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热力学 为什么焓的全微分与内能全微分不同热力学里 内能全微分式为dU=SdT-pdV 焓全微分式为dH=dU+pdV+Vdp请问为什么内能全微分里头没有-Vdp这一项
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首先更正一个你的错误dU=TdS-pdV,不是你给的dU=SdT-pdV.式子dU=TdS-pdV是由热力学第一定律（dU=δW+δQ)得到的,可以查阅物理化学书籍,注意公式的适用范围哦,这个很重要,对理解其他热力学函数的定义有帮助.焓H的定义是H=U+PV,等式两边同时取微分就等到dH=dU+pdV+Vdp,进一步整理得到dH=TdS+Vdp.
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&关于巨热力势（grand thermodynamic potential）
关于巨热力势（grand thermodynamic potential）
作者 gjcbest
想请教大神们，我们知道，在热力学中，有这样几个热力学函数
孤立系统的热力学势是内能 U, 他是 S,V,N 的函数,满足热力学第一定律:
dU=TdS-pdV+udN. 此处 u 是我对 \mu (化学势) 的简写.
定容封闭系统的热力学势是 Helmholtz 自由能 F=U-TS, 他是 T,V,N 的函数, 满足
dF=-SdT-pdV+udN
定压封闭系统的热力学势是 Gibbs 自由能 G=F+pV=U-TS+pV, 他是 T,p,N 的函数, 满足
dG=-SdT+Vdp+udN
开放系统的热力学势是 Grand potential: Omega=U-TS-uN, 他是 T,V,u 的函数, 满足
dOmega= =-SdT-pdV-Ndu
于是问题来了，针对开放系统grand potential，它是（T,V,u）的函数，那么为什么热力学中没有引入一个（T,P,u）的函数？
例如：dE=d(U-TS+PV-uN)=-SdT+pdV-Ndu????????????
希望大神们给予解答
你说的这种热力学函数不存在，因为μPT 都是强度量，自变量必须至少有一个广延量
引用回帖:: Originally posted by sciencejoy at
你说的这种热力学函数不存在，因为μPT 都是强度量，自变量必须至少有一个广延量 你这种说法有根据？为什么自变量非要有一个广延量？比如说，如果仅仅考虑一个与热源达成热平衡的体系，而粒子数没有发生变化（即没有particle reservoir，dN=0），那Gibbs free energy的定义是dG=-SdT+VdP，按你的意思，T,P都是强度量，莫非这个定义是错的？而且从数学的角度，不同的热力学函数之间其实只差一个Legendre transf., 而做Legendre transf.是完全合法的，因此也不必要求自变量必须是广延量。我认为，可以随便定义出各种各样合法的热力学函数，只是有些热力学函数在定义出来之后被淘汰了而已。lz说的那种函数，我看来是可以定义的，只是现在不常用了而已，
因为在N不变的前提下，T,P,u之中任意两个就能确定第三个啊……楼主不知道化学势就是单个分子的吉布斯自由能么……
所以还是回到二楼说的了……
你说什么粒子数不变的情形G与广延量无关，那当然啦，它就等于uN。
引用回帖:: Originally posted by sciencejoy at
你说的这种热力学函数不存在，因为μPT 都是强度量，自变量必须至少有一个广延量  真心不敢苟同
引用回帖:: Originally posted by touchhappy at
你这种说法有根据？为什么自变量非要有一个广延量？比如说，如果仅仅考虑一个与热源达成热平衡的体系，而粒子数没有发生变化（即没有particle reservoir，dN=0），那Gibbs free energy的定义是dG=-SdT+VdP，按你的 ... 恩，其实我的问题是对这个grand thermo potential的引出感觉不太理解，因为我觉得任何系统只需要前面几个热力学函数或是说在通常情况下只用Gibbs就可以了，不知道这个grand potential到底有什么用。所以，接着你的回答我可以继续问，为什么淘汰的是喔提出的那种热力学函数而不是现有的这个grand potential？
引用回帖:: Originally posted by Gravitino at
因为在N不变的前提下，T,P,u之中任意两个就能确定第三个啊……楼主不知道化学势就是单个分子的吉布斯自由能么……
所以还是回到二楼说的了……
你说什么粒子数不变的情形G与广延量无关，那当然啦，它就等于uN。
... 如果这么说的话，grand potential是T,V,u的函数，u是T，P的函数，所以其实grand potential是T,V,P的函数，可是T,V,P中只要知道另个另外一个就知道了，怎么会有一个同时是这三个变量的函数呢？
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与700万科研达人随时交流Mayer首次对维里方程作了严格的推导
时间： 11:07:20
&&&&&&&&ChemicalEngineeringThermodynamics&&&&&&&&化工热力学&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&1&&&&&&&&&&&&第二章流体的热力学性质Chapter2ThermodynamicPropertiesofFluids&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&&&&&2.1纯物质的p-V-T关系2.2流体的状态方程2.3p-V-T关系的普遍方法2.4真实气体混合物2.5液体的p-V-T性质2.6流体的热力学性质2.7热力学性质的计算&&&&大连理工大学化学工程张乃文2&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&本章目的&&&&?&&&&&&&&1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如：&&&&?&&&&&&&&1）一定T、P下，ρ？Vm?&&&&2)管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：P&&&&&&&&?&&&&&&&&2.利用可测的热力学性质(T，P，V，CP)计算不可测的热力学性质(H，S，G，f，φ，α，γ)&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&3&&&&&&&&&&&&热力学最基本性质有两大类&&&&P,V,T,Cp,x&&&&从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）&&&&&&&&怎么办?U,H,S,G&&&&&&&&易测&&&&&&&&难测!&&&&&&&&但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和H，U，S，G数据。&&&&&&&&?如何解决？&&&&日大连理工大学化学工程张乃文4&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&如何解决？&&&&?&&&&&&&&只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。&&&&&&&&?&&&&&&&&这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。&&&&EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&流体P-V-T数据+状态方程(EOS)是计算热力学性质最重要的模型之一。EOS+CPig——所有的热力学性质。&&&&大连理工大学化学工程张乃文5&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&?&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&流体(fluid)通常包括气体(gas)和液体(liquid)两大类。一般将流体的压力(P)、温度(T)、体积(V)、内能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等统称为热力学性质。其中压力、温度和体积是可以直接测量的，其余的是不能直接测量的。研究热力学性质的目的:在于揭示平衡时温度、压力、体积、组成之间，以及它们与其它热力学性质之间相互关系的规律。只有不断地测定日益增长的新型物质或混合物的数据，并用热力学的基础理论加以关联，提出日趋精确的计算方法，才能扩大化工热力学的应用范围，深化热力学的基础理论并为过程发展提供基础的数据、理论和方法。&&&&大连理工大学化学工程张乃文6&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&本章主要内容&&&&?&&&&&&&&通过纯物质的p–V–T图、p–V图和p–T图，了解纯物质的p–V–T关系。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。理解立方型状态方程的普遍特点。重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pVT计算。&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&7&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。&&&&&&&&?&&&&&&&&掌握偏心因子的概念。&&&&理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。初步了解液体的pVT关系。&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&8&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。&&&&熟练掌握并使用热力学基本方程。掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pVT的关系。&&&&重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。