配对电子能量越接近,所成共价键越稳定_百度知道
配对电子能量越接近,所成共价键越稳定
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共价键（covalent bond），是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下达到电子饱和的状态，由此组成比较稳定的化学结构叫做共价键，或者说共价键是原子间通过共用电子对所形成的相互作用。
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&帮忙解释一下图中的LUMO和HOMO的意义
帮忙解释一下图中的LUMO和HOMO的意义
HOMO分子最高占有轨道LUMO分子最低空轨道
这个话题让我想起前些天我同学给我讲的一个笑话。说是：
化学学院的男生胸前写着HOMO。女生写着LUMO。自由基胸前写着SOMO。
大家笑笑就好，，，
已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。
HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital 　　
LUMO：Lower Unoccupied Molecular Orbital 　　
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 　　这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
来源于百度百科，话说你图在哪？
HOMO 最高占有轨道
LUMO 最低空轨道
有机化学中，讨论的是共价键的问题，共价键中，能量匹配很重要，因为轨道能级越接近，则生成的新的成键轨道能量越低，系统越稳定。HOMO和LUMO是整个系统中提供次级键能量的关键，因为他们的能级是最接近的，其它的轨道的贡献则忽略不计。HOMO有电子，可以看做Lewis碱，LUMO有空轨道，可以看做Lewis酸。
LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital，未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道。
HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital，已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道。
LUMO和HOMO统称为前线轨道。
前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。
例如，1，3-丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E2 & E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3 & E4，所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的，
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第二章第一节-共价键.ppt
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3秒自动关闭窗口应该说，物质的稳定性与寿命，与质量密度成正比，与能密均度成正比（成份单一性），与平均半径成反比，与环境温度成反比，与环境真空度成反比，与环境的动态平衡成正比。
巨大的核外电子以2200km/s的绕轨动能。
电子与质子可以是最稳定的物质。电子密度=9.1e-31×3/4π(2.8e-15)?=10^13kg/m?。质子密度=1.73e-27×3/4π(8.5e-15)?≈10^15kg/m?。
电子成分皆为真空涟漪，质子成分是高能电子与真空涟漪，中子内部成分不单一而不稳定：中子=质子+高能电子+中微子。
据辞海：电子寿命10^22年，即1百万亿亿年；质子寿命10^30年，即1百万亿亿亿年。它俩为何如此稳定？它俩能量特低么？它俩可分解么？为什么？
有科学家认为，电子与质子是极稳定的，但也是可分解的。宇宙微波背景温度2.725K，在此极低温度且极度真空下，等离子态的电子与质子，会彻底衰变或耗散为6.4亿个真空涟漪或引力子，1个引力子的质量极小到1.26e-39kg，能量极小到0.7meV。稳定性与温度与真空度关系极大，而与所携带的能量无关。
物质内空间与外空间能密分布示意图。
从能量和稳定两个方面同时解释物理稳定和化学稳定。
稳定是指在一段时间内状态不会发生改变。
能量只有两种，动能和势能。动能是运动产生的能量。势能是场的能量，如重力场中的重力势能，由电场产生的电能。特殊的，比如光是电场和磁场组成的电磁波，是电场势能和磁场势能，太阳光加热物体是势能转化为分子动能的过程。
增加动能是就是增加不稳定因素：物体静止或者周期运动都是稳定的状态，增加动能都会打破这两种平衡，这是物理上的稳定。在化学反应中，分子间的碰撞是发生化学的前提，分子速度越快，碰撞的能量越大，碰撞次数也越多，就越容易发生化学反应。
势能不会直接影响稳定，势能和位置有关，会与动能相互转化：势能可以转化为动能，通过动能影响物质的稳定；势能也可以吸收动能，达到相同的不稳定位置(势能就是位置关系)，势能越小，吸收的动能越大，动能被吸收的越多也就越稳定。
化学方面，以通俗易懂的语言解释：
化学反应的过程，就是参与反应的物质分解成中性状态的原子，之后各类中性状态的原子以化学键结合成新的物质即（生成物）的过程。而物质具有的能量越低，它要达到分解的状态而从外界吸收的能量就越多，越不容易分解成为中性状态的原子，越难与其他物质发生反应，即越稳定。
很多高中生对于能量与键能两个概念搞不清楚，经常搞错。这里再对键能作一解释。化学键共分为两类：离子键与共价键。化学键的键能，简称为键能。物质要发生反应，进行分解时，就需要断裂其原有的化学键，而键能越大，要从外界吸收更多的能量来断裂化学键。分子越不容易变成中性气态的原子，与别的物质发生反应，继而就越稳定。
总之，一句话，物质所具有的能量越低，它的化学键能越大，就稳定。
PS：未经同意不得转载（图片来源网络）
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&&&&&&&&第2讲&&&&&&&&化学键与分子间作用力&&&&&&&&1．离子键2．共价键(1)路易斯价键理论(2)电子配对法(3)杂化轨道理(4)价层电子对互斥理论3．配位键4．金属键5.分子间作用力和氢键&&&&&&&&&&&&1、离子键&&&&?离子键(ionic&&&&&&&&bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positiveion)和负离子(negativeion)以静电引力相互吸引在一起。作用。&&&&&&&&?离子键的本质就是正、负离子间的静电&&&&&&&&&&&&离子键的要点&&&&由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。&&&&&&&&&&&&2．共价键&&&&(1)路易斯(Lewis)价键理论&&&&&&&&化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，&&&&来完成价电子的八隅体(氢为2)&&&&&&&&原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定，称为八隅体。若不满8个时会与其他原子互相共享彼此电子达到平衡稳定。因此能形成离子键或共价键。当两个电负性相差较大的原子结合形成分子时，以离子键形成分子。但两个电负性相等或相近的原子结合形成分子时，以共用电子对形成八隅体，那么A和B原子都形成稳定的八电子结构，这种原子间的作用力称为共价键。&&&&&&&&&&&&Lewis&&&&日路易斯出生&&&&&&&&于美国麻萨诸塞州的西牛顿&&&&市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获&&&&&&&&哲学博士学位。&&&&&&&&&&&&●路易斯结构式的写法：①画出分子或离子的骨架结构(选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端)在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数)②计算成键数：成键数为成键电子数ns的1／2ns=no-nvno：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和nv：各原子的价电子数之和③计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl)的1／2nl=nv–ns④将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个&&&&&&&&(H为2)，不足时，可画成重键(短线数目应等于成键数)&&&&画出H2O、CO2的路易斯结构式&&&&&&&&&&&&〔例〕COCl2(光气)的路易斯结构式&&&&no=8+8+2×8=32nv=4+6+2×7=24&&&&&&&&ns=no-nv=32-24=8&&&&nl=nv–ns=24-8=16画出结构式：&&&&&&&&成键数=8/2=4&&&&孤电子对数=16/2=8&&&&&&&&ClCClO&&&&&&&&&&&&画出CO32-的路易斯结构式no=8+3×8=32nv=4+3×6＋2=24ns=no-nv=32-24=8nl=nv–ns=24-8=16成键数=8/2=4孤电子对数=16/2=8&&&&&&&&画出结构式：&&&&&&&&&&&&●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数QF=nv–ns/2–nl形式电荷=价电子数—键数—未成键电子数形式电荷为0时最稳定相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定书写时形式电荷应尽可能小&&&&&&&&&&&&〔例〕写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。