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水性聚氨酯的交联改性
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水性聚氨酯树脂分子链一般为线性结构或少量分支结构的，没有交联的膜强度较低。为提高其固化膜的耐水性、耐化学品性、耐高温性以及机械性能等，需要在树脂合成时适当提高其交联度，或接入某些可交联基团，或添加一些交联剂，使其在固化成膜过程中产生足够的交联，形成互穿网络体系或聚合交联体系，满足各种使用要求。
一、内交联法：
内交联法即直接合成出具有适度交联度的水性聚氨酯，通常采用以下三种方法：
1、在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。
2、脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
3、同时采用1和2两种方法。&
对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。
二、自交联法（单组份）
所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。
内交联法和自交联法均可制成单组分水性聚氨酯涂料，其分子骨架可以是线形的或分支的；也可以是热塑性的或自发、光致、热致交联型的。其特点是施工方便，不存在贮存胶化的危险，但漆膜性能（如硬度、耐磨性、耐化学品性）不及双组分水性聚氨酯。
目前单组分水性聚氨酯涂料树脂是一种改性的水性聚氨酯。改性方法很多。如用干性油改性、含封闭异氰酸酯基、氨基树脂、环氧树脂、及丙烯酸接枝（UV-PUD）等。
1、引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。
2、含有封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料属热致交联型水性聚氨酯。这类涂料以含有封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇或多元胺交联剂。在热的作用下封端基解封，NCO基团再生，进而实现交联。常用的封闭剂有：己内酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亚硫酸氢钠。其中，亚硫酸氢钠的脱封温度约70℃，其余约150 ℃ 。
3、此外，HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）、水性环氧在加热条件下可以同水性聚氨酯分散体的羟基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢发生化学反应。可配制烘烤型单组分水性聚氨酯涂料。
热塑性水性水性聚氨酯耐水性、抗溶剂性及抗化学品性欠佳；烘烤型单组分体系综合性能很好，但施工条件苛刻，不适合大型制件，而且有些材质（木材、塑料等）不耐高温。因此，室温固化型双组分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据着重要的地位。
4、丙烯酸接枝即为紫外光固化体系（UV-PUD ）近年来，丙烯酸酯接枝体系因其性能优异、使用方便，受到行业的广泛关注和争相开发。
三、外加交联剂法（双组分）
采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。
常用的交联剂有环氧硅氧烷、多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂等。
a. 硅偶联剂的交联
一些硅偶联剂可以作为水性聚氨酯的交联剂。国外有机硅的生产厂家主要为：Crompton公司和日本信越公司，国内也有一些小规模厂家。
有机硅型水性聚氨酯的交联剂主要为带有环氧基和硅氧烷基。环氧基可以同羧基反应，将硅氧烷基引入大分子链，再通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联。
该类交联剂的体系具有以下特点：改善耐溶剂性、耐冲击性和耐划伤性；优异的湿态和干态附着力；坚硬而仍具有弹性的涂层；对固化后涂膜的透明性和颜色没有副作用；老化后光泽保留率高。如下列产品：
其中187活性较大，一般用于配制双组分体系；使用时进行混合；1770活性较低，可用于配制单组分体系；其用量可由树脂酸值进行计算。一般取摩尔比为：
交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团；分子的环氧基同树脂羧基反应，而烷氧基部分在水解后通过缩聚而交联成硅氧硅键，烷氧基水解形成的羟基也可以同基材表面反应改善涂料的湿态附着力，或改善颜料同树脂的结合。该机理可表示如下：
b. 多氮丙啶（polyaziridine）的交联
氮丙啶类化合物应用于涂料、纺织和医疗等领域已有多年，近几年才作为水性聚氨酯的室温交联剂使用，它能与羧基、羟基等反应，而且在酸性环境中还可自聚，但在碱性环境中相当稳定。通常配成双组分体系，使用时进行混合。其交联膜的耐水性、耐化学品性、耐高温性以及对底材的附着力都有明显改善，若给于烘烤性能更佳。加有该类交联剂的涂料室温下应该在3～5天内用完，以免发生水解，丧失活性。多氮丙啶多氮丙啶类交联剂与水性聚氨酯的交联机理为：
DSM公司的Crosslinker CX-100官能度为3，其当量为166，配漆时氮丙啶基与羧基的摩尔比为1～0.6：1。一般加入量为乳液量的1%～3%，加入方法为1：1用水稀释后加入。因为其水溶性很好，手工搅拌即可使用。但该类交联剂具有一定的毒性，而且价格较高，影响了其推广。
c.聚碳化二亚胺的交联