&&&&大连理工大学化学工程张乃文9&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.1纯物质的p-V-T关系PVTBehaviorofPureSubstances&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&流体的PVT数据是化工生产、工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。物质的p-V-T数据是可直接测量的。只要有足够的数据，对任意纯物质都可绘出其p-V-T关系图，三维立体图2-l是典型的纯物质的p-V-T关系图，也称p-V-T表面。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&10&&&&&&&&&&&&p-V-T立体相图固固液&&&&&&&&L液&&&&气GC临界点&&&&&&&&SA&&&&&&&&B&&&&&&&&V&&&&&&&&汽&&&&&&&&纯物质的p-V-T相图&&&&日大连理工大学化学工程张乃文11&&&&&&&&&&&&图2-1纯物质的p-V-T图PVTdiagramforapuresubstance&&&&将P-V-T相图曲面投影到平面上，可以得到二维相图即P-V和P-T相图。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&12&&&&&&&&&&&&图2-2纯物质的P-V图(注意图中二种V意义不同)P-Vdiagramforapuresubstance?等温线&&&&T=Tc、TTc、TTc&&&&临界点&&&&超临界流体区(SF)(TTc和PPc)过冷液体区&&&&过热蒸汽区&&&&&&&&&&&&&&&&临界点单相区两相区饱和线&&&&&&&&?饱和液相线?饱和汽相线&&&&汽液两相平衡区F=C-P+2=1&&&&临界点数据见附录2；&&&&&&&&A饱和液相线饱和汽相线&&&&恒温线&&&&&&&&B&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&13&&&&&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&14&&&&&&&&&&&&液相区L;汽相区V;&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&15&&&&&&&&&&&&?当PPc，TTc时，等温加压或等压降温均可液化，属于汽体；当PPc，TTc时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体；&&&&?P=Pc，T=Tc时，两相性质相同，为临界点。?PPc，TTc的区域，密流区，超临界流体区。具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系数大。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&16&&&&&&&&&&&&P-V图特性：&&&&TcT3T2PT5T4T1&&&&&&&&气&&&&C&&&&&&&&?汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，即临界点，可求得Pc，Vc和Tc。&&&&?在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成。&&&&&&&&液汽液两相区&&&&&&&&汽&&&&&&&&V&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&17&&&&&&&&&&&&P-V图特性：&&&&?临界点处，等温线既是极值点又是拐点。&&&&&&&&C点(临界点)：criticalpointF=0临界点数学特征：一阶和二阶导数均为零。&&&&&&&&?p0V?T?Tc?2?p0?V2T?Tc&&&&&&&&2-1&&&&&&&&2-2&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&18&&&&&&&&&&&&图2-3纯物质的P-T图(注意图中二种V意义不同)PTdiagramforapuresubstance&&&&P&&&&&&&&临界等容线&&&&&&&&超临界流体区(SF)液固平衡线液体区&&&&（TTc和PPc）&&&&&&&&临界点固体区&&&&汽液平衡线&&&&&&&&气体区三相点：F=C-P+2=0水的三相点0.0098℃汽固平衡线日&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&T&&&&&&&&19&&&&&&&&&&&&p-T相图&&&&&&&&?两相平衡线(饱和曲线)&&&&&&&&?汽化曲线：汽液平衡线&&&&?熔化曲线：液固平衡线?升华曲线：汽固平衡线&&&&C&&&&&&&&?三相点t(Tt，pt)?临界点C(Tc,pc,Vc)?等容线?临界等容线V=Vc&&&&VVc气相区VVc液相区&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&20&&&&&&&&&&&&P&&&&A&&&&&&&&密流区&&&&&&&&PPc,TTc的区域，属汽体；PPc,TTc的区域，属气体；P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性质相同；&&&&&&&&Pc&&&&固相&&&&&&&&液相&&&&&&&&C&&&&&&&&t&&&&汽相B&&&&&&&&气相&&&&&&&&PPc,TTc的区域，密流区,即超临界流体区。&&&&TcT&&&&&&&&问：系统由A变化到B，相态如何变化？&&&&日大连理工大学化学工程张乃文21&&&&&&&&&&&&p-V-T相图&&&&以上的相图是将PVT性质两两分开绘制的，若将PVT性质合在一起用图表示，需要用三维坐标才能体现出来。&&&&&&&&该图是表示纯物质在平衡状态下，压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文22&&&&&&&&&&&&相图包括：&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&1单相区：S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；2两相共存区：S/L、V/S和V/L分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区。&&&&&&&&S&&&&&&&&S/LL&&&&&&&&C&&&&&&&&G&&&&&&&&A&&&&&&&&V/LV/SBV&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&23&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&3饱和线：&&&&&&&&ACB是汽/液&&&&两相共存区的边界线；AC为饱和液体线也称为泡点线；BC为饱和蒸&&&&&&&&S&&&&&&&&S/LL&&&&&&&&C&&&&&&&&G&&&&&&&&A&&&&&&&&V/LV/SBV&&&&&&&&汽线也称为露点线。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文24&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&4三相线：&&&&&&&&通过A、B的直线，是三个两相平衡区的交界线。在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡。&&&&&&&&S&&&&&&&&S/LL&&&&&&&&C&&&&&&&&G&&&&&&&&A&&&&&&&&V/LV/SBV&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&25&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&5临界点C；超临界流体区：在TTc和ppc的区域内，气体和液体变得不可区分。&&&&&&&&S&&&&&&&&S/LL&&&&&&&&C&&&&&&&&G&&&&&&&&A&&&&&&&&V/LV/SBV&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&26&&&&&&&&&&&&临界点及超临界流体&&&&?&&&&&&&&超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）?在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。&&&&?&&&&&&&&多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。&&&&大连理工大学化学工程张乃文27&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&超临界流体特性&&&&气体1atm,15~30℃(0.6~2)×10-3&&&&(1~3)×10-40.1~0.4&&&&&&&&性质&&&&&&&&超临界流体Pc，Tc0.2~0.5&&&&(1~3)×10-40.7×10-4&&&&&&&&密度/(g/mL)&&&&粘度/[g/(cm?s)]扩散系数/(cm2/s)&&&&&&&&液体1atm,15~30℃0.6~1.6&&&&(0.2~3)×10-2(0.2~3)×10-5&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&28&&&&&&&&&&&&超临界萃取技术的工业应用&&&&?&&&&&&&&现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应用最多.&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&29&&&&&&&&&&&&超临界萃取技术的工业应用&&&&?&&&&&&&&大规模超临界流体萃取的兴起于&&&&&&&&&&&&用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。&&&&&&&&?&&&&&&&&用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。&&&&脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&30&&&&&&&&&&&&临界点数据的应用&&&&—液化气成分的选择&&&&物质甲烷乙烷丙烷正丁烷&&&&&&&&液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？