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第02章_烷烃和环烷烃.ppt 81页
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如：　　　　CH3CH2CH3丙烷　　　　　CH3(CH2)10CH3十二烷１、烃基的命名烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。脂肪烃基：用“R-”表示。芳香烃基：用“Ar-”表示。丁基(n-Bu)仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu)主链上连有不同的取代基，应按按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。主要烷基的优先次序是：叔丁基&异丙基&异丁基&丁基&丙基&乙基&甲基。含复杂支链的烷烃五、结构（一）烷烃中碳碳单键和碳氢单键的形成甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-Hσ键。正四面体构型，键角109°28’。C-H键长110nm。甲烷分子的形成过程σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。在化学反应中，分子不一定以优势构象参与反应。影响构象稳定性的因素除了扭转张力和范德华斥力外，有时还有偶极-偶极相互作用以及氢键的影响，在这些情况下，分子优势构象不一定都是对位交叉式。IUPAC规定的表示构象的方法中，对位交叉称反叠式，邻位交叉称顺错式，部分重叠称反错式，全重叠称顺叠式。六、物理性质取决于它们的结构和分子间的作用力（一）分子间作用力偶极-偶极相互作用的吸引力（如图ABC）在极性分子间产生范德华引力（伦敦力、色散力）相反偶极之间的微小作用力，在极性与非极性分子中均存在有加和性只能在近距离内有效作用范德华吸引力的影响随分子复杂性增加而增强氢键氢原子和电负性较大而原子半径较小的原子X形成共价键时，电子云偏向于该原子，导致氢核几近裸露。裸氢核受到另一分子中带有部分负电荷Y的强烈吸引形成氢键。具有饱和性和方向性弱于共价键，键能约20KJ/mlFHFH（3）熔点：正烷烃的熔点随碳数增多而升高，而变化不如沸点有规则。取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃高。含偶数碳原子的正烷烃熔点比含奇数碳的正烷烃高。原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。（4）密度烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都小于1g.cm-3。（5）溶解度烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂。而难溶于水和其它强极性溶剂。相似相溶。对一些实验事实的解释（1）甲烷一氯代反应得到的是混合物（2）容易分解并产生自由基的物质对反应有催化作用。如：四乙基铅（易产生乙基自由基）可催化氯气和乙烷反应（3）能够结合自由基的化合物，对反应有阻止作用。这种能使自由基反应减慢或停止的物质称自由基反应抑制剂。5、活化能、过渡态和决定反应速度的步骤过渡态理论认为：反应是从反应物到产物逐渐过渡的一个过程，要经过一个过渡态，才能转变成产物。过渡态符号≠反应物与过渡态之间的能量差，就是反应的活化能，用Ea表示。对于一个多步反应，活化能最高的一步反应速度最慢，是决定反应速度的步骤。故在甲烷氯代反应中，链增长的第一步是决速步骤。活化能Ea和反应热ΔH之间没有直接的联系，不能从ΔH预测形成过渡态的Ea的大小。6、卤素的相对反应活性甲烷的氟代、氯代、溴代、碘代的链增长的第一步的活化能，分别为4.0、16.7、77.7、140.0kJ/mol故卤素的相对反应活性次序如下：F2＞Cl2＞Br2＞I28、卤素对氢的反应选择性溴代活性较低；选择性较高（二）氧化与燃烧有机化学中的氧化指加氧或去氢。烷烃的燃烧就是一种剧烈的氧化反应。大多数证据表明燃烧属于自由基链锁反应。1mol烷烃完全燃烧所放出的热量称为燃烧热。直链烷烃每增加一个系差CH2,燃烧热平均增加658.6kJ/同分异构体中，带支链的烷烃比直链烷烃的燃烧热小。烷烃在适当条件下可与氧发生部分氧化反应。（三）热裂反应烷烃在没有氧的条件下加热到400℃以上，则C-C键和C-H键发生断裂，生成较小分子的反应称为热裂反应。石油工业上的这些反应从本质上来看，无非是C-C键和C-H键的断裂分解后再重新结合的过程。八、生物自由基（自学）双环或多环环烷烃中，两环共用１个碳原子称螺环烷烃，共用碳原子称螺原子。含一个螺原子的称单螺环烷烃。两环间共用２个或２个以上的碳原子称桥环烷烃，共用碳原子称桥头碳原子（简称桥原子）二．单环烷烃的结构(一)稳定性(通过比较燃烧热)三元环、四元环内能高，不稳定；六元环最稳定；其余环较稳定。三、单环烷烃的构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象影响构象稳定性的因素1、角张力：任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，与sp3杂化碳原子相匹配的键角是109°28′，存在与正常键角的任何偏差就会产生角张力。2、扭转张力：相互连接的两个sp3杂化碳原子，都倾向于它们的键成交叉式构象，与交叉式排列的任何偏差都会引起扭转张力。3、空间张力:非键合的原子或基团间相距等于或大于它们的范德华半径之和时，就相互吸引，小于范德华半径之和，它
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中国3.0第一篇 第一篇 有机化学总论
第一篇 有机化学总论第一章 绪论第一节 有机化合物和有机化学有机化合物的现代定义是指含碳的化合物（性质与无机化合物相同的化合物除外） 有机化学是关于有机化合物的科学，即结构、性质及变化规律第二节 共价键一、Lewis共价键理论Lewis共价键理论：当两个电负性相同或相近的的原子相互靠近，原子通过共享电子形成稳定的稀有气体外电子层构型，原子间的共享电子对即共价键。又称为八隅律。Lewis结构式：标出或省略分子中的孤对电子，成键电子对用短直线表示（或省略短直线）。二、现代共价键理论共价键的形成：当两个原子互相接近到一定距离时，两个自旋方向相反的单电子相互配对，形成了密集于两核之间的电子云，该电子云降低了两核间正电荷的排斥力，使体系能量降低，并分别对两核产生吸引力，导致形成稳定的共价键。共价键的饱和性：一个原子含有几个单原子，就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键 共价键的方向性：原子总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成共价键三、碳的杂化轨道杂化轨道理论：原子在形成分子时，形成分子的各原子相互影响，使得同一个原子内不同类型能量相近的原子轨道重新组合，形成能量、形状和空间方向与原来轨道不同的新原子轨道。 