四氯化碳生产四氯乙烯应用介绍及优化
Application Introduction and Optimization of Tetrachlorethylene Production by Carbon Tetrachloride
张明慧 ZHANG Ming-hui；肖光 XIAO Guang；康健 KANG Jian
（聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司，聊城 252211）
（Liaocheng Luxi Chemical Engineering Design Co.，Ltd.，Liaocheng 252211，China）
摘要： 分析比较了目前国内四氯乙烯生产的工艺；介绍了四氯化碳生产四氯乙烯的优点及其推广价值。围绕常见的设备腐蚀与产品质量问题，对四氯乙烯生产工程进行优化、调整，从而提高产品质量，实现较好的经济效益。
Abstract: The paper analyzes and compares the current domestic production process of tetrachlorethylene, describes the advantages and promotional value of tetrachlorethylene production with carbon tetrachloride. Around the common equipment corrosion and product quality problem, tetrachlorethylene production process is optimized and adjusted, thereby improving the product quality and achieving better economic efficiency.
关键词： 四氯乙烯；生产工艺；优化
Key words: tetrachlorethylene；production process；optimization
　　中图分类号：TQ222.4&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 文献标识码：A&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 文章编号：（1-02
目前国内外四氯乙烯的生产方法主要有四种：乙炔法；烃或氯代烃制四氯化碳并联产四氯乙烯；氧氯化法；热氯化法。
工业上生产四氯乙烯是从乙炔开始的，乙炔与氯按一定摩尔比，鼓泡通过以无水三氯化铁为催化剂和四氯乙烷为液相介质的气液反应器，在大约85℃温度下进行加成反应生产四氯乙烷，经脱氯化氢制得三氯乙烯，再经氯化生产五氯乙烷，然后再用碱脱氯化氢后得四氯乙烯。
其中，四氯乙烷脱氯化氢可在液相或气相中进行。液相法是在80℃～120℃温度下，以10％～20％氢氧化钙水溶液进行皂化反应。液相法虽然选择性高，但氯化氢却变成没有多大利用价值的无机盐与少量有机物的混合物。
采用气相法可在有催化剂或没有催化剂的条件下进行，在300℃～600℃温度下，采用热脱氯化氢于管式反应器中完成。但由于取代反应生成较多的重质组分，故工业上多采用催化脱氯化氢，四氯乙烯可获得较高的选择率与收率。
国内目前基本都采用此技术。
2& 烃或氯代烃制四氯化碳并联产四氯乙烯
该法采用C2或C3烃或氯代烃为原料。具有代表性的进料有：甲烷、乙烷、丙烷、丙烯，二氯乙烷、三氯乙烷和三氯甲烷以及其中含有不超过1％的C4烃类为进料，这种方法可有效的将废轻烃转变为有用的产品。氯和低碳烃以及其他循环物料进行混合，进入反应器，维持反应温度在500～700℃，生产四氯化碳和四氯乙烯。