&&&&&&&&Tc，℃Pc，atmTB，℃燃烧值，kJ/g-82.151.945.37.-161.45-88.65-42.15-0.536.2.050.549.649.148.4&&&&31&&&&&&&&正戊烷196.46正己烷234.4&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&液化气的P-T图&&&&P&&&&甲烷乙烷室温10~40℃丙烷&&&&&&&&乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？&&&&&&&&正丁烷正戊烷&&&&&&&&正己烷&&&&&&&&室内压力1atm&&&&日大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&T,℃&&&&&&&&32&&&&&&&&&&&&例1、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&33&&&&&&&&&&&&P&&&&C&&&&&&&&1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体2）过冷液体等压加热成过热蒸汽3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀4）饱和液体恒容加热5）在临界点进行的恒温膨胀&&&&&&&&541&&&&3(T降低)&&&&&&&&2&&&&V&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&34&&&&&&&&&&&&例2在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图（a）的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象，若VVc或VVc又怎样？&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&35&&&&&&&&&&&&2.2流体的状态方程式&&&&FluidEquationsofState&&&&从相律知道，纯态流体(PVT)三者中任意两个指定后，就确定了其状态。其函数方程式称为状态方程(EOS):f?p,Vm,T0（2-3）可用来关联平衡状态下流体的压力、摩尔体积和温度间的关系。科学理论、技术水平的提高和工业应用的大量需求促进了EOS的迅速发展。具体地说，计算机的出现、发展，使得繁复的热力学性质、相平衡计算成为可能，新的实验数据的涌现和精度的提高为EOS的开发提供了基础数据。&&&&大连理工大学化学工程张乃文36&&&&&&&&?&&&&f?p,Vm,T0&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2流体的状态方程式&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&&&&&分子物理和溶液理论研究的加深，给以EOS充足的理论依据，过程开发精确化程度的需求，使EOS有了用武之地。在发展过程中已逐步显示出其优越性，如:(1)EOS的导出有一定的理论依据。(2)EOS具有多功能性。(3)EOS在相平衡计算中简洁、方便。当然也有它的某些不足，如缺少既可适用于液体状态的高密度区域，又可用于各种条件下相平衡推算的EOS，其次当EOS用于多组分体系时，受混合规则影响很大，而混合规则的研究尚未成熟，其中的相互作用参数还无一定的规律可循。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&37&&&&&&&&&&&&2.2流体的状态方程式&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&EOS是特指P-V-T的解析函数关系；EOS不仅可以计算容积V性质，更重要的是由经典热力学推算其它性质时所必需的模型；EOS应反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征；建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理论法很少。本课程仅介绍和应用EOS。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&38&&&&&&&&&&&&对于单相纯物质，任意确定p-V-T中的两个，即可确定其状态，因此描述立体p-V-T关系的函数式：f(p,V,T)=0隐函数—状态方程equationsofstate(EOS)&&&&&&&&显函数V=V(p,T)P=P(V,T)T=T(p,V)&&&&这些函数之间存在一定的函数关系，例如有如下等全微分关系式：&&&&V?VdVdp?dTT?Pp?T&&&&日大连理工大学化学工程张乃文39&&&&&&&&&&&&在这些微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。&&&&?&&&&&&&&容积膨胀系数&&&&&&&&1V＝VT?P&&&&&&&&?等温压缩系数&&&&&&&&dVdT-?dpV?当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有V2ln(T2-T1)-?(p2?p1)V1据此可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文40&&&&&&&&1V＝?VP?T&&&&&&&&&&&&状态方程一般采用如下分类：1立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等；2多常数状态方程，如virial、BWR、MH等；3理论型状态方程。&&&&&&&&?理论EOS：由严格理论推导出来经验EOS:大量数据关联?半理论半经验EOS：二者相结合?&&&&从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型(可化为V的三次多项式)和高次型。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文41&&&&&&&&&&&&第一、第二类直接以工业应用为目标，在分析、探找流体性质规律的基础上，结合一定的理论，由半经验方法建立模型。有若干模&&&&&&&&型参数需从实验数据确定。本书主要介绍一、&&&&二类方程。第三类从微观状态出发，是分子间相互作&&&&&&&&用与统计力学结合的结果，离实际应用有较大&&&&差距。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&42&&&&&&&&&&&&化工热力学&&&&相平衡（汽液两相逸度相等）焓平衡&&&&&&&&汽相&&&&&&&&液相&&&&非电解质电解质聚合物&&&&&&&&由P-V-T得到H,S,G&&&&&&&&经验型&&&&&&&&状态方程EOS&&&&&&&&状态方程EOS&&&&日&&&&&&&&活度系数模型γi&&&&大连理工大学化学工程张乃文43&&&&&&&&&&&&2.2流体的状态方程式&&&&&&&&2.2.1理想气体方程TheIdealGasEquationofstate&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&44&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&理想气体方程是上述流体状态方程F(p,Vm,T)=0中最简单的一种形式。理想气体(idealgas)是一种科学的抽象，实际上并不存在，它是极低压力和较高温度下各种真实气体(realgas)的极限情况。理想气体有两个主要特征：其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间的碰撞是完全弹性的。其二，在气体分子间不存在相互作用力。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&45&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&理想气体方程不但在工程计算上有一定的应用，而且还可以用来判断真实气体状态方程在此极限情况下的正确程度。任何真实气体状态方程在低压、高温时一定要符合理想气体方程。要处理和关联真实气体的容积性质，应该先熟悉和掌握理想气体状态方程。其表达式为pVm?RT(2-4)式中：p和T为压力与温度，Vm为摩尔体积，R为通常气体系数(universalgasconstant)。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&46&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&应用理想气体状态方程时，要注意以下几点：(1)理想气体方程中的温度是绝对温度。(2)方程式中的压力为绝对压力。若为表压，则要加上大气压力的数值。(3)通用气体常数必须和p、Vm、T的单位相对应。鉴于石油化工、氮肥工业等不断发展，需要更加广泛地采用高压过程，推动真实气体状态方程的研究和运用，提高对真实气体性质的认识程度。归纳起来，实际气体的行为之所以与理想气体有偏差，是因为没有一种真实气体能在较大范围内服从这个方程。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&47&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&48&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&掌握理想气体气体状态方程需确定的三个问题：A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时，应变为：pV=nRT。。B.低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气体状态方程计算p、V、T；而对较易液化的气体，如NH3、CO2、C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位,常用的是（SI制）。当T(K),p(Pa),V(m3/mol)时，R=8.314J/mol·K当T(K),P(Pa)，V(m3/kmol)时，R=8.314×103J/kmol·K&&&&日大连理工大学化学工程张乃文49&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&理想气体状态方程的变型&&&&GpV?RTMGn?M&&&&&&&&气体密度:&&&&&&&&GpM?