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有机化学第三版答案
习题与解答 1、写出下列化合物的共价键（用短线表示）， 推出它们的方向。⑴ 氯仿CHCl3H⑵ 硫化氢H2SSCl Cl C ClHNH⑶ 甲胺CH3NH2H H<
br />CH3 ⑷ 甲硼烷BH3HBH H注：甲硼烷(BH3)不能以游离态存在，通常以二聚体形式存在. BH3中B以sp2杂化 方式成键.⑸ 二氯甲烷CH2Cl2 H H⑹ 乙烷C2H6 H H HCCl ClHHH根据诱导效应规定: 烷烃分子中的C C C和 C C H键不具有极性. 2. 以知σ键是分子之间的轴向电子分布,具有圆柱状对 称,π键是p轨道的边缘交盖. π键与σ键的对称性有何不同?H HH Hσ键具有对称轴,π键电子云分布在σ键平面的上下,π键具有对称面,就是σ键平面. 3. 丙烷CH3CH2CH3的分子按碳的四面体分布,试画出个原 子的分布示意.H H H HH H HH 4、只有一种结合方式：2个氢、1个碳、1个氧 （H2CO） ，试把分子的电子式画出来。H H C O5、丙烯CH3CH = CH2中的碳，哪个的sp3杂化，哪个是sp2杂化？CH3 - CH = CH2sp3sp2sp2 6、试写出丁二烯分子中的键型：σ-键 σ-键 σ-键 π-键CH2 = CH - CH = CH2π-键7、试写出丙炔 CH3CCH3CCH 中碳的杂化方式。你 CH能想象出sp杂化的方式吗？sp3 spsp根据杂化后形成的杂化轨道有着最佳的空间取向，彼此做到了最 大程度的远离，可想像2个sp杂化轨道之间的夹角应互为1800，sp杂化 的碳原子应为直线型构型。 8、二氧化碳的偶极矩为零，这是为什麽？如果CO2遇水 后形成HCO3-或H2CO3,这时它们的偶极矩还能保持为 零吗？碳酸分子为什麽是酸性的？O=C=O化合物分子的偶极矩是分子中所有键偶极矩的矢量和， 二氧化碳分子中两个碳氧键的偶极矩大小相等、方向相反， 故二氧化碳分子的偶极矩为零。O HO C OHO COOH 碳酸和碳酸氢根的偶极矩不为零。O HO C OH -2H+-O O C O-碳酸根中的氧电负性比较大，具有容纳负电荷 的能力。换言之：碳酸失去H+后形成的共轭碱碳酸 根负离子比较稳定，所以碳酸分子显示酸性。 9、用δ+/δ-符号对下列化合物的极性作出判断:⑴ H3C __ Br ⑶ H3C __ Liδδ+ δ-δ+δ-⑵ H3C __ NH2 ⑷ NH2 __ Hδδ+ δδ+δ+δ-⑸ H3C __ OHδ+(6) H3C __ MgBr10、H2N-是一个比HO-更强的碱，对它们的共轭酸NH3 和H2O哪个酸性更强？为什麽？ 答：H2O的酸性更强。共轭碱的碱性弱，说明它保 持负电荷的能力强，其相应的共轭酸就更容易 失去H+而显示酸性。 11.HCOOH的pKa= 3.7 ， 苦味酸的pKa= 0.3 ， 哪 一个酸性更强？你能画出苦味酸的结构吗？苯 酚的酸性比上述两者是强还是弱？ 答：苦味酸的酸性强。苯酚的酸性比上述两者 要弱。 OHO 2N NO2NO2 苦味酸 12、氨NH3的pKa＝36，丙酮CH3COCH3的pKa＝20。下列可逆平 衡向哪个方向优先？O CH3 _ C _ CH3 + 强酸 Na+ U - NH2 强碱 O CH3 _ C _ CH2- Na+13、利用表1－1中pKa的值，预测下列反应的走向。 (1) HCN + CH3COONa Na+ -CN +pKa: 9.2(2) CH3CH2OH pKa: 16=反应优先向着生成弱酸、弱碱的方向进行。CH3COOH pKa: 4.72Na+ -CN CH3CH2O-Na+反应向左（即向着生成HCN的方向）进行。+ + HCN pKa: 9.2反应向左（即向着生成乙醇的方向）进行。=+NH3 弱酸弱碱 习题与解答 1、写出庚烷的同份异构体的构造式，用系统命名法命名 （汉英对照）。 庚烷 1）CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 heptaneCH3 O 2）CH3CHCH2CH2CH2CH32-甲基已烷 2-methylhexane 3-甲基已烷 3-methylhexane 2,3-二甲基戊烷 2,3-dimethylpentaneCH3 3）CH CH O 3 2CHCH2CH2CH3 H3C CH3 4） CH O O CHCHCH CH3 2 3 CH3 CH3 5） O O CH3CHCH2CHCH3CH3 O 6） CH3CCH2CH2CH3 O CH3CH3 O 7） CH3CH2CCH2CH3 O CH32,4-二甲基戊烷 2,4-dimethylpentane2,2-二甲基戊烷 2,2-dimethylpentane3,3-二甲基戊烷 3,3-dimethylpentane CH3CH2CHCH2CH3 O 8） CH2 O CH3CH3 O C CH CH3 O O CH3 CH33-乙基戊烷 3-ethylpentane9）CH32,2,3-三甲基丁烷 2,2,3-trimethylbutane 2、写出下列化合物的汉英对照的名称：CH3 O 1）CH3CHCH2CH2CH32-甲基戊烷 2-methylpentaneCH3 O 3,3-二甲基-4-乙基已烷 2） CH3CH2CH-C-CH2CH3 O O 3-ethyl-4,4-diethylhexane CH3CH2 CH3 3)CH3 O CH3-CH-CH-CH2CH2-C-CH2CH3 O O O CH2CH3 H3C CH32,3,6-三甲基-6-乙基辛烷 2,3,6-trimethyl-6-ethyloctane CH3 CH3 O O 4） CH3CH2CH2-CH-C-CH2-CHCH2CH3 O O H3C CH3 3,5,5,6-四甲基壬烷 3,5,5,6-tetramethylnonace 3、不要查表，试将下列烷烃按沸点降低的 次序进行排列。 ① 3,3-二甲基戊烷 ② 正庚烷 ③ 2-甲基庚烷 ④ 正戊烷 ⑤ 2-甲基已烷③＞②＞⑤＞①＞④4、写出下列化合物氯代时的全部产物的构造 式及比例。 1) 正已烷 2）异已烷 3）2，2-二甲基丁烷 1)、正已烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 O 15.8% ClCH3CHCH2CH2CH2CH3 O 42.1% Cl42.1%1H：2。H=1：4CH3CH2CHCH2CH2CH3 O Cl6 ×1 = 8 ×46 326 ×100%=15.8% 3832 ×100%=84.2% 3884.2% / 2=42.1% 2）异已烷CH3 O CH3CHCH2CH2CH3CH3 CH3 O O CH2CHCH2CH2CH3 20% CH3CCH2CH2CH3 17% O O Cl Cl CH3 CH3 O O CH3CHCHCH2CH3 26.5% CH3CHCH2CHCH3 26.5% O O Cl ClCH3 O CH3CHCH2CH2CH2 O Cl10% 3) 2,2-二甲基丁烷CH3 O CH2CCH2CH3 O O Cl CH3CH3 CH3 O O CH3-C-CHCH3 CH3-C-CH2CH2 O O OO H3C Cl H3C ClCH3 O CH3CCH2CH3 O CH345%40%15%5、写出下列各取代基的构造式：1) Et- CH3CH22) i-Pr-CH3 CH3CH- 3) i-BuCH3-CH-CH2 CH35) 异戊基4) S-Bu CH3-CH2-CH-CH36) 新戊基CH3
CH3-C-CH2 CH3CH3
CH3-CH-CH2-CH27）三级戊基CH3
CH3-C-CH2-CH3
6、写出乙烷氯代的自由基历程。1)链引发 Cl2 hv 或加热CH3-CH32ClCH3-CH2 + HCl2)链增长 2Cl +CH3-CH3 +Cl23)链终止Cl + CH3-CH3 + Cl CH2-CH3 Cl2CH3-CH2 +
ClCH3-CH2 ClClCH3-CH3 Cl +CH3-CH2-CH2-CH3 记住： 自由基反应三部曲 引发、增长、链终止。 无论是自由基取代还是自由基加成都是遵 循这个模式。 7、 1）把下列三个透视式改写成纽曼投影 式，它们是不是相同的构象。Cl ClCl H Cl H H FH Cl HH FHFHH ClHClHH ClClH HClF H ClFH FH Cl H他们是相同构象 2）把下列纽曼投影式写成透视式，它们是不是相同 物质。 HCl F Cl Cl H Cl F F H HFH F Cl F H Cl F Cl H FClH他们是不同物质 8.叔丁基过氧化物是一个稳定而便于操作的液体，可作 为一个方便的自由基来源：(CH3)3CO-OC(CH3)3 130℃ 或光 2(CH3)3CO异丁烷和CCl4 的混合物在130-140℃时十分稳定。假如 加入少量叔丁基过氧化物就会发生反应，主要生成叔 丁基氯和氯仿，同时也有少量叔丁醇（CH3)3C-OH，其 量相当于所加的过氧化物,试写出这个反应可能机理的 所有步骤。 1) 链引发①(CH3)3CO-OC(CH3)3+ CH3
H130℃ 2(CH3)3CO(CH3)3C-OH 50%CH3② (CH3)3CO+2) 链增长CH3③ CH-CH-CH3CH3-CH-CH3
CH3④CCl3_+ CCl4CH3-C-CH3 Cl__+CCl3CH3 + CH3-C-CH3 H CHCl3 +CH3CH3-C-CH3_③、④反复重复 3) 链终止CH3-C-CH3
CH3 + CCl3 CCl3
CH3H3C CH3
CH3-C-C-CH3
H3C CH3CH3-C-CH3
CH3+CH3-C-CH3
CH3CCl3+ CCl3Cl3CCCl3 习题与解答 1、出下列化合物构型式(1) 异丁烯CH3 CH3-C=CH2(2) (Z)-3-甲基- 4- 异丙基-3-庚烯CH3CH2 CH3 C=C CH2CH2CH3 CH(CH3)2(3) (Z)-3-chloro-4-methyl-3-hexeneCH3CH2 C=C Cl CH2CH3 CH3 (4) 2,4,4-trimethyl-2-penteneCH3 CH3 CH3-C=CH-C-CH3 CH3(5) trans-3,4-dimethyl-3-hexeneCH3CH2 C=C CH3 CH2CH3 CH3 2、用英汉对照命名下列化合物。(1) (CH3)2CH CH3CH2 C=C CH2CH2CH3 H(Z)-2-甲基-3-乙基-3-庚烯 (Z)-3-ethyl-2-methyl-3-heptene(2) CH2Cl H C=C CH3 CH3顺-1-氯-2-甲基-2-丁烯 cis-1-chloro-2-methyl-2-butene (E)-1-氯-2-甲基-2-丁烯 (E)-1-chloro-2-methyl-2-butene (3)(CH3)3CCH=CH23,3-二甲基-1-丁烯3,3-dimethyl-1-butene(4)CH3CH2 HC=CCH2CH2CH3 H顺 -3-庚烯cis-3-heptene 3、写出异丁烯与下列试剂反应所得产物的构造 式和名称（如果有的话）。 (1) H2,NiCH3 CH3-C=CH2_CH3 H2,Ni CH3CH-CH3_异丁烷或2-甲基丙烷 (2) Cl2CH3 CH3-C=CH2 CH3 Cl2 CH3-C-CH2 Cl Cl1，2-二氯-2-甲基丙烷 (3) Br2CH3 CH3-C=CH2Br2CH3 CH3-C-CH2 BrBr1，2-二溴-2-甲基丙烷(4) I2CH3 CH3-C=CH2_I2不反应！ (5) HBrCH3 CH3-C=CH2HBrCH3 CH3C-CH3Br 2-溴-2-甲基丙烷 叔溴丁烷或叔丁基溴(6) HBr(过氧化物)CH3 HBr CH3-C=CH2 CH3 Br CH3CH-CH21-溴-2-甲基丙烷 异丁基溴 (7) HICH3 CH3-C=CH2HICH3 CH3C-CH3 I2-碘-2-甲基丙烷 叔碘丁烷(8) HI(过氧化物)CH3 CH3-C=CH2HI不反应 (9) H2SO4CH3 CH3-C=CH2 CH3 H2SO4 CH3-C-CH3 OSO3H H2O CH3 CH3-C-CH3 OH硫酸氢叔丁酯叔丁醇CH3(10) H2O,H+CH3 CH3-C=CH2 H2O H+CH3-C-CH3 OH 叔丁醇⑼为烯烃的间接水合，⑽为烯烃的直接水合。 (11) Br2,H2OCH3 CH3-C=CH2 CH3Br2, H2OCH3-C-CH2 1-溴-2-甲基-2-丙醇 HO Br(12) Br2+NaI(水溶液)CH3 CH3-C=CH2Br2CH3CH3CH3CH3-C-CH2 + CH3-C-CH2 + CH3-C-CH2 H2O/NaI Br Br HO Br I Br1,2-二溴-2-甲基丙烷 1-溴-2-碘-2-甲基丙烷 1-溴-2-甲基-2-丙醇 (13)O3;然后Zn,H2OCH3(1)O3 Zn,H2OCH3-C=CH2O CH3-C=O + H-C-HCH3=丙酮甲醛(14) RCO3HCH3 RCO3H CH3-C=CH2 CH3CH-CH2 O2-甲基-1,2-环氧丙烷 (15) 冷、碱KMnO4CH3 CH3-C=CH2KMnO4 冷 OH-CH3 CH3-C-CH2 HO OH2-甲基-1,2-丙二醇(16) 热的KMnO4CH3 CH3-C=CH2KMnO4 △CH3 CH3-C=O丙 酮+CO2二氧化碳 4、试画出Br2和丙烯加成反应的反应能量进程图。第一过度态 第二过度态 位 能 E活 2 E活 1 反应中间体反应物CH3CH = CH2 + Br2反应产物反应物?产物 反应进程CH3CH ___ CH2 Br Br反应的第一过度态?? Br ?? Br CH3CH____CH2反应活性中间体Br CH3CH____CH2反应的第二过度态?? Br CH3CH____CH2 ?? Br 第一过度态 第二过度态 位 能 E活 2 E活 1 反应中间体反应物?产物 反应进程 5、 3,3,3―三氟丙烯和HCl加成时，生成F3CH2CH2Cl 为什么不服从马氏规则？ ⑴、动态下的解释：C+的稳定性F(1) (1)?×? F__ C? ______ CH―CH F? F ?3CF3CH=CH2 + H+(2)稳定性：∧(2)? F__ C? ______ CH2―CH2 F?CF3- 是强烈的吸电子基，在⑴中直接与C+相连，正电荷集 中体系能量高不稳定不易生成；⑵中正电荷比较分散，相对能 量较低易生成。 ⑵、静态下的解释：H+优先进攻电子云密度较大的双 键碳原子。