解：no=8+8=16；nv=4+6=10ns=no-nv=16-10=6成键数=ns／2=3未参与成键的电子数nl=nv–ns=10-6=4&&&&&&&&孤电子对数=4／2=2&&&&画出结构式：&&&&&&&&C&&&&&&&&O&&&&&&&&C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，&&&&&&&&形式电荷为-1；&&&&O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，形式电荷为+1&&&&&&&&&&&&●路易斯价键理论的缺陷：&&&&路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但：&&&&&&&&不能说明分子的空间几何构型；八隅规则例外较多；&&&&&&&&无法解释共价键的方向性；&&&&无法解释单电子、叁电子键等。&&&&&&&&&&&&●多电子结构：为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8●缺电子结构：为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8&&&&&&&&ClClPClO&&&&&&&&FFBF&&&&&&&&&&&&1927年英国物理学家海特勒(WHeitler)和德国物理学家伦敦(FLondon)成功地用量子力学处理H2分子的结构。&&&&&&&&&&&&氢分子的形成&&&&当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。&&&&&&&&&&&&量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L=74pm时，其能量达到最低点，Es=?436kJ?mol?1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。&&&&&&&&&&&&自旋方向相同&&&&&&&&自旋方向相反&&&&&&&&&&&&量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。?由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个?1s都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。?一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。&&&&?&&&&&&&&&&&&（2）电子配对法（VB法）&&&&&&&&1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valencebondtheory)，简称VB法或电子配对法。&&&&&&&&&&&&鲍林LinusPouling&&&&&&&&美国化学家。日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。&&&&&&&&&&&&VB法基本要点&&&&*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若A、B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号A?B表示。&&&&&&&&&&&&共价键的特征&&&&1.2.&&&&&&&&有饱和性——未成对电子决定有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。&&&&&&&&&&&&饱和性&&&&共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。&&&&&&&&&&&&方向性&&&&根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。&&&&&&&&&&&&共价键性质&&&&头碰头——σ键肩并肩——π键2)π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。3)所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。4)普通σ键和π键为定域键，多个原子间构成的大π键为离域键。&&&&1)&&&&&&&&&&&&〔例〕N2分子的共价键。&&&&&&&&2s22p1p1p1N2分子中，N原子外层电子结构为xyz&&&&3个未成对电子，形成一个σ键，两个π键&&&&&&&&&&&&共价键类型按共用电子对数目:单键、双键、三键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（d－p，p－p配键）按原子轨道重叠方式：σ键、π键按共用电子对是否定域：定域键、不定域键（离域键）&&&&&&&&&&&&共价键的键参数：&&&&①键能：在298K，101.3kPa条件下，将1mol理想气态分子AB拆开成为A原子和B原子所需的能量键能越大，分子越稳定②键长：分子中成键原子核间的平均距离原子轨道重叠程度越大，键长越短，键越强③键角：分子中键与键之间的夹角&&&&&&&&④键的极性：&&&&非极性共价键：同种元素原子之间形成的共价键极性共价键：不同元素原子之间形成的共价键共用电子对偏向电负性大的原子&&&&&&&&&&&&1）键能&&&&键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJ?mol?1)。其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：AB(g)?A(g)+B(g)?rH?m=E(A—B)A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。例如，Cl2(g)?2Cl(g)?rH?m,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJ?mol?1&&&&&&&&&&&&把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键，NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJ?mol?1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJ?mol?1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJ?mol?1&&&&E(N-H)=D(N-H)=(D1+D2+D3)/3&&&&&&&&键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键=(433.1+397.5+338.9)/3=389.8kJ?mol-1&&&&&&&&能大得多，但不等于单键键能的两倍。&&&&&&&&&&&&2）键长&&&&&&&&键长(bondlength)——两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降&&&&&&&&&&&&某些键能和键长的数据(298.15K)&&&&共价键H-HH-FH-ClH-BrH-IC-CC?CC?CC-H键能E/kJ?mol?.6?1.99?5.1413键长l/pm74.191.60.9&&&&&&&&&&&&3）键角&&&&键角（bondangle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。&&&&一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm键角?分子构型NO2120134°V型(或角型)CO2NH3CCl709.5°直线型三角锥型正四面体型&&&&&&&&&&&&4）键的极性与键矩&&&&当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性(polarity)，称为极性键(polarbond)。不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键(nonpolarbond)。&&&&&&&&&&&&键的极性的大小可以用键矩(?)来衡量：?=q?l式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，?的单位为库仑?米(C?m)。&&&&&&&&&&&&（3）、杂化轨道理论&&&&以电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。&&&&&&&&价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都&&&&遇到类似的困难。只要我们使用单纯的原子轨道来处理原子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与事实一致的结论。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发展。&&&&&&&&&&&&杂化轨道概念是1931年由鲍林（LinusPouling）首先提出的。开始，此概念仅用于价键（VB）理论，后&&&&&&&&来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化&&&&轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。&&&&&&&&&&&&为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为1090.28background-color:#00aa00'>39;，&&&&&&&&碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对&&&&电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90°的p轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重&&&&&&&&叠，形成键角位90°的CH2分子，见下图所示，&&&&&&&&&&&&显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的&&&&&&&&四个顶点。