(kg/m3)VRT&&&&p1V1p2V2nRTT1T2&&&&&&&&其它:&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&50&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&例3.将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度为323.16K的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875×107Pa。解:&&&&nRT?323.16p?2.150?107PaV0.125（2.150?1.875）?107误差100%?14.67%71.875?10&&&&误差高达14.67%!!!&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&51&&&&&&&&&&&&例4.某工厂气柜内有0.1MPa、30℃的氯乙烯(C2H3Cl)气体450m3，若以每小时80kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：由于压力较低设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为：&&&&pV100?103?450n?molRT8.314?303.15&&&&&&&&每小时80kg的流量折合N摩尔数为：&&&&80?N?mol?h?1MC2H3Cl62.45&&&&&&&&n.938小时N&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&52&&&&&&&&&&&&2.2.1理想气体方程&&&&?&&&&&&&&真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：Z&&&&?PVRT&&&&&&&&?&&&&&&&&更直观的表达为：&&&&?&&&&&&&&Z?&&&&&&&&VV(理想气体)&&&&&&&&(a)分子间吸引力促使Z1。(b)分子间排斥力使Z1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。&&&&大连理工大学化学工程张乃文53&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2流体的状态方程式&&&&?&&&&&&&&2.2.2维里(virial)方程&&&&&&&&virialEquationsofState&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&54&&&&&&&&&&&&2.2.2维里方程&&&&?&&&&&&&&该方程于1901年荷兰Leiden大学由凯姆林·奥纳斯(KamerlingOnnes)提出，他通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的pV乘积，非常接近于常数。于是，他提出了用压力的幂级数形式来表示pV的乘积&&&&&&&&?&&&&&&&&manyotherequationsofstatehavebeenproposedforgases,butthevirialequationsaretheonlyoneshavingafirmbasisintheory.Themethodsofstatisticalmechanicsallowderivationofthevirialequationsandprovidephysicalsignificancetothevirialcoefficients.&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&55&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&由p-V图可知，在气相区，沿着等温线，当压力增加时，摩尔体积减少。因此可以料想，气体或蒸气的乘积，比构成该乘积的任何一个因子都更接近于定值。这样，我们便可以假定沿着等温线变化的能够满意地用的幂级数表示：&&&&(2-5)式中的比值(PVm/RT)为压缩因子(compressibilityfactor)，用符号Z表示，Vm为摩尔体积。也可写成体积多项式的表达式：&&&&Z?pVmBC?12?RTVmVm&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&Z?&&&&&&&&pVm?1?B?p?C?p2?RT&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&（2-6）&&&&56&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.2维里方程&&&&?&&&&&&&&式(2-5)和式(2-6)?均称为维里方程式，两式中的系数B’、C’、…以及B、C、….称为维里系数。把B和B’叫做第二维里系数，C和C’叫做第三维里系数，等等。对于纯物质来说，这些系数仅是温度的函数；对混合气体，它们是温度与组成的函数。&&&&&&&&Bothoftheseequationsareknownasvirialexpansions,andtheparametersB’、C’etc.,andB、Cetc.,arecalledvirialcoefficients。ParametersB’andBaresecoC’andCarethietc.Foragivengasthevirialcoefficientsarefunctionsoftemperatureonly。&&&&57&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&维里方程之所以引起广泛注意的原因是它有着严格的理论基础。当时对于这些常数，Onnes也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程，是理论型EOS。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&58&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&维里系数有明确的物理意义，它们和分子间的相互作用力有直接联系。第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。两个分子之间的相互作用比三个分子之间的相互作用普遍得多，而三个分子间的相互作用又比四个分子间的相互作用普遍得多，等等，因此高次项对于的作用依次迅速减小。由于对各种物质维里系数的研究迅速发展，特别是第二维里系数，在热力学性质计算和汽液平衡计算中已得到广泛应用。&&&&&&&&&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&59&&&&&&&&&&&&维里方程有严格的理论基础，Mayer首次对维里方程作了严格的推导。得到了第二，第三维里系数的统计力学表达式，&&&&BN02&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&0&&&&&&&&?u12u12?22exp(?)?1dr2?Nexp(?)?1rdr2?Nfrdr2001200kTkT&&&&&&&&式中，f?expukT1为分子1与2的相互作用情况，N0为Avogadro常数，k为Boltzmann常数，r2为体积微元，r12为分子1、2间的距离，同样可得第三维里系数的统计力学表达式&&&&1212&&&&28?N0C3&&&&&&&&?&&&&00&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&r12?r13r12?r13&&&&&&&&f12f13f23r12r13r23dr12dr13dr23&&&&&&&&上两式把B、C与分子作用能uij联系起来，体现了这些参数的物理含义。只要有适当的uij表达式，可通过上两式得到较为严格的计算。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文60&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&由式(2-6)得&&&&&&&&(2-7)将式(2-7)代入式(2-5)，然后与式(2-6)比较同类项，由此得22&&&&B?BC?BD?3BC?2B,C?,D?,23RT?RTRT?&&&&&&&&?1?BCp?RTV?V2?V3?mm?m?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&应该注意，只有把式(2-5)和式(2-6)看成无穷级数时，上述关联式才是正确的。如果维里方程以舍项形式出现时，这些关联式就成为近似式。从式(2-5)、(2-6)中可看到，方程的使用关键在于维里系数的确定，这是一项困难的工作。最广泛用于热力学性质计算的是从后截断的方程。&&&&大连理工大学化学工程张乃文61&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&维里方程的两种形式都是无穷级数。从工程实用上来讲，要求迅速收敛为好，用于低压和中压的气体和蒸气时，将式(2-5)和式(2-6)取两项或三项可得到合理的近似值。当压力在1.5MPa以下，温度低于临界温度时，将维里方程截至第二项可满足工程精度要求：&&&&Z?&&&&&&&&?&&&&&&&&随着压力的升高，方程的计算精度相对降低，以致无法使用。此式在&&&&T?Tc,p?1.5MPa&&&&&&&&pVmB?1?RTVm&&&&&&&&（2-8）&&&&&&&&时用于一般真实气体的计算已是够准确。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文62&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&为了便于工程计算(即已知T,p求Vm)可将此式右端的自变量由Vm转换为p，式（2-9）有较大的实用价值。pVmBp（2-9）Z1?&&&&RTRT&&&&&&&&?&&&&&&&&第二维里系数可以用统计热力学理论求得，也可以用实验测定，还可用普遍化方法计算。由于实验测定比较麻烦，而用理论计算精度不够，故目前工程计算大都采用比较简单的普遍化方法(methodgeneralized)。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&63&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。