109°28′ 120° 180°四、共价键的属性键长是指成键两个原子核间距离，键长单位为pm。主要取决于两个原子的成键类型。 分子中一个原子分别与另外两个原子形成的共价键之间的夹角成为键角。离解能是裂解分子中某一个共价键时需要的能量，键能是指分子中同类型共价键离解能的平均值。键能越大，键越稳定。键的极性大小取决于成键两个原子的电负性差异。其中电负性差值在0.7-1.6的两种元素间形成的价键为极性共价键。H的电负性相对值为2.20。键的极化：由外界电场作用而引起的键的极性改变的现象※共价键电子云在外电场中变形的难易程度，即共价键极化的难易程度用极化度表示。 ※电子云流动性越大，键的极化度越大，π电子比σ电子易流动。※原子半径越大，电子云越易流动。※外界电子撤去，恢复原样。※极性影响物理化学性质，极化影响化学性质。极化度越大越易反应。※键的极性是键的内在性质，是永恒现象，键的极化是暂时现象。第三节 分子的极性和分子间作用力一、分子的极性分子的极性取决于该分子正、负电荷中心的相对位置。通常用电偶极矩表示。分子的极性不仅取决于各个键的极性，也取决于键的方向及分子的形状。二、分子间的作用力一个恩子的偶极正端与另一分子的偶极负端之间的吸引力成为偶极-偶极作用力。 氢键发生在以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间。非极性分子在运动过程中能产生瞬时偶极。第四节 有机化合物的分类和有机反应的类型一、有机化合物的分类有机化合物中能体现其性质的原子或基团通常称为官能团。均裂是指有机反应中共价键均等分裂的过程，即成键的两个原子从共享的一对电子中各得到一个电子，分别形成带有单电子的原子或基团。通常用半箭头表示。带有单电子的原子或基团称为自由基。经过均裂生成的自由基参与的反应叫做自由基反应（游离基型反应）。异裂是指在有机反应中共价键非均等的断键过程，即成键的两个原子之一得到了原来共享的一对电子，形成两个带相反电荷的离子。异裂用弯箭头表示。经共价键异裂，有正负离子生成的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为正碳离子。自由基、正碳离子均不稳定。第五节 有机酸碱概念一、Bronsted-Lowry酸碱理论酸碱质子理论：能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质碱。酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸给出质子后产生的酸根为原来酸的共轭碱。二、Lewis酸碱Lewis酸是能接受一对电子形成共价键的物质，Lewis碱是能提供一对电子形成共价键的物质。酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。亲电试剂：缺电子的物质具有亲电子的性质，在反应中能与底物分子带部分负电荷的碳发生反应。（Lewis酸）亲核试剂：具有孤对电子的物质，能与底物中带有部分正电荷的碳发生反应。（Lewis碱） 亲电反应：由亲电试剂进攻负碳离子的反应亲核反应：由亲核试剂进攻正碳离子的反应※在反应中与试剂发生反应的化合物称为底物。 第二章 烷烃和环烷烃由碳和氢两种元素组成的化合物叫做烃。※同系列：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物。※同系物：同系列中的化合物互称同系物。※同系差：相邻两同系物之间的组成差别第一节烷烃一、结构按照与烷烃的碳原子直接连接的碳原子的数目不同，可分为伯仲叔季碳原子，又称为一二三四级碳原子，分别用1°、2°、3°和4°表示。伯仲叔碳上的氢原子，分别称为伯氢原子、仲氢原子和叔氢原子。不同类型氢原子反应活性不同。二、构造异构和命名分子式相同的不同化合物彼此互为同分异构体，简称异构体。分子中原子间相互连接的次序和房事称为构造。构造异构是指分子式相同，分子中原子间相互连接的次序和方式不同二形成不同化合物的现象。（一）碳链异构具有相同的分子式，由于碳链结构不同而产生的同分异构现象称为碳链异构。碳链异构属于构造异构。烷烃同分异构体的数目随着其碳原子数曾佳而迅速增加。（二）命名烷烃的命名通常分为普通命名法和系统命名法。甲乙丙丁午己庚辛壬癸“正”表示直链烷烃，“异”表示一端具有异丙基，“新”表示一端具有叔丁基。 烃分子中去掉一个氢原子，剩下的基团叫做烃基，用R-表示。※P53 表4-2 常见烷烃的结构和名称直链烷烃的系统命名法和普通命名法基本相同，不写“正”字。系统命名的要点是：选择含有取代基最多的最长碳链为主链，作为“母体烷烃”并按主链所含碳原子数命名为某烷。朱脸上从靠近取代基的一端开始编号。烷基的优先顺序：异丙基&异丁基&丁基&丙基&乙基&甲基三、构象异构分子中原子或原子团在空间的不同排列方式成为构象。由此产生的异构体成为构象异构体。（一）乙烷的构象无数种构象异构体中重叠式和交叉式是典型的构象。常用锯架式和纽曼投影式表示烷烃的构象。纽曼投影式：用圆圈表示碳原子，从圆圈中心伸出三条直线，表示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出的三条短线，表示离观察者远的碳原子上的价键。能量最低的构象是最稳定构象，也称优势构象。交叉式构象的能量最低。重叠式构象是最不稳定构象。（二）丁烷的构象稳定性次序：对位交叉式&邻位交叉式&部分重叠式&全重叠式直链烷烃的碳链在空间的排序，绝大多数是锯齿形。五、化学性质（一）稳定性在室温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不发生反应。（二）卤代反应有机化合物分子的氢原子或基团被另一原子或基团取代的化学反应成为取代反应。烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应成为卤代反应。1.甲烷的卤代反应紫外光照射或加热至250-400℃的条件下，甲烷和氯气的元何物可以剧烈地发生氯代反应，得到氯化氢和一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷（四氯化碳）的取代混合物。2.卤代反应的机制反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。页脚反应路程。①链引发：形成自由基。（需要光hv、热或引发剂）②链增长：延续自由基，形成产物。③链增长：消除自由基。在自由基的链反应中，加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂，可是翻迎减慢或终止反应，这是一个自由基消除的过程。3.烷烃卤代反应的取向含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃。伯氢与仲氢的活性比：1:4（仲氢比伯氢活泼）伯氢与叔氢的活性比：1:5室温下，伯仲叔氢原子对卤代反应的相对活性之比约为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。 溴代比氯代反应的选择性更强。活泼性更小。卤代反应活性：叔氢&仲氢&伯氢；F?&Cl?&Br?&I?4.烷基自由基稳定性与构型离解能越小，生成的自由基稳定性更大。稳定性顺序：3°&2°&1°&·CH自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。第二节 环烷烃一、命名单环环烷烃：在相应的烃名前加“环”字，以较小数字表较小基的位次。环烯烃中，以双剑的位次最小。环烷烃碳环的C-C单键因受环的限制而不能自由旋转，所以当成环的两个碳原子各连有一个取代基时，可产生顺、反两种异构体，两个取代基位于换平面同侧的，成为顺式异构体；位于环平面异侧的，则成为反式异构体。二、结构与稳定性环上C-C之间的键角偏离正常键角109°28′，每个键必须偏转，就会产生角张力，偏差角越大张力越大，分子越不稳定。燃烧热越高，稳定性越差。三、性质①取代反应②卤代反应③加成反应④加卤化氢环丙烷的烷基取代物与HX加成按马氏规则开环加成，环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行，同时氢加氢多。四、构象（一）环戊烷的构象信封式（二）环己烷的构象1.椅式构象和船式构象环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中C-C键的扭转互相转化。2.构象稳定性的分析环己烷分子椅式构象环内的C-C-C键角均接近109°28′，基本消除了角张力的影响。因椅式构象的环己烷既无角张力，又几乎无扭转张力和空间张力，所以是一种广泛存在于自然界的稳定性极高的优势构象。在室温下，99.9%的环己烷分子以椅式构象存在。竖键用a键表示，横键用e键表示。从一种椅式构象转变为另一种椅式构象的过程称为翻环作用。3.取代环己烷的构象分析多取代环己烷的优势构象是e键取代基最多的构象。有不同取代基时，大基团处于e键为优势构象。 第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃均属于不饱和烃。碳碳双键和碳碳三键分别为这两类化合物的官能团。第一节 烯烃一、结构※烯键的特性·共平面性：5个σ键在同一个平面上，π键所在的平面垂直于碳氢平面·双键的不等性：π键的键能比σ键的键能低·不可旋转性：打开π键需要268KJ/mol，室温下无法旋转，产生顺反异构体。二、烯烃的异构现象和命名（一）烯烃的异构现象1.构造异构 碳链骨架不同，属于碳链异构；碳骨架相同，只是双键的位置不同，这种异构现象称为位置异构。2.顺反异构 ①分子中存在限制两个原子之间自由旋转的刚性结构（双键或脂环）②两个不能自由旋转的原子上分别连接有不同的原子或基团。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构。（二）烯烃的命名丙烯
异戊二烯·系统命名法：选择含C=C双键的最长C链为主链，命名为某烯；从靠近C=C的一端开始编号，若C=C正好在主链中央时，从靠近取代基的一端开始。·烯烃去掉一个氢原子为烯基。·顺反异构体的命名两个相同的原子或基团分布在双键键轴同侧的称顺式，分布在双键键轴异侧的称反式。 在含有多个双键的化合物中，主链的编号应从顺型双键的一端开始。如果双键碳原子上连接四个不相同的原子或基团时，需要用Z/E构型命名法命名。双键的两碳原子上次序较忧的原子或基团分布于双键键轴同侧的异构体称为Z-构型；次序较忧的原子或基团微雨双键键轴异侧的异构体称为E-构型。四、烯烃的化学性质烯键是反应烯烃化学性质特征的官能团。（一）亲电加成反应1.与卤素的加成烯烃与卤素在四氯化碳中进行，形成邻二卤代烷。烯烃可以使棕色的溴的四氯化碳溶液的颜色褪去。烯烃与卤素加成的活性次序：氟氯溴碘烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。由于决定加成反应的第一部是极化了溴分子中带正电荷部分进攻π电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应。2.与卤化氢的加成烯烃与卤化氢发生亲电加成反应，生成卤代烷。·马尔可夫尼可夫规则：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。·烯烃加卤化氢的反应机制正碳离子的生成是决定反应速率的关键步骤。诱导效应是有机化学中电子效应的一种，用I镖师。吸电子基团：斥电子基团：由氯原子的吸电子作用而营销到碳链其他碳原子上电子云密度分布是靠静电诱导作用产生的，称为诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应称为吸电子有道效应（-I效应），斥电子基团引起的诱导效应称为斥电子诱导效应（+I效应）。诱导效应是静态的电子效应，沿着分子链传递，逐渐减弱。按正碳离子所连的烃基的数目，分为伯仲叔和甲基正碳离子。与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以分散正碳离子上的正电荷。正碳离子越稳定，反应越容易进行。仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的朱产物是情加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上的产物。3.与硫酸加成将烯烃与硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水中加热可以水解生成醇。4.加水在酸催化下，烯烃可以直接与水加成生成醇。工业上常用此方法制备低分子量的醇。 不对称烯烃也遵循马尔可夫尼可夫规则，烷烃与酸一般不作用，可用此法出去烷烯混合物中的烯烃。（二）催化加氢（可定量反应）用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃，不饱和油脂的加氢，烯烃的化学分析。C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。烯烃催化加氢主要生成顺式加成反应。随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，催化加氢的速率降低。不同烯烃加氢的相对速率为：乙烯&一烷基取代烯烃&二烷基取代烯烃&三烷基取代烯烃&四烷基取代烯烃（三）烷烃的自由基加成反应1.过氧化物存在下加溴化氢 主要得到反马尔可夫尼可夫规则的产物（过氧化物效应） 在卤化氢中，只有溴化氢与烯烃的加成才观察到过氧化物效应。（四）氧化反应有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得养或去氢的反应。1.高锰酸钾氧化烯烃与中性或碱性高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，溶液的紫红色褪去，生成褐色的MnO?