CF3____ CH ? ? = CH2 + H+ CF3 CH CH2 H__ __ ++Cl-CF3__CH__CH2 H Cl由于CF3-的强烈吸电子作用，使得与其相连的碳上电子云密 度较高，易于H+的进攻。6、化合物A C7H14经浓KMnO4氧化后得到的两个 产物 与臭氧化―还原水解后的两个产物相同，试问A有 怎样的结构？A: CH3 CH3 C=C CH2CH3 CH3 7、化合物(A) (B) (C)均为庚烯的异构体，(A) 经臭氧化 还原水解生成CH3CHO和 CH3CH2CH2CH2CHO， 用同样的方法处理 O O (B)生成：CH3CCH3 CH3CH2CCH3 和 ，处理(C) 生成 O=CH3CHO和 CH3CH2CCH2CH3, 试写出 (A) 、B) 、 (C) 的构造式或构型式。 ( A ) CH3CH=CHCH2CH2CH2CH3 (B) (C) CH3 CH2CH3 C=C CH3CH=C CH3 CH3==CH2CH3 CH2CH3 8．比较下列各组烯烃与硫酸加成活性 （1）乙烯，溴乙烯 乙烯＞溴乙烯 （2）丙烯，2-丁烯 2 -丁烯＞丙烯（3）氯乙烯，1，2-二氯乙烯 氯乙烯＞1，2-二氯乙烯 （4）乙烯，CH2 = CH-COOH 乙烯＞CH2 = CH-COOH （5）2-丁烯，异丁烯 异丁烯＞2-丁烯 9． 在痕量过氧化物存在下1-辛烯和2-甲基-1-庚烯能与 CHCl3作用分别生成1,1,1-三氯壬烷和3-甲基-1,1,1三 氯辛烷。 (1) 试写出这个反应的历程。 (2) 这两个反应哪个快？为什么？链引发：R-O-O-R2R-O + CHCl32 R-OR-OH + CCl3 链增长⑴：CH3(CH2)5CH=CH2 + CCl3 CH3(CH2)5CH-CH2-CHCl3 20自由基CH3(CH2)5CH2-CH2-CCl3 + CCl3CH3(CH2)5CH-CH2-CCl3 + CHCl3链增长⑵：CH3 CH3(CH2)4CH=CH2 + CCl3CH3 CH3(CH2)4-C-CH2-CCl3 + CHCl3CH3 CH3(CH2)4-C-CH2-CCl330自由基 CH3CH3(CH2)4CH-CH2CCl3 + CCl3链终止：略在（2）中生成的是30自由基。比反应（1）中生成的20自由基 要稳定，故反应（2）较快。 10．某工厂生产杀瘤线虫的农药二溴氯丙烷， BrCH2CHBrCH2Cl，试问要用什么原料？怎样 进行合成？选择丙烯为原料，丙烯是石油化工上大规模 生产的基本化工原料，价格便宜容易得到。CH3-CH=CH2 + Cl2500℃CH2-CH=CH2 ClCH2-CH=CH2 + ClBr2CCl4CH2―CH―CH2 Cl Br Br 11．试略述下列化合物的一种可能的实验室合成法。只 能用指定的原料，其它溶剂和无机试剂任选。 （1） 自乙烷合成乙烯：CH3-CH3 + Cl2 hv CH3-CH2 Cl KOH C2H5OH CH2=CH2( 2 ) 自丙烷合成丙烯：CH3CH2CH3 + Cl2CH3CH2OH KOH hvCH3-CHCH3 + CH3CH2CH2 Cl ClCH3-CH=CH2 + HCl (3) 自丙烷合成1，2-二溴丙烷先由（2）得丙烯CH3CH=CH2Br2CH3-CH-CH2 Br Br(4) 自丙烷合成1-溴丙烷 由（2）得丙烯CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 CH3CH2-CH2 Br (5) 自2-溴丙烷合成1-溴丙烷CH3CH-CH3 Br KOH C2H5OH HBr CH3CH=CH2 过氧化物 CH3CH2-CH2 Br(6) 自1-碘丙烷合成1-氯-2-丙醇CH3CH2-CH2 I KOH C2H5OH CH3CH=CH2 Cl2 H2O CH3CH-CH3 OH Cl(7) 自丙烷合成异丙醇CH3CH=CH2① H2SO4 ② H2O由（2）得丙烯CH3-CH-CH3 OH (8) 自正丁醇合成2-碘丁烷CH3CH2CH2CH2-OHH2SO4 △ HICH3CH2CH=CH2 CH3CH2-CH-CH3I CH3 （9）自 CH3-C-CH2CH2CH3合成异己烷 OH CH3 CH3 H2SO4 CH3-C-CH2CH2CH3 CH3-C=CHCH2CH3 △ OH CHH23NiCH3-CHCH2CH2CH3 （10）自3-氯-2，2-二甲基丁烷合成 2，2-甲基丁烷CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C ClR-OH KOHCH3 CH3-C-CH=CH2 CH3 CH3 CH3-C-CH2CH3 CH3H2 Pt卤代烷不用进行消除反应，直接进行催化氢 化就可转化成烷烃。 12、写出下列反应历程CH3 CH3C = CH2 + CH3 CH3CH CH3 H+CH3 CH3C - CH2CHCH3 CH3 CH3_ _CH3 CH3 CH3 CH2= C CH2 H+ CH C+ CH3C = CH2 3 CH3CH3 + CH3C - CH2CCH3 CH3 CH3_____叔丁基碳正离子CH3 CH3CCH3 H_ __ _叔丁基碳正离子CH3 CH3 CH3C - CH2CHCH3 + CH3CCH3 + CH3 CH3_ __ ____ 习题与解答 1、下列化合物中哪些是共轭化合物？哪些是 有顺反异构体？试画出它们顺反异构体的 构型式并命名。 ⑴ CH3CH=CHCH2CH2CH=CH2 (2) CH3CH=CHCH2C≡CH (3) CH3CH=CHC(CH3)=CHCH3(4) (CH3)2C=CHC≡CCH3 （1）无共轭、有顺反CH3 ― ― CH2CH2CH=CH2 ―C=C― H HCH3― H ― ―C=C― CH CH CH=CH H 2 2 2顺-1，6-庚二烯反-1，6-辛二烯（2）无共轭、有顺反顺-4-已烯-1-炔反-4-已烯-1-炔 （3）有共轭、有顺反CH3 ― H CH3 ― CH3 ― ― CH3― C=C― H― C=C― ― ― C=C― CH3 H C=C― ― CH3 H― H H顺,顺 -3-甲基-2,4-已二烯 (2E,4Z)反,反 -3-甲基-2,4-已二烯 (2Z,4E)CH3 ― H ― CH3 ― C=C― H― CH3 ― C=C― ― ― C=C― H C=C ― CH3 ― ― CH3 H H H顺,反 -3-甲基-2,4-已二烯 (2E,4E)反,顺 -3-甲基-2,4-已二烯 (2Z,4Z)CH3 ― （4）有共轭、无顺反CH3 ― H ― C=C― CH ― C≡C-CH32-甲基-2-已烯-4-炔32、下列化合物和1摩尔溴反应生成的主要产物是 什么？(1) CH3― ― C=CHCH2CH=CH2 CH3 CH3 + Br2(1mol)CH3-C-CHCH2CH=CH2 BrBr― ― ― (2)CH3CH=CHCH2C≡ CH + Br2(1mol) Br BrCH3CH-CHCH2C ≡ CH(3)CH3CH=CHCH=CH2+Br2(1mol)(4)CH3CH=CHCH=CHCH=CH2Br2（1mol）CH 3CHCH = CHCH = CHCH Br Br2 (5)CH3 CH2=C-CH=CH2Br2（1mol）Br CH3BrCH2C=CH-CH2：3、写出下列化合物的构造式或命名 (1) 3,5-二甲基庚炔CH3 CH3 CH ≡ C-CHCH2-CHCH2CH3(2)methylpropylacetyleneCH3-C ≡ C-CH2CH2CH3 (3) CH2=C-C ≡ C-CH3HC-CH2CH3 CH32-仲丁基-1-戊烯-3-炔(4) 1，5-已二烯-3-炔CH2=CH-C ≡ C-CH=CH2(5)CH3-C ≡ C-C=CH-CHCH2CH3 CH3 CHCH3CH3 4,7-二甲基-6-乙基-4-辛烯-2-炔 (6)（2Ｅ,4Ｚ）-3-t-butyl-2,4-hexadiene―H CH3 ― C=C ― ― C=C ― CH3 ― H C(CH3)3― ―H― 4、用反应式表示1-丁炔与下列试剂的反应：（1）1molH2，Ni；CH3CH2C ≡ CHH2, 1molCH3CH2CH = CH2（2）2molH2，NiH2(2mol) CH3CH2C ≡ CH CH3CH2CH2CH3 Ni(3) 1molBr2CH3CH2C ≡ CHBr2(1mol) CH3CH2―C=C ― ― ― Br HBr (4) 2molBr2CH3CH2C ≡ CHBr2(2mol)Br Br CH3CH2C__CH Br BrHCl(1mol)(5)1mol HClCH3CH2C ≡ CH（6）2mol HClCH3CH2C ≡ CHHCl(2mol)Cl CH3CH2C-CH3 Cl （7）H2O，Hg2+，H+Hg2+,H+ CH3CH2C ≡ CH H O 2OCH3CH2C-CH3=（8）Ag（NH3）2+OHCH3CH2C ≡ CH+Ag(NH3)2+OH-CH3CH2C ≡ CAg（9） NaNH2CH3CH2C ≡ CHNaNH 2CH3CH2C ≡ CNa（10）（9）的产物+C2H5BrCH3CH2C ≡ CNa + C2H5BrCH3CH2C≡ C-C2H5+NaBr （11）O3，然后水解CH3CH2C ≡ CH(1)O3(2) H2OKMnO4CH3CH2COOH +CO2（12）热的KMnO4水溶液CH3CH2C ≡ CH△CH3CH2COOH +CO25、用1,3-丁二烯代替1-丁炔进行4题中的反应， 如果有反应，写出反应式。 （1）1molH2，Ni；CH2=CH-CH=CH2H2(1mol)NiCH3-CH = CH - CH3 （2）2molH2，Ni；CH2=CH-CH=CH2H2(2mol)NiCH3-CH2-CH2-CH3( 3 ) 1molBr2CH2=CH-CH=CH2Br2(1mol)―15℃ 60℃55% 10%45% 90%(4) 2molBr2CH2=CH-CH=CH2Br2(2mol)CH2-CH-CH-CH2 Br Br Br Br (5) 1mol HClCH2=CH-CH=CH2 HCl(1mol) CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Cl H Cl＜20℃ ＞20℃ 75-80% 25% 20-25% 75%(6) 2mol HClCH2=CH-CH=CH2 HCl(2mol)CH2-CH=CH-CH2―HCH2-CH-CH-CH2― ―Cl――――HCl H Cl (7)、(8)、(9)、(10)都不反应。(11) O3,然后水解CH2=CH-CH=CH2 OO ① O3 HCHO + H-C-C-H + HCHO ② Zn,H2O= =（12）热的KMnO4水溶液CH2=CH-CH=CH2KMnO4 △OO HO-C-C-OH + CO2= =KMnO4CO2 + H2O 6、(1) 乙炔的氢化热（转变成乙烷）为314 KJ/mol。 乙烯的氢化热为137 KJ/mol。计算乙炔氢化到乙烯的△H。解：CH ≡ CH 314KJ/mol CH2 = CH2 137KJ/mol CH3 __ CH3?△H=314-137=177 KJ/mol (2)、试比较炔烃相对于烯烃的稳定性与烯烃相对 于烷烃的稳定性。仅以此预期甲基自由基(CH3? )加到乙炔上比加到乙烯上是快还是慢？解：由于：乙炔→乙烯 △H=177 KJ/mol 乙烯→乙烷 △H=137 KJ/mol 所以烯烃相对于烷烃比炔烃相对于烯烃 更稳定.预期（CH3? ）加到乙炔上更快。 (3)、已知(CH3? )加到乙炔上比加到乙烯上慢，试问 这里的稳定性和自由基的稳定性二者中哪一 个因素更加重要？解：由于CH2=CH2 + CH3CH3-CH2-CH210自由基（a）CHCH + CH3CH3-CH=CH乙烯型自由基（b）稳定性：a&b 所以自由基的稳定性因素更加重要 （参教材P32）。 7、(1) 写出下列化合物的共振式：a CH2=CH-CH=OEE[ CH2=CH-CH=OE ECH2-CH-CH-O ]b CH3-O-CH=CH2E [ CH3-O-CH=CH2 ECH3-O=CH-CH3+-CH3-O-CH-CH2 ]EE+-(2) 写出b与溴化氢加成的主要产物：CH3-O-CH=CH2 + HBr CH3-O-CH-CH3 Br 8、有一烃(A),相对分子量为81±1，能使Br2/CCl4 溶液褪色，但不与(Ag(NH3)2+作用，经臭氧化H-C=O H 还原水解生成 及OO CH3-C-C-CH3，问A= =是 哪一个烃？答：由分子量推测其分子式为C6H10 （M=82） A：H3C CH3 CH2=C-C=CH2 9、试推测和臭氧分解时，生成下列化合物的不饱 和烃（非芳烃）的可能结构。O （1）只产生 CH3-C-CH3CH3 C=C CH3 CH3 CH3（2）只产生CH3COOH和CH3CH2COOHCH3-C≡ C-CH2CH3O O (3) 产生 HCHO, CH3-C-CH3 , CH3-C-CHO===CH3 ― CH3CH3 CH3 ― ― C=C― 或 CH2=C― CH3 ― CH=CH2 CH=C― CH3― O O （4）只产生 CH3CCH2CH2CCH3==CH3CH3CH3或CH3CH3CH310、根据沸点一个未知物可能是下面四种化合 物中的一种。 正戊烷 ， 36℃； 2-戊烯 ，36℃ ； 1-戊炔， 40℃； 1，3戊二烯， 42℃。 试设计一个系统的化学检验方法来确定该 未知物。 鉴别化合物要遵循的基本原则是：方法简便，现象明显。具 体方式写反应流程图、列表格或文字叙述都可以。正戊烷1-戊炔 2-戊烯Br2/CCl4×褪色 Ag(NH3)2+ 白↓ × 褪色 × 褪色Ag(NH3)2+KMnO4,H+,△ 石 灰 水1,3_戊二烯褪色 褪色CO2Br2/CCl4KMnO4,H+,△正戊烷 2-戊烯 1-戊炔 1,3_戊二烯× 褪色 褪色 褪色× × 白 ×× 褪色 褪色,CO2 褪色,CO2 11、完成下列转换：Cl (1) HC ≡ CCH3 CH3-C-CH3 ICl HC ≡ CCH3HClClHIH2C=C-CH3CH3-C-CH3 ICH3CH2CH2 ― (2) CH3CH=CH2 H CH3CH2CH2― H―CH3 C=C ― H ―H C=C ― CH 3―― CH3CH=CH2 + Br2 CH3-C ≡ CNaCH3CH2CH2BrCH3CH-CH2 Br BrNaNH4CH3CH2CH2-C ≡ C-CH3CH3CH2CH2― HCH3CH2CH2-C ≡ C-CH3NH3(液）H―NaCH3CH2CH2 ――H2/Pd -Pb CaCO3―CH3 C=C― HH ― C=C― CH3 (3)CH3CH2C ≡CHHgSO4 H2SO4O CH3CCH2CH3CH3CH2C ≡ CHO CH3CCH2CH312、(1) 当1-辛烯和N-溴代丁二酰亚胺作用时，不 仅得到3-溴-1-辛烯，也得到1-溴-2-辛烯。 