此时第三维里系数和更高阶的维里系数的效应显得十分重要。其近似的截断式为（2-10）式(2-9)与式(2-10)均称为维里截断式&&&&pVmBCZ12RTVmVm&&&&&&&&(thetruncatedformesofthevirialequations)。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&64&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&?&&&&&&&&维里方程的适用情况见表2-2。&&&&表2-2维里方程的使用范围&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&65&&&&&&&&&&&&2.2.2维里（virial）方程&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）TTc,P1.5MPa,用两项维里方程计算，满足工程需要；（3）TTc,1.5MPaP5MPa,用三项维里方程计算，满足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的EOS精细型：多常数的EOS&&&&大连理工大学化学工程张乃文66&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&维里方程意义&&&&&&&&(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。(2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。(3)目前，维里方程不仅可以用于p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&67&&&&&&&&&&&&2.2.2维里(virial)方程&&&&?&&&&&&&&例5.已知200℃时异丙醇蒸汽的第二和第三维里系数为：B=-0.388m3?Kmol?1&&&&&&&&C=-0.026m6?Kmol?2&&&&试计算200℃，1MPa时异丙醇蒸汽的V和Z：（a）用理想气体状态方程；（b）用两种维里方程：Z?1?B?P?1?BP和Z?1?B?C。RTVV2&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&68&&&&&&&&&&&&2.2.2维里(virial)方程&&&&[解]：R=8.314，T=473.15K①用理想气体方程&&&&V?RTP&&&&?.314?10?&&&&&&&&106&&&&&&&&?3.934m3?Kmol?1&&&&&&&&Z=1&&&&②&&&&V?RT?B?3.546m3?Kmol?1P&&&&Z?PV?V?0.9014RTRTP&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&69&&&&&&&&&&&&2.2.2维里(virial)方程&&&&?&&&&&&&&[分析]此题需采用迭代法求V-直接迭代法：①首先确定数值的有效位数，以此决定计算的精确度。一般Vi?1?Vi取末位数下一位±5个单位的误差。本题：有效数字3位，?=0.0005②迭代初值：V0?3.934m3?Kmol?1&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&70&&&&&&&&&&&&2.2.2维里(virial)方程&&&&?1?B?C2写成：③用迭代法计算，将式Z?PVRTVV&&&&Vi?1?RT?1?B?C2?P?ViVi?&&&&&&&&V0?3.934m3?Kmol?1第一次迭代时，i=0，即&&&&V1?RTP&&&&B?1?V0C2V0?&&&&&&&&3.539m3?Kmol?1&&&&&&&&第二次迭代,&&&&V2?RTP&&&&&&&&?B?C?1?2?VV?11?&&&&&&&&3.495m3?Kmol?1&&&&&&&&重复迭代计算，直到代结束。&&&&?&&&&&&&&?Vi?1?Vi?&&&&&&&&的值小于所需精度时，迭&&&&&&&&本题迭代5次，得V=3.488m3?Kmol?1，Z=0.8866&&&&大连理工大学化学工程张乃文71&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程vanderWaalsequation&&&&?&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&目前实际应用较多的是半经验半理论的状态方程，可以将其分成两类。第一类是在维里方程基础上发展起来的多参数状态方程，如B-W-R方程及其改进形式Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等等。这类方程通常有很多可调参数，需要由大量实验数据拟合得到。第二类是立方型状态方程(CubicEquationsofState)，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三次方程，能够用解析法求解。因其参数不多，灵活性大，适用于工程计算而倍受重视，而且计算耗时少，还可进行手算。&&&&大连理工大学化学工程张乃文72&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&因此，这类状态方程颇受重视，近年来发展很快。立方型状态方程，虽然形式简单，但也有一定的理论基础，如vanderWaals方程也可从统计力学导出。立方型状态方程主要特点:可以表示成为V的三次方；一般的形式是&&&&&&&&&&&&p=prep+patt,prep0;patt0prep=RT/(V-b)很多情况下如此；patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数&&&&&&&&&&&&&&&&b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。&&&&大连理工大学化学工程张乃文73&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程&&&&?&&&&&&&&根据vanderWaals方程，它可分成两部分，&&&&即&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&p=prep+pattr(2-11)式中prep表示斥力(repulsion)对压力的贡献，在硬球分子之间的斥力是一种超短程力，pattr是引力(attraction)对压力贡献。虽然(2-11)式来自vdW方程，但它却是立方型状态方程的通式，只是其中的prep和pattr与方程有所不同。该方程于1873年由vanderWaals提出，是第一个适用于真实气体的两常数状态方程。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&74&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程&&&&?&&&&&&&&该方程考虑了分子本身具有一定的体积，以及气体分子之间具有吸引力这两个使实际气体与理想气体发生偏差的主要原因，提出了修正理想气体状态方程式的正确途径。其形式为&&&&RTap2Vm?bVm&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&?&&&&&&&&（2-12）&&&&&&&&式中,a，b为因物而异的参数，与物质临界参数有关。(theconstantsaandbcanbedeterminedforanysubstancefromthecriticalpointdataalone.)&&&&大连理工大学化学工程张乃文75&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&理想气体pV=nRT若n=1∴p=RT/V&&&&&&&&RTap2V?bV&&&&(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。&&&&&&&&vdW的EOS的优点：?1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。曾获诺贝尔奖。?是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；&&&&日大连理工大学化学工程张乃文76&&&&&&&&&&&&vdW方程的主要意义在于：1、历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；2、可以说明气体等温线和玻意尔定律的偏离；3、能解释从气体过渡到液体的相变，在方程中首次表现了临界点；后来范德瓦尔方程描述相变的思想被称为平均场理论；4、描述了过热液体和过冷气体的行为；5、无量钢化的范德瓦尔方程是最早的对比态原理。总之，范德瓦尔方程是能够定性地描述从气相到液相pVT行为连续变化的最简单形式的状态方程，方程中的每一项都有明确的物理意义，为后来提出各种修正方程提供了参考依据。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文77&&&&&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&78&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程&&&&?&&&&&&&&Theintermolecular与理想气体方程相?attrationforcesand比，对压力增加了一项thevolumeoccupieda/Vm2称之为压力修正项，bythemolecules这是由于存在着分子间themselves.的作用力而对压力进行的校正。说明由于分子Theterma/V2间作用力的存在，气体?accountsforthem对容器壁面所加的压力要比理想气体的压力小。intermolecular?另一个差别是计及气体分子的体积，所以在总?forces,andbaccountsforthe体积项上减去b值，称之volumeoccupiedby为体积修正项。thegasmolecules.&&&&大连理工大学化学工程张乃文79&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&立方型方程的根&&&&RT2aabV?