沉淀。利用高锰酸钾溶液的颜色变化，可鉴别分子的不饱和键。在高氧化条件下，烯烃的碳碳双键断裂，最终生成产物为酮、羧酸、二氧化碳或他们的混合物，而紫红色的高锰酸钾褪为无色溶液。通过分析氧化产物的结构可以推断原来烯烃的结构。2.臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，臭氧能迅速而且定量地与烯烃生成臭氧化物，病进一步水解为醛或酮以及过氧化氢。为避免产物中的醛被过氧化氢氧化，通常在锌粉+醋酸或H?/Pt存在下分解臭氧化物。 根据臭氧化物还原水解的产物来腿短烯烃的结构，用于制备醛或酮。四、共轭烯烃※分类聚集二烯：隔离二烯：共轭二烯：共轭二烯烃是指两个双键被一个单间隔开的二烯烃，这样的两个双键称为共轭双键。（一）共轭二烯的结构与共轭效应1.1,3-丁二烯的结构1,3丁二烯分子中的四个p电子的运动范围拓展到四个碳原子的范围，这种现象称为π电子的离域，这样的π键称为大π键或共轭π键。2.共轭烯烃的特点键长平均化，共轭体系能量降低和分子稳定的特点。3.共轭效应当共轭体系受到外电场的影响（如实际进攻等）时，电子效应可以通过π电子的运动，沿着整个共二连传递，这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。分斥电子共轭效应（+C）和吸电子共轭效应（-C）两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化、远程作用。※共轭效应的类型π-π共轭P-π共轭（二）共轭二烯烃的性质共轭二烯烃除具有但烯烃的所有化学性之外，还能发生一些特殊的反应1.1,2加成和1,4加成第二节 炔烃含有碳碳叁键的碳氢化合物称为炔烃，碳链单炔烃与二炔烃互为同分异构体。二、异构现象和命名由于炔烃中的叁键只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。 炔烃的系统命名方法与烯烃相思。若双键和叁键距离碳链末端的位置不同，应该从靠近不饱和键的一端开始编号，若距离末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。双键总是写在三键的前面。四、化学性质（一）酸性炔烃中的三键碳原子连接的氢原子具有弱酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔及末端炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠。 乙炔及末端炔烃与硝酸银或氯化亚通的液氨溶液反应，生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀。 炔化银等金属炔化物称为炔凎，故上述反应也称为炔凎反应，用来鉴别具有末端炔烃结构的端炔烃。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀硝酸将其分解。（二）加成反应1.催化加氢在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，直接生成烷烃。若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd（将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性），反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。2.与卤素加成炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。炔烃可使溴的四氯化碳溶液的红棕色褪去。3.与卤化氢加成4.与水加成在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的碳基化合物，此反应也成为炔烃的水合反应。部队称炔烃加水也遵循马尔可夫尼可夫规则。乙炔加水的最终产物是乙醛，这是工业上制备乙醛的方法之一，其它炔烃的加水产物都是酮。第四章 芳香烃芳香烃通常指含有苯环的碳氢化合物，苯是最简单的芳香烃。具有芳香性的碳氢化合物称芳香烃。芳香性：难加成，难氧化，易取代，平面环π，特征光谱。第一节 苯及其同系物一、苯的结构·苯的Kekulé结构式·结构及性质特征：所有原子共平面，形成环状大π键；碳碳键长全相等；环稳定，难加成，难氧化，易取代。二、苯同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得的产物为苯的同系物。可分为一烃基苯，二烃基苯，和多烃基苯等。一烷基苯：以本为母体，烷基为取代基，称为某苯。当本换上连接复杂烷基或不饱和烃基时，以苯环为取代基，侧链为母体进行命名。 二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-、间或1,3-；对或1,4-表示。具有三个相同取代基的烃基苯也有3种异构体。连、偏、均。若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-1位，并以位号总和最小为原则来命名。 保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。芳烃分子去掉一个氢原子生下来的原子团叫芳基，用Ar-代表。（一）芳香亲电取代反应苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系，容易受到亲电试剂的进攻而发生环上氢原子被取代的反应。包括卤代反应、硝化反应、磺化反应、烷基化反应和酰基化反应。1.苯的亲电取代反应机制第一步 亲电试剂（E﹢）进攻苯环，生成σ配合物。中心碳由sp?转为sp?，芳香结构被破坏。 第二步 H﹢离去，形成取代产物，这时中心碳由sp?又转为sp?，恢复芳香结构。2.卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂的作用下，与氯和溴作用，分别生成氯苯及溴苯以及卤化氢。 ※反应机制：在三溴化铁的存在下溴分子极化，产生极强的亲电试剂Br﹢，Br﹢进攻苯环生成正碳离子中间体，正碳离子中间体失去一个氢离子，生成溴苯。3.硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用，生成硝基苯。反应机制：硝酸在浓硫酸作用下产生亲电试剂硝基正离子，进攻苯环。4.磺化反应苯与发烟硝酸（硫酸和三氧化硫的混合物）作用，生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。磺化反应的亲电试剂是三氧化硫。可逆。苯磺酸与过热水蒸气作用时水解，脱去磺酸基生成苯。磺化反应在分子中引进磺酸基，增强芳香族药物水溶性。5.烷基化和酰基化反应在无水三氯化铝的作用下产生亲电试剂烷基正离子。酰基化反应常用来制备芳香酮。当苯皇上有强的吸电子基团时，苯环活性降低。（二）烷基苯侧链的反应1.