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CO_2/DBU/DMSO体系纤维素转酯化及链开环接枝聚合反应研究
【摘要】：高分子材料在塑料、化纤、涂料等领域有重要的应用。这些传统的高分子材料主要依赖石油和天然气等石化资源。材料新品种的开发及应用,加剧了石化资源的消耗,必然造成能源短缺和价格上涨,制约社会的可持续发展,过度使用石油等化石资源还会产生严重的环境问题,因此寻找合适的生物质材料代替现有的石油基材料进而摆脱对石油资源的依赖具有重要意义。本文分别以棉浆和微晶纤维素为原料合成多种纤维酯,利用CO2/DBU/DMSO均相溶解体系合成纤维素酯,以提高衍生物的取代度和反应均一性,并对衍生物的结构进行表征,探索新型、高效、绿色的纤维素衍生物的合成方法。以CO2/DBU/DMSO混合溶解体系活化棉浆,以苯甲酸甲酯为原料,利用转酯化反应合成纤维素苯甲酸酯。探索了不同反应时间、反应温度、苯甲酸甲酯与纤维素脱水葡萄糖单元比例对纤维素取代度的影响,并对纤维素苯甲酸酯进行核磁、红外、DSC、TGA及XRD表征。结果表明：转酯化反应合成纤维素苯甲酸酯在120℃,苯甲酸甲酯与AGU比例为5,反应24 h时纤维素取代度最高能达到0.28。和纤维素相比,纤维素苯甲酸酯有明显的玻璃化转变温度57℃,但其热稳定性下降,纤维素衍生物的晶体结构由纤维素I型转变为纤维素II型。以CO2/DBU/DMSO混合溶解体系活化纤维素,以σ-戊内酯为原料合成纤维素接枝聚6-戊内酯,探索了不同反应时间、反应温度、σ-戊内酯与纤维素脱水葡萄糖单元摩尔比、不同有机碱对纤维素取代度的影响,并利用红外谱图对不同反应条件下产物进行表征,具体分析影响因素。对纤维素接枝聚σ-戊内酯进行核磁、红外、XRD、TGA、DSC、GPC分析,探索结构与性质的关系,发现纤维素接枝6-戊内酯可以形成新的晶体结构。以5-羟甲基糠醛和香草醛为平台化合物合成多种单体,并对部分单体进行红外、核磁、高分辨质谱表征,以RuH2(PPh3)4和SmI2为催化剂利用Tishchenko Reaction催化单体聚合,以AcOH和吡咯烷为催化剂催化Aldol聚合,并稍做讨论。
【关键词】：
【学位授予单位】：大连理工大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：TQ352.71【目录】：
摘要4-5Abstract5-7目录7-91 文献综述9-21 引言9 1.1 纤维素的结构与性质9-10 1.2 纤维素溶解体系10-13
1.2.1 纤维素的溶解体系10
1.2.2 纤维素衍生化溶解体系10
1.2.3 纤维素非衍生化溶解体系10-11
1.2.4 CO_2/有机碱/DMSO混合溶剂体系11-13 1.3 纤维素改性方法13-18
1.3.1 纤维素物理改性13
1.3.2 纤维素化学改性13-18 1.4 纤维素衍生物的应用18
1.4.1 纤维素衍生物在涂料方面的应用18
1.4.2 纤维素衍生物在其它的应用18 1.5 生物基平台化合物及其聚酯的合成18-20 1.6 课题提出及研究内容20-212 CO_2/DBU/DMSO体系中纤维素苯甲酸酯的合成及材料性能研究21-28 引言21 2.1 实验部分21-22
2.1.1 主要试剂21
2.1.2 主要仪器及测试条件21-22
2.1.3 纤维素苯甲酸酯的合成22 2.2 结果与讨论22-27
2.2.1 纤维素苯甲酸酯反应过程22-23
2.2.2 纤维素取代度影响因素23
2.2.3 纤维素苯甲酸酯核磁分析23-25
2.2.4 纤维素苯甲酸酯的红外分析25
2.2.5 纤维素苯甲酸酯的XRD分析25-26