(b?)V?V0ppp&&&&3&&&&&&&&V有三个根，在不同温度区域的意义1)TTc2)T=Tc&&&&&&&&3)TTc&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&80&&&&&&&&&&&&1)TTc&&&&仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。&&&&P&&&&&&&&2)T=Tc&&&&三个重实根V=Vc&&&&&&&&Pc&&&&P*&&&&&&&&C&&&&&&&&PPc&&&&&&&&C&&&&&&&&P*&&&&&&&&T?TcT?Tc&&&&&&&&Vc&&&&&&&&V*&&&&&&&&V&&&&&&&&Vc&&&&&&&&V*&&&&&&&&V&&&&&&&&P-V图上的超临界等温线和临界等温线&&&&日大连理工大学化学工程张乃文81&&&&&&&&&&&&图2-4范德瓦尔斯方程式的曲线Isothermsasgivenbyacubicequationofstate&&&&&&&&3)TTc&&&&PC&&&&&&&&三个不同实根，发生于两相区&&&&V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。&&&&&&&&P*&&&&&&&&P此线段上，?0，V?T与实际相违背&&&&&&&&TTc&&&&&&&&Vsl&&&&日&&&&&&&&Vx&&&&&&&&Vsv&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&V&&&&82&&&&&&&&&&&&范德华方程常数a、b的确定&&&&对于vanderWaals方程&&&&RTap2Vm?bVm(1)&&&&&&&&应用临界条件，即&&&&?p?2p()Tc?0,()?02Tc?V?V&&&&?临界等温线在C&&&&&&&&（2）&&&&&&&&?临界等温线在C&&&&&&&&点的斜率等于零&&&&&&&&点的曲率等于零&&&&&&&&把vanderWaals方程代入上述条件，即可得&&&&?pRT2a()Tc?3?02?V(Vc?b)Vc2RTc?2p6a()4?02Tc3?V(Vc?b)Vc&&&&日&&&&&&&&（3）（4）&&&&83&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&联立求解方程（3）和（4）,得&&&&1b?Vc39a?()RTcVc8&&&&&&&&(5)&&&&由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示&&&&&&&&将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得RTca&&&&&&&&pc?&&&&&&&&pcVc30.375?Zc(理论压缩因子）（6）RTc8&&&&&&&&Vc?b&&&&&&&&?&&&&&&&&Vc2&&&&&&&&将（6）式与（5）联立，即得&&&&22R27Tca?64pc&&&&日&&&&&&&&vdW常数常用形式&&&&&&&&1RTc(2-13)b?8pc&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&(2-14)&&&&84&&&&&&&&&&&&范德华方程计算值与真实气体实验值的比较&&&&&&&&vdW计算值VCZC3b0.375&&&&&&&&真实气体2.2b0.23~0.29&&&&&&&&Zc值是状态方程优劣的标志之一&&&&&&&&Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！&&&&日大连理工大学化学工程张乃文85&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程&&&&vdWEOS的缺点?两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。?对任何气体，vanderWaals方程给出一个固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多数流体的Zc=0.23～0.29范围内变化；二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同[主要与f(V)有关]Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。&&&&大连理工大学化学工程张乃文86&&&&&&&&&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.3范德华方程&&&&vdW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。vdW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。?根据气体的临界参数，即可求出vanderWaals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；&&&&?vdW方程具有深远的理论意义，立方型状态方&&&&&&&&程，多数是基于vdW方程的改进。改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文87&&&&&&&&&&&&例6.已知函数1?1?x?在?1?x?1区间内可用下述幂级数表1?1?x1?x?x?x用上述幂级数展开式证明范德示为：华气体的第二、第三维里系数分别为B?Tb?a?RT?,C?Tb&&&&23&&&&2&&&&&&&&解：首先将范德华方程改写成下式&&&&p?RT?1?Vm1?b/Vm?a?V2?m&&&&2&&&&&&&&1b?b1?幂级数展开为1?bVmVm?V?m?&&&&&&&&?1?1?xx1?1&&&&&&&&将上式取前三项代入范德华方程得&&&&RT?bb2?aRTRTb?aRTb2?1?p22?23?Vm?VmVm?VVVVmmmm?&&&&&&&&而维里方程（2-7）也可以整理成&&&&p?RTRTBRTC?2?3VmVmVm&&&&&&&&根据左边压力相等，右边对应项也相等，得&&&&B?Tb?a?RT?,&&&&日&&&&&&&&C?Tb2&&&&88&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&例7.用范德瓦尔斯方程计算0℃时将CO2压缩到密度为80kg/m3所需要的压力，实验值为3.09?106Pa。解：由公式(2-12)查得CO2的临界参数为：Tc?304.2K，Pc?7.376MPa&&&&27R2Tc227(8.314)2(304.2)26?2a?0.3659Pa?m?mol64Pc64?7.376?106&&&&&&&&b?&&&&&&&&RTc8.314?304.24.286?10?5m3?mol?168Pc8?7.376?10&&&&1&&&&3&&&&&&&&而V?180?0.01215m&&&&p?&&&&&&&&?kg?0.m3?mol&&&&&&&&RTa?2?3.266?106PaV?bV&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&89&&&&&&&&&&&&2.2.4R-K方程Redlich-KwongEquation&&&&R-K方程，由Redlich与Kwong于1949年提出，简称R-K方程。这是两常数状态方程中精度较高，并获得广泛承认与应用的方程，其形式如下：&&&&?&&&&&&&&RTaP1/2V?bTV?V?b?&&&&?&&&&&&&&(2-15)&&&&&&&&该方程改变了vdW方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。当P→0时，Vm→∞，上式同样还原为理想气体方程。&&&&大连理工大学化学工程张乃文90&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.4R-K方程&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&摩尔体积有三个根，其中有两个根可能是复数，但是具有物理意义的根总是正值实根，而且大于常数b。在较低压力下，存在三个正值实根，居中者无物理意义，其中最小根为液相（或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或似蒸汽）的摩尔体积。立方型状态方程虽然可以用解析法求解，但工程计算大都使用较为简便的迭代法。下面介绍的迭代(iteration)方法，在一般情况下是可行的。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&91&&&&&&&&&&&&2.2.4R-K方程&&&&?&&&&&&&&(a)求蒸汽的摩尔体积将式(2-15)乘以(Vm-b)/p可得RTa?Vm?b?Vm?b0.5pTpVm?Vm?b?为了便于迭代,将上式变成&&&&a?Vm,i?b?RTVm,i?1b?0.5pTpV?Vm,i?b?&&&&&&&&(2-16)&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&(2-17)&&&&&&&&?&&&&&&&&初值Vm,0可由理想气体方程提供Vm,0=RT/p。&&&&大连理工大学化学工程张乃文92&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.2.4R-K方程&&&&?&&&&?&&&&&&&&(b)求液相摩尔体积式(2-15)可写成标准的多项式&&&&将其写成迭代式&&&&Vm,i?1?&&&&&&&&RT2?bRTa?ab?V?VmbV00.5?m0.5?pppT?pT?&&&&3m&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&1?3RT2ab?V?V?m,im,i0.5C?ppT?&&&&C?b2?bRTa?ppT0.5&&&&&&&&(2-18)&&&&&&&&?&&&&&&&&取初值Vm,0=b。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&93&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&求蒸汽和液相摩尔体积的两种迭代式其实质是一样的，只是为便于选取初值，加快收敛而采用两种不同的方式。式中的常数a和b可以利用临界常数来计算，即利用临界等温线在临界点为拐点的特征和范德瓦尔斯方程的处理方法一样，根据临界点处压力随体积的一阶偏导和二阶偏导为零的性质，与状态方程关联可解得a、b与临界参数的关系：&&&&0..5a?pc0.08664RTcb?pc&&&&&&&&2.2.4R-K方程&&&&&&&&?