聚碳化二亚胺是通过双官能团异氰酸酯在催化剂作用下缩聚而成的，可使用少量的醇、胺类物质调节其Mr（相对分子质量），并通过引入亲水基团得到聚碳化二亚胺的水分散液。此类交联体系是在20 世纪80 年代由美国联碳公司开发出来的，目的是研制出一种既具有氮丙啶/羧基交联体系的固化性能，又能降低毒性的交联体系。该交联体系的特点是能快速与含羧基的树脂交联（85 ℃时30 min即可固化），反应过程如下：
d. 水性多异氰酸酯的交联
异氰酸酯类化合物中含有反应活性很高的异氰酸根（-NCO），其能与氨基、羟基、羧基、脲基及氨基甲酸酯等含活性氢化合物反应，从而制得交联结构的聚合物。水性聚氨酯中一般采取引入羟基的方法与-NCO 组成交联体系。&
其中，异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素。如1,6-己二异氰酸酪(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。&
HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮擦性。&
IPDI具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。
该体系组分之一是经亲水性处理的多异氰酸酯。通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体，用非离子型表面活性剂（如聚环氧乙烷）进行接枝改性，官能度3～4之间，固含量可达100%，也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释。施工时，该组分在手工搅拌下即可分散到另一组分-即羟基组分中。
为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。
新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。例如，偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其NCO基为叔碳原子上的NCO基，反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因此，用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化温度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。
该双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分除水性聚氨酯外，还可以是水性短油度醇酸树脂、水性聚酯或水性丙烯酸树脂，它们常以水分散体的形式供应市场。数均分子量103量级，羟值约100mgKOH/g（树脂）。两种可反应官能团的摩尔比为：&NCO/&OH=1.2～1.6︰1，施工时限约4h。
e.酮羰基/酰肼基交联体系
此自交联体系可应用于室温固化，多被应用于水性丙烯酸酯、WPU（主要是PUA）中。
酮羰基和酰肼基团的反应被认为是一种酸催化反应，其在中性或碱性条件下不发生反应。在干燥过程中， 随着易挥发碱性中和剂的不断挥发，体系逐步酸化，酮羰基和酰肼基团在酸催化作用下发生不可逆的脱水反应，形成交联结构。其反应过程如下：
双丙酮丙稀酰胺（DAAM）/己二酰肼（ADH）自交联体系，首先是将DAAM接入水性聚合物分子链中，再通过外加交联剂ADH）形成。
在聚丙烯酸酯（PA）、聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PUA）中可通过自由基聚合引入水性聚合物体系。而在普通PUD中，需先通过Michael 加成方式以二乙醇胺（DEA）和DAAM 为原料，合成新型扩链剂DDP，最终引入WPU中。
四、光固化水性聚氨酯（UV-PUD）
光固化水性聚氨酯指用紫外光作用实现交联的涂料体系。其固化速率快、生产效率高，特别适合流水线作业。
作为一种新型环保涂料，光固化水性聚氨酯涂料综合了传统UV 固化技术和水性涂料技术的许多优点，并且从根本上解决了传统光固化涂料硬度和柔韧性之间的矛盾，近年来已成为研发热，而进展最快的是水性聚氨酯丙烯酸酯光固化系列。
目前，仅几家外企有款产品在木器漆、纸张油墨等邻域得到一定规模的应用，如拜耳、氰特和巴斯夫等。虽然国内研究的企业较多，如台湾长兴、上海长链、江苏三木、中山水缘和万华化学等，但少有得到广泛应用。
广东博兴新材料科技有限公司(C) 地址：广州市海珠区新港东路琶洲会展产业园海诚东街8号801 &电话：86-020- 传真：86-020- &邮编：510330 &粤ICP备号快速脱除水性聚氨酯中丙酮的装置与方法
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发明名称　
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快速脱除水性聚氨酯中丙酮的装置与方法
本发明公开了一种快速脱除水性ＰＵ中丙酮的装置与方法。其主要是利用具有双旋转床的微粒产生设备，将含有丙酮的水性ＰＵ先通入其中，并藉由双旋转床的旋转切割水性ＰＵ液滴以得微米级的水性ＰＵ液滴，藉此脱除液滴中的丙酮，而该装置还进一步包括连接于双旋转床的饱和水蒸汽产生器，以维持微米级的水性ＰＵ液滴在饱和水蒸汽气压下。
快速脱除水性聚氨酯中丙酮的装置与方法 一种快速脱除水性ＰＵ中丙酮的装置，其包括：　　　　具有双旋转床的微粒产生设备，用以将含有丙酮的水性ＰＵ微粒化；以及　　　　饱和水蒸汽产生器，连接至所述微粒产生设备以维持上述微粒化的水性ＰＵ在饱和水蒸汽气压下。
