何要定义活度的参考态？活度系数等于1、大于1和小于1的含义是什么？为什么活度和活度系数有多种表示形式？
<FONT style="COLOR: #.18& 真液态混合物和真实溶液中组分的化学势表达式有否区别？各化学势表达式中作为计算化学势起点的状态有何不同？
<FONT style="COLOR: #.19& 一溶液中，某一组分由于所选浓度表示方法不同，对应的活度和活度系数有不同的表示，则该组分的化学势不同吗？
*5.7&& 超额函数
&&& 在温度、压力恒定下，由几个纯组分形成的真实混合物的热力学函数与假设它们形成的理想混合物的
热力学函数之差称为超额函安生。据此定义有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
式中E表超额，re与id分别表示真实与理想混合物。
&&& 各函数间也同样具有一般的热力学函数关系，如
&&&&&&&&&&&&&&
超额函数与活度系数的度量作用是一致的，上述超额函数与活度系数的关系分别为
&&&&&&&&&&&
据理想混合物性质有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
则&&&&&&&&&&&&&&&&
即&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.112）
&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(5.113)
用类似方法可导出其他关系式，如
&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.114）
&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.115）
&&& 由此可见，超额函数直接取决于1时，，
真实混合物具有正偏差；，真实混合物具有负偏差。因此超额函数的作用是度量整个真实混物的不理想的程度。
若，或，则，该混合物的非理想性全由混合热效应所致，在溶液理论中，将这种非理想混合物称为正规溶液，它与理想混合物的差别在于。因
&&&&&&&&&&&&&&&
且&&&&&&&&&&&&&
则&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
可见，&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
表明正规溶液中各组分活度系数的对数与温度成反比。一些组分在混合后既无电离也无缔合，只有分子间范氏引力变化的溶液（如）属正规溶液。
若理论中，将这种非理想混合物称 无热溶液，它与理想混合物的差别在于时有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
则即&&&&&&&&&&& 常数
表明无热溶液中各组分的活度系数与温度无关。一些化学性质相近、分子大小差别极大的物质组成的溶液（如聚异丁烯和异辛烷等）属无热溶液。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 思& 考& 题
<FONT style="COLOR: #.20& 什么是超额函数？什么是正规溶液？什么是无热溶液？
<FONT style="COLOR: #.21& 超额函数的作用怎样？活度系数无论在什么情况下都与温度有关吗？
<FONT style="COLOR: #.8& 吉布斯杜亥姆方程
<FONT style="COLOR: #.8.1& 吉布斯-杜亥姆方程
体积是直观的物理量。以两组分溶液为例，溶液的体积V是各组分物质的量与偏摩尔体积乘积之和，即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
定温定压下，当任意增加两者之量时，体积V增加了，变了，偏摩尔体积也变了。即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(5.116）
在介绍偏摩尔体积时，我们已知定温定压下，，将此式和式（5.116）对比得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.117）
这就是溶液体积的吉布斯-杜亥姆方程。它表明，两个组分的偏摩尔体积之间不是彼此无关，而是互为涨落，如果一个增加，则另一个必定减少，两者之间受吉布斯-杜亥姆方程制约。
化学势是偏摩尔吉布斯能，；两组分溶液的吉布斯能G是各组分物质的量与化学势乘积之和，即
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& s
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.118）
介绍化学势时，我们已知两组分均匀系统的第4个吉布斯关系式为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
定温定压下有鼗昆式和式（5.118）对比，存在