2.2.6 纤维素苯甲酸酯的TGA和DSC分析26-27 2.3 本章小结27-283 CO_2/DBU/DMSO体系纤维素接枝聚σ-戊内酯的合成及材料性质研究28-39 引言28 3.1 实验部分28-29
3.1.1 主要试剂28-29
3.1.2 主要仪器及测试条件29
3.1.3 纤维素接枝聚σ-戊内酯的合成29 3.2 结果与讨论29-38
3.2.1 利用CO_2溶解纤维素机理示意图29-30
3.2.2 不同条件对纤维素取代度的影响30-31
3.2.3 纤维素接枝聚σ-戊内酯核磁分析31-33
3.2.4 纤维素接枝聚σ-戊内酯的红外分析33-35
3.2.5 纤维素接枝聚σ-戊内酯XRD分析35-36
3.2.6 纤维素接枝聚σ-戊内酯TGA和DSC分析36-37
3.2.7 纤维素接枝聚σ-戊内酯的GPC谱图37-38 3.3 本章小结38-394 生物基单体的合成及聚合研究39-53 引言39 4.1 实验部分39-44
4.1.1 主要原料与试剂39-40
4.1.2 主要仪器40
4.1.3 单体的合成40-43
4.1.4. 生物基单体聚合步骤43-44 4.2 结果讨论44-52
4.2.1 DCC/DMAP酯化原理44
4.2.2 生物基单体的表征44-49
4.2.3 催化剂RuH_2(PPh_3)_4的的表征49-50
4.2.4 不同反应条件对聚合的影响及问题探讨50-52
4.2.5 聚5-羟甲基糠醛乙酰丙酸酯核磁表征52 4.3 本章小结52-53结论53-54参考文献54-60攻读硕士学位期间发表学术论文情况60-61致谢61-62
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京公网安备75号脂溶性药物做MTT时如何选用有机溶剂
原药为水溶性，与载体偶联后变成了脂溶性，检测脂溶性药物的细胞毒性，一般是溶解在DMSO中作MTT。这回作了一个新的尝试，将药物溶解在氯仿中，然后涂在玻片上，抽干氯仿后，然后再在玻片上种细胞，镜下观察细胞生长状况，所有步骤都是无菌操作。同时将水溶性的原药作阳性对照，同样涂在玻片上，但有可能被培养基浸泡后溶解变成药物混悬液。
实验结果是原药杀死了大部分细胞，而脂溶性药物未起任何作用，与阴性对照一样生长良好。
难道是药物未能从载体上脱落下来？它们之间的共价键有可能因为特异性的酶的缺失而无法断裂。还是因为它的脂溶性，始终吸附在玻片上呈固态膜状，不能溶解一点点在培养基里。
于是将药物溶解在进口DMSO中，加入96孔板中作MTT，按5、8、10ul体积梯度（当然最好是按浓度梯度，不过按照L师兄的说法每孔加入的DMSO不超过10ul就不会有事。但刚刚上丁香园查了一下，又有人说通过检测每孔2微升的DMSO对于一般肿瘤细胞的杀伤率为10％左右，如果药物溶解性足够，最好把DMSO的体积控制在每个孔不要超过1微升），同时将DMSO作对照。结果出人意料，DMSO显示了极强的细胞毒性，随着DMSO体积的增加存活率梯度降低，加入10ulDMSO的孔中细胞存活率已不到20%，与加入10ul药物DMSO溶液的存活率差不多，那只能得出结论，药物已失去了或没发挥出原药所具有的细胞毒性。记得以前有一次做MTT，也是脂溶性原药杀伤细胞，但其水溶性的微粒制剂则基本没有杀伤，难道真的都是DMSO干的？
那做MTT时脂溶性药物用什么溶剂呢？即要能溶，又要低毒。
查了相关文献，有的说甲醇和乙酸乙酯毒性低，有的说丙酮是首选，但DMSO显然都属于毒性偏大一类。由于不同有机溶剂对一种细胞的毒性不同，一种有机溶剂对不同细胞的毒性也不同，所以最好在确定细胞株后，进行有机溶剂的选择实验。
谁能告诉我HELA的首选有机溶剂是什么啊？我实在懒得做这个鬼实验。