从反应器流出的生成物进入急冷塔，包括有氯及副产氯化氢的气体自塔顶逸出，至分离回收系统，得到副产品盐酸，分出的氯返回至反应器中,冷凝下来的氯代烃混合气中引入乙烯，与氯反应生成二氯乙烷，经冷凝后亦可作为原料回到反应器，流出的未凝气体为无水氯化氢。进入产品分离精制系统的冷凝液，首先进入轻组分塔，将轻组分蒸出，剩余的四氯混合液被送入四氯化碳塔，塔顶馏出物为成品四氯化碳，塔底含有四氯乙烯与重组分的釜液，进入四氯乙烯精馏塔，塔顶分出成品四氯乙烯，塔釜的重组分可返回至氯化反应器作为氯解原料使用。
3& 氧氯化法
乙烯和氯加成生成1，2－二氯乙烷。使用含有金属氯化物的催化剂，在反应温度365℃条件下，以二氯乙烷、氯气、空气、氧气或氯化氢以及循环使用的烃类氯化物为原料，在特殊设计的流化床反应器中反应。可生成三氯乙烯和四氯乙烯或二者混合物。烃类原料除二氯乙烷外也可使用乙烯及其它C2烃类氯化物。该工艺可以根据市场的变化在较大范围内调整三氯乙烯和四氯乙烯的产品比例，其比例可在0.6：1至4：1的范围内调整。由于采用了氧氯化工艺，可以避免氯化反应通常要生成的大量氯化氢。根据产品比例和氯化深度不同装置产率可以达到80～90％。
4& 热氯化法
该生产四氯乙烯工艺是二氯乙烷在稍高于大气压的条件下，不用催化剂，在340～385℃的高温下氯化，生成不同比例的三氯乙烯和四氯乙烯，同时副产氯化氢。通过调整氯和二氯乙烷的比例，可增加某一产品的产量。热氯化反应在流化床反应器中进行，副产的烃类氯化物经蒸馏分开后返回氯化反应器循环使用。
5& 由四氯化碳生产四氯乙烯
我厂生产工艺是基于处理受环保限制的四氯化碳，采用类似于将废氯烃转化为四氯乙烯的方法，以四氯化碳为原料，在一定温度、压力条件下与一氯甲烷、氯气反应而制得四氯乙烯。在氯化反应器中，氯气与氯甲烷在高温下反应生成四氯化碳和氯化氢，同时四氯化碳高温分解产生四氯乙烯和氯气。由于四氯化碳高温分解是一个可逆反应，通过连续地分离出四氯乙烯，并使四氯化碳不断循环，从而得到纯净的四氯乙烯产品，并且产品质量达到干洗剂级或电子级。
反应方程式如下：
CH3Cl+3Cl2■CCl4+3HCl&&&& 2CCl4■C2Cl4+2Cl2
总反应式：CH3Cl+Cl2+CCl4→C2Cl4+3HCl
四氯化碳生产四氯乙烯的流程见图1。
本工程包括一氯甲烷单元、四氯乙烯一期单元、甲醇罐区等工艺单元，以及中间罐区、冷冻站等辅助单元。
5.1 一氯甲烷单元& 原料甲醇由用管道输送至甲醇中间贮槽再由甲醇泵送到甲醇蒸发器，在此用0.8MPa的蒸汽将甲醇汽化，汽化后的甲醇先在甲醇预热器中预热到150℃，然后在甲醇过热器中过热到220℃。
四氯乙烯装置副产的氯化氢气体在氯化氢过热器中过热到220℃，然后与来自循环蒸发器的回收甲醇和甲醇过热器的过热甲醇混合进入氢氯化反应器。反应器的型式为列管式固定床，在催化剂作用下，氯化氢和甲醇反应生成一氯甲烷和水，反应温度为280～300℃，反应压力0.3MPa。
反应热由管间流动的导热油移出。出反应器的热导热油(约260℃)，经导热油泵分别送到甲醇过热器和氯化氢过热器对原料甲醇和氯化氢进行过热，而后返回氢氯化反应器，导热油密闭循环。
反应器产生的气体含有一氯甲烷、过量氯化氢、水、少量未反应的甲醇。该气体从反应器出来后进急冷塔，由酸冷凝器过来的稀盐酸进行吸收和冷却，气体出急冷塔后，先后经水洗、碱洗进行洗涤净化，然后气体进硫酸干燥塔，用于除去气体中含有的少量水等。从硫酸干燥塔底部流出的88%硫酸作为副产品外售。