烷基苯的侧链氧化反应苯环不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有αH，则侧链易被氧化为芳香羧酸。2.烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应，生成α-H（苄基氢）被氯原子取代的产物。五、苯环亲电取代的定位效应（一）定位效应取代基在发生亲电取代反应时，苯环上已有的取代基将影响亲电取代反应活性，病决定新引入的基团进入苯环的位置。例如甲苯和硝基苯在发生硝化反应时的活性不同，硝基的取代位置也不同。甲苯与浓硝酸浓硫酸的混酸作用，主产物为邻硝基甲苯和对硝基甲苯。硝基苯发生硝化反应时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间二硝基苯。甲苯比苯容易发生硝基反应，硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位基，定位基的这种影响称为定位效应。原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化和钝化苯环的作用。1.邻、对位定位基，又称第一类定位基，活化苯环（卤素除外）。（P92 6-2）与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子，除卤素外，均为供电基，活化苯环。2.间位定位基，又称第二类定位基，钝化苯环。与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键，是吸电子基，钝化苯环。3.二取代苯亲电取代的定位规律若两个取代基的定位作用一致时，则他们的作用互相加强。若两个取代基的定位作用不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定（定位能力，致活基&致钝基）应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高产量和避免复杂的分离步骤。（三）定位效应的解释取代基的定位效应是个反应速率问题，决定反应速率的步骤是生成正碳离子中间体的一步，因此反应速率与中间体正碳离子的稳定性有关。若取代基的存在使中间体正碳离子更稳定，正碳离子就比较容易生成，可提高反应速率，该去地阿基的影响必然是使苯环活化，反之，使苯环钝化。邻、对位定位基一般为供电子基（卤素除外），使苯环电子密度增加，活化苯环，亲电试剂E﹢进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：（P93）间位定位基一般为吸电子基，使苯环电子密度降低，钝化苯环。亲电试剂E﹢进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：（P94）第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃是指由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子而稠合而成的多换芳香烃等等。这类化合物各有其特殊的明诚和编号。例如萘蒽菲等。一、萘（一）结构萘是由两个苯环稠合而成的，分子式为
。1458位的碳原子是等同的，称为α-碳原子；2367位碳原子称为β-碳原子。（二）化学性质1.亲电取代反应 萘分子中α位上的电子云密度较高，发生亲电反应时，多发生在α位。第三节 芳香性：Hückel规则萘蒽菲是由苯环稠合而成的，分子中存在着环状的闭合共轭体系，π电子云高度离域，所以具有芳香性。但有些不具有苯环结构的环状共轭多烯，也具有一定的方向性，这类化合物称为非苯型芳香性。一、Hückel规则若成环的化合物具有平面闭合的离域体系，而且π电子数为4n+2时，均为芳香性，此规则称为休克尔规则，又称为4n+2规则。二、非苯型芳香烃（一）环多烯离子（二）薁薁又称蓝烃，可看成是有环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成。第五章 立体化学基础有机分子具有相同分子式而具有不同结构式的现象叫做同分异构。同分异构包括构造异构和立体异构两种异构现象。构造异构是分子中原子或官能团的连接顺序或连接方式产生的异构现象。立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或连接方式相同，但在空间上的排列方式不同而产生的异构现象。对映异构又叫光学异构或旋光异构，它是一类与物质的旋光性质有感的立体异构。第一节 手性、手性分子和对映体一、手性类似于左右手互为镜像与实像关系，彼此又不能重叠的现象称为手性。二、手性分子和对映体任何物体都有它的镜像，若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。不能与其镜像重合的分子称为手性分子。它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，胡承伟对映异构体。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件。连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，也可称为手性中心。一个手性碳原子所连的4个不同原子或基团位于四面体的四个顶角，在空间具有2种构型，彼此构成一对对映体。有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。·一对对映体有相同的物理性质·除了与手性试剂反应外，对映体的化学性质也相同·两者还有十分重要的不同性质：对偏振光的作用不同；生理作用上有着显著的不同。三、分子中常见对称因素（一）对称面对称面是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。用符号σ表示。有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为非手性分子。（二）对称中心若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心，简称对称心。可用符号i表示。具有对称面和对称中心的分子是非手性的，无旋光性，无旋光异构体。四、判断对映体的方法最直接的方法是建造一个分子和它镜像的模型，比较两者的结构，如果两者不能重合，则该分子存在对映体。反之，该分子无对映体。第二节 费歇尔投影式①水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。②连于手性碳横键代表朝向纸平面前方的键。③连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。·费歇尔投影式的平移或纸面内旋转180°，其构型不变。·费歇尔投影式中同一个手性碳上所连原子或基团两两交换偶数次，其构型不变。