&&&&&&&&&&&&sp3杂化轨道&&&&根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道：&&&&&&&&2s&&&&&&&&2p&&&&&&&&2s&&&&&&&&2p&&&&&&&&这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四&&&&个σ键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的&&&&&&&&&&&&正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨&&&&道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：&&&&&&&&2s&&&&&&&&2p&&&&&&&&sp3杂化轨道&&&&&&&&sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体&&&&&&&&的四个顶点：&&&&&&&&&&&&再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子&&&&靠近，实现电子配对，形成四个等同的σ键，这就完满地解释甲烷分子的结构。一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、&&&&&&&&ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石&&&&英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键。&&&&&&&&&&&&在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也&&&&&&&&发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最&&&&外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。&&&&&&&&&&&&由于受孤对电子的排斥，NH3分子中N－H键间&&&&的夹角被压缩为107?18background-color:#00aa00'>39;，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104?。象这种键角偏离109?的sp3杂30?28?化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。&&&&&&&&&&&&sp2杂化轨道&&&&根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必&&&&须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：&&&&&&&&3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：&&&&&&&&&&&&在F原子与硼原子之间形成了3个等价的σ键：&&&&&&&&&&&&乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一&&&&&&&&个sp2杂化轨道形成C——Cσ键，每个碳原子其它两个sp2杂化&&&&轨道与氢原子的1s轨道形成C——Hσ键，构成乙烯的σ骨架，如下图所示：&&&&&&&&&&&&两个碳原子上都有一个与σ骨架平面垂直的未&&&&&&&&杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重&&&&叠形成π键：&&&&&&&&&&&&sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构&&&&&&&&型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例&&&&如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2杂化。&&&&&&&&&&&&sp杂化轨道&&&&形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发&&&&&&&&生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴&&&&方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y轴方向和Z轴方向与&&&&&&&&碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所&&&&以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。&&&&&&&&&&&&碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。&&&&&&&&&&&&s-p-d型杂化ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化称为sp-d型杂化，主要有以下几种类型：sp3d杂化sp3d杂化轨道是由1个ns轨道、3个np&&&&&&&&轨道和1个nd轨道组合而成的，它的特点是5个杂化轨&&&&道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为90?或120?。&&&&&&&&&&&&sp3d杂化和PCl5分子的形成示意图&&&&&&&&&&&&sp3d2杂化sp3d2杂化轨道由1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道组合而成，它的特点是6个杂化轨道&&&&&&&&指向正八面体的6个顶点，杂化轨道间夹角为90?或180?。&&&&&&&&sp3d2杂化和SF6分子的形成示意图&&&&&&&&&&&&杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子&&&&&&&&云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子&&&&轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。sp3d3杂化也是s-p-d型杂化的一种。sp3d3杂化轨道是由1个ns轨道、3个np轨道和3个nd轨道组合而成&&&&&&&&的，它的特点是7个杂化轨道在空间呈五角双锥形。&&&&&&&&&&&&杂化轨道的基本概念&&&&①同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新&&&&&&&&组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。&&&&②杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如1个2s轨道与3个2p轨道混合，可组合成4个sp3杂化轨道；1个2s轨道与2个2p轨道混合，可得3个sp2杂化轨道；1个2s轨道与1个2p轨道混合，可得2个sp杂化&&&&&&&&轨道。&&&&&&&&&&&&③杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。④没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。&&&&&&&&?杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨&&&&道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化&&&&&&&&轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不&&&&等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。&&&&&&&&&&&&?等性杂化——形成能量相等、空间分布对称&&&&&&&&的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。?不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。&&&&&&&&&&&&氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5°，分子呈三角锥形。构氨图分子的空间结&&&&&&&&&&&&水分子的空间结构图&&&&&&&&&&&&常见杂化轨道及其几何型式&&&&①sp3杂化——正四面体②sp2杂化——平面正三角形&&&&&&&&③sp杂化——直线型&&&&④d2sp3、sp3d2杂化轨道——正八面体型⑤dsp2、sp2d杂化轨道——平面正方型⑥sp3d杂化——三角双锥除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。&&&&&&&&&&&&C原子不同杂化轨道的特点：&&&&1.&&&&1)&&&&&&&&所用P轨道数目不同：&&&&CH4中，SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键。CH2=CH2中，SP2杂化的用了2个P轨道，形成σ键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个π键。CH≡CH中，SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的π键。&&&&&&&&2)&&&&&&&&3)&&&&&&&&&&&&2、立体结构不同：&&&&1.2.3.4.&&&&&&&&SP3杂化的呈正四面体结构。SP2杂化的呈平面型结构。SP杂化的呈线性结构。SP2ｄ杂化呈平面四边形。&&&&&&&&5.&&&&6.&&&&&&&&SP3ｄ杂化呈三角双锥。&&&&SP3ｄ２杂化呈八面体。&&&&&&&&&&&&3、键长键角不同&&&&不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。&&&&&&&&&&&&不同杂化轨道键长比较&&&&分子杂化轨道C—C键(nm)乙烷SP30.153乙烯SP20.134乙炔SP0.121&&&&&&&&C—H键(nm)0..108C—C总键能(kJ/mol)&&&&&&&&368&&&&&&&&682&&&&&&&&829&&&&&&&&&&&&离域∏键&&&&苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：&&&&HHCCHCHCCCHH&&&&&&&&苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大?键的概念可以解决这个矛盾。&&&&&&&&&&&&苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大?键。用p-p大?