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。第21卷第6期陈国才等:DBU――一种多功能的碱；化学试剂,),339～346；专论与综述；DBU――一种多功能的碱性试剂；陈国才王之建王肇中高占先3；(大连理工大学化工学院,大连116012)；摘要综述了强有机碱DBU的结构、性质、合成以及在；自60年代DBU(1,82二氮杂双环[5.4.；0]272十一碳烯)问世以来,经过30多年的研究
第21卷第6期 陈国才等:DBU――一种多功能的碱性试剂339
化学试剂,),339～346
专论与综述
DBU――一种多功能的碱性试剂
陈国才 王之建 王肇中 高占先3
(大连理工大学化工学院,大连116012)
摘要 综述了强有机碱DBU的结构、性质、合成以及在消除、异构、缩合、酯化、环加成等多种反应中的应用。作为碱性试剂,其特点是反应条件温和,反应物转化率高,产物选择性专一。关键词 DBU合成,催化剂,强碱性试剂,应用
自60年代DBU(1,82二氮杂双环[5.4.
0]272十一碳烯)问世以来,经过30多年的研究,,除、异构、缩合、酯化、环合得到应用[1,2]。和、,,。,选用DBU。DBU是一种有开发前途的试剂,受到了广泛地重视。1 DBU的结构与性质α
DBU是具有双杂环结构的脒,
结构式为,相对分子质量为152124。沸点259～
260℃。密度110192。呈无色或淡黄色液体。易
4?m-1,in。 DBU的合成
合成DBU的一般方法是己内酰胺与丙烯
腈亲核加成生成N2(22氰基乙基)己内酰胺(2),经催化加氢得N2(32氨基丙基)己内酰胺(3),3脱水环合得到DBU(1)[3]
溶于水;也易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯等多种有机溶剂中;难溶于石油醚。DBU分子中2个N原子分别为sp3和sp2杂化状态,在N1的一个sp3和N8的一个sp2轨道中都有一对孤对电子裸露在分子的外面,其方向不同。
N8的sp与C7的sp轨道构成重键,2个N原子相隔很近,2个N原子的碱性可显示协同作用。这样的结构决定了DBU有强的碱性(1%的水溶液的pH值1218),能成为一种多功能碱性试剂而受到广泛地研究。DBU的强碱性可腐蚀或烧伤皮肤,不能与皮肤直接接触。DBU能吸收空气中的水,自身水解生成N2(32氨基丙基)2Ε2己内酰胺。10%的溶液水解速度是3×
在合成2时,一般不使用溶剂,操作简单,但不
易控制反应温度,常产生大量的聚合物。在合成3时,通常需要在压力下催化加氢,对反应设备要求较高。林军等人[4]对此方法进行了改进,在合成2时用乙醇为溶剂,有效地控制了反应温度,减少了聚合物的生成量,产率达90%以上;在合成3时,Raney2Ni2NaBH4联用,在常压、50～60℃进行加氢反应,收率可达70%以上。这一改进为DBU的合成提供了一个简单而又安全的方法。
收稿日期:日。
340化 学 试 剂 1999年
用DBU使卤烃脱卤化氢的例子很
3 DBU的应用
DBU是一个强碱性试剂,但它却是一个弱
多[7～11],足以说明DBU是一种很有效的卤代烷脱卤化氢试剂。
31112 N2卤代酰胺消除卤化氢
在DBU作用下,N2卤代酰胺能顺利地脱去卤化氢,随后重排成异氰酸酯[12]:
CH3CH2CH2C
的亲核试剂,易与质子结合而不易与碳原子结合,因此DBU的应用主要是作为强碱性试剂转移质子,起到碱或催化剂的作用。DBU参与反应的特点是,一般需要等物质的量的DBU,应用的反应也主要集中在有质子转移的一些反应,如消除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反应。311 消除反应
DBU已被应用到多种消除反应中,
室温,10min