对此你如何解释？== NBSα― 溴代反应的历程：O NBr + HBr O NH + Br2 CH2 _ CCH2 _ C OO O _ C-O-O-C _=CH2 _ CCH2 _ C O===CCl4?2O _ C-O==O _ C-O==+ CO2 + Br2H CH3(CH2)4-CHCH=CH2-Br +Br+Br（夺取α―碳上的H）CH3(CH2)4CH-CH=CH2 + HBrCH3(CH2)4-CH=CH-CH2生成烯丙基自由基 CH3(CH2)4CH-CH=CH2CH3(CH2)4-CH=CH-CH2CH3(CH2)4CHbCH3(CH2)4-CH-CH=CH2 +CH3(CH2)4-CH=CH-CH2 Br Br= =δ____CH____bBr-BraCH2aδ3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯 (2) 、带有13C标记的丙烯(CH3-CH=13CH2)经自由 基溴化反应转化成溴丙烯, 推测产物中的标 记原子13C的位置将在哪里？CH2-CH= 13CH2 + CH2= CH_ 13CH2 Br Br 习题与解答 1、试写出下列化合物的结构式：（1）1-氯双环[2.2.2]辛烷 （2）环戊基乙炔C ≡ CHCl（3）反-1，3-二氯环丁烷Cl Cl (4)1-isopropyl-4-methyl-bi-cyclo[3.1.0]hex-2-ene CH3CH3-CH-CH3 (5) 3-methylcyclopentene (6) bicycle[3.2.1]octaneCH2CH3 2、命名下列化合物（后三种包括英文名）：(1) Cl CH3 CH31-氯-3，4-二甲基双环[4，4，0]-3-癸烯CH3 (2) H3C(3)Cl1，7-二甲基螺[4.5]癸烷8-氯双环[3.2.1]辛烷 CH3(4)CH3椅式-顺－1，2-二甲基环已烷 Chair form-cis -1,2-dimethylcyclohexane CH(5)CH3(6)H2C CH2 CH2 H2C CH2 CH2 CH 双环[2.2.2]辛烷 bicycle[2.2.2]octane3-甲基环已烯 3-methylcyclohexene 3、写出下列化合物的最稳定的构象： （1）反-1-乙基-3-叔丁基环已烷(CH3)3C CH2CH3（2）顺-4-异丙基氯代环已烷Cl (CH3)2CHCH3 CH3 CH3（3）1，1，3-三甲基环已烷 Cl (4) (CH3)3C CH3Cl (CH3)3C CH34、完成下列反应： （1）环戊烯+ Br2/CCl4Br + Br2/CCl4 Br （2）环戊烯+ Br2（300℃）+ Br2300℃Br（3）1-甲基环已烯+HClCH3 + HCl CH3 Cl（4）1-甲基环已烯+HBr（过氧化物）CH3 + HBr 过氧化物 Br CH3 （5）环已烯+冷碱KMnO4/H2O冷，OHKMnO4OH OH（6）环戊烯+热KMnO4/H2OKMnO4 HOOC( 2)3COOH CH（7）环戊烯+RCO3H+ RCO3H O （8）1-甲基环戊烯+冷、浓H2SO4CH3H2SO4H3COSO3H（9）3-甲基环戊烯+O3，后Zn/H2OCH3O3 Zn/H2OO O HC-CH-CH2-CH2-C-H（10）1，3-环已二烯+HClHClH==―CH3Cl （11）环戊烷+Cl2/高温Cl2 500℃Cl（12）环丙烷+Br2/CCl4+ Br2/CCl4+ HBrCH2-CH2-CH2――BrBr（13） CH3CH2CH3CH2CH3CH3+ HBr +CH3CH2-CH-CH-CH3 CH3CH2-CH-CH-CH3―Br CH3 CH3 Br――― （14）CH2CH2+ HBrBr + HBrCH3（15）1，3-环戊二烯+顺丁烯二酸酐O C + C O=H O H O=OO== 5.试说明下列反应结果（*表示13C）Br * * Br + + Br *―* NBSNBS在光或引发剂（如过氧化苯甲酰）作用下，在惰 性溶剂（如CCl4）中。首先是NBS与反应体系中存在极少 量的HBr作用，产生少量的溴,再按如下过程发生反应：O NBr + HBr O O O NH +Br2 链引发： (C6H5COO)2C6H5COO△2C6H5COOC6H5 + CO2自发分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br* + * + HBr链增长：* + BrP C π共轭Br δ δ δ* +*+ BrBr2*δ* Br2Br* +*BrBr相同 50 G25%25%链终止（略） 6. 丁二烯聚合时除生成高分子化合物之外，还有 一种环形结构的二聚体生成。 该二聚体能发生下列诸反应： （1）还原生成乙基环已烷 （2）溴化时可加上四原子的溴 （3）氧化时生成? -羧基已二酸。 试推测该二聚体的结构。+CH=CH2 (1)CH=CH2H2 NiC2H5(2)CH=CH2Br2Br BrCH-CH2―COOH (3) CH=CH2[O]HOOC-CH2-CH-C-CH2-COOH―Br Br 7. 化合物A(C7H12)与Br2反应生成B(C7H12Br12)，B在KOH 的乙醇溶液中加热生成C(C7H10)，C与 O 反应得 C=O C OD(C11H12O3)，C经臭氧化并还原水解得E( H-C-CH2CH2C-H O O 和 CH3C-C-H O O ），试写出A、B、C、D的构造式。= =ACH3CH3CH3 CDCH3=BBr Br= =O O O 8、化合物A分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色， 但不能使高锰酸钾溶液褪色。1molA与1molHBr 作用生成B，B也可以从A的同分异构体C与HBr 作用得到。化合物C分子式也是C4H8，能使溴溶 液褪色，也能使高锰酸钾（酸性）溶液褪色。试 推测化合物A、B、C的构造式，并写出各步反 应式。 A. CH3 B. CH3-CH-CH2-CH3BrC. CH2= CHCH2CH3 或 CH3CH = CHCH3 CH3 (1)(A)Br + Br2/CCl4BrCH3-CH-CH2-CH2(2) (A)CH3 + HBrBr CH3-CH-CH2-CH3 (B)Br (3) (C) CH2=CHCH2CH3HBrCH3-CH-CH2-CH3 ( B )Br (C) CH3CH=CHCH3HBrCH3-CH-CH2-CH3 ( B ) 9、橙花醇(C10H18O)在稀H2SO4存在下转变成α-萜品醇 (C10H18O)。运用已学过的知识，为反应提出一个机理。CH3 CH3 CH3H2O,H+CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OHα-萜品醇 CH3-C-OH CH3CH3CH3CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH CH3-H2OH+CH3CH3CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH2CH3CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2 CH3+CH3H2OCH2 CH3-C CH3 CH3- H+CH3-C CH3 CH3CH3-C-OH2 CH3CH3-C-OH CH3 10、一个分子式C10H16的烃,氢化时只吸收1mol H2，它包 含多少个环？臭氧分解时它产生 1，6-环癸二酮，试 问这是什么烃？写出其构造式。 分析：从分子式可看出该化合物的不饱和度为 3， 氢化时只吸收1molH2，说明它除了含一个双 键外还应含有两个环。 (CH2)4O=C(CH2)4C=O1,6-环癸二酮双环[4,4,0]-1,6-癸烯 11、从环已醇及其必要原料出发合成下列化合物(1)OHH2SO4 - H2O Br2Br BrKOH 醇(2) O由 (1) 中O CH3C-O-OH=O (3)Cl由(1)中+ClCl(4)由(1)中H2 Pt 习题与解答 1.写出下列化合物的构造式：（1） 4-甲基-5-（对溴苯基）戊炔CH3 HC ≡ C-CH2-CH-CH2 Br(2)2，4，6-三硝基甲苯NO2 O2N CH3 NO2(3) 2-chloro-1-methylnaphthaleneCH3 Cl （4）cyclohexylbenzene（5） 1,5-diphenylpentaneCH2CH2CH2CH2CH2（6） benzyl chlorideCH2Cl（7）对二氯苯ClCl （8）1-氟-2，4-二硝基苯F NO2(9)对氨基苯磺酸H2NSO3HNO2(10)2-氨基-3-硝基-5-溴苯甲酸NH2 HOOC Br NO2 2.用中英文命名下列化合物：CH3 (1) CH3 CH3CH3 (2) CH3CH3 CH31,3,5-三甲苯 均三甲苯 mesityleneCH3 (3)1,2,4,5-四甲基苯 1,2,4,5-tetraimethyltoluene(4) CH3 CH2-CH=CH21-甲基萘 1-methylnaphthalene对烯丙基甲苯 p-allyltoluene 3-对甲基苯基丙烯 3-p-tolylpropene CH2CH(CH3)2 (5)(6)CH3 CH3异丁基苯 isobulylbenzene 1-苯基-2-甲基丙烷 1-phenyl-3-methylpropane2,6-二甲基萘 2,6-dimethylnaphthalene(7) BrCH3(8) H3CCH(CH3)3 2对溴甲苯 p-bromotoluene对异丙基甲苯 p-isoprophyltoluene 3.试写出下列诸反应的主要产物：(1)KMnO4 △COOH COOHAlCl3(2)CH2CH2CHCH3 ClCH3(3) CH2COClAlCl3CHOH(4)+ 2[H]Na/NH3 C2H5OHHH (5)CH=CHCH3 + HBr过氧化物CH-CHCH3 H Br(6)CH=CHCH3+ HClCH-CHCH3 Cl H(7)CH2 C(CH3)2 OHH2SO4H3CCH3 (8)CH2NO2 Br2FeCH2 BrNO2(9)O C-OC2H5H2SO4 HNO3O C-OC2H5=4.预测下列化合物溴代的主要产物：（１）对氯硝基苯Br2 NO2 Cl Fe Br Cl NO2=NO2 （２）间二硝基苯NO2Br2NO2NO2FeBrNO2( 3 ) NH2CH3Br2NH2CH3FeNH2 BrCH3 ( 4 ) O-ClC6H4COCH3Cl O C-CH3Br2 FeCl O C-CH3=( 5 ) m-CH3C6H4CNCNBr2=BrCNCH3FeCH3 Br NH2 (6)NH2 NO2Br2 FeNO2NH2 NO2 + Br BrNH2 NO2( 7 ) p-ClC6H4COCH3O C-CH3Br2 FeBr ClO C-CH3==Cl CH3 (8) NO2Br2CH3CH3 Br + NO2CH3OH (9)OHNO2OCH3FeNO2 BrOH OCH3Br2 FeOH OCH3 + OCH3BrBr OH ( 10 ) CH3OHBr2 FeOH Br CH3OH+CH3 BrCH3( 11 )NH3HSO3NH3HSO3Br2 FeNH3HSO3Br CF3 (12 )CF3Br2 FeCF3Br5.甲、乙、丙三种芳烃的分子式都是C9H12，氧化时甲得 一元酸，乙得二元酸，丙得三元酸，进行硝化时甲和 乙分别主要得到两种一硝基化合物。而丙只得到一种 一硝基化合物，推断甲、乙、丙的结构。 CH3甲CH3CH2CH2CH3HCorCH3CH3乙CH2CH3丙CH3 CH36.比较下列各组化合物进行硝化反应的活性顺序：(1)苯；1,3,5-三甲苯；甲苯；间二甲苯；对二甲苯. 1,3,5-三甲苯＞间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞苯 (2) 苯；溴苯；硝基苯；甲苯甲苯＞苯＞溴苯＞硝基苯COOH (3) COOH COOH CH3 COOH CH3CH3 ＞CH3 ＞ COOHCOOH ＞COOHCOOH CHCl2 (4)CCl3CH2ClCH3CH3 ＞CH2Cl ＞CHCl2 ＞CCl37.苯乙烯与稀硫酸一起加热，生成两种二聚物：CH3CH=CH CH CH3C6H5推测可能的反应的机理。2-苯基丙烯在同样的反应条 件下生成什么产物？ (1)CH=CH2H+CHCH3 CH3CH=CH2CH3 H CH CH CH-H+CH?CH=CH?苯环上的亲电取代CH3C6H5 CH3 (2) CH=CH2 +H+CH3 C CH3 H3C H C CH C CH3 CH3 -H CH3 CH3CH3 CH=CH2CH3CH3C CH2 C CH3CH3C CH=C CH3 CH3CH3 C 6 H5CH3CH3H3CC 6H 5 8.当甲苯和 CBrCl3 的混合物在紫外线照射下， 反应生成适量的溴苄和氯仿。(1) 写出这个反应的历程。(引发) CBrCl3hvCCl3 + Br CH2 CHCl3 + CH2BrCH3 （传递） CCl3 + CH2 + (终止略) CBrCl3+CCl3 (2)反应中还分离出少量的HBr和C2Cl6.这些产物是怎样 形成的.CH3 Br CCl3 + + CCl3 HBr + C2Cl6CH2 9.一化合物A(C16H16)能使Br2/CCl4和KMnO4水溶解褪色， 常压氢化时只吸收1mol H2,当它用热而浓的 KMnO4氧 化时只生成一个二元酸C6H4(COOH)2，后者溴化只生成 一个单溴代二羧酸，试写这个化合物的结构式，其中 还有什么结构问题没有解决吗？它可以用什么方法来 肯定？ 解： (1) 结构式： CH3 氧化后得到： HOOCCH=CHCOOHCOOH BrCH3溴化时 ： HOOC (2) 其构型是顺式还是反式尚未确定。 ① 测定偶极矩（顺式&反式)。 确定方法: ② 测熔点(反式&顺式)。 ③ 红外光谱(顺式强于反式)。10.试指出下列化合物哪些有芳香性?并简要说明 理由。(1) C9H10单环C9H10无芳香性因为: ①无法形成环状的π 大键。 ② π 电子数不符合4n+2。 (2) C9H9+单环 无芳香性C9H9+因为sπ电子=8个,不符合4n+2规则。 (3) C9H9-单环 有芳香性C9H9-因为s①形成了闭合的环状π 大键； ②体系内π 电子=10,符合4n+2。 (4)有芳香性。分子共平面，并且具有6个π 电子符合4n+2 规则。O11、完成下列转化。CH3 CH3 (1) C(CH3)3 COOH COOHCH3 CH3CH2=C(CH3)2 AlCl3CH3 CH3KMnO4COOH COOHC(CH3)3C(CH3)3 CH3 C=O (2) (CH3)3C(CH3)3COH AlCl3(CH3)3C CH3 C=OO CH3 C?ClAlCl3(CH3)3C CH3 (3)COOH NO2CH3COOHCH3H2SO4 HNO3CH3 NO2KMnO4COOH NO2CH3CH3COOH12.预测下列各反应的主要产物:( 1 ) (CH3)3N+CH=CH2 + HI (CH3)3N+CH - CH2 H I ( 2 ) CH2=CHCF3+HBrAlBr3CH2-CH-CF3 Br H( 3 ) P-CH3OC6H4CH=CHC6H5 P-CH3OC6H4-CH-CH-C6H5 Br H+ HBr13. (1)立体异构的1,2-二苯基乙烯的氢化热是:顺式为 110KJ/mol, 反式为86.2 KJ/mol,哪个异构体稳定? (2)顺式1,2-二苯基乙烯可借下列两种方法变为反式(但 反过来不行);可在光照下和少量Br2作用,也可在过氧 化物存在下和少量HBr作用(但HCl不行).导致转变 的可能因素是什么?你能提出一个发生转变的过程吗? (3) 为什么反式的1,2-二苯基乙烯不能转变为顺式1,2二苯基乙烯? 解答: （1）反式更加稳定。因为形成e-Hσ 键(放热)减去断 裂C=C(吸热)等于氢化热。氢化热数值意味着破 坏C=C需要更高的能量。 （2）导致转变的因素 : ①由氢化热值可以看出:反式比顺式稳定。 ②顺式中两个较大基团在双键同侧造成空间拥挤。 过程:以过氧化物 和 HBr为例: 引发： ROOR RO传递： H5C6 Br + H 空间位阻大 H5C6 C H Br C C6H5 H C C H2RO + H - BrC6H5ROHH5C6 C H H5C6-Br+BrC6H5 C H 1800 BrH C C C6H5 空间位阻小H终止（略） (3)在化学反应过程中，体系总是趋向于由较不稳定的 状态转变为较稳定的状态，由于顺式二苯乙烯不如 反式二苯乙烯稳定，所以这个转变不可能。14．从苯，甲苯，环己烯开始，用恰当的方法合成下列 化合物。（可用任何需要的脂肪族或无机试剂。）（1）对硝基二苯基甲烷CH3HNO3 H2SO4CH3Cl2 加热CH2Cl O2N CH2AlCl3NO2NO2 ( 2 ) 对溴苄基溴CH3Br2 FeCH3Br2 500 ℃CH2BrBrBrNO2 )3 NO2( 3 ) CH (CHCl33 AlCl3CHH2SO4 HNO3NO2CHNO2 (4)AlCl3hv Cl2+KOHClCl ClR-OH+ HCl( 5 ) O2NCl + Cl2FeCl3Cl2 FeCl3Cl H2SO4 Cl HNO3O2N ClCl O ( 6 ) CH3-CCH3CH2Br AlCl3 Cl Cl2 CH3-C Cl15. 写出萘与下列试剂反应主要产物的构造式和名称。( 1 ) CrO3 ，CH3COOH O=NO2CH3CH2? HNO3 H2SO4 +H2O HOCH3CH2? -NO2NO2O CH3-C=NO2=CrO3 CH3COOH1-4-萘醌=O （ 2 ） O2，V2O5O2 V2O5O O 邻笨二甲酸酐==O( 3 ) Na, CH3CH2OH HNa, C2H5OH 78℃HNa, C2H5OH 150℃HH 四氢萘1，4-二氢化萘 ( 4 ) Na, C5H11OHNa C5H11OH四氢萘( 5 ) H2 , NiH2 , Ni十氢萘( 6 ) HNO3 ,H2SO4 H2SO4 HNO3NO2α-硝基萘 ( 7 ) Br2Br2 CCl4Brα-溴萘SO3H( 8 ) 浓H2SO4 ，80℃H2SO4 80℃α-萘磺酸( 9 ) 浓H2SO4 160℃ SO3HH2SO4 160℃β-萘磺酸 ( 10 ) CH3COCl , AlCl3 , CS2 或 C2H2Cl4 O=C-CH3CH3COCl AlCl3 CS2α-萘乙酮( 11 ) CH3COCl , AlCl3 ,C6H5NO2CH3COCl AlCl3 C6H5NO2O C-CH3=β-萘乙酮 ( 12 ) 己二酸酐 , AlCl3 , C2H2Cl4 CH3(CH2)4 + CH3(CH2)4 C O O C OAlCl3 C2H2Cl4O=C-(CH2)4-CH3==1-（α - 萘基）-1 -己酮 习题与解答 问题7 －13解释：（1）两环垂直相交当分子2、2，、6、6，―位分别连接的基 团不同时，分子无对称面具有旋光性。 （2）两环垂直相交，两端基团所在的σ-键平面相互垂直分子 中无对称面和对称中心分子有旋光性。 H3C (3) ClI =CH3两环共平面，两端的σ-键平面共平面，分子具有对称面， 无旋光性。(4)H3CCl=H3C NO2纸平面就是分子的对称面 (4)H3CCl=BrNO2两端σ-键平面相互垂直，所带基团不同有旋光性。H3C (5) ClI = =CH3两端σ-键平面相互垂直，所带基团不同有旋光性 （6）、三个环相互垂直，分子结构对 称，分子具有对称面无旋光性。
1. 区别下列各组概念并举例说明。(1).手性和手性碳。手性： 实物和镜象不能重合的现象称为手性 ,它如同人的 左右手，互为镜象，但不能重合。 手性碳：连接四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳。用 “*”标记。(2).旋光度和比旋光度。旋光度： 是由旋光物质的分子引起的，与分子的多少有 关，因此旋光仪测定的旋光度α 大小与盛液管的 长度、溶液的浓度有关。 比旋光度：排除了各种影响因素后，具有可比性的物 质的旋光度。t [α] λ =αl×c λ ：光源的波长 t：测定温度 [α ]：比旋光度 α ：旋光度 c：溶液的浓度 l：盛液管的长度（dm） (3).对映体和非对映体。 对映体： 具有实物和镜象关系的一对立体异构体，称 为对映体。它们具有旋光性，旋光度相同， 旋光方向相反。 非对映体：不具有以上关系的为非对映体。 例 如COOH H Cl Cl COOH HH COOH Cl Cl COOH HHOH COOHHOH COOHHOH COOHHOH COOH COOH H Cl ClCOOH HHCOOH Cl ClCOOH HHOH COOHHOH COOHHOH COOHHOH COOH对映体 非对映体 (4).内消旋体和外消旋体。对映体内消旋：有手性中心，但无手性（旋光性）的化合物或（分子） 叫作内消旋。因为分子中有对称因素（对称中心或对称 面）旋光性在分子内部相互抵消。 外消旋体：由等量的左旋体和右旋体组成的混和物叫外消旋体。 一个异构体分子产生的旋光被其对映分子所产生的大 小相等方向相反的旋光所抵消。COOH H OH CH3[α ]20D= -3.8°COOH HO H CH3[α ]20D= +3.8°等量的乳酸对映体混合物无旋光性 (5)构型与构象。构型：具有一定构造的化合物分子中的原子或基团在空间的排 列状况。 构象：具有一定构型的化合物分子，由于围绕碳碳单键的旋转 而造成分子中的原子或基团在空间的不同的排列形式。 构象异构体之间可通过碳碳单键之间的旋转而相互转化。(6)左旋与右旋。对映异构体对平面偏振光的作用，使平面偏振光向右旋，称为 右旋体，用符号（+）表示，它的对映体则一定使偏振光向左 旋，称为左旋体，符号（-）表示。(7)构造异构和立体异构。构造异构：分子式相同，但是分子内原子排列的顺序或方式不 同而产生的异构形式叫构造异构。 构造异构包括:碳链异构、官能团异构、位置异构和互 变异构四种。立体异构：构造式相同，分子中的原子或基团在空间的 排列方式不同所产生的异构现象叫立体异构. 立体异构包括：顺、反异构、 对映异构和构象异构。2. 什么是手性分子？下面哪些是手性分子，写出 它们的构型式。并用 R,S 标记它们的构型。手性分子:与其镜像不能重叠的化合物分子叫手性分子。 一般来说手性分子都具有旋光性。 （1）3-溴己烷CH3CH2Br C CH2CH2CH3 HC2H5 H Br BrC2H5 HC3H7C3H7SR (2) 3-甲基-3-氯戊烷CH3 CH3CH2 C CH2CH3 Cl无手性H（3）1，3-二氯戊烷 CH2-CH2ClC2H5C CH2CH3 ClC2H5 HSHClClRCH2CH2ClCH2CH2Cl （4）1，1-二氯环丙烷Cl无手性Cl（5） 1，2-二氯环丙烷ClClH R ClCl R H SClH SClClHClHH无手性 （6）3-氯-3-甲基戊烷（与（2）同） CH3 （7）1-甲基-4-异丙烯基环己烷 偶数环，对角线， 顺反都有对称面。CH3 C =CH2无手性3. 下列化合物哪些有旋光性？为什么？ （1） CH3环平面与 纸面垂直CH3环平面在 纸平面上无旋光性。分子为螺环化合物，两个环 垂直相交，纸平面就是分子的对称面。 （2）CH3 H H CH3无旋光性CH3 H CH3 H左边与纸平面垂直的环平面就是分子的对称面 （3）HOOC COOH C6H5 N N HOOC COOH C6H5 C6H5N HOOC COOH N HOOC COOH C6H5两环垂直相交，既无对称面又无对称中心，化合 物具有旋光性。 （4） CH3HCH3 HHCH3CH3 H分子既无对称面又无对称中心，有旋光性。 （5）NO2 O2N C CN CO OO N O C由于两个硝基的相互作用使得分子平面发生 了扭曲，分子失去了对称面而具有旋光性。（6）HOOCO O C O C O C O COOH HOOC COOH O O O有旋光性。分子无对称面，也无对称中心
（7）ClH OO HClO H ClCl OH无旋光性，有对称中心 （8）Cl ClCl ClCl Cl ClClCl Cl ClCl有对称面（垂直纸面） 4.命名下列化合物。（1）H CH Br C2H5 CH2（R）-3-溴-1-戊烯（2）H HCH3 CH2Cl Cl C 2H 5CH2Cl H H C2H5 CH3 Cl(2S,3R) C1，3-二氯-2-甲基戊烷 （3）H HCH3 Br Cl C2H5CH3 H Br C2H5 Cl H(2S,3S)-2-氯-3-溴戊烷（4）H H HCH3 Cl Br Br C2H5（2S,3S,4R）-2-氯-3，4-二溴已烷 （5）Cl SCH(CH3)2 R S CH3(1S,2S,4R)-1-氯-2-甲基4-异丙基环己烷5.写出下列化合物的构型式（立体表示或投影式）：CH3(1) S)-(-)-1-苯基乙醇H OH C6H5 （2）（R）-（-）-1，3-丁二醇 C2H4OHH OHCH3 （3）（2S,3S）-（+）-2-甲基-1，2，3-丁三醇CH2OH H3 C HO CH3 OH H （4）（4S,2E）-2-氯-4-溴-2-戊烯H CH3 C ClCH3 Br H Cl H Br H C 2H 5Br C CH3C H（5）（2R,3R,4S）-4-氯-2，3-二溴己烷 （6）（S）-（+）-1-苯基-2-甲基丁烷 CH2-C6H5CH3 H C2H5（7）（1S,3S,4R）-3-甲基-4-乙基环己醇C 2 H5 CH3 OH 6.写出下列化合物的所有立体异构体；并用（R,S 及Z,E）标明构型。(1) 2,4-二溴戊烷CH3 H H H Br H Br CH3 （2R,4S） H H BrCH3 Br H H CH3 (2S,4S) Br H HCH3 H H Br CH3 (2R,4R) (2) 1,2-二苯基-1-氯丙烷C6H5 H H CH3 Cl C6H5 (1R,2S)CH3 Cl C 6 H5 C 6 H5 H H (1S,2R)C6H5 H C6H5 CH3 Cl H (1R,2R)C6H5 Cl H CH3 H C6H5 (1S,2S) （3）1-甲基-2-亚乙基环戊烷CHCH3 CH3H H3C H (1S,2Z) C CH3H C CH3 H (1R,2Z) CH3H3C HCCH3 HCH3 C H H (1R,2E) CH3(1S,2E) （4）Cl ClCl Cl (1S,2S)ClClClCl(1R,2R)(1R,2S) （5）1-氚-1-氯丁烷D H Cl (S) C3H7C 3H 7 Cl D H (R)7.写出下列化合物的费歇尔投影式，并用R和S标定不对 称碳原子. C2H5(1) C2H5H CClClH Br (S)Br CH3H CH3 C ClCH3 Cl H H Cl CH3 (R) (R)(2)ClC HHF CF ClBr(3)ClH Br(S) CH3 (4) D CHHOCH3 H D (S)OHC2H5C 2H5 (5) H C D Br C CH3 CH3HD CBr(CH3)2(S) CH3CH3 (6) HO H CH COHH OH OH CH3(S) (R)CH3HBr (7) C2H5 H H Br CH3H BrCH3 Br H C2H5 (S) (S) CH3 H (8) Cl CH3 Br HH HCH3 Br Cl CH3 (S) (R)8. 下列各对化合物哪些属于非对映体，对映体， 顺反 异构体，构造异构体或同一化合物。CH3 (1) H H CH3 OH Br (S) (R) 和 HO Br CH3 CH3 H H (R) (S)对映体 CH3 H (2) H C C CH3 Cl (S) 和 Br (R) H HCH3 C C CH3 Br Cl (S) (R)对映体CH3 H (3) Cl CH3 H Br 和 H HCH3 CH3 Cl Br H HCH3S RCH3 Br Cl 和 Br ClR SH HCH3CH3对映体 H (4) CH3 C C CH 和 CH3H C CH3 C CCH3 H书写不规范，应为对映异构体。C2H5 (5) H C2H5 H 和 C2H5 C2H5 H H互为顺反异构体 (6) C2H5 HCH3RC2H5SBr Br和 HH3CBrSH BrSH非对映体(7) CH3 CH3 和 CH3 CH3同一化合物 (8) 和 CH3构造异构体9.异戊烷进行自由基氯化后，小心的分馏所得到的产物。 （1）预计将得到多少个分子式为C5H11Cl的馏分？ 试写出这些馏分化合物的构造式或构型式。 （2）其中有光学活性（有旋光）的馏分吗？ （3）无旋光性的馏分是外消旋体，内消旋体，还是无 手性碳原子的化合物？ （4）假使有外消旋体，那么它是怎样形成的？ 