第三节 物质的旋光性一、偏振光与旋光性物质只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性。手性化合物都具有旋光性。二、旋光度与比旋光度若时偏振光透过一些物质，有些物质如丙酸对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面。但有些物质如乳酸，能使偏光的振动平面旋转一定的角度α。（一）旋光度偏振面被旋光性化合物所旋转的角度称为旋光度，用α表示。（+）表示右旋，（-）表示左旋（二）比旋光度使用1dm长的样品管，用波长为589nm的钠光（D线）作光源，待测物质的浓度为1g/ml﹣?时，测得的旋光度。t——测定时的温度D——光源波长α——测得的旋光度C——溶液溶度L——样品管长度（dm）一对对映体的比旋光度绝对值相等，符号相反。比旋光度可用于表示未知旋光性化合物的旋光方向和旋光能力以及确证已知旋光性化合物的纯度。第四节 外消旋体一对对映体的等量混合物称为外消旋体。含有旋光性物质，但无旋光性。第五节 非对映异构体和内消旋化合物一、非对映异构体彼此不成镜像关系的立体异构体，互为非对映异构体。两个含有多个手性碳原子的兽性化合物，除一个手性碳原子的构型不同，其他结构完全相同，他们彼此互为差向异构体。二、内消旋化合物分子内有两个结构相同手性碳，但构型相反，整体分子是非手性的化合物称为内消旋化合物。第六节 构型标记法构型是指一个立体异构体恩自重原子或基团在空间的排列方式。对应异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。一、D/L命名法二、R/S命名法※次序规则原子次数大的排在前面，同位素质量数大的优先。如果直接相连的原子次序相同，则比较第二个原子的原子序数，以此类推。不饱和烃基可以当做是两个或三个相同原子的相连。 S构型（逆时针方向）R构型（顺时针方向）第六章 卤代烃·烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤代烃的结构通式R-X，其官能团为卤原子。一、分类和命名按卤原子连接的饱和碳原子的类型，卤代烃可分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷。 简单卤代烃在烃的名称前加卤素名或称为烃基卤。系统命名法：烃基为母体，卤原子作为取代基，连有卤原子的最长碳链作为主链，按照烷烃或烯烃的命名法编号，一句次序规则优先集团排列灾后的原则，在烃的名称前一次写出取代基的位置和名称。三、化学性质（一）卤代烷的亲核取代反应（P103）进攻卤代烷正电荷部位的试剂称为亲核试剂，由亲核试剂对正电性碳原子进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用Sn表示。Nu﹣为亲核试剂；X﹣为反应中被取代的基团，又称为离去基团。一些卤代烷的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制，以Sn1表示。而另一些卤代烷的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度油管，决定反应速率是双分子反应，称双分子反应机制，用Sn2表示。3.影响亲核取代反应的因素底物卤代烃的结构，亲核试剂的亲核能力，离去基的离去能力，溶剂效应。（二）卤代烷的消除反应卤代烷中碳卤键的极性使α碳带部分正电荷，并通过诱导效应影响β碳上的β氢，使其显酸性。带正电的α碳易受亲核试剂进攻，发生取代反应，而酸性的β氢易受碱的进攻，使卤代烷失去β氢而发生消除反应，简称E，又称为β-消除反应。消除反应的活动顺序是：叔卤代烷&仲卤代烷&伯卤代烷。消除反应可沿着两个或三个方向进行。脱HX时，主要产物是双肩上停机最多的烯烃，主要是从含H较少的β-C上脱氢。此称为Saytzeff规则。（三）不饱和烃的取代反应不饱和卤代烃分子中卤素的活泼性取决于卤素与π键的相对位置。※乙烯基卤代烃（H）R-CH=CHXX直接与双键碳原子相连，由于p-π共轭作用，C-X键具有部分双键的性质，比较牢固。P-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。卤原子不易被取代，硝酸银/醇溶液不作用。※烯丙基卤代烃 （H）RCH=CHCH?-X（C6H5-CH?-X）化学性质活泼，容易发生亲核取代反应，在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤代银沉淀。 ※孤立型卤代烃 CH?=CH（CH?）n-X C6H5（CH?）n-X（n≥2）孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成p-π共轭，反应中生成的正碳离子也不存在p-π共轭效应，其活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同。进行取代反应的活性次序：烯丙型/汴型卤烃&孤立性卤烃&乙烯型/苯型卤烃。（四）卤代烃与金属反应卤代烃能与Mg、Li、Na、K、Al等金属反应生成含C-M键的金属有机化合物。 R-X+Mg—→（无水乙醚）RMgX（格氏试剂）格氏试剂结构中的C-M键极性很强，常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子连接形成新的C-C键（加长碳链）。利用格氏试剂与CO?反应可以制备多1个碳原子的羧酸。利用格氏试剂与醛酮的反应可以制备各种醇。格氏试剂若遇到含活泼氢的化合物，则开机分解生成烷烃。因此，制备格氏试剂必须用无水溶剂，在操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。第七章 醇 硫醇 酚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可以看成水的停机衍生物。碳与氧以单键相连（C-O） 相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。第一节 醇一、结构、分类和命名醇的通式为R-OH。醇羟基（-OH）为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp?杂化。 根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为：伯醇、仲醇和叔醇。若醇分子中的同一个C连两个或以上-OH时，则易失水形成碳基化合物。当-OH直接连在不饱和碳上的时候，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。※普通命名法：“羟基名”+醇。取代基的位置常αβγδω等希腊字母表示。※系统命名法：选择含-OH最长碳链作主链，按主链 碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH所连的C有较小标号，羟基的位次写在醇名之前。对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链，使-OH所连的C有较小编号。二、醇的物理性质水溶性：氢键