经硫酸干燥塔干燥后的气体经压缩机加压后进入粗馏塔，塔顶含氯化氢的一氯甲烷进入精馏塔，塔底得一氯甲烷产品，塔顶氯化氢及少量一氯甲烷经深冷后一氯甲烷返回精馏塔，不凝气主要含氯化氢和少量一氯甲烷，进入氯化氢吸收塔，用30%烧碱加水配成10%碱液后进行吸收排空，废水送污水处理厂进一步处理。
5.2 四氯乙烯单元& 一氯甲烷、氯气与四氯化碳经管道进入氯化反应器，在575℃-595℃高温，0.17MPa条件下进行反应。氯化反应是强放热反应，必须限制并维持特定的反应温度，工艺中通过回收粗四氯化碳在反应器中打循环来维持反应温度。反应器中产生的气体产物从反应器上部排出进入急冷塔，由急冷塔冷凝回流的液体进行吸收和冷却，塔顶气体经过急冷塔顶的三级冷凝器使急冷塔中绝大部分气体产物被急速冷却。
在一级水冷器中绝大部分四氯乙烯和部分四氯化碳冷凝回流到急冷塔，在二三级冷凝器中剩余的四氯乙烯和绝大部分四氯化碳冷凝下来作为吸收液进入四氯化碳吸收塔。从三级冷凝器出来的气体主要包括反应产生的氯化氢、过量的氯气、少量四氯化碳等，气体进入二级降膜吸收器利用盐酸解吸产生的19%的盐酸进行吸收，产生34%的盐酸，加热后送入氯气汽提塔进行氯气的脱除，产生31%的盐酸，31%的盐酸经过盐酸解吸得到氯化氢气体，送一氯甲烷装置作原料，产生的19%盐酸作降膜吸收液。脱除的氯气等进入干燥塔用98%浓硫酸进行干燥，干燥后的气体打回到氯化反应器，产生的88%硫酸作为副产品外售。
在急冷塔内冷凝下来的四氯乙烯及少量重组分通过急冷塔侧线采出进入四氯化碳精馏塔，气体进入四氯化碳吸收塔，塔底的四氯乙烯液体及少量的重组分进入到四氯乙烯精馏塔，四氯乙烯由塔顶进入冷凝器冷凝，部分回流入塔，其余作为产品收集。精馏塔塔底主要是少量重组分，返回重组分受槽。四氯乙烯产品含有微量盐酸，用10%碱液后进行中和，然后通过相分离，上层含盐废水送污水处理厂处理。下层采用干燥剂(无水氯化钙)进行干燥后得到四氯乙烯产品。
急冷塔底部的重组分及少量四氯乙烯经泵打入重组分受槽，重组分受槽再沸器对重组分进行加热，回收四氯化碳、四氯乙烯经受槽顶部返回急冷塔，进行冷却；剩余重组分进入重组分浓缩槽，可回收利用的六氯乙烷和六氯丁二烯返回反应器，剩余重组分主要含六氯苯进行罐装。
四氯化碳精馏塔气体进入四氯化碳吸收塔，用三级冷凝返回的冷凝液作吸收液，绝大部分四氯化碳进入氯化反应器，剩余氯化氢、氯气及少量四氯化碳等用10%烧碱进行洗涤。液相通过相分离器，上层碱洗废水经废水汽提塔初步处理送鲁西化工污水处理厂进一步处理。下层采用干燥剂(无水氯化钙)进行干燥后返回氯化反应器。
本流程存在主要问题是：①设备腐蚀严重；②因设备、管道腐蚀影响产品质量；③HCL吸收、脱吸能耗较大。为解决以上问题，对本工艺进行优化。
针对设备腐蚀问题进行一下改进：①所有以蒸汽或循环水与工艺介质进行换热的换热器，均采用双管板换热器，且封头堆焊蒙乃尔。②对原料氯甲烷进行精馏脱水处理，使进料含水小于20PPm。③对CTC精馏塔回流罐物料进行闪蒸脱水处理。④对湿再生物料进行闪蒸脱水处理。
通过以上几项措施，避免了水分在系统中的集聚，对设备、管道造成腐蚀而影响产品质量。
针对HCL脱吸能耗较大的问题优化了工艺，采用加压精馏的方法代替脱吸的方法，分离出比较纯的HCL气体，既解决了能耗高的问题，又解决了副产盐酸处置难的问题。副产的HCL，可以去一氯甲烷装置、甲烷氯化物装置，也可以去氯磺酸装置作原料使用。
综上所述，四氯化碳生产四氯乙烯的生产工艺解决了四氯化碳的出路问题，具有明显的环保效益、社会效益和较好的经济效益。通过我厂对四氯化碳生产四氯乙烯的生产工艺的优化，不仅解决了设备腐蚀、产品质量问题，还解决了原工艺能耗高，副产品难处理的问题，这种优化使四氯化碳生产四氯乙烯工艺有了更为广阔的前景。
参考文献：
[1]汤显玉.四氯乙烯的原料及生产技术[J].氯碱工业,1986(05).