键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。&&&&&&&&&&&&离域∏键是由三个或三个以上原子形成的p键，而不同于两原子间的p键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下&&&&&&&&列条件，则可以生成离域?键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。&&&&&&&&OOO&&&&&&&&OOO&&&&&&&&&&&&丁二烯中的p-p大π键丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用∏ab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。&&&&&&&&丁二烯分子里的p-p大键∏&&&&&&&&&&&&O3中的大π键&&&&&&&&中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足O上述条件即可形成离∏域键。&&&&&&&&sp2O&&&&&&&&p&&&&&&&&O&&&&&&&&&&&&CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为?34的p-p大?键。&&&&&&&&O&&&&&&&&C&&&&&&&&O&&&&&&&&O&&&&&&&&C&&&&&&&&O&&&&&&&&O&&&&&&&&C&&&&&&&&O&&&&&&&&(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大?键的结构式)&&&&&&&&计算大?键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道（2s轨道）不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。&&&&&&&&&&&&CO32–离子中的大?键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大?键，符号为?46。&&&&&&&&OCOOO&&&&&&&&OCO&&&&&&&&&&&&石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大?键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。&&&&&&&&&&&&(5)共轭和离域定域键：成键电子的运动范围仅限于两个原子核之间共轭：分子处于同一平面时，两π键相互平行，发生重叠，使原来两个π键上的电子离域的现象离域键：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新的π键又称多原子大π键&&&&y?x其中x为参与大π键的原子数符号：&&&&&&&&y为大π键所含的电子数&&&&&&&&&&&&形成条件：①这些原子都在同一平面上(sp或sp2杂化)；②参与成键的原子提供一、两个p轨道，且互相平行；&&&&&&&&③这些p电子总数小于参与成键的p轨道数目的2倍&&&&通常在确定分子结构时&&&&&&&&首先考虑的是定域键&&&&然后考虑有无离域键&&&&&&&&&&&&(6)共振论&&&&真实结构共振于若干合理价键结构式之间，由经典极限式叠加而成的原子核排列条件：化合物各原子核的排列、分子的结合形象和电子对的数目相同，只是电子对排列的方式不同极限式：可按价键理论写出的结构式(基本式、起始式)共振符号：真实结构是单一物质，不是混合物，不是互变平衡体系，不是互变异构&&&&&&&&共振论是价键理论的一种直觉补充，有时结论是错误的&&&&&&&&&&&&苯结构的共振式&&&&&&&&&&&&（4）、价层电子对互斥理论（VSEPR）&&&&现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路&&&&易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过X—衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于&&&&&&&&120?，而SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原&&&&子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。&&&&&&&&&&&&又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在总结&&&&&&&&测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单&&&&分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和Nyholm在50年代加以发展，并称之为VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion），即价层电子对互斥理论。对于我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，&&&&&&&&是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它&&&&应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。&&&&&&&&&&&&1、球面点电荷模型(价层电子对互斥理论的基础)&&&&当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：&&&&&&&&当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空&&&&间分布为直线型&&&&&&&&&&&&当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：&&&&&&&&当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体&&&&&&&&&&&&当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥&&&&&&&&当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体&&&&&&&&&&&&2、价电子对互斥理论&&&&一般分子组成可写成ABn型，A称为中心原子，B称为&&&&&&&&配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；&&&&我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子&&&&&&&&最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、&&&&3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。&&&&&&&&&&&&BF3平面正三角形&&&&&&&&CH4正四面体&&&&&&&&SF6正八面体&&&&&&&&例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电&&&&&&&&荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正&&&&八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。&&&&&&&&&&&&点电荷排斥的从强到弱的顺序为：&&&&&&&&孤对电子-孤对电子孤对电子-双键&&&&孤对电子-单键双键-单键单键-单键利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心&&&&&&&&原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电&&&&子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B原子价层电子对数为3。&&&&&&&&&&&&计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原&&&&&&&&子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配&&&&位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而&&&&&&&&NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层&&&&电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。&&&&&&&&&&&&②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间&&&&的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：&&&&&&&&只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。&&&&&&&&&&&&③分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤&&&&&&&&电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就&&&&是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：&&&&&&&&&&&&3、孤电子对的影响&&&&当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同&&&&&&&&于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何&&&&影响化合物的几何构型。（1）价电子对数为４&&&&&&&&如CH4分子，查表１得知价电子对排布为四面体。&&&&４个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角109.5°，这种构型分子稳定。