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.119）
如果各项被除，上式变成
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.120）
是物质的量分数。式（5.119）和（5.120）是溶液化学势的吉布斯杜亥姆方程。它表明，两个组分的化学势之间不是彼此无关，而是互为涨落，两者被吉布斯-杜亥姆方程所制约。此方程的量大用途，是把一个组分化学势的变化同另一组分化学势的变化联系起来。
吉布斯-杜亥姆议程不死不活这可以引申为用活度系数来表示。根据式（5.94）溶液中组分B的化学势为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
在温度恒定时是个常数。于是
&&&&&&&&&&&&&&&&&&
代入吉布斯-杜亥姆方程式（5.120）,可得
&&&&&&&&&&&
或&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.121）
因为，并且&&&
所以&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.122）
代入式（5.121），得到
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.122）
这是最常用的吉布斯-杜亥姆方程。它的用途是：测定了一个组分的活度系数，就可用上式计算另一组分的活度系数。两个活度系数互为涨落，被上式所制约。
<FONT style="COLOR: #.8.2& 杜亥姆-马居耳公式
由于气液两相平衡，因而溶液中组分B的化学势，等于蒸气中它的化学势=
式中的为蒸气标准态的化学势，是个常数。于是
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
代入式（5.120），可得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
即&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.123）
这是吉布斯-杜亥姆方程的又一表达形式。它表明，两组分的蒸气分压互为涨落，被上式所制约。
杜亥姆-马居耳考虑到：在定温及总压恒定时，蒸气分压只与有关，即的改变只是由于液相组成的改变而引起，于是可把写为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
式（5.123）可写为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
因故上式化为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
又由于故上式又变成
&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.124）
或&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.125）
或&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（5.126）
以上三式均称为杜亥姆-马居耳公式，它指出了二组分的蒸气分压与液相组成之间的关系。
&&& 根据杜亥姆-马居耳公式可以看出：
&&& （1）两组分溶液中，若溶剂在某浓度区间（趋近于1）符合拉乌尔定律，则溶质在此浓度区间（趋近于零）必符合亨利定律。证明如下：拉乌尔定律是
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
即&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
根据杜亥姆-马居耳公式的（5.125），应该有
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
或&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
积分上式得到，式中K即为，这就是说，溶质在此浓度区间符合亨利定律。
（2）如果在溶液中增加某一组分的浓度后，使它的蒸气分压上升，则气相中另一组分的蒸气分压必下降。证明如下：引用杜亥姆-马居耳公式（5126）,蒸气分压和浓度都是正数，如果为正，则也必为正。但，故为负，即另一组分的蒸气分压随的增加而下降。杜亥姆-马居耳公式（5.126）常用来检验蒸气压实验的结果是否正确（可靠），这叫做热力学一致性的检验。
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 思& 考& 题
5.22& 各涨落公式的意义何在？各有何用途？
5.23& A和B两组分组成溶液时，各组分的化学势必须同时上升或同时下降吗？若用实验测定了A的活度系数，而B的活度系数也需实验测定吗？
1．溶液是个多组分且具有宽广组成范围的均相系统，可用几种不同定义的浓度来表达其组成，由于