解答： (1) 将得到四个馏分化合物：CH3 CH3 CH2Cl① CH3CH2CH CH3② CH3 CH2 C CH3Cl CH3③ CH3 CH C CH3Cl H④ CH2 CH2 C CH3Cl H CH2Cl H3C H CH3CH2Cl H H CH3CH3 H3C H CH3 馏分（2）无旋光性 分子中无手性碳原子CH3 H3C H H H CH2Cl 馏分（4）无旋光性 分子中无手性碳原子*H H*CH3 HCl H馏分（1）无旋光性是外消旋体CH(CH3)2 H CH(CH3)2 Cl*CH3Cl*CH3H馏分（3）无旋光性是外消旋体 产生馏分(3)的反应过程:50% Cl (CH3)2CH C H SP3ClH CH3CH(CH3)2 C H CH3 Cl Cl 50%ClSP2(CH3)2CH H CH3 50% Cl +(CH3)2CH Cl CH3 50% H CH3 10.（1）指出：H Cl 的构型是R还是S？ C2H5解答：S (2)在下列构型式中哪些是与述化合物的构型相同？ 哪些是它的反映体呢？C2H5 CH3 ClR① HRClH对映体CH3C2H5 HCH3 C2H5 H Cl C2H5② CH3S相同Cl Cl③H CH3SCH3 HCH3 H Cl C2H5CH3 H Cl C 2H 5相同HCH3 CH3S④H H Cl相同H 11.家蝇的性诱剂是一个分子式为C23H46的烃类化合物， 加氢后生成C23H48; 用热而浓的KMnO4氧化时，生成 CH3(CH2)12COOH 和 CH3(CH2)7COOH。它和溴的加成 物是一对对映体的二溴代物。试问这个性诱剂可能 具有何种结构？ 解答可能的结构:CH3(CH2)12 C H 和 CH3(CH2)12 C H C (CH2)7CH3 H C H (CH2)7CH3 12.进行下列各反应以后，通过仔细分馏或再结晶将产物 分开，试说出在各反应中会收集到多少个馏分，画出 组成各馏分的化合物的立体化学式，并用R/S标记， 再指出收集到的馏分是有旋光性的，还是无旋光性的。 （1）(R)C仲丁基氯在300℃的二氯代反应：CH3 Cl H C2H5Cl2 300℃CH2Cl ① Cl H C2H5 S ② ClCH3 Cl C2H5 无旋光性 CH3 Cl ③ ClR SCH3H H④Cl HR RH ClCH3 无旋光CH3 有旋光性CH3⑤ ClRHCH2CH2Cl 有旋光性 (2) 外消旋仲丁基氯在300℃的二氯代反应：CH3 ClRCH3 H HSClCl2 300℃C2H5CH2Cl ClSC2H5CH2Cl HSHClC2H5 ①C2H5 ②同一馏分外消旋体，无旋光性。 CH3 ③ Cl Cl C2H5 无旋光性CH3 ⑤ Cl HR RCH3 ④ Cl ClR SCH3 H H H H CH3 Cl ClCH3 无旋光性H Cl⑥H ClCl S H CH3SCH3 外消旋体 CH3 ⑦ ClRCH3 H ⑧ HSClCH2CH2Cl 有旋光性(3)CH2CH2Cl 有旋光性外消旋1-氯-2-甲基丁烷在300℃的二氯代反应：CH2Cl CH3SCH2Cl HRHCH3Cl2 300℃C2H5C2H5 CHCl2 ① CH3SCHCl2 H CH3 C2H5RHC2H5 外消旋体CH2Cl ② CH3RCH2Cl ClSClCH3C2H5 外消旋体C2H5 CH2Cl ③ ClH2C H C2H5 HCH2Cl CH2Cl 无旋光性 C2H5CH2Cl CH3 ④ HR RCH2Cl H ClS SH ClCH3 HCH3CH3同一馏分为外消旋体 CH2Cl ⑤ CH3 ClS SCH2Cl H HR RH HCH3 ClCH3CH3同一馏分为外消旋体CH2Cl ⑥ CH3SCH2Cl HRHCH3CH2CH2ClCH2CH2Cl同一馏分为外消旋体共得6种馏分，均无旋光性。其中五种为外消旋体， 一种内消旋体。 (4) 溴与（S）-3-溴-1-丁烯的加成CH3 HSCH3 Br H HS RCH3 Br Br + H BrS SBr HCH=CH2CH2BrCH2Br两种馏分，均有旋光性。 13.一旋光化合物C8H12(A)用铂催化加氢得到没有手性的 化合物C8H18(B),(A)用林德拉催化剂加氢得到手性化 合物C8H14(C),但用金属钠在液氨中还原得到另一个没 有手性的化合物C8H14(D).试推测(A)的结构.C C CH3 H C C CH3 HCH2CH2CH3A HC CH3BHC CH3 CH2CH2CH3分子中的手性碳为R构型，为S构型时也符合题意要求。 H CZH C CH3 HH CE CCH3 HCHCRDHCRCH3 C C E H CH3 有旋光性HCH3 C C E H CH3 有旋光性 习题与解答 １、写出正丙苯各种一卤代物的结构式。用系统命名法命 名，并标明它们在化学活性上相当哪一类卤代烃。(1)CH-CH2-CH3 Cl1-氯-1-苯基丙烷 α-氯代丙苯(2)CH2-CH-CH3 Cl2-氯-1-苯基丙烷 β-氯代丙苯3-氯-1-苯基丙烷 γ-氯代丙苯(3)CH2CH2CH2Cl Cl(4)CH2CH2CH3邻氯正丙苯(5)ClCH2CH2CH3对氯正丙苯(6)ClCH2CH2CH3间氯正丙苯 （1）苄基型（烯丙基型）卤代烃 （2） 2。卤代烃 （3）1。卤代烃 （4）（5）（6）乙烯型卤代烃 2、完成下列反应式CH=CHBr (1) CH2ClMg 乙醚NaCN (1mol)CH=CHBr CH2CN(2)BrClBrMgCl Cl (3) CH CH3 CH3Cl2 hvC CH3CH3(4)O2N BrCl+NH3O2N BrH BrNH2CH3 ??? H CH3 Br H C2H5≡BrH3CHCH3C2H5H-≡C2H5HCH3 CH3-Br -H2OCH3 C2H5 CH3H -OH 3、按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列：Cl(1) CH3 CH2CH2 CH2Cl（2） CH3CH2CHCH3(4) Cl CH2CH=CHCH3CH3 (3) CH3 C Cl CH3(5) ClCHCH=CH2 CH3(6)(4 )＞ (5) ＞ (1) ＞ (2) ＞(3) ＞（6） 4、按与AgNO3-酒精（SN 1）反应活性顺序排列：(1) C6H5Br (3) CH3CH2CH2CH2Br ??? CH3 (4) CH3CH2CHCH3 Br (5) Br (6) Br CH2Br(2)&(1)&(4)&(3)& (6) &(5) 5.比较下列每对反应的速度：(1) a. CH3CH2CHCH2Br CH3 b. CH3CH2CH2CH2Br + CN+ CN-b&a(2) a. CH3CH2Br + b. CH3CH2Br + SH-CH3OH O HCN(CH3)2SH-b&a (3) a. CH I + NaOH 3 b. CH3I + NaSHH2O H2Ob&a(4) a. CH3Br + (CH3)3N b. CH3Br + (CH3)3Pb&a (5) aCH3CH2I + CH3S- (1.0mol/L)b. CH3CH2I + CH3S- (2.0mol/L)b&a(6) a. CH3Br + CH3OH b. CH3Br + CH3SHb&a 6.完成下列转化：a (1) (CH3)2CHCH2CH2Cl b (CH3)2CHCH2CH2I (CH3)2CHCH2CH2Bra(CH3)2CHCH2CH2ClHBr 过氧化物KOH C2H5OH(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCH2CH2BrKI 丙酮b (CH3)2CHCH2CH2Cl(CH3)2CHCH2CH2I a (2) CH3CH2CH2Cl bCH3CHCH2Cl OH CH2CHCH2 Cl OHClOHa CH3CH2CH2ClKOH C2H5OHCH3CH=CH2Cl2+H2O OHCH3CHCH2Clb CH3CH2CH2Cl Cl CH2CH=CH2KOH C2H5OH Cl2+H2O OHCH3CH=CH2 CH2CHCH2 Cl OHClCl2 hv (3)OHCH3aOHHBrBr(CH3)3CuLiCH3bOHK2Cr2O7=O1.CH3I 2. H3+OCH3 OH CH3- H2O H+CH3H2 Pta 种方法较好,因路线简捷。 (4)BrCH3LiBr (LiCH3ICuI)2CuLiCH3a CH3CH2CH2D CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C CH3 O(5) CH3CH2CH2Brb c aCH3CH2CH2BrD2OMg 无水乙醚CH3CH2CH2 MgBrCH3CH2CH2Db2 CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBrc.CH3CH2CH2Br1.CH3CHO 2.H3O+Mg 无水乙醚CH3CH2CH2 MgBrKMnO4CH3CH2CH2CHCH3 OHCH3CH2CH2CCH3 O 7、分别写出下列反应产物生成的可能过程：CH2Cl (1)OH H2OCH2OH + a bOH + CH2=CHCH2CH2OH caOH-CH2Cl-ClSn2CH2OH CH2Cl b OH--Cl-OHSn2CH2 c OH-Cl-ClSn2HO-CH2-CH2-CH=CH2 HOHCH3 C CH3 OH(2) ClCH2CH2C=C-CH3 CH3H2OCH3 CH2 CH2 Cl CH=C CH3 + OH-CH3-Cl-C CH3OH H (3) CH2BrH H2O+OHCH2Br消除 E1 取代 SN1-Br-H CH2OH 8、自1,3－丁二烯制1,4－丁二醇，有人设计了下 面的路线，有什么错误？应如何修改？CH2=CH-CH=CH2Cl2CH2-CH=CH-CH2 Cl ClH2 PtCH2CH2CH2CH2 Cl ClNaOH H2OCH2-CH=CH-CH2 OH OH(1)错误：碳卤键容易被还原，在H2/Pt 条 件下化合物将被还原成正丁烷。 (2)修改：应先将卤代烷水解成醇，然后 再还原双键。 9、连二卤代物用锌等活波金属处理时所发生的脱 卤反应也是反应消除，试写出内消旋2,3－二 溴丁烷脱卤的产物。CH3 H H CH3 Br Br H CH3 CH3-ZnBr2ZnBrCH3HBrH H CH3 10、芥子气（ClCH2CH2SCH2CH2Cl）对于亲核试剂 来说是个极活波的烷基化试剂。它之所以对 皮肤有糜烂作用就是由于蛋白质被烷基化。 当它在NaOH水溶液中水解时，水解速度与OH浓度无关，但随着Cl-浓度的增大而减慢。试 提出一个机理加以解释。ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl+ OHOH + Cl-ClCH2CH2-S-CH2CH2 SCH2CH2Cl-Cl分子内Sn2+ SCH2CH2Cl + OH-CH2CH2 ClCH2CH2HO-CH2CH2-S-CH2CH2Cl重复以上过程芥子气的水解历程为邻基参与，其水解速度取 决于锍环形成的快慢。因反应过程中有Cl-放 出。故当体系中Cl-浓度增大时对反应有抑制 作用，使反应速度减慢。 11.以下两个卤代物与水的作用如果按SN 1 机理， 那么I的速度比II快，为什么？C(CH3)3 (CH3)3C C Cl I C(CH3)3 CH3 CH3 C Cl II CH3由于Ⅰ中中心碳原子上所连基团体积比较大， 形成C+后可减小分子的拥挤程度，所以Ⅰ比Ⅱ容 易形成C+，故进行SN1反应时速度比Ⅱ要快。这种 现象叫“空助效应”。 12、当( R )-CH3CH2CH2CHID在丙酮中与 NaI共热时，观察到： （1）该化合物被外消旋化； （2）如果有过量的放射性*I-存在，则外消旋化的速度是放射 性*I-结合到化合物中去的速度的两倍，试解释。D I +-D C INaIICH n-C3H7 R50%H+ I-n-C3H7 S50%反应为可逆反应，在反应中通过I-交（R）构型的化合物 转化成（S）构型， 转化后的（S）构型的产物又可通过I-交换 转化成（R）构型。反应达到平衡时，两种构型的化合物各占 50％故体系发生消旋化。 D* -D C INaI*I +ICH n-C3H7 RH+ I-n-C3H7 S每当有一个放射性的碘离子（I-*）发生交换， 就会有一个R构型的分子转化成S构型。转化成的S 构型的分子就会与未转化的R构型的分子形成外消 旋体，当有50％的分子发生同位素交换后整个体系 的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素 交换速度的两倍。 13、通常一级卤代烃SN 1溶剂分解反应的活性很 低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以观察到速 度很快的SN 1反应，试解释：(1) C2H5-O-CH2 Cl + C2H5-O=CH + Cl-稳定易形成(2) +C O sp2产生P-P了重叠，O原子中的孤对 电子可以向C+ 转移，利于生成稳 定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。 14、怎样用构象分析来说明２－氯丁烷脱氯化氢 后生成的反式和顺式２－丁烯的比例为6s1 。Cl H H H Cl CH3CHCH2CH3 H H3C H CH3 非优势构象 Cl CH3 Cl CH3 H Cl H CH3 CH CH3 3 H CH3 H3C H CH3 H H 优势构象 H CH3 H≡H H≡H3C H 15、解释下列立体化学结果：H2 O CH3 C6H5CHBr CH3OH CH3 C6H5CHOH CH3 C6H5CHOCH3 (2) 27的构型转化，73外消旋化 (1) 2的构型转化，98外消旋化溶剂的极性强有利于SN1,极性弱有利于SN2. 极性:H2O＞CH3OH.故在水中主要进行SN1体系大部分 发生外消旋化,在甲醇中进行SN2反应的倾向增大, 构型转化的比例提高. 16、２-溴、２-氯和２-碘-２-甲基丁烷以不同的速度 与甲醇反应，但其产物都为２-甲氧基-２-甲基丁 烷，２-甲基-１-丁烯和２-甲基-２-丁烯的相同比 例混合物。试解释之。：CH3 -ClCH3CC2H5 Cl CH3 CH3CC2H5 Br CH3 CH3CC2H5 I -BrCH3 CH3-C-CH2CH3 ++-OCH3CH3 CH3-C-CH2CH3 OCH3 CH3 CH2=C-CH2CH3-H+-I--H+CH3 CH3-C=CHCH3它们首先以不同的速度形成相同的碳正离子，然后 进行了相同的反应。 