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[3]潘懋.四氯乙烯稳定性研究[J].氯碱工业，1986(03).氯乙烯的生产方法
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氯乙烯(vinvl chloride)常温常压下为无色气体，在光和催化剂的作用下易聚合。氯乙烯单体主要用于生产聚氯乙烯(PVC)，聚氯乙烯是世界五大通用合成树脂品种之一。目前用于制造PVC的氯乙烯约占其产量的96%，仅有少量氯乙烯用于制备氯化溶剂1，1，1-三氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷。 氯乙烯主要有以下4种生产方法，早期采用乙炔法
&&& 氯乙烯(vinvl chloride)常温常压下为无色气体，在光和催化剂的作用下易聚合。氯乙烯单体主要用于生产聚氯乙烯(PVC)，聚氯乙烯是世界五大通用合成树脂品种之一。目前用于制造PVC的氯乙烯约占其产量的96%，仅有少量氯乙烯用于制备氯化溶剂1，1，1-三氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷。
&&& 氯乙烯主要有以下4种生产方法，早期采用乙炔法，目前平衡型氧氯化法占主导。
&&& ①乙炔法
&&& 乙炔经精制后与氯化氢混合，干燥后进人装有氯化汞一活性炭催化剂的列管式反应器中。在常压、100～180℃下反应生成氯乙烯。此法工艺简单、投资少、收率高，但由于乙炔是从电石中获得能耗大，原料成本高，催化剂HgCl2毒性大。
&&& 将石油或天然气进行高温裂解得到含乙炔的裂解气，经提纯后得到高浓度乙炔，与氯化氢反应生成氯乙烯，称之为石油乙炔法，与电石乙炔法相比，原料来源丰富，成本低，可大规模生产，但基建投资费用较高。
&&& ②乙烯法这是20世纪50年代后发展起来的生产方法。乙烯与氯加成反应生成1，2-二氯乙烷：
&&& 1，2-二氯乙烷再在500～550℃下热裂解或在1.0MPa、140～145℃下经碱分解制得氯乙烯：
&&& 乙烯已能由石油烃热裂解大量生产，价格比乙炔便宜，催化剂毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%，另一半氯以氯化氢的形式从二氯乙烷热裂解气中分离出来后，由于含有有机杂质，色泽和纯度都达不到国家标准，它的销售和利用问题就成为工厂必须解决的技术经济问题，虽然也可用空气或氧把氯化氢氧化成氯气重新使用，但设备费和操作费均较高，导致氯乙烯生产成本提高。
&&& ③联合法将乙烯法与乙炔法联用，目的是用乙炔法来消耗乙烯法副产的氯化氢。本法等于在工厂中并行建立两套生产氯乙烯的装置，基建投资和操作费用明显增加，有一半烃原料采用价格较贵的乙炔，致使生产总成本上升。因此本法不能完全摆脱乙炔法的劣势。
&&& ④氧氯化法&乙烯与氯化氢和氧反应生成1，2一二氯乙烷，再裂解生成氯乙烯和氯化氢。由于该法采用氯化氢作为氯化剂，不仅价格比氯气低，而且解决了氯化氢的利用问题，因此，乙烯氧氯化反应的开发成功，使得以乙烯和氯气为原料生产氯乙烯的方法显示出极大的优越性，现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。
&& &乙烯转化率约95%，二氯乙烷产率超过90%。还可副产高压水蒸气供本工艺有关设备利用或用作发电。由于在设备设计和工厂生产中始终需考虑氯化氢的平衡问题，不让氯化氢多余或短缺，故这一方法又称为乙烯平衡法。很显然，这一方法原料价廉易得、生产成本低、对环境友好，但仍存在设备多、工艺路线长等缺点，需要进一步改进。
（责任编辑: 佚名 ）
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新闻热点排行乙炔、二氯乙烷无汞催化制PVC与页岩气革命