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公开/公告日:
授权公告日:
申请人/专利权人:
财团法人工业技术研究院
国家/省市:
申请人地址:
台湾省新竹县
发明/设计人:
刘文宗、林佳璋、杨胜、何宗仁、余铧堂
专利代理机构:
北京三友专利代理有限责任公司(11127)
专利代理机构地址:
北京市北三环中路40号(100088)
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预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计及其制备方法150825
预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计计算王宇晖 （苏州吉人高新材料（股份）有限公司，江苏省， 苏州 215143；)摘要：利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型 计算公式，采用控制 NCO/OH 摩尔比的方法，合成平均大分子量为
低粘度预聚体，在水中定量增 链，最终合
成分子量为 1.5~2.5 万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于 15%。采用这种方法， 为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。 关键词：预聚体法合成水性聚氨酯树脂理论；配方设计计算方法；制备方法；控制 NCO/OH 摩尔比；高聚物 的分子量控制；不必除去少量溶剂。图书分类号：TQ 311文献标志码：APreparation and preparation of aqueous polyurethane resin formula by the method of pre polymerWang Yuhui(Suzhou hi tech material (share) Co., Ltd., Jiangsu, Suzhou 215143, C)Abstract: using linear polyurethane addition polymerization reaction of molecular weight control equation, the authors establish the mathematical model of the waterborne polyurethane resin formulation design calculation formula, the control method of the NCO / Oh ratio, synthetic average molecular weight for 2500 to 4000 low viscosity pre dimer, in quantitative increase chain, eventually the synthetic molecular weight was 1.5 ~ 2.5 million of macromolecular aqueous polyurethane resin,――――――――――――――――――――――――第 1 页收稿日期：。 作者简介：王宇晖（1958―），男，工程师，主要从事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。 E-mail：wangyuhui2008-。the content of organic solvent is not higher than 13%. By this method, and provides a theoretical basis for the aqueous polyurethane resin formulation design, to research and development of waterborne polyurethane resin, greatly reducing the experimental process.Key words: pre polymer method synthesis of waterborne polyurethane resin theory formula design calculation method preparation method control NCO/OH molar ratio polymer molecular weight control need not remove a small amount of solvent.0 引言聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。通过软、硬段比例的调整,或引入 多官能度单元,聚氨酯树脂的应用领域极其广泛:聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚 氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等,60 年 Dieterich[1]首次发现;在聚氨酯大分子主链 上引入离子化水性基团,可使之分散于水中成为乳液或胶体系统,非常适应现在 环保、安全、绿色化工的技术要求,在涂料、粘合剂及功能材料领域的应用日益 受到重视。 聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要 方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革 涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。 