17、３-氯-１-丁烯和乙氧基离子在乙醇中的反应 速度取决于[RCl]和[-OC2H5]产物为３-乙氧 基-１-丁烯；而３-氯-１-丁烯和乙醇反应 时，不仅产生３-乙氧基-１-丁烯，还产生 １-乙氧基-２-丁烯。怎样说明这些结果？(1) C2H5O - +CH2=CH - CH - CH3 Cl-ClSN2CH2=CH - CH - CH3 OC2H5 3 - 乙氧基 C 1 - 丁烯 (2) CH2=CH - CH - CH3 Cl CH2=CH - CH - CH3-ClSN1CH2-CH = CH - CH3+C2H5OH -H+CH2=CH - CH - CH3 OC2H5 3- 甲氧基-1-丁烯+ CH2-CH = CH - CH3 OC2H5 1- 甲氧基-2-丁烯 18、 异丙基溴脱溴化氢需要在KOH醇溶液中回流 几个小时，但在室温下在二甲亚砜中，用叔 丁醇钾不到一分钟就完成了。试解释之：醇是质子性溶剂，在醇中-OH被强烈地溶剂化，降低了其反应 活性所以反应须在较强烈的条件下长时间进行。二甲基亚砜是非 质子性溶剂，不对负离子产生离子化作用，在二甲基亚砜中，叔 丁氧基负离子是以“裸露”的自由离子的形式存在，反应活性大， 故在和缓的条件下就能很快完成反应。+溶剂化后的-OH反-+OH++++---应活性大大降低.+ -- CH3 CH3-CH BrKOH 醇CH2=CH-CH3OCH3 CH3-CH BrCH3 S CH3 CH3 CH3 C CH3 OKCH2=CH-CH3在非质子溶剂中, 分子的正电性部分被 掩蔽起来不能对负离子产生溶剂化作用, 负离子是裸露的因而反应活性大. 19、有一化合物分子式为C8H10，在铁的存在下与１mol 溴作用，只生成一种化合物A，A在光照下与１mol 氯作用，生成两种产物B和C，试推断A、B、C的结 构： CH3CH3Br2 FeBrCl2 光照CH3CH2Cl B BrCH3 ACH3 C BrCH3CH2Cl 20、化合物M的分子式为C6H11Cl，M和硝酸银醇精溶液 反应很快出现白色沉淀。M在NaOH水溶液作用下 只得到一种水解产物N，M与KI（丙酮）反应比氯 代环己烷快。试写出M,N的可能结构。CH3 M CH3 CH3 - CH = C - CH - CH3+-OHCH3 - CH = C - CH - CH3- Cl-Cl CH3 CH3 - CH - C = CH - CH3CH3 N CH3 - CH = C - CH - CH3 OH≡CH3 CH3 - CH - C = CH - CH3 OH 21、当硫酸根与氢离子作用时，氢离子连在氧上， 但与碘化甲烷反应则生成甲磺酸离子，为什 么？OHOO S OCH3IOC OOHOS O CH3氢离子结合在氧上是因为氧负离子的碱性 强于硫原子，与碘甲烷反应生成甲磺酸离子是 因为硫的亲核性强于氧负离子。 亚硝酸根(NO2-)与碘化甲烷作用可得两种产物（是什么） 试解释。-O N: O O:N O + CH3 I + CH3 I-I-CH3_NO2 硝基甲烷-I-CH3 _ONO 亚硝酸甲酯（1）结合在氧上是因为的碱性强，生成甲磺酸离子是因为的亲核 性强 （2）a亚硝酸甲酯 O N-OCH3 O 发生的亲核取代，b硝基甲烷 CH3 NO2 N 发生的亲核取代 习题与解答 习题与解答 1、命名下列化合物：(1) CH3(CH2)3CHCH2CH3 CH2OH(2) CH3 C=CHCH2OH CH32-乙基-1-己醇3-甲基-2-丁烯-1-醇ClOH Br (3) OH(4) Br OH2-溴对苯二酚5-氯-7-溴-2-萘酚 (5) HO HCH=CH2 H CH3 CH2C6H5（3R,4R）-4-甲基-5-苯基-1-戊烯-3-醇2、完成下列反应。OH ClHClCH3 CH3 + CH3 CH3(1)C CH3 CH3(2)CH2OHH2SO4=CH2 (3)B2H6(CH2 ) B 3H2O2 OHCH2OHOH(4)HO +H2SO4(5)H C CH3Hg(OAc)2 H2OCH2CH3 NaBH4 OH HgOAcOH C2H5 (6)OHH2SO4O3 Zn,H2OO HCO CCH3CH3H2O Br OHHICH3 BrHH2O(7)H HH5C2H aIb CH3 H Br+H C2H5a 构型保持C2H5 CH3 HI HCH3C2H5Br?H HBr I C2H5a Ib 重排产物CH3 HHH3CC2H5?I BrH H C2H5bBrH5C6C6H5 C OH H5C6O OCH3 H(8) CH3OC HOCH3OC-C-C6H5OCH3 3、用化学方法把下列混合物分离成单一组分。 (1)、苯酚和环己醇混合物.ONa OHNaOH-H2O 水层 H+OH抽滤、干燥OH 纯OH萃取、分离 油层OH干燥、蒸馏OH 纯 ⑵、2,4,6-三硝基苯酚和2,4,6-三硝基甲苯混合 物.OH NO2 NO2 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2Na2HCO3-H2O 萃取、分离滤出物ONa滤液NO2 NO2NO21.H+OH NO2 NO2 纯品 NO22.抽滤、干燥CH3 NO2 NO2 NO2洗涤、干燥纯品 4、用简单的化学方法鉴别下列化合物OH 蓝紫色 CH3CHCH2CH3 OH CH3(CH2)2CH2OH CH3 CH3 C OH Br X 不反应 CH3FeCl3浑浊时间10min 加热浓HCl-ZnCl2 (卢卡斯试剂)X X X快 5、按与溴氢酸反应的活性顺序排列以下化合物：(1) C6H5-CHCH2CH3OH(2) C6H5CH2CH2-CH2OHOH(3) C6H5CH2CHCH3OH(4) HO (6) HOCHCH2CH3 OH CCH2CH3 CH3(5) C6H5CH2CH2-CHCH3OH⑹ & ⑷ & ⑴ & ⑶ ≈⑸ & ⑵ 6、按亲核性的强弱排列下列负离子(1)O(2)O NO2(3) CH3 (6)NO2O(4) CH3OO NO2(5)OO(7) NO2O(1) & (4) & (3) & (2) & (6) & (5) & (7) 7、当R=C2H5时用酸处理I，可得Ⅱ和Ⅲ；当R=C6H5时用酸 处理I，只得到Ⅱ。试解释之。O OH C R OH R R R C R O RI(1) OH C OH C2H5HIIOH + OH2 C CH C2H5 2 5 O-H-H+IIIH2OOH C C2H5 O C2H5 C2H5 C2H5C2H5C2H5 C2H5 ⑵OH C OH C2H5HC2H5+ OH2 H2O OH C CH C2H5 2 5 C2H5 H O C C2H5-H+OH C C2H5 C2H5 C2H5 C O C2H5= ① OH C6H5 C OH C6H5 C6H5H H2O(3)C OH ② OH C C6H5 C6H5稳定性 ② & ① OH C6H5C6H5 OC6H5-H+C6H5 C6H5 在片呐醇重排中，稳定的碳正离子优先生成。当 R=C2H5时形成的两种碳正离稳定性相近，故能得到两种 产物：C OH C2H5 C2H5≈C2H5 C OH C2H5当R=C6H5时形成的两种碳正离子稳定性差别很大， 不稳定的碳正离子难以生成，故只得到一种产物。C6H5 C OH C6H5 C6H5＞C6H5 C OH 8、写出下列反应可能的机理：OH(1)C C2H5OH C C2H5 C C2H5 C2H5 C2H5C2H5HC2H5 C2H5H2OHC C2H5 C2H5C2H5H2OC2H5 H C2H5C2H5C2H5HC2H5 OH(2)H2SO4OHHH2 OH2OH-H+ C2H5(3)CHCH3 OHC2H5HHC2H5 CH3C2H5 CHCH3 + OH2H+CHCH3 OH C2H5 H CH3H2OC2H5 CHCH3C2H5 CH3 (4)OH OHHNaBH4HHH2OOH OHH2O-HOHOHNaBH4-HOHHOOH H2OHH2OCH3HCH3H(5)OH CH3CH3CH3HH2OOHOH2CH3 HCH3-HCH3 9、化合物A（C7H14O）在K2CrO7-H2SO4溶液 作用下得B（C7H12O）；B与CH3MgI作用 后水解得D（C8H16O）；D在浓硫酸作用下 生成E（C8H14）；E与冷稀KMnO4碱性溶液 得F（C8H16O2）；F与硫酸作用生成两种酮 G和H，、H的可能结构。试写出A、B、C、CH3 CH3 =OD、E、F。 G的结构为 AA.H的结构式为:-CH-CH3 OH CH3 CCH3B.-C-CH3 OD.CH3 C-CH3 OH CH3=E.F.CH3 CCH3 OH OHH.C-CH3 O=AAH的结构式为下列也符合题意:CH3 OH CH3 CH3B=ODCH3 OHCH3ECH3H3COH CH3 OHCH3FHC-CH3 O= 10、完成下列转化：(1)CH2OHCH2OHH2SO4CH3OH2 Br Br+-H2OCH3H-H+Br2KOH R-OH (2)HO CH3H2SO4 △CH31 B2H6 2 H2O,OH-HO CH3 H OTs CH3 （Ts＝ SO2OH CH3CH3Na+O-(CH3)3 -(CH3)3COH -TsO-+TsClCH3 CH3 英文名Tosyl，对甲苯磺酰基 ） CH3(3)OHC-CH2CH3 OHOH HBrBrMg 无水乙醚MgBrO 1 CH3-C-CH2CH3 2 H2O,HCH3 C-CH2CH3 OH (4)CH3-N CH3CH3-N CH3 O1 B2H6CH3-N CH32 H2O2,OHCH3-N CH3 OHKMnO4 H+,△CH3-N CH3 O 11、以苯、甲苯、环已醇及四碳以下（包括四碳） 有机合成物：(1)Br2 FeBr3BrMg 四氢呋喃MgBrMgBrOH KMnO4H, △①O② H2O , HH2SO4OH△ (2)CCH3 C C OHClPCl5O AlCl3 + CH3-C-ClO C-CH3==C-CH3 ClNaNH2H2O1O C-CH3=C CH3C-Na+2 H2O, H+CC C OH OH(3)CH3NO2ClCl2 Fe NaOH 高温，高压ONaHCH3 OHHNO3CH3 OH NO2 CH3CH3CH3 (4)OHCH3OHBr2 FeKMnO4 H ,△=OMg OH3 CH3 CBrH3 CMgBr① ②=O H3O+CH3 OHH2SO4CH3 ①B2H6CH3 OHH2O2 , OH② CH3(5) CH3-C-CH2CH2CH3CH3CH3 CH3-C- Br CH3 CH3H2SO4 △ Mg 无水乙醚CH3 CH3-C- MgBr CH3H2 Pt ① CH3CH2CHO ② H2O , HCH3 CH3-C-CHCH2CH3 H3C OH CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 CH3CH3-C-CH=CHCH3 CH3 CH3(6)=OOHH2SO4K2Cr2O7 H2SO4=O① B2H6① CH3MgI ② H2O, H+CH3 OHK2Cr2O7 H2SO4CH3 =OCH3② H2O, OH-CH3 OH Br(7) CH3-C-CH2CH2CH2CH3CH3=OCH3CH2CH2CH2Br OHMg 无水乙醚CH3-C-CH3 CH3CH2CH2CH2MgBr ① ② H2O,H+BrHBrCH3-C-CH2CH2CH2CH3 CH3CH3-C-CH2CH2CH2CH3 CH3 (8) CH3CH2C=CH2CH3=OOH+CH3CH2MgBrCH3CCH3 H2O, H NBSCH3CH2-C-CH3 CH3H2SO4 △ H2 PtCH3CH=C-CH3 CH3KOH R-OHCH3CH=C-CH2Br CH3CH3CH2-CH-CH2Br CH3CH3CHC=CH3 CH3 (9) CH2=CHOCH2CH3Cl2 hvCH2ClBr CH2CH3 CH-CH3NBS+ CH3CH2Br AlCl3 CH=CH2NaOH 乙醇 H2SO4 中和CH=CH2碱熔ONaCH2ClCH2=CHONaCH2=CHOCH2__ (10) CH3OOH CHCH3SO3HH2SO4 NaOHONaH+OH=O(CH3)2SO4CH3OCH3CCl AlCl3CH3OCCH3〔H〕CH3OOH CHCH3=O 12、化合物A为具有光学活性的仲醇，A与浓硫酸作用得 B（C7H12）B经臭氧化分解得C（C7H12O2）；C与 I2-NaOH作用生成戊二酸钠盐和CHI3，试写出A、B、 C的可能结构。OH H3C CH3 CH3 CH3O O CH3-C-(CH2)3-C-CH3ABC13、顺-4-叔丁基环己醇的对甲苯磺酸酯和NaOC2H5在 C2H5OH溶液中迅速反应，产生4-叔丁基环己烯，反 应速率和苯磺酸酯、乙氧基离子的浓度成正比。在 相同条件下，反-4-叔丁基环己醇的对甲苯磺酸酯生 成该烯烃，反应缓慢，其速率只取决对甲苯磺酸 酯，为什么？ O-SO2aCH3-(CH3)3COC2H5 快 E2(CH3)3CaH顺式能够满足E2消除反式共平面的立体化学要求,故反应按 E2进行速度比较快.H-(CH3)3Ce O-SO2 eHCH3O-SO2CH3慢 E1+(CH3)3C H-H+(CH3)3C反式与磺酸酯基处于反式共平面的位置上无氢,故只能缓慢 地形成碳正离子后进行E1反应. 14、化合物A（C6H10O）经催化加氢生成B（C6H10O）； B经氧化生成C（C6H10O）C与 CH3MgI反应再水解 得到D（C7H14O）；D在H2SO4用下加热生成E （C7H12）；E与冷 KMnO4碱性溶液反应生成一个内 消旋化合物F。已知A与卢卡斯试剂反应立即出现浑 浊，试写出A\B、C、 D、E、F的可能结构式。OH OH CH3 HO O CH3 CH3ABCCH3 OHDCH3 CH3ECH3FHO CH3 CH3 15、顺-2-氯环己醇和反-2-氯环己醇用HBr水处理后，都 转变成相同的产物，该产物是什么？用反应机理 加以说明。OHHBrH2OH2OCl OH ClCl H2O ClCl Cl(纸面下） Cl Cl （纸面上）BrBr （纸面上进攻） Cl Cl （纸面下进攻） Br 16、写出下列产物生成的过程，并说明其原因。CH3 OH OH CH3OH CH3 OH CH3H+H+CH3 C-CH3 O=O CH3 CH3 (1)CH3 OH + H OH CH3CH3+OH CH3OH2-H2O处于反式共平面的基团发生迁移.CH3 CH3 C__CH3 OH CH3 C-CH3 O+ OHCH3 CH3 C CH3 + OH__-H+== OH (2) CH3 OH CH3H++OH2 OH CH3 -H2OCH3处于反式共平面的基团发生迁移.CH3 CH3 OH CH3 CH3 OH++CH3-H+CH3 O 17、用HBr处理（2R，3R）-3-溴-2-丁醇及其对映 体时，生成外消旋的2，3-二溴丁烷，而用 HBr处理（2R，3S）-3-溴-2-丁醇及其对应体 则生成内消旋的2，3-二溴丁烷，试写出其产 物生成的立体化学过程。