不同定义的浓度的单位不同，它们之间存在一定的换算关系。
2．实际液体混合时，往往出现广延性质量在混合前后的差异，为此提出了定温定压下偏摩尔量与偏
摩尔量集合式，而化学势有4个公式，但并不都是偏摩尔量化学势及其判据式在溶液、相平衡、化学平衡中有着重要的确作用。
&&& 3．为讨论溶液性质，建立了理想气体、实际气体的任一组分化学势的表达式，这些表达式中的标准态的含意是不同的，真实气体某组分的逸度系数可用状态方程法、图解法、压缩因子法与近似法求取。
4．利用理想气体任一组分化学势表达式和拉乌尔定律，可得出理想溶液的一些热力学性质。实际溶液不具备理想溶液的特征，但一些热力学公式相似于理想溶液的公式，对话度的选用必须明确其参考态。
5．运用拉乌尔定律、亨利定律，对稀溶液中组分的化学势进行处理（注意表达式中标准态的含意），由于处理结果建立了稀溶液的依数性数值大小与浓度的关系。通过依数性的实验测定可计算溶质的摩尔质量、溶解度、气化热等。
6．不符合拉乌尔定律的非理想溶液中任意组分的浓度用活度表示，理想溶液与真实溶液之间存在热力学的超额函数。
7．溶液的一些热力学性质具有涨落关系，利用这些涨落关系，在已知某一组分任一性质之后可求取另一组分的该性质。
基础计算题
5.1& 在二元溶液中，若、和分别代表三种标度的溶质浓度，是纯溶剂的密度，和分别为二者的摩尔质量。试证明当溶液很稀时，三种浓度有如下的关系：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
5.2&290K时将 20 g甲醛溶于 30 g水中，所得溶液的密度为 1111 kgo，已知水和甲醛的摩尔质量&&
和分别为18.015×和30.026× kgo,试计算甲醛四种标度的浓度，（1）质量百分浓度；（2）物质的量的分数；（3）质量摩尔浓度；（4）物质的量浓度。
<FONT style="FONT-FAMILY: eWebEditor_Temp_FontN COLOR: #.3& 293K时NaBr水溶的密度为 <FONT style="FONT-FAMILY: eWebEditor_Temp_FontN COLOR: #38 kgo，1溶液中含NaBr 321.9 kg；已知水和NaBr的摩尔质量分别为18.015×和102.9× kgo,求此溶液中NaBr的4种标度的浓度。（1）质量百分浓度；（2）物质的量的分数；（3）质量摩尔浓度；（4）物质的量浓度。
5.4& 范德华气体状态方程为
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
式中的为实际的摩尔体积。令a为理想摩尔体积与实际摩尔体积之差，并假定a表达式中出现的可用RT取代，试用a导出定温下范德华气体逸度的计算公式。
5.5& 已知甲烷的临界温度及监界压力分别为，试用逸度系数图求出273.15K及甲烷的逸度。
5.6& 在273K及时测得甲烷的摩尔体积为1.574×,试用近似法算出甲烷此状态的逸度。
5.7& 假定某气体的状态方程为为摩尔体积，B是第二维里系数。试导出该气体（作为压力温度函数的）逸度系数表达式。
5.8& 空气与蔗糖的水溶液平衡。已知溶液中蔗糖的质量摩尔浓度，溶剂水符合拉乌尔定律。水的摩尔质量为，求溶液上面空气的相对湿度。相对温度是空气中水的蒸气分压与同温度下纯水的饱和蒸气压这比。
5.9& 甲醇和乙醇形成理想溶液。333K时纯甲醇和纯乙醇的饱和蒸气压分别为83.33k,二者的摩尔质量分别为32.042×和46.068×。今有等质量的甲醇-乙醇溶液，求该温度时溶液上面蒸气的组成。
<FONT style="FONT-FAMILY: eWebEditor_Temp_FontN COLOR: #.10 苯和甲苯形成理想溶液。苯的正常沸点为353.15K，在此温度时纯甲苯的饱和蒸气压为46.66k,以1和2标记苯和甲苯。试计算353。15K时，的溶液上面二者的蒸气分压及溶液的蒸气总压。
5.11 空气饱和法是测量淮体蒸气压的一种方法。今使288.15K、101。325K的空气0.002呈气泡状缓慢通过盛有的溶器，逸出的气体被蒸气所饱和进入压力为101.325K的大气中。空气全部通过后，容器的质量减少了3.011×.已知的摩尔质量试求288.15K时的饱和蒸气压。
5.12 以1和2分别标记苯和HC1溶于苯形成的稀溶液行使亨利定律，当时，HC1的蒸气分压为71.59K。现在增加HC1的摩尔质量分别为
5.13 某乙醇的水溶液含乙醇3%（质量百分浓度），此稀溶液的溶剂（水）符合拉乌尔定律，深质（乙醇）符合亨利定律。在370.26K时此溶液的蒸气总压等于101.325K。已知该温度时纯水的蒸气压为91.32K，水和乙醇的摩尔质量分别为试计算另一个的乙醇溶液上面二者的蒸气分压。
5.14 293K时氪（g）在水中的亨利常数为,问此温度和3040K的压力下， 1 kg水中溶解
了多少氪（g）？已知氪的相对原子质量为83.80。
5.15 293K时 1 kg水中溶有氢气，水面上的平衡压力为101.325K。试计算（1）293K时在水中的亨利常数；（2）当水面上的更稳压力增加为1013.25K时，293K的 1 kg水中能溶解多少克的气？已知的摩尔质量为.