水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳 离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。 目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。丙酮法属于溶液法，是以 有机溶剂稀释或溶解聚氨酯 ( 或预聚体 ) ，再进行乳化的方法。在溶剂存在 下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反 应过程可根据需要加 入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后 加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故 称为丙酮法。第 2 页预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到低粘度的预聚体，用三乙 胺中和后加水乳化然后进行链增长，最后用二正丁胺封端，制备稳定的水 性聚氨酯 ( 水性聚氨酯 - 半聚脲 )。 丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法使用大量有机溶剂，最后除 去有机溶剂，丙酮法由于丙酮或甲乙酮属于危险有机溶剂，极易着火，乳 化完成后还要蒸发除去丙酮或甲乙酮，工艺复杂，消耗高，很危险。尤其是 PU 分子量大时用量更多,不经济,危险性大。国内目前多是采用丙酮法制备水性 聚氨酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。在合成约 10000 以内的较小相 对分子质量水性聚氨酯树脂时，树脂粘度较低，由此得到的乳液稳定性较好，产 品品质有保证。但这种方法制备的树脂相对分子质量在 20000 左右时，乳液稳 定性较差，综合性能很难保证，难以得到高档产品。该法的缺点在于工艺控制十 分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成 时易燃易爆的危险性， 也增加了后处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交联度 低。 而预聚体法只需要少量的环境友好型有机溶剂，最后无需除去，有机 溶剂在乳液中的含量不大于 15% ，预聚体法是今后水性聚氨酯的发展方向。 但该方法目前缺乏足够的理论依据，配方都是依靠大量的实验而确定的， 虽然有闫福安先生［武汉化工学院化工系教授］以聚合度为基础，导出了 配方设计理论 [2] ，但是，该配方设计理论仅适合于丙酮法合成水性聚氨酯 树脂；经过验证，理论与实际误差较 大，其它的水性聚氨酯合成配方，都 是实验结论，并未形成科学严谨的配方设计理论。1 理论1.1 水性聚氨酯树脂合成特点水性聚氨酯树脂为加成聚合， 它不同于其它的加成聚合反应， 它有如下特点： 特点一，加成聚合为不可逆反应； 特点二， 它的部分羟基单体为已经经过初步聚合的分子量为
的聚 醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇， 和部分反应单体为基本单元功能性羟基单 体， 因此它的重要特征之一是大分子链增长不是逐步进行的；多元醇为大分子和 小分子的混合物；第 3 页特点三，反应的预聚物为大分子两端一定为异氰酸酯基； 特点四，是功能性小分子单体需要在所要合成的大分子中占一定比例； 特点五， 所合成的高分子聚合物为热塑性直链或微支链高分子，聚合物分子 量的控制仍然是本树脂加成聚合的核心问题 ； 水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸 二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂所组成。1.2 配方设计计算理论按照上述水性聚氨酯树脂的特点，进行预聚物的配方设计。 1.2.1 功能性单体含量的确定 以 100 重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子 单体或其它功能性单体为给定值或设定值。 二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份为 WS,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为 6%~70%，其摩尔数为 NS=WS/MS; (1)式中:NS……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol WS……水溶性单体或羧酸二元醇在预聚物中的重量份，% MS……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol 中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为: NAN=NSβ 中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为: WAN=MANNSβ （2）式中：Ns……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，mol WAN……胺类物质的重量份，% MAN……胺类物质的摩尔质量，g/mol β …… 胺中和程度，一般为 85~95% 