CH3 CH3 H Br OH H CH3(1) HOHH Br CH3 CH3CH3 H Br OH H H CH3 2S，3S BrH OH CH3 2R，3RCH3 BrCH3 OH(1)HO HHH Br CH3CH3H 2S，3S2R，3RHH+CH3 BrCH3 H2O CH3 H 2S，3SHH2OBr H H2O CH3 2R，3R H CH3 aBr b Br CH3H CH3 CH3 Br H H Br CH3CH3 H aBr b Br CH3CH3 H CH3 H Br Br H CH3H BrBr H CH3Br HH Br CH3a ①b ②a =②b =① CH3CH3 H H OH Br CH3(2) HOBrH H CH3CH3CH3 H H OH Br CH3 2S，3R CH3 BrH OH H 2R，3S(2) HO BrH H CH3CH3 BrCH3 OHHHCH3 2S，3R2R，3S+HHCH3 BrCH3 H2O CH3 2S，3RHH2OBr CH3 H2O H H2R，3S CH3 H aBr b BrCH3H CH3CH3 Br Br H H CH3H CH3 aBr b BrCH3CH3 HCH3 H H Br Br CH3H HBr Br CH3Br BrH H CH3a ③b =③a =③b =③产物全部相同都是内消旋体 18、写出下列反应的历程。CH3 CH3 C CH2OHH+CH3 CH3-CH2-CH-CHOCH2OHCH3 CH3 C CH2OHH+CH3 CH3 C CH2OH-H2OCH2OHCH3 C CH2OHCH2 OH3 CH3?+ CH3-CH2-C-CH-OH HCH3 CH2 CH3 CH3-CH2-CH-CH = OH+-H+CH3 CH3-CH2-CH-CH = O18、五个瓶中分别装有下列化合物A、B、C、 D、E，但瓶上失去了标签。经鉴别 ① ④ ⑤ 瓶中化合物有旋光性，而 ② ③ 瓶中的无旋光性。用HIO4氧化 ① 和 ③瓶中的化合物只生成一种产物，④ 瓶中的生成两种产物， ② 和 ⑤ 瓶中的化合物不反应。写出 ① ② ③④⑤瓶中所装的化合物。 ①CH3 H H CH3 OH H5C2 H HO④H C OH②CH3⑤CH3 H③CH3 H HO CH3 OHS SSRCCH3 H HS OHCH2S OHCH2R SHOHR OH HOCH3S HCH3ABCDE有有无旋光 性有无一种两种不反应 HIO4 氧 化不反应一种 习题与解答 1、命名下列化合物：CH3(1) (CH ) CH-O-CHCH CH 3 2 2 3OCH3 CH3异丙基仲丁基醚(2) CH CHCH CH CHCH 3 2 2 3(3) CH3O2-甲基-5-甲氧基已烷NO2 4-甲基-4`-硝基二苯醚(4) (CH3)3C-ONO2对硝基苯基叔丁基醚 2.完成下列反应式：(1)O-CH2CH=CH200.COCH-CH=CH2OCH=CH2(2)CH2C-H O(3) C6H5OCH2CH3 + HIOHC6H5-OH + C2H5IOH(4)OHClCa(OH)2O C6H5OH H+CH2-CH-CH3 OH OC6H5(5) CH2 CHCH3OC6H5OHCH2-CH-CH3 OHCH3 CH3-C-CH-CH3 H3CO OH CH3 CH3-C-CH-CH3 HO OCH3NaOH H C O 5 6C6H5OH, H+CH3(6)CH3C OCHCH3CH3ONa CH3OH HClC6H5-CH-CHCH3 Cl OH(7) C6H5-CHOCHCH3NH3C6H5-CH-CHCH3 OH NH2(8)OH++ ROHH2O,H+H5C2(9)H3CH5C2 C CH3 H5C2 CH3C OCH2H2O,OH-OHCH2 OH OH C CH2OOROH 3、一般醚在稀H2SO4水溶液中很难水解， 但甲基乙烯基醚在稀H2SO4水溶液中迅 速水 解。试写出水解产物及生成过程。H2O CH3-O-CH=CH2 + CH3-OH2 +H+CH3_ H++ O HCH=CH2OH CH=CH2O CH3OH + CH3C-H 4、为什么H2C=CHCH2OH与（CH3）2CHOHCH3能生高产率的混合醚 CH3-CH-O-CH2CH=CH2因为在反应过程中生成了稳定的烯丙基碳正离子H+H2C=CHCH2 OHH2C=CH-CH2 H2O +_ H+_H O 2+ (CH3)2CHOH H2C=CH-CH2CH2=CH-CH2-OH-CH(CH3)2 +CH2=CH-CH2-O-CH(CH3)2 5．苯炔和O共热所生成的产物用酸处理，最OH终得到O。试写出其反应历程。O HHHO -HOH 6、解释下列事实：无水HI 乙 醚CH3I + (CH3)3C-OH CH3OH + (CH3)3C-I(CH3)3C-O-CH3HI水溶液( 1 )、极性弱的溶剂中按SN2历程反应I-首先进攻空阻较 小的―CH3 （2）极性较大的H20中水解，按SN1反应，首先生成较 稳定的（CH3）3C+，再和I-结合。 7、写出下列反应的可能过程：O C6H5 C6H5（1）=C6H5 C6H5RCO3HH+=C6H5 C6H5CRCO3HC OC O_H+C6H5 C6H5C6H5 C6H5H+C6H5 C6H5O+ HO-H+C6H5 C6H5 _ CH ClCl CH CH O CH2OH（2）CH OCH2OHCH OCl CH CH O-CHCH2OH_ SN2CH2OH-Cl-CH OCHCH2OH 8、一个学生制备化合物J，他把化合物K加到等摩尔格氏 试剂中进行反应，而后用稀盐酸处理，结果没有得到J 。①他得到的是什么化合物？②你如何用试剂K制备J ，写出合成路线。CH3 CH3KOJOH CH3OHCH3 OHOH①他得到的是：OHOH CH3 OCH3 OH1. CH3MgI 2. H3O+②制备J的方法是：OHCH3 OHKJ9、以环氧乙烷为原料合成 (1) C2H5OCH2CH2OCH2CH2OHC2H5OH + CH2 CH2 OCH2 O CH2H+CH3CH2OCH2CH2 OHC2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (2) HOCH2CH2OCH2CH2OHCH2 CH2 OCH2 OCH2H2O H+CH2 OHCH2 OHCH2CH2OCH 2CH2 OH OHH+(3) HOCH2CH2NHCH2CH2OHCH2 O CH2 NH 3 CH2 OH CH2 NH 2CH2 OCH2HOCH2CH2NHCH2CH2OH 9、 以苯、甲苯、乙苯、环已醇和四碳以下有机 物为原料合成：(1) (CH3)3C-OCH2CH2CH2CH2CH3O MgCH3CH2CH2CH2Br无水乙醚 HBrCH3CH2CH2CH2MgBr CH3CH2CH2CH2CH2Br① H-C-H+ ② H2O , HC2H5CH2CH2CH2OH(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH2CH2CH3 (2) C6H5-CHCH2OC6H5OHH2SO4 SO3H NaOH熔 融ONaCH2-CH3O RCOOHNBSBr CH-CH3KOH R-OHONaCH=CH2CH2-CH2 OCH-CH2-OC6H5 O-H+-CHCH2OC6H5 OH OH(3)C6 H 5OHBr2 FeK2Cr2O7OMg 乙醚BrMgBr1.=O2. H3O+OH C6H5-H2OC6H5 OH① B2H6 ② H2O2 / OH-C6H5 (4) C6H5CH2O-CH2CH2CCH3NBSCCH3CH2BrCH2-CH2CH3CCHNa 110oCCH3CC-NaCH2BrOCH3CCCH2-CH2O-Na+ CCH3C6H5CH2-O-CH2CH2C CH2CH3(5)CH2CH2OHCH2CH3Br FeCH2CH3Mg 无水乙醚CH2CH3Br CH2CH3CH2-CH2 ① O ② H3+OMgBrCH2CH2OH (6) CH3CH2CH2O CH2CH=CH2 ONa SO3HH2SO4 NaOH 熔融 ClCH2CH=CH2OCH2CH=CH2OHCHCH=CH2ACH2CH3 + HCHO + HClZnCl2CH2CH3BCH2Cl A + BNaOHCH3CH2CH2O CH2CH=CH2(7) CH3OH2SO4OSO3HNO2ONaNaOH 熔融 H+OHONa + CH3IOCH3 Br2OCH3Br OH + HNO3OHCH3O Cu, 200℃ Br OH-NO2 CH3O OOH CHCH2CH3 CH3 NO2NO2H 3C(8) CH3H2SO4CH3 SO3H NaOH熔融CH3 ONa BrCH2CH=CHCH3H3COCH2CH=CHCH3H3COH CHCH=CH2 CH3 OH CHCH2CH3 CH3 NO2H2 NiH3COH CHCH2CH3 CH3HNO3H3C 10、有一分子式为C8H9OBr的三个化合物A、 B、C。它们都不溶于水，但均溶H2SO4。 当用硝酸银处理时，只有B产生沉淀。这三个化合物 都不与稀KMnO4水溶液和 Br2-CCl4作用。进 一步研究它们的性质，得出如下结果： 用热碱性KMnO4氧化A B C D(C8H7O3Br), 一个酸 E(C8H8O3)， 无反应用热氢溴酸处理A B C F(C7H7OBr), G(C7H7OBr), OH Br E COOH OH一个酸HOCOOH(CH3)2SO4 NaOH FeHCl H2OJ(C8H8O3)J + Br2D试写出A、B、C、D的可能结构及有关反应式。 解题思路: 1、由J得到D，由D确定A：HO COOH(CH3)2SO4 NaOHFe Br2CH3OCOONaHCl H2OCH3OCOOHCH3O BrCOOHJCH3O Br COOHKMnO4DCH3CH3O BrDA:为逆向推理符号 2、由水杨酸确定E，由E确定B：COOH OH热 HBrCOOH E OCH3根据B能与硝酸银反应生成沉淀，氧化后能 生成E的事实确定B为：KMnO4COOH OCH3CH2Br OCH3EB 3、C可由邻溴苯酚直接推出：OH Br热 HBrOCH2CH3 BrC其他两个反应式如下：CH3O Br CH3热 HBrHO BrCH3ACH2Br OCH3热 HBrFCH2Br OHBG 习题与解答 1. 命名下列化合物：(1)(2) ClO；C O2,4-二烯环戊酮 或 2,4-环戊二烯酮CH3 ；4-氯-4'-甲基二苯甲酮2-庚烯醛-6-酮(3) CH3CCH2CH2CH=CHCHO ；O (4) CH2=CH-CH=CHCHO ； Cl2，4-戊二烯醛2-氯-４-羟基苯甲醛 ；1-(4-甲基苯基)-１-丙酮 ；(5) HO(6) CH3CHOCCH2CH3 O 2．完成下列反应式：O HO(1)RCO3HO-O-C-R OO OO O(2)OOH+(H2O)+ OCH2CH2CH2 OH OH(3)N OHPCl5N HO CHO (4) CH2CCH2CH3 O-OHCH3 ONaBH4 还原CH3 OH(5) C6H5CHO + CH3OCN C-O HCH3O CHOH2OCHOKCNO CH + CNCN C OHCN OHC-OH HCN H C C OH O-OCH3H2O CN H C C OHCN-OCH3OH-CN H C C O- OHOCH3OH H C OHC OOCH3CH3OCH3MgICH3 H C6H5 CH3 OHCH3 O-MgI C6H5(6)H C6H5 C6H5 CH3H2OH C6H5C6H5 (7)Gattermann-Koch+ CO + HClAlCl3 Cu2Cl2CHOCHO OH(8)(Reimer-Tiemann)+ CHCl3NaOHOH(9) CH2=CHOCH2CH3CH3-CHOC2H5OH HC2H5OH H[ CH2=CH-OH ] OC2H5CH3-CH OC2H5 O (10) CH3CH=CH-C-C6H5 +HCNO CH3CH-CH2-C-C6H5CN3.用简单方法鉴别下列化合物：(1) C6H5CHO (2) C6H5CCH3 O (3) CH3CHO (6) C6H5CHCH3 OH(4) CH3CH2CCH2CH3 (5) C6H5OH O (7) C6H5CH2CH2OH OHNO2+不反应 NO2OH (5) (6) CHOCHCH3 (7)O CCH3CH2CH2OHNH2NH生成黄色CH3CHO CH3CH2CCH2CH3 O (3) (4)(1)(2)分为两组 第一组：FeCl3显色OH黄色 不显色OH CHCH3 CH2CH2OH（6） I2-NaOH （7）不反应 第二组：生成AgCHOI2-NaOHCHO 不反应Ag+(NH3)2CH3CHO O CCH3不反应 NaOHCHI3为CH3CHO CCH3 O O 不反应 CH3CH2CCH2CH3CHI3I2为O CH3CH2CCH2CH34.某化合物A(C5H10O)与Br2-CCl4、Na、苯肼都不 发生反应。A不溶于水，但在酸或碱催化下可以 水解得到B(C5H12O2)。B与等摩尔的高碘酸作用 可得甲醛和C(C4H8O)。C有碘仿反应。试写出A 的可能结构。 解：突破点：B与HIO4作用后可得HCHO和C（甲基酮）HCHO + CH3-C=O C2H5CH3 A CH3CH2-C-CH2 O CH3 O B CH3CH2-C-CH2 C CH3CH2-C-CH3 HO OHCH2-OH CH3-C-OH C2H5H2C CH3-C OC2H5 5. γ-羟基丁醛的甲醇溶液用HCl处理可生成 试写出生成的过程。 O 解： OH +CH2CH2CH2C-HHOOCH3OOH HOCH 3H+OOCH3半缩醛O H+ CH2CH2CH2C-H+缩醛OH OH OHCH2CH2CH2C-H OHOHO OOH2+H2OCH3OHO OCH3 HH+OOCH3 6.α-卤代酮用碱处理时发生重排[Favorskii(法伏尔斯基)重 排]，例如： OCl + CH3ONa 乙醚 COOCH3试写出该反应的可能机理。 解：Cl O H-OOCH3-OOCH3OCH3-CH3OH -Cl-O C OCH3+CH3OH -CH3O-O C OCH3 O 7. 