&&&&&&&&(2-19)(2-20)&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&94&&&&&&&&&&&&2.2.4R-K方程&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&R-K方程实际上是范德华方程的改进式，虽然也只有两个常数，但计算的精度却比范德华方程高得多。为了提高此方程的计算精度，许多研究工作者提出了两种不同的处理方法。第一，希望引进新的参数来提高精度，但将降低原方程式的简明性和易算性。第二，如前所述，a、b不但因物而异，还是温度的函数，以此为思路来修正R-K方程，其中比较成功的有Soave于1972年提出的修正式。&&&&大连理工大学化学工程张乃文95&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&如何用RK方程计算1、已知T、V，如何求P？&&&&RTaP1/2V?bTV?V?b?&&&&(A)&&&&&&&&2、已知P、T如何求V？&&&&?虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，&&&&&&&&但工程上大多采用简便的迭代法.&&&&?为了迭代方便，将RK方程(A)对V的隐式，变换&&&&&&&&成压缩因子Z的显式即方程(B)，这是RK方程的另一种形式。Z=PV/RT&&&&日大连理工大学化学工程张乃文96&&&&&&&&&&&&方法1——直接迭代法1&&&&1ah1AhZ（）（）(B)1.51?hbRT1?h1?hB1?h&&&&&&&&bBphVZ&&&&&&&&&&&&(C)&&&&&&&&式中&&&&&&&&B?b/RTA/B?a/bRT1.5&&&&&&&&(D)10-4&&&&&&&&计算步骤（已知P,T求V---）(B)(C)设Z0=1hZ1|Z0-Z1|ε&&&&否&&&&&&&&Z=Z1&&&&&&&&h&&&&是&&&&&&&&Z2……&&&&V?ZnRTP&&&&&&&&|Zn–Zn-1|ε&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&97&&&&&&&&&&&&方法2——直接迭代法2&&&&RTaP1/2V?bTV?V?b?&&&&(V?b)P&&&&&&&&方程两边乘以RTa(V?b)V?b1/2PPTV?V?b?&&&&&&&&Vn?1&&&&&&&&a?Vn?b?RTb?1/2PPTVn?Vn?b?&&&&初值取&&&&RTV0?P&&&&98&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&方法3——牛顿迭代法&&&&&&&&求方程f(x)=0的实根。&&&&&&&&牛顿迭代法是收敛最快的方法，强烈推荐！&&&&&&&&解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）&&&&f(x0)则x1?x0?f(x0)f(x1)x2?x1?f(x1)f(xn?1)xn?xn?1?f(xn?1)&&&&日大连理工大学化学工程张乃文99&&&&&&&&若|xn-xn-1|0.0001&&&&&&&&则xn即为合适的根&&&&&&&&&&&&已知P,T，如何用牛顿迭代法求V？&&&&RK方程RTaP1/2V?bTV?V?b?&&&&&&&&aRT1、F（V）?P?1/2?TV?V?b?V?b&&&&2、F（V）?？&&&&设V0?PTR&&&&&&&&F(Vn）3、Vn?1?Vn?F(Vn)&&&&&&&&4、Vn?1?Vn&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&100&&&&&&&&&&&&已知P,T，如何求V？&&&&√牛顿迭代法&&&&迭代法&&&&Vn?1F(Vn）?Vn?F(Vn)&&&&&&&&解题的两种方法&&&&&&&&a?Vk?b?RT1Vk?1?P?b?PT1/2V?V?b?kk&&&&&&&&直接迭代法&&&&Z?1ah?（）1.51?hbRT1?h&&&&&&&&2解析法&&&&bBphVZ&&&&RTV0?P&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&101&&&&&&&&&&&&3、已知P、V，如何求T？——（1）迭代法&&&&&&&&1ahZ（）1.51?hbRT1?h&&&&bh?V&&&&&&&&&&&&(B)(C)&&&&&&&&计算步骤:设:&&&&PVT0?R&&&&h(B)Z0&&&&&&&&PVT1?RZ0&&&&否&&&&(B)&&&&&&&&|T1-T0|ε是Z1……T1|T2–T1|ε&&&&102&&&&&&&&T1&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&3、已知P、V，如何求T？—（2）牛顿迭代法&&&&RK方程RTaP1/2V?bTV?V?b?&&&&&&&&RT1、F（T）?P?1/2?TV?V?b?V?b&&&&R2、F（T）?1.5?TV?V?b?V?b?0.5a&&&&3、Tn?1F(Tn）?Tn?F(Tn)&&&&&&&&a&&&&&&&&PV设T0?R&&&&日&&&&&&&&4、Tn?1?Tn&&&&103&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&R-K方程&&&&使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高,Zc=1/3=0.3333；（2）一般适用于气体pVT性质计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％。（5）很少用于液体pVT性质计算；（6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。&&&&?&&&&日大连理工大学化学工程张乃文104&&&&&&&&&&&&例8:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体&&&&误差高达14.67%!!!2）RK方程查附录B得TC=190.6K，pC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3·Pa/kmol·KR2Tc2.5RTca?0.464PcPc&&&&&&&&RTaP1/2?1.PaV?bTV?V?b?&&&&误差仅为1.216%!!!&&&&日大连理工大学化学工程张乃文105&&&&&&&&&&&&例9.已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用R-K方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。&&&&PC?6.68MPa&&&&&&&&TC?416.3K&&&&&&&&:解：求出a、b两个常数：&&&&a?&&&&&&&&?0.42748?&&&&&&&&?8.314?103?6.68?106&&&&&&&&2&&&&&&&&?416.3?&&&&&&&&2.5&&&&&&&&?1.?Pa?Kmol?2?K12&&&&&&&&3?0.?10416.3b?&&&&&&&&6.68?106&&&&&&&&?0.?Kmol?1&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&106&&&&&&&&&&&&①求饱和蒸汽的摩尔体积&&&&&&&&?0.622784?Vi?0.044891Vi?1?2.05783?ViV?0.044891?i?&&&&将迭代初值&&&&&&&&V1?V0?RTP?2.01294m3?kmol?1&&&&代入上式，反复迭代至收敛，其结果为&&&&&&&&V?1.712m?kmol&&&&3&&&&&&&&?1?1&&&&&&&&实验值为&&&&&&&&1.636m?kmol。&&&&3&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&107&&&&&&&&&&&&②求饱和液体的摩尔体积&&&&&&&&Vi3?2.0.Vi?10.530405&&&&&&&&?&&&&&&&&3?Kmol?1V?V?b?0.044891m将迭代初值i0代入上式，&&&&&&&&反复迭代至收敛，其结果为：&&&&&&&&V?0.07134m3?Kmol?1&&&&&&&&&&&&实验值为0.06037m?Kmol0.34则：误差℅==-18.2℅0.06037&&&&3&&&&&&&&?1&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&108&&&&&&&&&&&&例10:现将压力为105Pa和温度为25℃的氮气100L压缩到1L，其温度为-110℃，试求终态压力？&&&&解：查到氮气的有关临界参数为：&&&&&&&&Tc?126.2K,pc?3.394MPa&&&&当T=25℃，p=105Pa时，可将氮气视作理想气体，其摩尔体积为&&&&V?RT8.314?(m/mol)5P10&&&&&&&&则氮气的总摩尔量为&&&&1n?0.1?0.0248?(mol)0.248&&&&日大连理工大学化学工程张乃文109&&&&&&&&&&&&压缩终了时氮气的摩尔体积为1V?0.001?()?0./mol)0.248现使用R-K方程计算终态压力：&&&&RTap0.5V?bTV(V?b)&&&&R2Tc2.5(8.314)2?(126.2)2.5a?0.481.?10RTc8.314?126.2?5b?0.642.68?10pc3.394?106&&&&p?8.314?.8?3.68)?10?5(163)0.5?24.8?10?5?(24.8?2.68)?10?5&&&&&&&&?43.4?105(Pa)&&&&日大连理工大学化学工程张乃文110&&&&&&&&&&&&2.2.5SRK方程Soave-Redlich-KwongEquation&&&&RTaPV?bV?V?b?&&&&R2Tc2a?acT0.42748T?PcRTcb?0.08664Pc&&&&(2-21)(2-22)(2-23)&&&&0.5r2&&&&&&&&?(T)1?m(1?T)?&&&&&&&&(2-24)(2-25)&&&&111&&&&&&&&m?0.480?1.&&&&日大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&T1?0.48?1.?