其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为 Wq,该值为给定值或 设定值，其摩尔数为 Nq=Wq/Mq; 功能性分子二元醇总摩尔量 NG1 为： （3）第 4 页NG1=NS+Nq（4）在大分子链节中按照 NCO/OH=1：1 的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇 和其它功能性分子总摩尔量 NG1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的 总摩尔数量为 NY1， 即 NY1=NG1 与之匹配的异氰酸酯的重量份 WY1 为： WY1= MYNY1= MYNG1 式中：MY……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol 1.2.2 计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量 这样，100 重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的 异氰酸酯的重量份、 以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚 酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份。 预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份 W2 为： W2=100－（WS+WAN+ Wq+ WY1） 令 WS+WAN+ Wq+ WY1=W1 可得： W2=100－W1 （7） （6） (5)预聚体中，按照 NCO/OH=γ （γ &1）摩尔比，γ 值影响聚氨酯预聚物的分 子量，依照所要合成的数均分子量大小， 选取合适的 γ 值； γ 取值范围在 1.3~1.7，γ 取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经 过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均 分子量最好在
范围内。 从公式（6）或 7）可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合 的异氰酸酯的总重量份 W2 设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为 xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为 ymol, 由总预聚物中 NCO/OH=γ 摩尔比，则得：Ns ? Nq ? x ?? Ns ? Nq ? y（8）由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量， 在预聚物中的重量第 5 页分数，可得到：MY ? x ? MJ ? y W2 ? MY ? x ? MJ ? y ? W 1 100(9)式中：MJ……为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol； MY……为异氰酸酯的摩尔重量，g/mol； W2……为聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量； 选取γ 一定值，并联立公式（8）（9）,求解即可得到： x和y 只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值， 由上述公 式，即可得到粘度较低的数均分子量为
的预聚体基本生产配方： 原料或单体 水溶性单体及羧酸二元醇 其它羟基功能性分子 中和胺类 异氰酸酯单体 PPG、PPB 或改性剂 合计 摩尔量/mol NS Nq NS NY1+x y 重量份/% WS Wq NSMAN (NY1+x)MY yMJ 100.00验证： 计算值γ =NY/NG=(NY1+x)/(NS+Nq+ y)=设定值γ ； 重量份组成=100.00。 则配方正确。否则，计算错误，需要重新验算。 依照所要合成的分子量，确定最终的γ1值，与预聚体的γ 初值作比较，计算出需要补充的羟基摩尔数， 用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分 散边增链，最后用 2 倍摩尔的一元醇封端。 1.2.3 羟基单体数均分子量的计算 不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不 同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的羟基单体或异 氰酸酯基单体进行打包处理， 作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成 聚合，这样就使计算简单化。 羟基单体及中和剂的总重量 G 为: WG=WS+Wan+Wq+Wy， (10)第 6 页羟基单体数均分子量 MG 为：M G= ?WG WS ? WAN ? Wq ? Wy = Ns ? Nq ? Ny ? NG(11)1.2.4γ 值与数均分子量的关系 按统计方法研究时， 首先假定每个分子参加反应的速率相等；系统中羟基数 量和异氰酸酯基数量始终相等，即每个活性基团的成键概率相等[3]。 可得：第一次加成聚合，原有 6 个官能团，消耗掉 4 个，反应程度为 p=4/6=2/3; 第二次加成聚合， 原有 10 个官能团， 消耗掉 8 个， 反应程度为 p=8/10=4/5; 第三次加成聚合， 原有 14 个官能团， 消耗掉 12 个， 反应程度为 p=12/14=6/7; …… 以此类推，可得反应程度和官能度之间的关系为： 反应程度 P： 某一特定官能团，在加成聚合中已参加反应的官能团数与起始 官能团数之比值。