高沸点三、醇的化学性质醇的化学反应主要是O-H键的异裂，C-O键的异裂，又由于-OH的影响，使α-H也具有一定的活泼性。（一）与金属钠的反应醇与钠的作用比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃。表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。金属钠与水或甲醇的反应相当激烈，但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。醇钠遇水立即分解。乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。 不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠&仲醇钠&伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与铜离子反应生成蓝色的铜盐。（二）与无机含氧酸的酯化反应醇可与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，其中的N P S都是通过O与烷基相连的。 甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯，临床上称为称为硝酸甘油。硝酸甘油具有扩张血管的功能，能缓解心绞痛发作。临床上用于防治心绞痛，它也是一种烈性炸药。硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯可作为烷基化剂，高级醇的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良优良的阴离子表面活性剂。（三）脱水反应醇在浓硫酸或磷酸催化下加热，分子内脱水生成烯。分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇&异丙醇&乙醇。工业上常采用Lewis酸如氧化铝催化醇的脱水反应。醇分子内脱水成烯的反应，也遵循saytzeff规律，即主要产物是双肩上连有最多烃基的烯烃。 脱水机制：在无机酸催化下，醇的羟基质子化，脱水生成正碳离子中间体，最后消去β-H而生成乙烯。正碳离子稳定性：叔碳&仲碳&伯碳醇脱水成烯活性：叔醇&仲醇&伯醇由于伯仲叔正碳离子的活性不同，有机反应常会发现稳定性小的正碳离子倾向于排成比较稳定的正碳离子。（四）氧化反应氧化反应：得氧或去氢；还原反应：得氢或去氧。醇类化合物的氧化，实质上是从分子中脱去两个氢原子，其中一个是羟基上的氢，另一个是与羟基相连碳上的氢。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸，仲醇氧化生成酮。第二节 硫醇一、结构与明明硫醇的结构通式为R-SH，硫基为硫醇的官能团。硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体前加一个硫字，当硫醇结构复杂时，把-SH作为取代基命名。二、物理性质硫醇难溶于水，其沸点也较同碳原子数的醇低。三、化学性质（一）弱酸性：硫醇的酸性比相应的醇强硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液，这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐。（二）与重金属作用与无机硫化物类似，硫醇可与重金属盐或氧化物生成不溶于水的硫醇盐。所谓重金属中毒，是体内许多酶上的硫基与铅、汞等重金属发生了上述反应，使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。利用硫醇这一性质，医学上将某些含硫基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。解毒剂不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的硫基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复。故需尽早用药抢救。（三）氧化反应硫醇远比醇易氧化，在烯双氧水或碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可以被氧化成二硫化物。-S-S称为二硫键，易被还原为硫醇。在更强的氧化条件下，硫醇可以被氧化成磺酸。第三节 酚一、结构、分类和命名羟基直接与芳环相连的化合物叫酚，通式为Ar-OH，羟基为酚的官能团，称为酚羟基。-OH与sp?杂化的C原子相连叫烯醇。一般烯醇不稳定，主要以其异构体——碳基化合物存在。但在酚中，这种烯醇是稳定的。P-π共轭：增强了苯环上的电子云密度，增加了羟基H的解离能力，酚的C-O键不易断裂。 命名：以酚为母体；以芳环为母体。‘二、物理性质酚类能形成分子间氢键，也能与水分子间形成氢键。酚类化合物室温下多为结晶性固体，少数烷基酚为高沸点的液体。可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。在水中也有一定溶解度。甲酚的皂溶液俗称来苏尔，临床上用作消毒剂。三、化学性质（一）酚的酸性与成盐酚类化合物一般呈弱酸性。苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠。苯酚的酸性比碳酸强。几类物质的酸性比较：有机酸&碳酸&硫酚&苯酚&硫醇&醇取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。（吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱）（二）亲电取代反应酚羟基是邻对位定位基，强活化基。苯酚很容易发生卤代硝化和磺化等亲电取代反应。1、卤代反应苯酚水溶液与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。当苯酚对位有基团时，选择低温和低级性溶剂也可制得单溴苯酚。2.硝化反应苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚。若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。由于对硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子，挥发性小；邻硝基苯酚通过分子内氢键，形成六元环状螯合物，阻碍其与水形成氢键，水溶性降低，挥发性增大，能随水蒸出。3.磺化反应苯酚与硫酸反应，在常温时主要生成邻羟基苯磺酸，在100℃时主要生成对羟基苯磺酸。（三）与三氯化铁的显色反应具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁水溶液呈颜色反应。