&&&&&&&&&&&&若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对&&&&邻近成键电子对产生斥力，如NH3分子，三个成键电子对，第四个是孤电子对，查表１它不再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶，并且键角不是109.5°，而是107°。若存在两个孤电子&&&&&&&&对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥&&&&力，如H2O分子，其键角变得更小，∠HOH=104.5°，H2S、SeH2都属于这种情况。&&&&&&&&&&&&（2）价电子对数为５&&&&&&&&若全部为成键电子，查表１价电子排布为三角锥，&&&&如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，分子结构见图(1)&&&&&&&&(1)&&&&&&&&&&&&当有一个孤电子对时，分子组成为AB4图形如SF4。这个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若５个顶点缺少一个配位体&&&&&&&&去占据，SF4分子实际上是一个变形四面体，见图（２）。&&&&&&&&(2)&&&&&&&&&&&&当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，５个点上缺少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图(３)、(４)。&&&&&&&&(4)(3)根据立体几何原理，在球面上相互之间相距最远的三点是通过球心的平面上内接三角形的三个顶点，这样两个孤电子对之间排斥力较小，所以（3）是稳定态；（4）是不稳定态。因此，价电子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈T形，如ClF3分子。&&&&&&&&&&&&若孤电子对数为3，查表1电子排布为三角双锥如I3-离子，在5对电子对中有2个成键电子对，3个孤电子对，有&&&&&&&&此可得到（a）、(b)、(c)三种结构：&&&&I&&&&&&&&I&&&&&&&&I&&&&&&&&III&&&&I&&&&&&&&I&&&&&&&&I&&&&&&&&a&&&&&&&&b&&&&&&&&c&&&&&&&&&&&&在三角双锥结构中，电子对之间夹角有90°和120°两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑90°互斥作用即可。（a）90°孤电子对—孤电子对90°孤电子对—成键电子对06(b)24(c)23&&&&&&&&90°成键电子对—成键电子对&&&&&&&&0&&&&&&&&0&&&&&&&&1&&&&&&&&经分析,(a)中90°无孤对—孤对排斥,而(b)和（c）均存在孤对—孤对排斥作用，很明显排布（a）的静电排&&&&&&&&斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。&&&&&&&&&&&&ICl2直线形&&&&&&&&-&&&&&&&&&&&&（3）价层电子对数为6若有６个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布为八面体，７个质点的分布见简图（５）。若有一个孤电子&&&&&&&&对时如IF5，此时分子结构见简图（６），像一把倒立的伞，&&&&即所谓的四方锥体。此时∠FIF不是90°而是84.5°（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。&&&&&&&&(5)&&&&&&&&(6)&&&&nb&&&&&&&&&&&&当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。&&&&&&&&（7）孤电子对—孤电子对之间排斥力远远大于（8），所&&&&以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。&&&&&&&&(7)&&&&&&&&(8)&&&&&&&&&&&&（4）对于含有双键或叁键的分子对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键＞双键＞单键。因为叁键中含有三个电&&&&&&&&子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两&&&&个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。例如CO2分子其结构式可写成，把&&&&&&&&间的双键当作一对电子，C的结构为直线型。又如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光气COCl2，它们的结构分&&&&&&&&别为：&&&&&&&&HCHO&&&&&&&&HCHC&&&&&&&&HH&&&&&&&&ClCClO&&&&&&&&&&&&虽然都是平面三角形，夹角为120°。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于120°，不含双键的角小于120°，其键角分别测得如下：&&&&。CH&&&&&&&&H&&&&。115.8&&&&&&&&。122.1&&&&&&&&C&&&&&&&&O&&&&&&&&H。117.4H&&&&&&&&121.3&&&&&&&&H&&&&&&&&C&&&&&&&&。124.3Cl。C114.4O&&&&Cl&&&&&&&&H&&&&&&&&&&&&（5）对键角的预测孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在&&&&&&&&NH3和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要&&&&原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH３中∠HNH为107°；H２O中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为104.5°，同主族的H2S、H2Se的键角比H2O依&&&&&&&&次减小，即H2S为92°、H2Se为90.9°；同样PH3、AsH3&&&&和SbH3的键角比NH3键角仍小，分别为95.5°、92°和90°。&&&&&&&&&&&&随中心原子半径增大，原子体积增大（Sb＞As＞P），电子对的排斥作用减小，键角也变小；而OF2键角102°，H2O键角104.5°，NH3键角103.7°,NF3键角102°，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便，但用此法判断少数含单电子分子（或离子）的构型时，有时与实验结果不符，&&&&&&&&因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论。&&&&&&&&&&&&3．配位键由一方原子提供电子而形成的化学键叫“配位键”。铵离子具有由氨分子未共用电子对和质子（H）配位而形成的配位共价键，是正四面体结构，说明原来构成氨分子的三个N-H共价键和由于配位而形成的共价键，完全是等价的，所以共价键与配位键尽管在形成过程上有所不同，但键的本身并没有本质上的差别。&&&&&&&&&&&&例如，三氟化硼和氨分子形成配位键。因为硼外层有三个电子，可以与三个氟原子形成三氟化硼（BF3），这样硼的外层共有六个电子，还有空轨道，还能容纳其他电子对。氨分子中的氨上有孤电子对，可以和硼结合形成配位键。&&&&&&&&形成条件：配体至少有一对孤电子对；中心体必须有空的价电子轨道。&&&&&&&&&&&&4．金属键&&&&&&&&靠自由电子的不停运动而把金属阳离子连在一起的结合力(多原子共价键，在立体空间各个方向上成键，是高度的离域键)特点：没有饱和性和方向性&&&&&&&&&&&&三．分子结构与分子极性&&&&&&&&对于多原子分子,若分子中全部是非极性键,这样的分子一定是非极性分子，如P4分子、C60分子等。但对于以非极性键结合的多原子分子,究竟是极性分子还是非极性分子,这取决于分子里各个极性键是如何排布的,即分子的对称性问题。例如,CO2分子是直线形分子,两个氧原子在碳原子的两侧,是对称的，即O=C=O。虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键,但是从整个CO2分子来看,键的极性是相互抵消的。所以CO2分子是非极性分子。但水分子中,正负电荷中心不重合,键的极性不能相互抵消,因此水是极性分子。&&&&&&&&&&&&1.分子极性偶极矩&&&&在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。正、负电荷中心不重合的分子为极性分子(polarmolecule)。正、负电荷中心重合的分子为非极性分子(nonpolarmolecule):&&&&&&&&&&&&同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子&&&&&&&&&&&&分子极性的大小用偶极矩(dipolemoment)?来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为?q和?q，单位库仑(C)；?=q?d偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑?米(C?m)，实验中常用德拜(D)来表示：1D=3.336?10?30C?m例如?(H2O)=6.17?10?30C?m=1.85D实际上，偶极矩是通过实验测得的&&&&&&&&&&&&*根据偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。?=0，为非极性分子；?值愈大，分子的极性愈大。*偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据?(NH3)=5.00?10?30C?m?(BCl3)=0.00C?m可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。&&&&&&&&&&&&2.分子结构的确定&&&&利用价层电子对互斥理论判断分子的空间构型步骤：(对AXm型)(1)确定中心原子(A)的价层电子对数目(n)n=(A的价电子数+m个X原子提供的公用电子数±离子电荷数)÷2每个X原子提供的公用电子数：H和卤素为1；氧族为0离子电荷数：正离子为减，负离子为加价层电子总数为奇数时，余下的一个单电子看作一对价电子A的价层电子对数目确定以后，电子对的空间构型和杂化类型就确定了。