p? N0 ? N N ? 1? N0 N0(p≤1)(11)N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数如果严格按照 NCO/OH=1：1 的摩尔比，聚合的产物数均分子量就会无限大， 很快就会胶凝。 1 摩尔二元醇与 2 摩尔异氰酸酯反应，即异氰酸酯/羟基=2，得：其聚合度=1.5，有两个氨酯键，反应程度=2/3; 2 摩尔二元醇与 3 摩尔异氰酸酯反应，即异氰酸酯/羟基=3/2=1.5，得： 其聚合度为=2.5，有四个胺酯键，反应程度为 4/5; 二元羟基单体的摩尔量为单体的量 NG， 二元异氰酸酯的量为 NY，所对应的 NCO/OH 摩尔比为γ ，最大聚合度为xmax=(NG+NY)/2，反应程度为 p=(N-1)/N,数均分子量 为 NGMG+NYM。 现在以上述体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为第 7 页-NY，羟基总摩尔数 NG；取表中指定分子量的γ 值，体系内异氰酸酯总摩尔数 NY 不变，设满足γ 值所需要的羟基摩尔数为 NGM,则由 NY/NGM=γ 1，可得到： NGM=NY/γ1(12)与体系内现有的羟基摩尔数之差值 NGM－NG 就是二元胺类水乳化增链剂的加入量。 封端所需要的一元胺摩尔量为 2×[（NY1+x）-（NS+Nq +y)]2 反应原理与反应过程 2.1 分子链的增长过程和一般缩聚反应不同， 羟基单体之间的反应活性不同，如果把不同的羟基单 体和异氰酸酯一起投入进反应体系中，活性高的单体势必会优先反应，这样所合 成的聚合物分子量分布较宽， 功能性单体在大分子中分布不均，势必影响涂膜性 能。 小分子单体分别先和异氰酸酯反应，并且，异氰酸酯过量，预聚成两端为异 氰酸酯基的预聚物，最后再和大分子的聚醚二元醇增链反应。 异氰酸酯先和小分子二元醇反应，生成预聚物：CH3 O 2 OCN NCO + OH OH OHTDI二羟甲基丁酸 CH3 O OCN NHC O O OH O O C HN NCO CH3第 8 页CH3 OH 2 OCN NCO + Ci OHTDI CH33-氯甘油 CH3 O O O Ci O C HN NCOOCNNHC2.2 反应程度 P 与聚合度关系OH、NCO 为体系 2 种可反应的官能团，等 mol 比 OCN-R1-NCO + HO-R2-OH 体 系第 9 页OCN-R1-NCO t=0 官能团数 分子数 N-NCO N-NCO/2+HO-R2-OH→ OCN-R1-NH-COO-R2-OH N-OH N-OH/2t = t 官能团数 N-NCO-（N-NCOP-NCO） N-OH-（N-OH－N-NCOP-NCO） 大分子数 (N-NCO＋N-OH－2N-NCOP-NCO) /2t=0 时:官能团-NCO 总数为 N-NCO,官能团-OH 总数为 N-OH, OCN-R1-NCO 分子数为 N-NCO/2 ,HO-R2-OH 分子数为 N-OH/2 分子总数，即结构单元总数为（N-NCO＋N-OH）/ 2 t = t 时：设官能团-NCO 的反应程度为 P-NCO 反应掉的-NCO 为： N-NCOP-NCO -OH 为： N-NCOP-NCO （∵N-NCO=N-OH) 未反应的-NCO 为：N-NCO(1－ P-NCO) -OH 为： N-OH－N-NCOP-NCO 未反应的-NCO 和-OH 的总数: N-NCO＋N-OH－2N-NCOP-NCO体系内聚合而成的大分子数目为：(N-NCO＋N-OH－2N-NCOP-NCO) /2 依聚合度定义，得到：把γ =N-NCO/N-OH 代入上式， 得到聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制通常利用 方程 :Xn ?1? ? 1 ? ? - 2?P ? NCO(17)式中； Xn ――为以结构单元计数的数均聚合度 γ ――为过量官能团-NCO 对非过量官能团-OH 物质量的比， γ ≥1；有 2 种情况，当官能团等摩尔时，γ =N-NCO/N-OH=1，则有：Xn ? 1 1 ? p ? NCO(18)当官能团-NCO 已耗尽( P-NCO=1)时，第 10 页此时，若γ =1 即假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于 1，则聚氨酯 线形加成聚合物的平均聚合度就可达到很大。所以，实际聚合时要设定合适的 r 值，即 NCO/OH 摩尔比。 预聚体的异氰酸酯基过量值，一般γ 值为 1.4~1.7，过小的γ 值，聚合物的 分子量就会很大， 体系在中和降温后的粘度很高，此时一定要加很多的有机溶剂 稀释，否则很难进行水乳化，采用比较大的过量γ 值，预聚物的数均分子量一般 在 ， 在水乳化阶段， 再用二元胺类增链剂， 可以实现用少量有机溶剂。3 预聚体法水性聚氨酯树脂配方设计计算实例例1 一种以 HF210、TDI 为聚醚二元醇的水性聚氨酯树脂，二羟甲基丙酸 DMPA在预聚体中的含量为 5%，其它功能性单体为丙二醇，在预聚体中的含量为 8%， 合成数均分子量为