&&& PVC广泛应用于包装材料、人造革、塑料制品等软制品和异型材、管材、板材等硬制品，在国民经济发展和人民日常生活中占有非常重要的地位。PVC树脂在生产和使用上比传统的建筑材料节能，因此是国家重点推荐使用的建材。&&& 传统的PVC生产工艺有乙烯和乙炔原料路线两种，国外几乎全部采用乙烯原料路线生产。由于我国富煤、贫油、少气的能源结构，发展乙烯原料路线受到诸多条件限制，而发展乙炔原料路线（也称电石法）聚氯乙烯可以有效地缓解我国石油紧张的局面。因此，我国80%的聚氯乙烯生产企业采用电石法工艺，但是，电石法PVC生产氯乙烯单体的过程中需要采用氯化汞触媒作为催化剂，而国内可开采的汞矿资源接近枯竭，国外限制含汞产品交易的呼声越来越高。因此，在我国国情下电石法PVC的最大优势在于成本低。PVC原料路线呈多元化发展&&& 随着中东乙烷制乙烯联产乙炔规模的扩大以及北美非常规油气资源规模化开发应用的成功，不仅使乙烯、乙炔来源多元化，还使山东、天津、浙江、江苏、上海等地理位置优势地带进口乙烯、乙炔、二氯乙烷等生产原料生产PVC具有更加明显的成本优势。并且，中东地区富含乙烷的天然气供应充足，乙烷氧化脱氢制乙烯联产乙炔技术的突破和工业化装置的增多，使中东地区乙烯、乙炔成本大幅度降低。虽然近期对中国PVC的影响有限，但从长远来看，廉价的乙烯、乙炔或衍生品二氯乙烷进入中国市场仍将会对国内的PVC行业产生不小的冲击。&&& 最具有竞争优势的还是美国的页岩气裂解制乙烯的规模化应用，北美页岩气及伴生乙烷产量的快速增加使得美国各种化工原料成本不断下降，并实现大量出口。相关资料显示，借助北美地区成本低廉的页岩气原料生产PVC出口到中国，其到岸价格仅为每吨4000元左右，比我国西北地区新建电石法PVC成本还要低。因此，大量廉价的氯碱产品或乙炔、乙烯、二氯乙烷原料将会进一步冲击我国氯碱行业。另外，由于美国页岩气产量快速增长，天然气价格大跌，来自页岩气的天然气凝析液产品一方面增加了石化裂解装置原料的供应，另一方面也使美国天然气液体产品的价格在较长一段时间内比石油基原料价格更低。可以预料我国电石法PVC可能又将面临巨大的压力。
&&& 乙炔、二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯的发展&&& 与以上行业背景相呼应的是德州实华化工有限公司、中国科学院上海高研院、中科易工(厦门)化学科技有限公司联合开发的乙炔、二氯乙烷无汞催化重整制PVC新工艺。该工艺以乙炔和二氯乙烷为原料，在以钡盐为催化剂、活性炭为载体的全新无汞催化剂作用下，通过催化重整制得氯乙烯，创造性地开辟了一条清洁无污染的氯乙烯生产工艺线路。该工艺开发出了替代汞触媒的新型催化剂，可彻底解决氯乙烯行业面临的汞污染问题；采用无汞催化剂，可提高乙炔、二氯乙烷的总转化率及氯乙烯收率，降低原料乙炔、二氯乙烷消耗，同时减少对含汞催化剂的无害化处理需要的能量和资源消耗。乙烯法中二氯乙烷裂解与乙烯氧氯化单元的设备投资巨大，是乙烯法工艺的重要制约因素之一，而新工艺只需简单的固定催化床即可，不仅工艺简单、流程短、设备耗资小，占地面积也大大减少。&&& 该工艺以乙炔和二氯乙烷为原料，目前乙炔的生产原料主要为电石和天然气（常规天然气或非常规天然气-页岩气），电石法乙炔装置投资少、原料易得、生产工艺简单，但能耗高、环境污染严重，工业发达国家已淘汰了该法，转而以天然气和液态烃为原料来生产乙炔。目前，美国的乙炔生产能力中75%采用天然气为原料，西欧的乙炔生产能力中85%至95%采用天然气为原料。此外，前苏联也拥有较大的天然气制乙炔生产能力，7家乙炔生产厂中有3家采用天然气为原料，生产能力约为30万吨/年。目前国内已有厂家自国外引进部分氧化法乙炔工业化生产技术，如：四川维尼纶厂、青海盐湖集团、新疆美克股份有限公司等。德州实华化工有限公司目前的原料乙炔采用电石法生产，二氯乙烷外购。&&& 新工艺生产过程中乙炔、二氯乙烷以一比一的摩尔比进行反应，使得电石用量比传统电石法用量减半，因此，吨PVC产品成本比传统电石法低千元左右。另外，如果原材料连接页岩气资源，采用页岩气凝析液中的乙烷选择性氧化脱氢生产乙烯联产乙炔，乙烯氯化制二氯乙烷，二氯乙烷与乙炔催化重整制氯乙烯单体，进而聚合制聚氯乙烯。这样不仅能一次性解决二氯乙烷与乙炔来源。还使该工艺具有更大成本优势，产品质量高、生态环保。为PVC的生产开辟出一条低能耗、低污染、低投入、低成本的全新路线。&&& 随着美国页岩气开发热潮的到来，壳牌、陶氏化学、雪佛龙、菲利普斯化学等都已宣布即将在美国新建基于页岩气的乙烯裂解装置。