5．6 293K时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.40；该有机酸 5 g溶于100 ml水中形成溶液，今用40 ml乙醚萃取，问水中还剩多少有机酸？
5.17& <SPAN style="LETTER-SPACING: -0.3 COLOR: #8K时，将 0.568 g碘溶于50ml四氯化碳中形成的溶液与500 ml水放在一起摇动，平衡时水层中含有的碘。假定碘在二溶剂中均呈存在，已知碘的摩尔质量为,试算出碘在与中的分配系数。
5.18& 某有机化合物的元素分析表明，其组成原子比为此化合物 7.02 g溶于 80.4 g樟脑中，使樟脑凝固点清降低15.3K，已知樟脑的凝固点降低常数求此化合物的分子式。
5.19& 乙二醇是汽车水笨的防冻剂。假定乙二醇的水溶液在浓度大时还符合稀溶液的依数性。为了防止汽车散热器的水在 -10℃的气温不致结冰，应该使用质量面分浓度为多少的乙二醇的水溶液？已知水的凝固点降低常数为,乙二醉的摩尔质量为62.067×。
<FONT style="FONT-FAMILY: eWebEditor_Temp_FontN COLOR: #.20& <FONT style="FONT-FAMILY: eWebEditor_Temp_FontN COLOR: #2 g苯甲酸乙醇后，使乙醇的沸点升高1.13K，计算苯甲酸的摩尔质量。乙知乙醇的费点升高常数为1.20K。
5.21& 血液是高分子的水溶液。人体血液的凝固点为272.59K,求体温 37℃时人体血液的渗透压。已知水的凝固点降低常数为1.86K。
5.22& 求300K时4.4%葡萄糖水溶液的渗透压。已适葡萄糖摩尔质量为180.115×。
5.23& 288.15K时由1 mol t 4。559 mol水形成的溶液，蒸气压为596.5,而纯水的蒸气压为1705，以纯水为标准态，试计算（1）溶液中水的物质的量的分数；（2）溶液中水的活度；（3）在溶液和纯水中，水的化学势相差多少？
5.24& 以1和2分别标记氯仿和丙酮。301.3K时氯仿与丙酮形成的溶液，蒸气总压为29.40k，蒸气中丙酮的含量为；在该温度时纯氯仿的蒸气压力为29.57kPa；以纯液1为标准态，试计算（1）溶液中氯仿的活度；（2）氯仿的活度系数，假定蒸气是理想气体。
5.25& 以1和2分别标记氯仿和丙酮。308.32K时氯仿与丙酮形成溶液，y1=0.3600，测得二首气分压为；已知纯氯仿与纯丙酮的蒸气压分别为39.93kPa和45.93kPa。若以纯液态为标准态，求溶液中二者的活度及活度系数。
5.26& 某实际气体的状态方程为
&&&&& Vm为摩尔体积a是温度的函数，试导出该气体逸度与压力的关系式。
5.27& 水的蒸气压p与温度T的关系是
&&&&& A是常数，其值取决于P所用的单位。今将 10g水置于温度为323k，体积为 0.01m3的真空容器中，液态水将尚有多少克？
5．28& 1kg水中溶有摩尔质量为110.1×10 -3kgomol-1的不挥发溶质 22.20g，沸点升高0.105k，若再加入摩尔质量未知的别一种不挥发溶质 21.60g，沸点又升高0.107k，试计算（1）水的沸点升高常数Kb；（2）未知物的摩尔质量。
5．29& 298.15k时，一种摩尔质量为120×10 -3kgomol-1的液体A在水中的溶解度为 0.12gokg-1（水）。没水在此液体中不溶解，度计算298.15k该液体A在水的饱和溶液中的活度及活度系数。设发纯液A为标准态。
综合计算题
5．1 在18OC下，1dm3的水中所溶解101.325kPa的现将1dm3，被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的和并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18下的体积及其组成。（设空气为理想气本混合物，其组成体积分数为）
5．2 两个不挥发的溶质NaC1和蔗糖分别溶于水中，如图（题5.2）的溶器A和B，将二溶液用管道接通，两个液面之上不留其他气体，，置于恒温器中。当二溶液的水蒸气压不等时，水将自蒸气压高者蒸发出来而后凝结到蒸气压低者中去，直到二溶液处于平衡。平衡时二溶液的蒸气压相等，这叫做等蒸气法。等蒸气的二溶液，二者水的活度必定相等。现在实验测得5%（质量）的蔗糖溶液与1%（质量）的NaC1溶液处于等蒸气，已知NaC1的摩天楼尔质量为58.44×10 -3kgomo1-1,试计算蔗糖的摩尔质量。假定二溶液是理想溶液。