&&&&&&&&&&&&各种分子的空间构型(一)（见培优教程ｐ46）&&&&价电子对数2杂化sp电子对空间构型直线形成键电子对数233sp2三角形21V形&&&&PbCl2,SO2,SnCl2,NO2CH4,CHCl3,NH4+,SO42-,PO43-,ClO4-,NH3,NF3,PCl3,XeO3,SO32-,H3O+H2O,SCl2,OF2&&&&&&&&孤电子对数00&&&&&&&&电子对的排列方式&&&&&&&&分子空间构型直线形三角形&&&&&&&&实例&&&&HgCl2,BeCl2CO2,C2H2BF3,SO3NO3-,CO32-&&&&&&&&44sp3正四面体&&&&&&&&0&&&&&&&&正四面体三角锥体V形&&&&&&&&32&&&&&&&&12&&&&&&&&&&&&各种分子的空间构型(二)&&&&价电子对数&&&&&&&&杂化类型&&&&&&&&电子对空间构型&&&&&&&&成键电子对数5&&&&&&&&孤电子对数01230&&&&&&&&电子对的排列方式&&&&&&&&分子空间构型&&&&三角双锥变形四面体T形直线形正八面体四角锥体&&&&&&&&实例&&&&PCl5,PF5,AsF5SF4,TeCl4,SeF4BrF3,ClF3XeF2,I3SF6&&&&&&&&5&&&&&&&&sp3d&&&&&&&&三角双锥&&&&&&&&4326&&&&&&&&6&&&&&&&&sp3d2&&&&&&&&正八面体&&&&&&&&54&&&&&&&&12&&&&&&&&IF5,BrF5XeF4&&&&◣◣&&&&&&&&平面正方形&&&&&&&&&&&&(2)确定成键电子对数目(m)：与A结合的X原子的个数&&&&&&&&重键作单键处理&&&&&&&&(3)确定孤电子对数目：n-m&&&&&&&&成键电子对数目和孤电子对数目确定以后，电子对的排列方&&&&&&&&式，以及分子的空间构型就确定了。&&&&&&&&&&&&〔例〕判断下列分子的空间构型：BF3；SO32-；SF4O；I3-；HCN①BF3：价层电子总数=3+1×3=6价层电子对数目=6/2=3成键电子对数目=3孤电子对数=3-3=0查表知，为三角形②SO32-：价层电子总数=6+0+2=8价层电子对数目=8/2=4成键电子对数目=3孤电子对数=4-3=1查表知，为三角锥形◢&&&&&&&&&&&&③SF4O：价层电子总数=6+1×4=10价层电子对数目=10/2=5成键电子对数目=5孤电子对数=5-5=0查表知，为三角双锥形④I3-：一个I为中心原子，另两个I为配位原子价层电子总数=7+1×2=9价层电子对数目=9/2=5成键电子对数目=2孤电子对数=5-2=3查表知，为直线形⑤HCN：以C为中心原子价层电子总数=4+1-1=4价层电子对数目=4/2=2成键电子对数目=2孤电子对数=2-2=0查表知，为直线形&&&&&&&&◢&&&&&&&&◢&&&&&&&&◢&&&&&&&&&&&&确定XeOF4的分子空间结构价层电子总数=8+1×4=12价层电子对数目=12/2=6成键电子对数目=5孤电子对数=6-5=1&&&&&&&&&&&&确定XeO4的分子空间结构价层电子总数=8价层电子对数目=8/2=4成键电子对数目=4孤电子对数=4-4=0&&&&&&&&&&&&3.等电子体原理&&&&含有相同重原子(比氢原子重的原子)数和价电子数的分子或离子(称为等电子体)，往往具有相似的几何构型和化学键合情况如：N2，CO，CN-，NO+都含有2个重原子和10个价电子，结构应与N2分子相似，为直线形，并以叁键结合。如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为1800，分子里有两套∏43p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体，SO42-、PO43为等电子体。&&&&&&&&&&&&例:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套?46p-p大?键。&&&&&&&&例:SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，&&&&中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面&&&&&&&&三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面&&&&上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一&&&&&&&&套符号为?34的p-p大?键。&&&&&&&&&&&&例:SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参&&&&&&&&与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心&&&&原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路&&&&&&&&易斯结构式里的重键是d-p大?键，不同于p-pp键，&&&&是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大?键。&&&&&&&&&&&&例:PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原&&&&&&&&子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大?键，它们的&&&&路易斯结构式里的重键是d-p大?键。&&&&&&&&注意对比：SO3和SO32–尽管通式相同，但前者&&&&24e，后者26e，故结构特征不同。&&&&&&&&&&&&（二）分子间作用力和氢键&&&&&&&&主要内容包括：1.分子间作用力2.氢键&&&&&&&&&&&&1.分子间作用力i.取向力极性分子有偶极矩,偶极子之间存在静电相互作用,这种分子间的相互作用称为取向力,如下图:&&&&&&&&&&&&ii.诱导力极性分子的偶极矩会诱导临近分子,使其电荷发生位移,产生诱导偶极子,偶极子和诱导偶极子之间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为诱导力,如下图:&&&&+&&&&&&&&OHH&&&&&&&&+&&&&&&&&+&&&&&&&&+&&&&&&&&-&&&&&&&&&&&&iii.色散力由于电子和原子核的运动,使非极性分子存在瞬间偶极矩,产生的瞬间偶极矩会诱导临近分子,使其产生诱导偶极矩,诱导偶极矩之间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为色散力,如下图:&&&&&&&&&&&&需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间,色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不仅存在于分子之间,而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):&&&&分子ArCOHIHBrHClNH3H2O取向力诱导力0.30.30.690.3.311.色散力8.508.16.总作用力8.508.21.&&&&&&&&&&&&从分子间作用力的数值可以看出,除个别极性很大的分子外(如H2O),一般来说色散力是主要的,其大小与分子的相对质量有关,分子的相对质量越大色散力也越大,如:分子间作用力F2Cl2Br2I2&&&&逐渐增大&&&&&&&&另外,若分子中存在容易变形的电子云,则其分子间作用力较大,如:苯、萘等含有大π键的分子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子的物理性质,如物体的状态等。&&&&&&&&&&&&分子间力的特点：&&&&*分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作用能的大小约比化学键小1~2个数量级，在几到几十千焦每摩尔之间。*分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HCl?HBr?HI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附。&&&&&&&&&&&&练习题:1.CF4与PF3具有相同的电子数(42个)和相对分子质量(88),但CF4的熔沸点均比PF3低,为什么?2.SiCl4沸点较高,但SiH3Cl较低,为什么?3.液体实际上几乎是不可压缩的,而气体可压缩,为什么?4.C60晶体的升华热为181.4kJ/mol,比一般分子间力数值大得多,你认为原因是什么?5.解释在室温下,从F2、Cl2、Br2、I2物体状态由气态变成液态和固态的原因。&&&&&&&&&&&&2.氢键&&&&(a)概述组成和结构相似的分子构成的物质,分子间的作用力随相对分子质量的增大而增大,熔、沸点也随着升高。但是,有些氢化物的溶点和沸点的递变却与以上规律不完全符合。如下表。&&&&一些氢化物的沸点(单位:℃)第IVA族CH4-160SiH4-112GeH4-88SnH4-52第VA族NH3-33PH3-88AsH4-55SbH4-18第VIA族H2OH2SH2SeH2Te100-61-41-2第VIIA族HFHClHBrHI20-85-67-36&&&&&&&&&&&&为什么NH3、H2O和HF出现沸点反常的现象呢?这是因为在这些分子之间除存在通常的范德华力外,还存在另外的一种叫做氢键的相互作用。氢键的相互作用虽然比化学键要弱得多,但比通常的分子间力要强,从而使NH3、H2O和HF出现了沸点反常的现象。氢键是如何形成的呢?现在以HF为例来说明。在HF分子中,由于氟的非金属性强,吸引电子的能力强,共用电子对强烈地偏向F原子,使H原子几乎成为“裸露”的质子。&&&&&&&&&&&&这个半径很小、带正电荷的H核会与另一个分子中带负电荷的原子充分接近,并产生部分轨道重叠及静电吸引作用,从而形成了氢键。HF分子之间的氢键如下图所示。&&&&FHFHFHFHFHF&&&&&&&&氢键通常用X—H…Y表示,其中X和Y代表F、O、N等非金属性强而原子半径小的原子,一般来说,只有这些原子与氢结合形成的分子之间才存在氢键。但实际上还有一些非常规氢键。&&&&&&&&&&&&氢键:当氢与电负性很大、半径很小的原子X(X可以&&&&是F、O、N、等高电负性元素)形成共价键时，共用电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为半径很小、只带正电荷的裸露的质子。这个几乎裸露的质子能与电负性很大的其他原子(Y)相互吸引，也可以和另一个X原子相互吸引，形成氢键。