在碱性溶液中将1mol Br2和1mol C6H5CCH2CH3 O 相互作用，结果得到 0.5mol C6H5CCBr2CH3和 O 0.5mol未反应的C6H5CCH2CH3 。试解释之。===解： 由于第一个α H被Br取代反α C上的H受 羰基和Br双重影响，其性质更加增强，更利 于被OH―夺取，也就是说：溴取代的α C有 着更大的反应活性。 OH-OOH -H2OO BrBr-Br -Br-C6H5C-CCH3C6H5C-CHCH3C6H5C-CCH3 H-OHO-H2OOBr-Br -Br-C6H5C-CBrCH3OH C-C-CH3 BrC6H5CCBr2CH3OH&C-C-CH3 H8. 2-甲基-5-叔丁基环已酮和2-甲基-4-叔丁基环已酮在碱 性催化下平衡时，顺反反应的比例正好相反，为什么？ CH3 OB-CH3 OCH3 OB-CH3 Ot-Bu 顺，99%t-Bu 反，1%t-Bu 顺，1%t-Bu 反，99%解：t-Bu e 顺,99%OBO α t-Bu 反,1% CH3 eCH3 ee t-BuO B CH3 e 顺，1%t-Bu α e 反，99%O CH3 CH3 9、.有人研究异丙叉丙酮 ( CH 3O C=CH-CCH3 ）的还原反应，OH 得到一个产物，不知道它是 (CH3)2C=CHCHCH3 (A) , O OH (CH3)2CHCH2CCH3 (B) , 还是 (CH3)2CHCH2CHCH3 (C) . （1）设计一个鉴别它们的方法； （2）若要得到A，最好用什么还原剂？若要得到B或C？ （3）怎样合成这个原料异丙叉丙酮？ 解： (1)鉴别：和2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀为B，使Br2CCl4溶液褪色为A，剩下的则为C。 (2)还原：LiAlH4（CH3）2C=CH-CH-CH3 （A） CH3 CH3 OH O CHCH2CCH3 CHCH2CHCH3 OHCH3 CH3 C=CH-CCH3OH2、Ni 室温 H2、Ni（B） （C）CH3 250OC、加压 CH 3(3)异丙叉丙酮的合成：2CH3CCH3 OBa（OH）2 索式提取器CH3 CH3O C=CH-CCH3 (C6H5)3P + Br-CH2-C≡CHCH3 CH3 C=O + (C6H5)3P=CHC≡CH CH3 CH3 O C=CHC-CH3(C6H5)3P=CHC≡CHCH3 CH3 C=CHC≡CHH2SO410.试写出下列反应可能的机理：(1) CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO CH3 CH3H+ H2OOH OH 解：（1）H+CH=OCHOHOHOH2-H+OH OH2OH OH BrCH2 CHO (2) CH O CH2LiCH3O O CH2CH3解：BrCH2CH=O O CH CH2BrCH2CH3 Li+O CH O- Li CH CH2CH3BrCH2 O-Br-O O O CH2CH3CH2CH3 OH(3) C6H5C-CHO O解：OO C-CH O- O CH-C-OH + OH-C6H5CHCOOOHO OC -C-OH H OH O质子迁移CH-C-O- 11.完成下列转化：（1）ClCH2CH2CHO （2）CH2=CHCH2CHO（3） （4） O CH3CCH2CH2CHO O C6H5CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOOH CH3CHCH2CH2CHO CH2=CHCH2COOHO O CH3CH2CH2CH2CHO（5）（6）C6H5CH-CHCH2 Br Br ClCH3CH2CH2C-CHCH2CH3 O Br CH3 （7）CHCH3 OH OH（8） HOCH2CH2CH2BrHOCH2CH2CH2CHCH3H R-OH解：(1) ClCH2CH2CHO ClCH2CH2CHORMgOR ClMgCH2CH2CH ORH H2OCH3CHO H H2OOR 无水乙醚 OH OR CH3CHCH2CH2CH OROH CH3CHCH2CH2CHO （2） CH2=CHCH2CHOMnO2CH2=CHCH2COOHO-CH2 CH2=CHCH2CH O-CH2HBr 过氧化物CH2=CHCH2CHOHOCH2CH2OH H+O BrCH2CH2CH2-CH OH+ H2OBrCH2CH2CH2CHOKMnO4 H+,加热BrCH2CH2CH2COOHHKOH C2H5OHCH2=CHCH2COOKCH2=CHCH2COOH (3)OCH3MgI H2O HCH3 H2SO4 OH △H H2OCH3O OKMnO4 △O COOHNaBH4OH COOH(4) CH3CCH2CH2CHO ONH2-NH2 H3O+ KOH 二缩乙二醇CH3OH H+OCH3 CH3CCH2CH2CH OCH3 O OCH3 OCH3CH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CHO (5)HClCH=CHCHOLiAlH4 H+ Br2 CCl4CH=CHCH2OH CH-CH-CH2Cl Br BrCH=CHCH2Cl(6) CH3CH2CH2CHO OH①CH3CH2CH2MgBr② H3+OKMnO4 △CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 OBr2 CH3COOHCH3CH2CH2CCH2CH2CH3 OCH3CH2CH2CCHCH2CH3 Br CH3 (7). O(1) O3O CHO CH2―CCH3 NaOH―H2O(2)Zn/H2OCCH3 LiAlH4CHCH3 OHH+(8) HOCH2CH2CH2Br+ OOOCH2CH2CH2Br OHMg 乙醚OOCH2CH2CH2MgBr (2)H +O 3(1)CH3CHOHOCH2CH2CH2CHCH3 12.以苯、甲苯、环已醇和四碳以下的有机物为原料合成：(1) CH2OH OCH3解：CH3 (1) CH3 OCH3NBS 浓H2SO4 0oCH3 SO3H CH2Br OCH3碱融CH3 ONa CH3I CH2OHH2O NaHCO3OCH3 (2) CH3CH=CH-CH=CH-COOH 解： CH3CHO CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-CH=CH-CHONaOH,△ ,-H2O Ag+(NH3)2CH3CH=CH-CH=CH-COOH(3)CH2-CH-CHCH2CH3OH CH3OH 解：2CH3CH2CHOLiAlH4NaOHCH3CH2CH-CCH2OH OH CH3CH2-CH-CHCH2CH3 OH CH3OH O (4)解： ①：O OCHOO+-CHOOH②：CH3CHO + HCHO(过量） HOCH2 CHO +H+HOCH2 C HOCH2CH2OH CH2OH + OCH③：CH2OH C CH2OH O OH2 NiHOCH2 O O (5)解：C6H5CH2C(CH3)3NBS①CH3CH2BrMg② (CH3)3CBrH2O H+乙醚(CH3)3CMgBr CH3H+ PtOH CH3 CH-C-CH3 CH3CH2-C-CH3 CH3 (6)解： ①：OH CH=CH-CHNO2CH3CrO3 吡啶CHO②：+ CH3CH2Br CH2CH3NBSAlCl3CH2CH3 H2SO4HNO3BrCHCH3H2O -OHOHCHCH3[O]O CCH3NO2NO2NO2NO2 O ③： CHO + H3C C O CH=CH-C OH CH=CH-CH NO2 NO2NaBH4NO2(1)NaOH (2) 加热 CH=CH-CH=CH-CH=CH(7) 1,6-二苯基-1,3,5-已三烯解：CH2=CH-CH=CH2 CH3 NBSBr2CH2-CH=CH-CH2 无水乙醚 Br Br CH2Br H2OOHMgCH2-CH=CH-CH2 MgBr MgBr O [O] CH2OH CHCHO + CH2-CH=CH-CH2 + OHC MgHBr MgBr OH OH CHCH2CH=CHCH2CH CH=CH-CH=CH-CH=CHH2SO4 △ (8)OH CHCH3 C 6H 5解：OH[O]O CH3CH2MgBr ClCl2 FeCl3 MgMgCloOH C6H5OH H2OH2SO4 △HBrC6H5 过氧化物 OH C6H5[O]O CH3CH2MgBr C6H5oBr C6H5 OH CHCH3 C6H5 O (9)解：OO O + CH2-C CH2-C O OO RCO2H AlCl3 浓HCl Zn-HgCCO OHO OHHFO OO (10)CH=CHCH2CH2CH3解：CH3O CH3CH2C-Cl AlCl3 浓HCl Zn-HgCH3O NBS CCH2CH3H2O OHBr-CH2O CCH2CH3Br CH2CH2CH2CH3HO-CH2CH2CH2CH3[O]OHC O[O]CH2CH2CH3(C6H5)3P=CH2 HBr 过氧化物OHCH2 CH2-Br OH CH2CH CH=CHMg 无水乙醚OHCCH2CH2CH3CH2MgBr△ H2SO4CH2CH2CH3 CH2CH2CH313.在维生素D的合成中，曾由Ⅰ出发，经几步合成了中间 体Ⅱ。写出可能的途径。CH3CHCHO&Ⅰ&OH CHCH2CH3&Ⅱ& 解： (C H ) P + BrCH CH CH 6 5 3 2 2(C6H5)3P + BrCH2CH2CH3CH3 CH3(C6H5)3P=CHCH2CHCH3 CH3A(C6H5)3P=CHCH2CH3O CH3C-ClBⅠ+A OHOCCH3 OH2 PtH2OOCCH3 OHOH [O]BOCHCH2CH314、化合物A（C10H12O）与Br2-NaOH作用，酸化得B（C9H10O2）； A经克来森还原得到C（C10H14）；在稀碱溶液中，A与苯甲醛作 用生成 D(C17H16O4)；A、B、C、D经强烈氧化得到 试推测A、B、C、D、E的可能结构。COOH COOH解：CH2CH3 C-CH3 OCH2CH3 COOHCH2CH3 CH2CH3ACH2CH3 C-CH=CH OBCD 15.某化合物A(C7H12)催化氢化的B(C7H14)；A经臭氧化还 原水解生成C(C7H12O2)。C用吐伦试剂氧化得到D。D 在NaOH-I2作用下得到E(C6H10O4)。D经克莱门森还原 生成3-甲基已酸。试推测A、B、C、D、E的可能结构。 解：O CH2-COH O CH2-COHCHO CH3 CCH3O COHCH3-CH CH2-CH2-CH3CH3-CHO CH2-CCH3（D）CH3 CH3 CH3 CH3 CH3（C） （E）O（A）（B）COH O 16、某不饱和酮A（C5H8O）与CH3MgI作用后水解得B、C混合物。 B为不饱和醇，C为饱和酮。B与硫酸共热生成D（C6H10）；D 同丁炔二酸反应生成E（C10H12O4）；E在Pd存在下经催化去CH3 CO2HC 与Br2-NaOH作用得到3-甲基丁酸钠。试 推测A、B、C、D、E可能的结构。3氢生成： CHCO2H 解：CH3 CO2H CH3 CO2H CH3 CH3 COOH C CCOOH CH3 CH3-CH=CH-C-CH3 （B） OHO CH3-CH-CH2-CCH3（C） 1，4-加成CH3 COOH CH3 COOH（D） +（E）①CH3MgI ②H3+OO CH3-CH=CH-CCH3 ①CH3MgI （A）②H3+OCH3 17.化合物A(C10H12O2)不溶于NaOH溶液，能于2,4-二硝 基苯肼反应，但与吐伦试剂不作用。A经LiAlH4还原 得B(C10H14O2)。A、B都能进行碘仿反应。A与HI作 用生成C(C9H10O2)，C能溶于NaOH溶液，但不溶于 Na2CO3溶液。C经克莱门森还原生成D(C9H12O);C经 KMnO4氧化得对-羟基苯甲酸。试写出A、B、C、D 的可能结构。解：OCH3OCH3OHOHACH2-CH-CH3 OBCH2-CH-CH3 OHCCH2-C-CH3 ODCH2CH2CH3 18.化合物A(C6H10O)有两种立体异构体。A与2,4二硝基苯肼生成黄色沉淀；A与乙基溴化镁反 应，水解后得到B(C8H16O)。B与浓H2SO4共热 得C(C8H14)。C与冷的稀KMnO4碱性溶液作用 得D(C8H16O2)。D与HIO4作用得E(C8H14O2)。 E与I2-NaOH溶液作用有黄色沉淀生成。试写出 A、B、C、D、E的可能构造式或构型式，并标 出B的优势异构体。 解：O O C2H5C(CH2)3COH O C-CH3CH3 OH OH C2H5C-C2H5 O(E)CH3 CH3 OH C2H5 C2H5 O CH3(D)(C) B的优势异构体：(B)CH3 HO C2H5(A) 19.R-5-甲基-3-庚酮（A）与CH3MgI反应，水解后得B （C9H20O）。B为一混合物，B经脱水又得到烯烃混合 物。该混合物经催化氢化生成C和D。C,D分子式均为 C9H20。C有光学活性；D则无光学活性。试写出A、B、 C、D的可能结构。 解：C2H5 C2H5 C CH2 H CH3 C2H5 O H CH3 CH2 CH3 C2H5 OH HO C2H5 CH3 CH3 CH2 H CH3 C2H5 H CH2 CH3 H C2H5 C2H5 H H CH2 CH3 C2H5 C2H5 CH3+（A）（B）（C）（D） 20.化合物A(C14H20O3)可发生碘仿反应，但不发生银镜反 应。A在稀酸作用下生成B(C10H10O2)。B在稀碱作用下 缩合成C(C10H8O)。C经麦尔外因-彭多夫还原得 D(C10H10O)。D在硫酸作用下脱水生成萘。试写出A、 B、C、D的可能结构。 O O 解： C-CH3 OC H C-CH3 2 5 A B CH2-CH CH2-CHO OC2H5 O OHCD 还有另外一种构型O CH2C-CH3ACH H5C2O OC2H5 OBO CH3 CHOCDOH 21. 化合物A(C10H16Cl2)与冷KMnO4碱性溶液作用得内消 旋化合物B(C10H18Cl2O2)。A与AgNO3乙醇溶液作用， 加热后才出现白色沉淀。A用Zn粉处理得到C(C10H16)。 C经臭氧化还原水解生成D(C10H16O2)。D在稀碱作用下 得到E(C10H14O)。试写出A、B、C、D、E的可能结构。 解：AOCH2CH2Cl CH2CH2ClBHO HOCH2CH2Cl C CH2CH2ClDOEO
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