中国氯碱工业协会的调查显示：美国采用页岩气凝析液中的乙烷生产乙烯，再用传统的氧氯化平衡法制取PVC，其成本比世界其他所有国家都低，与中国乙烯氧氯化平衡法法PVC相比，更有300至400美元/吨的成本优势。初步估算，如果乙炔、二氯乙烷无汞催化重整制PVC与乙烷选择性氧化制乙烯联产乙炔工艺耦合，吨PVC的成本有望再降低200美元/吨。在此情况下，与以电石、石脑油为龙头的PVC生产工艺相比，成本至少降低500至600美元/吨，也就是说乙炔、二氯乙烷无汞催化制PVC对接页岩气原料的生产新工艺路线在未来中国的生产成本不会超过人民币4000元/吨。如此，石脑油-乙烯氧氯化平衡法制PVC路线明显无竞争力，并且乙炔、二氯乙烷无汞催化重整生产PVC与乙烷选择性氧化制乙烯联产乙炔工艺耦合，生产出的PVC质量预计与石脑油-乙烯氧氯化平衡法无太大差异。
&&& 技术展望&&& 全球化竞争的残酷性给中国氯碱这种全球性行业的生存带来了巨大的威胁，西方国家利用绿色浪潮席卷全球与世界绿色经济兴起的趋势，对中国氯碱产业走清洁生产、绿色化工道路提出了更高的要求。电石法PVC短时期内在中国发展具有可行性，但是站在更长远的未来和全球产业竞争环境的角度来看电石法PVC从根本上并不符合国家节能减排和绿色化工的要求。因此，在能源和资源日益紧张和节能减排要求更加严格的状况下，PVC一方面应该按照绿色化工的要求，充分体现绿色化工在循环经济模式上的应用，有效提高能源的利用率；另一方面通过技术创新，新技术、新工艺的开发和清洁生产工艺、环保技术的使用，寻求低成本原料来源，加快落后技术和传统技术的更新速度，使我国PVC产业走绿色化清洁生产道路，实现行业盈利模式的转变。&&& 德州实华化工有限公司、中国科学院上海高研院、中科易工(厦门)化学科技有限公司联合开发的乙炔、二氯乙烷无汞催化重整制PVC新工艺。创造性地开辟了一条全新的PVC生产工艺线路。该工艺正在德州实华进行的吨/年规模全流程生产线试验，反应器规格、生产工艺、仪表控制均达到工业化要求，在试验过程中将进行工艺包设计，最终形成20万吨/年氯乙烯生产规模的工艺包，实现首条无汞化PVC工业化生产线。该工艺对接页岩气革命既符合我国国情，也会为全世界的PVC产业开辟一条低成本、绿色、环保的全新工艺路线。并且，中国页岩气资源类型多、分布广、潜力大，中国海相沉积分布面积多达300×104平方公里，海陆交互相沉积面积超过200×104平方公里，陆上海相沉积面积约280×104平方公里。据估算，中国页岩气可开采资源量大约为31×1012平方公里。未来，两者相结合，定会使我国PVC产业走上绿色清洁生产道路，勇于抵挡西方国家席卷全球与世界的绿色经济浪潮。
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固定床上乙炔法催化合成氯乙烯工艺研究
【摘要】：氯乙烯是一种重要的化工原料,主要生产工艺有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法,由于我国煤多油少的客观能源结构,国内工业生产主要使用乙炔法,该工艺使用剧毒的HgCl2作为催化活性组分,由于汞容易升华,对环境造成极大危害。如何降低甚至消除汞触媒的污染,是乙炔法氢氯化反应合成氯乙烯急待解决的难题。本文以椰壳型活性炭作为载体,采用浸渍法分别制备了乙炔法合成氯乙烯用低汞和无汞催化剂,在固定床反应器上对两种催化剂的性能进行了评价,并对合成工艺参数进行了优化,建立了无汞催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯动力学方程。结论如下:(1)对乙炔氢氯化反应进行了热力学计算,确定了反应的热力学条件,并考察了反应温度、乙炔空速及进料配比对反应的影响,以此为依据对合成工艺参数进行了优化:低汞催化剂催化下,反应温度453 K,乙炔空速30 h-1,n(HCl):n(C2H2)=1.075,此时乙炔转化率为99.82%,氯乙烯的选择性为97.46%;无汞催化剂催化下,反应温度433 K,乙炔空速60 h-1,n(HCl):n(C2H2)=1.08,此时的乙炔转化率为98.95%,氯乙烯的选择性为93.57%。(2)在固定床反应器中研究了无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应的动力学。采用Langmuir吸附等温线方程在消除内外扩散的影响下推导出了乙炔氢氯化反应无汞催化剂催化下的反应动力学方程,并算得反应所需的活化能为85.36 kJ·mol-1。乙炔氢氯化反应无汞催化剂的动力学方程:
【关键词】：
【学位授予单位】：武汉工程大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：TQ222.423【目录】：
摘要5-7Abstract7-12第1章 绪论12-28 1.1 前言12-13 1.2 氯乙烯的性质和应用13-15
1.2.1 物理性质13-14
1.2.2 化学性质14
1.2.3 氯乙烯的主要应用14-15 1.3 氯乙烯的主要合成方法15-17
1.3.1 乙炔法15-16
1.3.2 乙烯法16
1.3.3 乙烷法16-17 1.4 乙炔法汞催化剂的发展现状17-18
1.4.1 国内的汞资源现状17
1.4.2 乙炔法汞催化剂的性质与发展现状17-18 1.5 国内VCM生产工艺现状及前景18-19 1.6 乙炔氢氯化反应催化剂的研究概况19-22
1.6.1 均相催化剂19-20
1.6.2 非均相催化剂20-22 1.7 乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法22-23
1.7.1 非均相催化剂的制备22-23
1.7.2 均相催化剂的制备23 1.8 乙炔氢氯化动力学23-26
1.8.1 Wesselhoft研究23-24
1.8.2 Gel`bshtein研究24
1.8.3 Bremer研究24-25
1.8.4 Watanabe基于Langmuir-Hinshelwood机理的动力学方程25-26 1.9 本文工作意义及研究内容26-28第2章 实验方法28-36 2.1 实验试剂28 2.2 仪器与设备28-29 2.3 催化剂的制备29-31
2.3.1 椰壳型活性炭载体的预处理29-30
2.3.2 催化剂的制备方法30-31 2.4 反应装置流程示意图31-32 2.5 产物的气相色谱检测方法和相对校正因子的确定32-33
2.5.1 气相色谱的分析条件32
2.5.2 相对校正因子的确定32-33 2.6 活性评价计算方法33-36
2.6.1 分压法33-34
2.6.2 气相色谱面积法34-36第3章 乙炔法合成氯乙烯工艺研究36-56 3.1 乙炔氢氯化反应的热力学研究36
3.1.1 乙炔氢氯化主副反应的分析36 3.2 乙炔氢氯化反应热力学计算36-40 3.3 低汞催化合成氯乙烯工艺40-43
3.3.1 正交实验数据与分析40-42
3.3.2 验证正交实验的结果42-43 3.4 工艺参数对低汞催化乙炔氢氯化反应的影响43-47
3.4.1 反应温度对反应的影响43-45
3.4.2 乙炔空速对反应的影响45-46
3.4.3 进料气配比对反应的影响46-47 3.5 无汞催化合成氯乙烯工艺47-50
3.5.1 正交实验数据与分析47-49
3.5.2 验证正交实验的结果49-50 3.6 工艺参数对无汞催化乙炔氢氯化反应的影响50-54
3.6.1 反应温度对反应的影响50-52
3.6.2 乙炔空速对反应的影响52-53
3.6.3 进料气配比对反应的影响53-54 3.7 本章小结54-56第4章 乙炔氢氯化的无汞催化反应动力学研究56-66 4.1 动力学方程的构建56-58 4.2 内外扩散的消除58-60
4.2.1 内扩散的消除58-59
4.2.2 外扩散的消除59-60 4.3 动力学方程的推导60-62 4.4 适宜工艺条件的动力学分析62-65
4.4.1 适宜温度的选择62-63
4.4.2 适宜乙炔空速的选择63-64
4.4.3 适宜进料配比的选择64-65 4.5 本章小结65-66第5章 总结与建议66-68 5.1 总结66-67 5.2 对于后续工作的建议67-68参考文献68-76攻读硕士期间已发表的论文76-78致谢78
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