形成氢键的条件是：l氢原子与电负性很大的原子X形成共价键；l有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或Y)；一般在X—H…X(Y)中，把“…”称作氢键。&&&&&&&&&&&&易形成氢键的元素有F、O、N，及Cl、S。这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子半径大小有关，氢键的强弱顺序为：F—H…F?O—H…O?N—H…N?O—H…O?O—H…Cl?O—H…S&&&&&&&&&&&&氢键通常可分为分子内氢键和分子间氢键。分子内形成的氢键称为分子内氢键,如:&&&&&&&&ON&&&&&&&&OHO&&&&&&&&但大多数氢键是在分子间形成的,又称为分子间氢键,如水中的氢键。&&&&&&&&&&&&(b)非常规氢键&&&&i.X—H¨¨π氢键在X—H¨¨π氢键中,π键或离域π键作为质子受体,如下面的氢键:&&&&ClCH2OONHHClCH2CCl3HH&&&&&&&&&&&&ii.X—H¨¨M氢键在X—H¨¨M氢键中,M是充满d轨道的过渡金属原子,如:&&&&ClMeMeNHClClClPtMeNMeHClPtClMeNHPtMeBrNMeMe&&&&&&&&&&&&(c)氢键对物质性质的影响&&&&i.物质的熔点和沸点&&&&&&&&分子间生成氢键,物质的熔点和沸点会上升;分子内形成氢键,物质的熔点和沸点会降低。例如,NO2NO2NO2&&&&OHOH&&&&&&&&OH&&&&&&&&熔点(℃):45&&&&&&&&96&&&&&&&&114&&&&&&&&&&&&ii.物质的溶解性能&&&&&&&&氢键是一种强烈的分子间作用力,因此能与溶剂形成氢键的溶质在溶剂中的溶解性能要好些。例如,水是应用最广泛的极性溶剂,且水分子之间存在较强的氢键,所以ROH,RCOOH,R2CO等能与水形成氢键的分子可溶于水,但汽油、煤油等却不溶于水。iii.物质的黏度与表面张力分子间氢键会增大黏度,如甘油、H2SO4、磷酸等一个分子可形成几个氢键,因此黏度较大。分子间氢键会增加物质的表面张力,如水。&&&&&&&&&&&&氢键的特点：&&&&*键能一般在40kJ?mol?1以下，比化学键的键能小得多，与范德华力同一数量级。*具有饱和性和方向性：?氢键的饱和性表示一个X—H只能和一个Y形成氢键。?氢键的方向性是指Y原子与X—H形成氢键时，其方向尽可能与X—H键轴在同一方向，即X—H…Y尽可能保持180?。（这样成键可使X与Y距离最远，两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键）。&&&&&&&&&&&&练习题&&&&1.咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构式如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2g/100gH2O，加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。&&&&OH3CONNCH3CH3NNHOCOONa&&&&&&&&&&&&2.氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。3.二甲醚(CH3-O-CH3)和乙醇为同分异构体,但沸点分别为-23℃和78.5℃,为什么差别如此之大?4.下表给出了15℃时几种物质的黏度(单位:10-3kg·-1·-1),试说明为什么会有这样的大小次序。ms物质丙酮黏度0.34苯醋酸乙醇硫酸0.911.311.3332.8&&&&&&&&&&&&5.请解释:Na2CO3在水中比NaHCO3在溶解度大的原因。6.油和水同时滴到常见的塑料上,你认为哪一种更容易铺展开来?原因是什么?7.成语“油然而生”说明油很容易在纸上扩散,你认为原因是什么?为什么水也容易在纸上扩散?8.在两片玻璃之间,分别滴上水和油,你认为滴水的玻璃片粘得紧,还是滴油的玻璃片粘得紧?你的理由是什么?&&&&&&&&&&&&分子轨道理论&&&&价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都比&&&&但也有其局限性。例如，根据价键理论，电子配对成键，形成共价键的电子只局限在两个相邻原子间的小区域内运动，没有考虑整个分子的情况。对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉&&&&&&&&较直观，能够较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，&&&&&&&&我们顺磁性分子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子&&&&H2+中存在单电子键，也是价键理论无法解释的。&&&&&&&&&&&&为了求解多电子分子的Schr?dinger方程，美国人&&&&&&&&Mullikan和德国人F.Hund提出了分子轨道理论。分子&&&&轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成了现代共价键理论。&&&&&&&&&&&&1&&&&&&&&分子轨道理论要点（1）分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某&&&&&&&&个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数?来描述，这个?称为分子轨道。&&&&&&&&&&&&（2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合例如，两个原子轨道?a和?b线性组合后产生两个分子轨&&&&道?1和?1*?1=c1?a+c2?b?1*=c1?a－c2?b&&&&&&&&而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。&&&&&&&&式中c1和c2是常数。&&&&这种组合是不同原子的原子轨道的线性组合，与轨道的杂化不同。轨道杂化是同一原子的不同原子轨道的重新&&&&&&&&组合。分子轨道与原子轨道的不同之处还在于分子轨道是&&&&多中心的，而原子轨道则只有一个中心。原子轨道用s，p，d，f，…等表示，分子轨道常用s，p，?，…等表示。&&&&&&&&&&&&（3）原子轨道线性组合成分子轨道，分子轨道中能如前面所示的?1*；能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道，简称成键轨道，如前面所示的?1。（4）每个分子轨道?都有相应的图象。根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为s轨道和p轨道。根据分子轨道的能量的大小，可以排列出分子轨道能级图。&&&&&&&&量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道，&&&&&&&&&&&&s轨道与s轨道的线性组合&&&&&&&&两个原子的1s轨道线性&&&&&&&&组合成成键分子轨道s1s和反键分子轨道s*1s，其角度分&&&&&&&&布如图所示。如果是2s原子轨道，则组合成的分子轨道&&&&分别是s2s和s*2s。成键分子轨道没有两核间的节面，而反键分子轨道在两核之间有节面&&&&&&&&s-s重叠型分子轨道&&&&&&&&&&&&s轨道与p轨道的线性组合&&&&&&&&当一个原子的s轨道和&&&&&&&&另一个原子的px轨道沿x轴方向重叠时，则形成一个能&&&&&&&&量低的成键分子轨道ssp，和一个能量高的反键分子轨道&&&&s*sp，这种s-p组合的分子轨道，如图所示。&&&&&&&&s-p重叠型分子轨道&&&&&&&&&&&&p轨道与p轨道的线性组合有两种方式，即“头碰头”&&&&&&&&和“肩并肩”方式。&&&&当两个原子的px轨道沿x轴以“头碰头”方式重叠时，产生一个成键的分子轨道和一个反键的分子轨道，如&&&&&&&&图所示。&&&&&&&&p-p―头碰头”方式重叠型分子轨道&&&&&&&&&&&&与此同时，这两个原子的py-py或pz-pz将以“肩并肩”&&&&&&&&的方式发生重叠。这样产生的分子轨道叫做p分子轨道，&&&&即成键的分子轨道pp和反键的分子轨道pp*，如图所&&&&&&&&示。&&&&&&&&p-pp型分子轨道&&&&&&&&&&&&p分子轨道有通过键轴的节面，而s分子轨道没有通过键轴的节面。此外，一个原子的pxy轨道可以同另一个原子的dxy轨道发生重叠，两个原子的d轨道，如dxy-dxy，也可发&&&&&&&&生重叠，组合成分子轨道。&&&&原子轨道在组合成分子轨道时，要遵循对称性匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则，这些原则是有效组成分子轨道的必要条件。&&&&&&&&&&&&2&&&&&&&&原子轨道线性组合三原则（1）对称性匹配原则&&&&&&&&只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原&&&&子轨道有一定的对称性，如s轨道是球形对称的，而px轨道可以绕着x轴旋转任意角度其图形和符号都不改变。若以x轴为键轴，s-s，s-px，px-px等原子轨道组合成的s分子轨道，当绕键轴旋转时，各轨道形状和符号不变。&&&&&&&&而py-py，pz-pz，dxy-py等原子轨道重叠组合成的p分子&&&&在分子轨道形成过程中，对称性匹配原则是首要因素。&&&&&&&&轨道，各原子轨道对于一个通过键轴的节面具有反对称性。&&&&&&&&&&&&（2）能量相近原则&&&&而且原子轨道的能量越接近越好。这个原则对于确定两种&&&&&&&&只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，&&&&&&&&不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道更是重要。如&&&&H原子1s轨道的能量是-1312kJ?mol-1，O的2p轨道和Cl的3p轨道能量分别是-1314和-1251kJ?mol-1，因此H原子的1s轨道与O的2p轨道和Cl的3p轨道能量相近，可以组成分子轨道。而Na原子的3s轨道能量为-496&&&&&&&&kJ?mol-1，与O的2p轨道、Cl的3p轨道及H的1s轨道&&&&能量相差太大，所以不能组成分子轨道。事实上Na原子&&&&&&&&和O、Cl及H原子之间只会形成离子键。&&&&&&&&&&&&（3）轨道最大重叠原则&&&&&&&&在符合对称性匹配的条件下，在满足能量相近原则下，&&&&&&&&原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学&&&&键越稳定。