（四）氧化反应酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化。醌属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。 临床上用作止血剂的维生素K为1,4-萘醌的衍生物。第八章 醚醚是氧原子连接两个烃基的化合物。第一节 醚一、结构和命名烃基相同叫单醚或对称醚，若不同叫混醚；若烃基中有1个或2个为Ar，叫芳醚。C-O-C叫醚键。有些醚具有环状结构，称为环醚。环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。 醚不是线性分子，醚键有一定角度，故醚有极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。 普通命名法：以与氧原子相连的烃基来命名。混醚按先小后大，先芳基后脂基排列烃基。 系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，烷氧基作为取代基，称“某烃氧基某烃”。三、化学性质醚的化学性质较稳定，不能与强碱稀酸氧化剂还原剂或活泼金属反应，只能在强酸条件下发生反应。（一）醚的质子化：形成
用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。（二）醚键的断裂：
盐使C-O键变弱，在加热下醚键可断裂。醚键的断裂是属于Sn2反应机制。通常是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇；芳基烷基醚发生断裂时生成卤代烷和酚；二苯基醚的醚键很稳定，通常不断裂。（三）过氧化物的生成醚长期暴露在空气中，α-碳上的氢可被氧化，生成醚的过氧化物。过氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，过氧化物残留在容器中，继续加热会引起爆炸。因此在蒸馏存放过长的乙醚前，应检验并出去过氧化乙醚。检验方法：硫酸铁+硫氰化钾 、酸性HI+淀粉第二节 环醚两个烃基相互连接成环的醚叫做环醚。一、环氧化合物环氧化合物是指一个氧原子与链上或环上相邻的两个碳原子相连所构成的三元环醚或其衍生物。（一）结构和命名三元环醚通常称为环氧化合物，其结构铁电是分子中存在张力较大的三元环。普通命名法：环氧某烷 氧化某烯系统命名法：以环氧乙烷为母体命名，三元环中氧原子编号为1，其它两个碳原子编号为2、3。（二）开环反应环氧化物分子中存在张力很大的三元环，化学性质非常活泼，与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环加成反应。1.酸催化开环反应 当环氧化物是非对称时，亲核试剂进攻2位和进攻3位所得到的产物是不同的，在酸催化下主要是亲核试剂进攻连有较多取代基的环碳原子。2.碱性条件下的开环反应 当环氧化合物是非对称时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳。第九章 醛和酮醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。醛和酮互为异构体。一、分类和命名芳香醛芳香酮的羰基与芳环直接相连。系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链称为某醛或某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基一端开始，酮基的位置必须用数字表明在酮基之前，如有侧链，其位次卸载酮基位次之前。芳香醛酮命名时，将芳环当做取代基。环酮应将羰基的碳原子也作为碳环的组成原子，根据构成环的碳原子总数及所含的羰基数目成为环某酮或环某二酮。必要时应在酮名前标示羰基在环中所处的位次。二、结构和物理性质 醛酮是极性较强的分子。三、醛酮的化学性质1. 羰基的亲核加成 亲核试剂分子中带负电荷的部分首先加到羰基碳上，然后带正电荷部分再加到羰基氧上。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成的难易程度除了与Nu的亲和能力有关之外，尚与羰基碳的正典型以及空间位阻有关。酮比醛难加成（空阻及供电诱导效应）。在脂肪族醛酮系列中反应活性顺序是：HCHO&RCHO&RCOCH3&RCOR’。2. 加HCN——a-羟腈（又叫氢醇）为接长碳链的方法之一。清寂经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。3. 加醇——形成缩醛或缩酮 在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成，首先生成半缩醛，半缩醛与另一分子醇进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛。酮由于空间因素的影响，在同样条件下不能形成缩酮，若使用特殊装置或特殊试剂，也可制取缩酮。缩醛具有醚的结构和性质：对碱、氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保护醛基（官能团的保护）。尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物，但是γ-或δ-羟基醛酮易自发地发生分子内的亲核加成，且主要以稳定的环状半缩醛酮的形式存在。4. 加水——形成水合醛酮 水与羰基加成形成醛酮的水合物。由于水的亲核能力比ROH弱，生成的偕二醇一般是不稳定的，容易失水，水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。当羰基与强吸电子集团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以形成较稳定的水合物。作为a-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮也是羰基的水合物。5. 加格式试剂——制备醇 格式试剂R-MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。用格式试剂与醛酮作用合成仲醇或叔醇，永昌不止一种组合方式。6. 加氨的衍生物——加成-消除历程以通式H2N-G，这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。与醛酮作用先加成随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氧双键的化合物。生成的产物大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮，常用此反应鉴别分离或提纯醛酮。这类氨的衍生物成为羰基试剂。
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