的水性聚氨酯树脂，设计配方。 由浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的检测报告，NO:-016,聚醚二元 醇 HF210 的羟值为 107.36，经过计算得到分子量为 My=1042 预聚物由 100 质量份组成。 DMPA 在预聚物中的重量份为 WS=5%,其摩尔数为： NS=5/134.13=0.0373mol 用三乙胺中和羧酸，中和 100%DMPA 需要的三乙胺摩尔数为: NAN=NS=0.0373mol 重量份为： WAN=MANNAN=101.19×0.kg 丙二醇其在配方中的含量为 8%，其摩尔数为 Nq=8/76.03=0.1052mol 功能性分子总摩尔量 NX 为： NX=NS+Nq=0.2=0.1425mol 在大分子链节中按照 NCO/OH=1：1 的摩尔比例，由 DMPA 和其它功能性分子 总摩尔量 NG1，可以确定大分子链节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量 NY1，第 11 页即 NY1=NG1= 0.1425mol 与之结合的异氰酸酯的重量份 WY1 为： WY1= MYNY1= MYNG1= 174.15×0.kg 功能性分子多元醇和异氰酸酯总重量为 W1=5+8+3.77+24.82=41.59 重量份 预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份 WY2 为： W2 = 100－W1 =100－41.59=58.41kg 设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为 x mol,聚醚二元醇的摩尔数量 为NCO/OH 过量摩尔比值γ 取 1.35，把 NS=0.0373mol，Nq=0.1052mol 代 入公式（11）及（12），则有联立求解以上两式，得到： x=0.1025mol y=0.0389mol 异氰酸酯的重量为 0.=17.85kg 异氰酸酯总摩尔数为 0.5=0.245mol PPG210 的重量为 0.=40.53kg 封端所需要的一元胺摩尔量为 2×[（NY1+x）-（NS+Nq +y)] =2×[（0.5）-（0.2+0.0389)] =0.0074mol 得到基本配方如下： 单体 TDI PPG DMPA 丙二醇 规格牌号 100% 210 100% 摩尔质量 174.15
76.03 摩尔数/mol 0.245 0.3 0.1052 质量/g 42.67 40.53 5.00 8.00第 12 页中和 TEA 小计 乙二胺 二正丁胺 去离子水100%101.190.03733.77 99.9760.1 129.00.43.40 0.95 100~200验证：计算值γ =NY/NG=(NY1+x)/(NS+Nq+ y)=0.245/0. 设定值γ ； WY+WJ+WS+Wq+WAN=99.97(系计算中四舍五入的误差），则配方正确。 数据代入公式（14）得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：MG =5.00 ? 3.77 ? 8.00 ? 40 .53 =316 0.0373 ? 0.1052 ? 0.0389建立 NCO/OH 摩尔比对大分子数均分子量的影响表 NCO/OH 摩尔比对大分子数均分子量的影响 二 元 羟 基 二 元 异 氰 酸 NCO/OH 摩 最 大 聚 合 反应程度， 单体的量 酯 NG/mol 的 量 尔 比 ， mol/% γ 值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 21 26 1.33 1.25 1.20 1.167 1.143 1.125 1.111 1.100 1.067 1.050 1.040 2 1.5 度 x-数均分 量p=(N-1)/N 子 NGMG+NYMYNY/molmax=(NG+NY)/2 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5 15.5 11.5 25.5 2/3 4/5 6/7 8/9 10/11 12/13 14/15 16/17 18/19 20/21 30/31 22/23 0.98 664 34 04 74 424第 13 页30 3531 361.033 1.028630.5 35.50.984 0.9859从 NCO/OH 摩尔比对大分子数均分子量的影响表中，可以看出，γ 值为 1.35 时的 数均分子量在 1581，如要合成数均分子量 ，γ 值则要达到 1.030。 现在以体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为 NY=0.245mol， 羟基总摩尔数 NG=0.1814mol； 达到异氰酸酯对羟基摩尔比为 1.030 的羟基摩尔数为 X=0.245/1.030=0.2379mol, 与体系内现有的羟基摩尔数之差为 0.4=0.0565mol 采用乙二胺为增链剂，二次增链需要乙二胺的摩尔数为 0.0565mol，重量为 WAN=0.=3.40kg. 采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为 15024，得到 固体含量为 35%，半透膜兰相乳液，储存稳定性在半年以上水性聚氨酯树脂。 例 2 一种水性油墨树脂，采用聚醚二元醇 HF220；DMPA 在预聚体中含量为 6%， 1-氯化甘油含量为 8%，合成分子量为