如两个原子轨道沿x轴方向相互接近时，s轨道与s轨道之间，px轨道与px轨道之间的重叠，就属于这种情况。&&&&&&&&&&&&3&&&&&&&&分子轨道能级图&&&&&&&&（1）同核双原子分子的分子轨道能级图每个分子轨道都有相应的能量。分子轨道的能量，目前主要是从光谱实验数据来确定的。把分子中各分子轨道&&&&&&&&按能量由低到高排列，可得分子轨道能级图。&&&&&&&&&&&&（a）&&&&&&&&（b）&&&&&&&&图7－29同核双原子分子的轨道能级图&&&&&&&&&&&&在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。&&&&由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和反键电子数之差的一半定义为分子的键级&&&&&&&&如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。&&&&&&&&键级=&&&&&&&&成键电子数–反键电子数2&&&&&&&&&&&&分子的稳定性就通过键级来描述，键级越高，分子越稳定。键级为0的分子不能稳定存在。如H2分子，有两个成键电子，键级为1，能够稳定存在。He2分子，有两个&&&&&&&&成键电子和两个反键电子，键级为0，不能稳定存在。一&&&&般来说，键长随键级的增加而减小，键能随键级的增加而增大。&&&&&&&&&&&&（2）第2周期元素的双原子分子的分子轨道式锂（1s22s1）(s1s)2(s1s*)2(s2s)2。Li2的分子轨道式也可以简写为KK(s2s)2，其中KK&&&&&&&&表示有两对电子分别处于2个原子K层的1s轨道。因此&&&&我们说原子内层1s电子基本上维持了在原子轨道中的状&&&&&&&&态。&&&&&&&&&&&&铍（1s22s2）Be2分子共有8个电子，其中4个是1s&&&&&&&&电子，其余4个2s电子占满s2s和s2s*轨道。键级为0，&&&&&&&&所以该分子不稳定，目前实验中还没有发现Be2分子存在。硼（1s22s22p1）B2分子共有10个电子。填入分子轨道中的6个电子，其中4个填入s2s和s2s*分子轨道。另&&&&&&&&两个填入p分子轨道。&&&&分子轨道式为KK(s2s)2(s2s*)2(p2)1(p2)1。实验结果表明B2分子是顺磁性分子。&&&&&&&&&&&&碳（1s22s22p2）C2分子的12个电子中有8个电子填&&&&入分子轨道，其分子轨道式为KK(s2s)2(s2s*)2(p2)2(p2)2，&&&&&&&&由于全部电子都成对，因此C2分子显示抗磁性。该分子&&&&可在高温或放电条件下检出。C2分子的键级为2，说明C2分子解离能比较高。氮（1s22s22p3）N2分子有10个电子填入分子轨道，其分子轨道式为KK(s2s)2(s2s*)2(p2)2(p2)2(s2)2，其中有8个成键电子和2个反键电子，键级为3，稳定性非常高。从分子轨道式中可以看出N原子间存在1个s键和2个&&&&&&&&p键，与路易斯结构式相一致。&&&&&&&&&&&&氧（1s22s22p4）O2分子中前10个价电子按能级由低&&&&到高填至成键轨道s2p，再向上是能量相同的两个p2p*轨&&&&&&&&道，最后2个电子应该分别填入p2py*和p2pz*轨道。&&&&&&&&图7–30&&&&&&&&O2分子轨道图&&&&&&&&&&&&氟（1s22s22p5）F2分子中的所有电子都成对；键级&&&&为1，与路易斯结构式相一致。氖（1s22s22p6）实验中从未检测出Ne2分子的存在，这与分子轨道理论的判断相一致。电子填满了所有分子轨&&&&&&&&道，键级为0。&&&&第2周期元素的某些同核双原子分子的电子结构、键长和键能数据列于表7－6。&&&&&&&&&&&&表7－6第2周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数分子Li2KK(s2s)2分子轨道式键键能键长kJ?级pmmol-&&&&&&&&B2KK(s2s)2(s2s*)2(p2p)2&&&&C2KK(s2s)2(s2s*)2(p2py)2(p2pz)2O2KK(s2s)2(s2s*)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p2py*)1(p2pz*)1F2KK(s2s)2(s2s*)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p2py*)2(p2pz*)2&&&&&&&&1159297&&&&2124607&&&&&&&&N2KK(s2s)2(s2s*)2(p2py)2(p2pz)2(p2px)&&&&&&&&&&&&（3）异核双原子分子的分子轨道图不同种类原子组合成分子轨道，也遵循对称性匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。CO是第2周期元素形成的异核双原子分子。对于CO分子，其分子轨道能级图和N2分子的分子轨道能级&&&&&&&&图接近，由于O的电负性比C大，O的2s和2p轨道能&&&&量都比C的2s和2p轨道能量低，其分子轨道能级图具有图7－30的形式。&&&&&&&&&&&&图7－30CO分子轨道能级图&&&&&&&&&&&&NO分子的能级图与氧分子比较接近，具有15个电&&&&&&&&子的NO分子的分子轨道式为：&&&&KK(s2s)2(s2s*)2(s2)2(p2)2(p2)2(p2*)1其中有8个成键电子和3个反键电子，键级为5/2，分子的稳定性较高。如果失去一个电子变成NO+分子离&&&&&&&&子，则处于反键轨道p2p*的电子失去，键级变为3，分子&&&&更稳定。NO分子中有一个成单电子，分子具有顺磁性，&&&&&&&&而NO+没有成单电子，具有抗磁性。&&&&&&&&&&&&图7－31氟化氢分子轨道图&&&&&&&&&&&&金属键理论金属键的改性共价键理论&&&&周期表中大约有80%的元素为金属元素，除汞之外的其它金属在室温下都是金属晶体。金属和许多金属合金&&&&&&&&显示出离子化合物和共价化合物所不具备的某些特征，例&&&&如具有金属光泽、优良的导电导热性、延展性等。金属的特性是由金属内部结合力的特殊性决定的。&&&&&&&&&&&&与非金属原子相比，金属原子的半径比较大，核对价&&&&&&&&电子的吸引力比较弱。这些价电子很容易从金属原子上脱&&&&离，在整个金属晶体中自由流动，被称为自由电子或离域电子。在金属晶体中，自由电子汇集形成“电子的海洋”，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属中的自&&&&&&&&由电子把金属正离子吸引并约束在一起，这就是金属键的&&&&实质。金属键无方向性，无固定的键能。金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等复杂的因素有关。&&&&&&&&&&&&金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。在金属晶体中，由于自由电子的存在和金属的紧密堆积结构，使金属具有共同的性质，如具有金属光泽、较大&&&&&&&&的密度、导电性和导热性等。&&&&&&&&&&&&金属中自由电子可以吸收波长范围极广的光，并重新&&&&&&&&反射出，所以金属晶体不透明，且有金属光泽，对辐射能&&&&有良好的反射性能。在外加电场的作用下，自由电子可以定向移动形成电流，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，所以金属也是热的良导体。当金属受外力发生变形时，金属紧密堆积结构允许在外力下使原子层滑动而金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，这与离子晶体的情况正好相反。&&&&&&&&&&&&金属键的能带理论&&&&金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。&&&&&&&&图7－32Li2分子轨道能级图&&&&&&&&&&&&图7－33金属Li的能带&&&&在金属锂中如果有n个Li原子，它们各自的1s原子轨道将组成n个s1s分子轨道。由于这些分子轨道之间的能量差别很小，实际上，它们的能级连成一片，而成为一个能带（energyband）。&&&&&&&&&&&&图7－34铍的金属能带的重叠从能带观点，一般固体都具有能带结构。能带结构中禁带的宽度和能带中电子填充的情况可以决定固体材料是&&&&&&&&导体、半导体或绝缘体。&&&&&&&&&&&&一般金属导体的价电子能带是半满的导带，或价电子能带虽是满带，但有空的能带而且空带与满带之间的能量&&&&&&&&间隔很小，发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可以&&&&跃迁到邻近的空轨道上，因此能导电。绝缘体中的价电子所处的能带都是满带，满带与相邻&&&&&&&&能带之间存在禁带，禁带宽度大于5eV，电子不能越过&&&&禁带跃迁到上面的能带，因此不能导电，如金刚石等。半导体的价电子也处于满带，但与邻近空带间的禁带宽度较小，一般小于3eV，高温时电子可以越过禁带而导电，常温下不导电，如Si、Ge等。&&&&&&&&&&&&金属晶体的紧堆结构&&&&通过金属键形成的晶体叫做金属晶体。由于金属键没&&&&&&&&有方向性和饱和性，因此金属晶格的结构要求金属原子或&&&&金属正离子的紧密堆积。最紧密的堆积结构会使金属的原&&&&&&&&子轨道具有最大程度的重叠，是最稳定的结构。&&&&金属密堆积晶格是球状的刚性金属原子一个挨一个地紧密堆积在一起而组成的。在金属中最常见的晶格有以下三种：&&&&&&&&&&&&1&&&&&&&&面心立方密堆积晶格金属晶格中配位数为12，&&&&&&&&圆球占据全部体积的74.05%，&&&&其余为晶体空缺，这种堆积方式属于最紧密堆积方式，如图7－35（a）所示。属于这种堆积的金属有Sr，Ca，&&&&&&&&Pb，Ag，Au，Al，Cu，Ni&&&&等。&&&&&&&&&&&&2&&&&&&&&六方密堆积晶格金属晶格中配位数也是&&&&&&&&12，虽然堆积方式与面心立&&&&方密堆积晶格不同，但圆球也占据全部体积的74.05%，属于最紧密堆积方式，如图7－35（b）所示。属于这种&&&&&&&&堆积的金属有La，Y，Mg，&&&&Zr，Hf，Cd，Ti，Co等。&&&&&&&&&&&&3&&&&&&&&体心立方密堆积晶格金属晶格中配位数为8，&&&&&&&&圆球占据全部体积的68.02%，&&&&因此它不属于最紧密堆积方式，如图7－35（c）所示。属于这种堆积的金属有K，Rb，Cs，Li，Na，Cr，Mo，&&&&&&&&W，Fe等。&&&&&&&&&&&&&&&&