3CH2CH2NCO
N2氯代苯甲酰胺在DBU的作用下,重排
得到苯异氰酸酯,收率达到。而用三,[13]。
分子引入不饱和键,作为有机合成的中间体和
原料,仅举几个例子就足以看到DBU在消除反应方面的应用。31111 卤代烷消除卤化氢
Oedigor和M[3]
31113 高碳醇脱水
林军等[4]利用DBU和CuCl在羟基酸和高碳伯醇脱水的研究中发现,Ξ2羟基酸既可进行脱水反应,同时又可发生脱羧反应,高碳伯醇脱水生成Α2烯烃,两者均无异构反应发生。
HO(CH2)nCOOH
CH3(CH2)n23CH3(CH2)n21OH(n=12,14)
CH3(CH2)nOH
4,得到32庚烯,产率91%2DBU反应,得到22辛烯和12辛烯(摩尔比为4∶1),产率84%。
DBU也可用于从1,12二碘代烷制取(E)212碘212烯烃[5]。典型的反应是1,12二碘丁烷与等物质的量的DBU一起加热回流至出现棕色固体,从反应混合物中蒸馏分离得到产物(E)212碘212丁烯,产率为80%。
CH3(CH2)n22CH
(n=13,15,17)
31114 磺酸酯消除磺酸
DBU可使磺酸酯脱磺酸制备烯烃。将DBU和甲苯磺酸酯在100℃下反应30min,选择地生成(Z)2乙烯基醚,收率72%[14]。如果用
叔丁氧基钾则得到Z2E型混合物。
Ogawa等在合成一种哌啶类生物碱时,
通常DBU难以使乙烯基卤化物脱卤化氢生成炔烃,但是特殊结构的(E)2乙烯基溴和DBU在苯中回流,几乎定量地转化为相应的炔,而(Z)2式异构体却不能发生此类反应[6]。
苯DBU??回流
发现DBU是一种高效高选择性碱性试剂,在它作用下,哌啶4只转变成3,42脱氢哌啶5,而
不生成2,32脱氢哌啶:
DBU70℃,4天
其中:R=H,CH2OH
31115 其他消除反应
第21卷第6期 陈国才等:DBU――一种多功能的碱性试剂341
2硝基亚胺脱亚硝酸生成稳DBU能够使Α
定的共轭亚胺化合物,产率均在70%以上[16]:
表1 不同基团的亚胺双键的异构
RfCF3C2F5CF3
RPhPhCH2Ph
反应温度??℃
反应时间??h
同样,DBU也能使某些与环相连的双键异
构到环上。在DBU作用下,化合物6发生异构
得到化合物7,收率为60%[21]。
NNHTsNNHTs
将DBU应用于高碳脂肪酸脱羧
反应,在340～360℃,脂肪酸在DBU??CuBr的
作用下脱羧得到少一个碳原子的烃,收率在70%～80%。312 异构反应
其有用,DBU催化作用。
31211利用DBUΒ,Χ2不饱和酯类化合物转变成相应的Α,Β2不饱和酯[18]。在DBU作用下,60%的32戊烯酸酯异构成稳定的22戊烯酸酯:
等[]使化合物
8几Α,Β2不饱和酮化合物9:
31212 差向异构反应
立体异构体混合物10和DBU在室温下反应1h,其顺式23,42异构体转化成反式23,42
异构体11,选择性为96%[23]。这对合成特殊构型化合物提供了一种方法。
在催化剂DBU作用下,Β,Χ2不饱和腈也能异构成稳定的Α,Β2不饱和腈[19]:
Chauvette
[24]利用DBU将化合物12差向
异构成化合物13:
在温和的条件下,DBU可有效地使含氟代烷基和芳基的亚胺化合物的双键发生转移[20],结果列入表1中:
313 DBU做为碱性试剂脱Α2H产生碳负离子
中间体的反应
2氢化合物脱去质子DBU是使具有活泼Α
形成碳负离子的碱性试剂,其中以Michael加
342化 学 试 剂 1999年
成反应最为典型,其反应条件温和,副反应少。在环己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反应中,以DBU做碱性试剂,得到产物14,收率为96%[25]