的水性聚氨酯树脂，异氰酸 酯为 HDI/TDI=1:1 摩尔比，设计配方。 配方计算： 浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的聚醚二元醇 HF220 的羟值数据为 56.82，计 算出分子量为 1975；DMPA 在聚氨酯大分子中的重量份为 WS=6%,该值为给定值， 其摩尔数为 NS=6/134.13=0.0447mol 中和 100%DMPA 需要的三乙胺为: WAN=0.=4.5kg 3-MCPD 的作用在于提高涂膜的附着力，其在配方中的含量为 8%，其摩尔数 为 Nq=8/110.55=0.0724mol 功能性分子总摩尔量 NG1 为： NG1=NS+Nq=0.4=0.1171mol第 14 页在大分子链节中按照 NCO/OH=1：1 的摩尔比例，由 DMPA 和其它功能性分子 总摩尔量 NG1，可以确定大分子链节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量 NY1， 即 NY1=NG1=0.1171mol 与之结合的异氰酸酯的重量份 W Y1 为： WY1= MYNY1= MYNG1= 171.2×0.kg 功能性分子多元醇和异氰酸酯总重量为 W 1=6+8+4.5+20.05=38.55 重量 份，树脂中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份 W 2 为： W2 = 100－W1 =100－38.55=61.45kg 设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为 x mol,聚醚二元醇的摩尔数量 为NCO/OH 过量摩尔比值γ 为 1.50，把 Ns=0.0447mol，Nq=0.0724mol 代 入公式（11）和（12），则有联立求解上两式，得到： y=0.02466mol x=0.07437mol 异氰酸酯的重量为 WX=0.0=12.73kg 异氰酸酯总摩尔数为 NY=0.4=0.1915mol PPG220 的重量为 W J=0.0=48.70kg 验证：NY=NY1+x=0.4=0.1915 NG=0.7=0.1418 γ =NY/NG=0.8=1.35 计算值与设定值相符，配方正确 得到基本配方如下： 单体 HDI TDI PPG 规格牌号 100% 100% 220 摩尔质量 168.19 174.15 1975第 15 页摩尔数/mol 0.75 0.02466质量/g 16.10 16.67 48.70DMPA 3-MCPD 中和 TEA 小计 乙二胺 二正丁胺 去离子水100%134.13 101.190.4 0.04476.00 8.00 4.50 99.97100%101.1960.1 129.00.32.65 1.46 100~200各个羟基单体所占重量分数为 QS=0.0957,Qq=0.1276 ,Qy=0.7767 数据代入公式（14）得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：MG =6.00 ? 8.00 ? 4.50 ? 48.70 =474 0.0447 ? 0.0724 ? 0.0247编制 NCO/OH 摩尔比对大分子分子量的影响表： 二 元 羟 基 二 元 异 氰 酸 NCO/OH 摩 最 大 聚 合 反应程度， 单体的量 酯 NG/mol 的 量 尔 比 ， mol/% γ 值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 21 1.33 1.25 1.20 1.167 1.143 1.125 1.111 1.100 1.067 1.05 2 1.5 度 x-数均分 量p=(N-1)/N 子NY/molmax=(NG+N Y)/2 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5 15.5 20.5 2/3 4/5 6/7 8/9 10/11 12/13 14/15 16/17 18/19 20/21 30/31 0.9756NGMG+NYMY816 51 86 21 第 16 页25 3026 311.04 1.03325.5 30.50.98 0.9836从 NCO/OH 摩尔比对大分子数均分子量的影响表中，可以看出，初步聚合的平均 分子量为 ，分子量如要达到 ，γ 值则要达到 1.030。 现在以体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为 NY=0.1915mol，羟基总摩尔数 NG=0.1418mol；达到异氰酸酯对羟基摩尔比为 1.030 的羟基摩尔数为 X=0.=0.1859mol, 与体系内现有的羟基摩尔数之差为 0.8=0.0441mol 采用乙二胺为增链剂，二次增链需要乙二胺的摩尔数为 0.0441mol，重量为 W=0.=2.65g. 采用冰点降低法测定最终上述水性聚氨酯树脂的数均分子量为 17900，与配 方设计计算的数均分子量相符，得到固体含量为 30%，半透膜兰相乳液，储存稳 定性在半年以上水性聚氨酯树脂。 4 结论 水性聚氨酯树脂配方设计与制备方法， 揭示了水性聚氨酯树脂的聚合合成内 在科学规律性， 利用这个工具， 可以按照我们的愿望设计出软硬段科学搭配的大 分子结构来，最重要的是设定一定的摩尔比γ ，就可以设计出低粘度的
分子量预聚物，从而为预聚物法制备水性聚氨酯树脂配方设计提供强 有力的理论支撑， 并且， 为最后制备一定的高分子量水性聚氨酯树脂提供完整的 理论配方，大大节省人们在此领域的实验和研究的工作量。参考文献 [1]Manzo G, Fedele G. Tanning With Condense Produced from Chrome Tanning Residues , Cuoio , Pelli , Mater Concinnity , 1993 , 69(6) :265 ～ 281. [2].闫福安， 水性聚氨酯合成配方的设计与计算， 皮革化工， 第 19 卷， 第一期， ， 1~2-31。 [3]. 闫福安，高分子材料科学与工程，）：164~165.第 17 页第 18 页