化物、酰基化剂或者其他亲电试剂脱质子而成,其中酯化和酰胺化反应一般在室温下即可进行,而醚化反应一般在60～80℃下进行。31411 酯化反应
1978年,Ono[29]报道用DBU催化羧酸、卤代烷进行酯化反应,得到高产率的酯。这种制备酯的方法有反应条件温和、无副反应等优点。一个代表性的例子是在DBU作用下苯甲酸和碘乙烷反应1h后得到苯甲酸乙酯,产率为95%。另一个例子是在DMSO中催化苄基溴、苯甲酸于30℃下反应10min100%[30],,1h,得到粘度很高的聚,产率90%[30]。而用其他有机碱(如三乙胺、吡啶等)催化均不能得到聚合物。
Ono等人报道了DBU使硝基化合物与
含双键的苯乙烯基酮发生Michael反应,产率为95%:
DBU??CH3CN
化合物15和2ichael反
应,,总产率为43%,[27]。而用三苯基锂或叔丁氧基钾为催化剂得到产物的产率虽然接近,但光学纯度却低得多,仅为7%～76%。在加成反应这一步明显地显示了立体选择性:
DBU可以催化聚合物进行酯化反应。例如,聚甲基丙烯酸和对溴甲基硝基苯于DM2SO溶剂中反应30h,得到聚甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸分子中羧基酯化率高达97%:
此外,在丙二酸和己醛发生的Knovenagel缩合反应中,用DBU做碱性试剂,在90℃下反应10h,得到Β,Χ2不饱和异构体的选择性为94%,产率为56%[28]:
CH3(CH2)4CHO+
此外,在N2酰基咪唑存在下,用DBU催化羧酸和叔丁醇反应也生成酯[32]:
314 酯化、醚化、酰胺化反应
卤烃制备酯、胺类化DBU可用做从羧酸、
合物及从醇制备醚、酯和氨基甲酸酯等化合物的催化剂。这类反应是通过羧酸或醇与烷基卤
用该法制备的苯甲酸叔丁酯、肉桂酸叔丁酯和庚酸叔丁酯的产率分别为91%、64%和68%,都没有副产物出现[32]。31412 醚化反应
同酯化反应类似,DBU能加速卤代烃与含羟基的高分子化合物间的醚化反应[33]。如聚42
第21卷第6期 陈国才等:DBU――一种多功能的碱性试剂343
羟基苯乙烯和对溴甲基苯在六甲基磷酰胺(HMPA)中于60℃反应24h后,醚化率高达98%。
315 环加成反应
Masahiko等人在合成2,52二甲基232苯
基222环戊烯酮时,利用DBU作催化剂,产率达到70%。
在植物体和动物体中都存在着一种具有生
物活性的杂环化合物16,它可用DBU做催化剂,通过酚和炔类化合物来合成(表2)[34]:
Kanemasa等人在合成四氢吡咯衍生物
R42CN42NO242COCH342OCH332NO2X=Cl
X=OCOCH3X=OCOCF3
时,也是利用DBU作催化剂经过环加成而得
到的,产率也达90%以上:
31413 酰胺化反应
在DBU存在下,32甲基222丁烯酸和(-)2(S)2甲基苯基甲胺在DMA中于室温下反应得
到取代酰胺17,产率为75%[35]:
DBU,PMA,75min
O316 重氮化反应
最近发现,在合成Α2重氮酮和Α2重氮酯的反应中,DBU有很好的催化作用。在DBU的催化下,苯磺酰叠氮化合物对有关化合物的活性部位进行重氮化反应,条件温和,产率高。
2重氮酯时,有Taber等人在合成一种Α
CO2RPhCO2MeNaH,DMF
DBU,ArSO2N3
DBU还能催化芳胺和CO2进行酰胺化反
应。例如,22甲基252硝基苯胺和CO2经过2次酰胺化反应可获得二芳基脲18,总产率为
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正确答案 D
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