&&&&&&&&&&&&&&&&2&&&&&&&&&&&&&&&&0.521?Tr&&&&&&&&&&&&&&&&(2-26)&&&&&&&&SRK方程使用情况和意义：&&&&&&&&①与RK方程相比，SRK方程大大提高了计算纯&&&&物质汽液平衡的能力；&&&&&&&&②使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业&&&&上获得了广泛的应用；③SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p-V-T计算精度；④更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中比&&&&&&&&R-K方程更准确。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文112&&&&&&&&&&&&同样地，令：&&&&PrapA?22?0.427482T?RTTrPrbPB0.08664RTTr&&&&&&&&SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：&&&&Z3?Z2?A?B?B2Z?AB?0&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&113&&&&&&&&&&&&2.2.6PR方程Peng-RobinsonEquation&&&&RTaPV?bV?V?bb?V?b?&&&&&&&&R2Tc2a?acT0.45724T?PcRTcb?0.07780Pc&&&&&&&&?(T)?&&&&&&&&?&&&&&&&&0.521?m(1?Tr)&&&&&&&&?&&&&&&&&m?0.260.26992?2&&&&日大连理工大学化学工程张乃文114&&&&&&&&&&&&T1?0.260.26992?&&&&&&&&&&&&&&&&2&&&&&&&&&&&&&&&&0.521?Tr&&&&&&&&&&&&&&&&PR方程使用情况和意义：①与SRK方程相比，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善;&&&&&&&&②RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和&&&&液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文115&&&&&&&&&&&&令：&&&&A?apRT&&&&22&&&&&&&&?0.45724&&&&&&&&PrTr2&&&&&&&&T?&&&&&&&&PrbPB0.07780RTTr&&&&&&&&PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：&&&&Z31?B?Z2A?2B?3B2?ZAB?B2?B30&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&116&&&&&&&&&&&&立方型方程的通用形式&&&&方程形式：&&&&归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：&&&&&&&&RTa(T)pV?b(Vb)(Vb)&&&&&&&&方程参数：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的特性参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文117&&&&&&&&&&&&使用情况：①方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根；②在临界点，方程有三重实根，即为Vc；③当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无物理意义；④其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积；⑤在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文118&&&&&&&&&&&&例11:试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时饱和蒸汽摩尔体积。其实验值为V=6.031m3/kmol。&&&&解查得异丁烷的临界参数为&&&&Tc=408.1KPc=3.648MPaω=0.176&&&&&&&&(1)RK方程&&&&3.648?.13b?0.58m/kmol33.648?10a?0.2?408.12.5&&&&60.52?2.725?104kP?m?K/kmola&&&&&&&&RTaP1/2V?bTV?V?b?&&&&日大连理工大学化学工程张乃文119&&&&&&&&&&&&a?Vk?b?RTVk?1b?PPT1/2Vk?Vk?b?&&&&2.725?104?Vk?0.?300Vk?10.70.4?3001/2?Vk?Vk?0.08058?&&&&4.248?Vk?0.08058?Vk?1?6.814?Vk?Vk?0.08058?RT8.314?300V0?6.734m3/kmolP370.4&&&&4.248?6.734?0.0.4?6.734?0.08058?&&&&&&&&4.248?6.198?0.0.8?6.198?0.08058?&&&&V3?6.141&&&&日&&&&&&&&V4?6.140&&&&&&&&V?6.140m3/kmol&&&&120&&&&&&&&误差为1.8%&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&(2)SRK方程&&&&Tr?&&&&&&&&T?10.48?1.574?0.176?0.?0..2259&&&&2&&&&&&&&300?0.&&&&&&&&8.1b?0.58m3/kmol3648&&&&&&&&a?0.42768?&&&&&&&&8.&&&&&&&&?1.kP?m6/kmol2a&&&&&&&&RTaPV?bV?V?b?RTa?V?b?Vb?PPV?V?b?&&&&Vk?1&&&&日&&&&&&&&a?Vk?b?RTb?PPVk?Vk?b?&&&&大连理工大学化学工程张乃文121&&&&&&&&&&&&1653.7?Vk?0.?300Vk?10.70.4?Vk?Vk?0.08058?&&&&4.465?Vk?0.08058?Vk?1?6.814?Vk?Vk?0.08058?&&&&&&&&RT8.314?300V0?6.734m3/kmolP370.44.465?6.734?0.0.4?6.734?0.?6.167?0.0.7?6.167?0.08058?&&&&V3?6.102V4?6.101&&&&误差为1.2%&&&&日122&&&&&&&&V?6.101m3/kmol&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&3、PR方程&&&&&&&&T1?0.260.26992?&&&&&&&&&&&&&&&&RTaPV?bV?V?bb?V?b?&&&&2&&&&&&&&&&&&&&&&0.521?Tr&&&&&&&&&&&&&&&&?1.1902&&&&&&&&R2Tc2a?acT0.5Pa?m3/mol2Pcb?0.07780RTc?7.2360m3/molPc&&&&&&&&A?&&&&&&&&apRT&&&&22&&&&&&&&?0.1023&&&&&&&&bpB0.01075RT&&&&日大连理工大学化学工程张乃文123&&&&&&&&&&&&1A?h?Z?2?1?hB?1?2h?h?&&&&bBhVmZ&&&&Z0=1Z1=0....9012&&&&&&&&?1?&&&&&&&&?2?&&&&h=0.084h=0.093&&&&&&&&ZRTV6.0685m3/kmolP&&&&误差为0.6%&&&&日大连理工大学化学工程张乃文124&&&&&&&&&&&&立方型状态方程&&&&?&&&&&&&&两常数立方型状方程形式简单，只要知道临界参数和偏心因子就可以应用，因而在化工、石油、动力等领域的工程计算中得到广泛应用。但是它们有着内在的缺陷：产生两参数状态方程这一局限性的根本原因是各方程本身所固有的理论临界压缩因子Zc是一定值，Zc值一般比其最佳适用范围的物质的实际临界压缩因子要高15%左右。由于上述原因，不少学者在这方面加以改进；通过引入第三参数，使得立方型状态方程的Zc值随物质的不同而变化(如PT方程等)。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&125&&&&&&&&&&&&状态方程的选用&&&&EOS&&&&理想气体&&&&&&&&真实流体Zc=0.23~0.29&&&&&&&&形式&&&&PV=RT&&&&P?RTa?2V?bV&&&&&&&&Zc&&&&1&&&&0.375&&&&&&&&适合范围&&&&压力极低的气体&&&&同时能计算汽，液两相&&&&计算气相体积准确性高，很实用能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能同时用于汽液两相平衡，广泛应用TTc，P5MPa的气相&&&&&&&&优缺点&&&&不适合真实气体&&&&&&&&vdW&&&&&&&&准确度低&&&&不能同时用于汽、液两相精度高于RK，能预测液相体积能预测液相体积不能同时用于汽液两相&&&&126&&&&&&&&RK&&&&SRK&&&&&&&&P?&&&&&&&&RTa?1/2V?bTV?V?b?0.333&&&&&&&&同RK&&&&P?RTa?V?bV?V?bb?V?b?&&&&&&&&0.333&&&&&&&&PR&&&&Virial&&&&&&&&0.307&&&&&&&&PVBCZ12?RTVV&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&应用状态方程时要注意：&&&&?&&&&&&&&&&&&&&&&(1)式中P是绝对压力，SI制单位：[Pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是单位体积，SI制单位：[m3](4)式中的n为1mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。表2-1通用气体常数R值注：R=8.314[m3.Pa/mol.K]=8.314[J/mol.K]&&&&&&&&[常出现的问题]：因量纲的因素，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文127&&&&&&&&&&&&对气体状态方程的要求主要有以下几点：&&&&（1）方程包含的物理量与参数不能太多，计算不能太繁琐，最好不要解高次方程。虽然计算机的出现大大简化了人工运算，但物理量与参数太多会带来测量上的麻烦。（2）在一定的压力与温度下，方程计算结果与实验值要尽可能的吻合，即状态方程的精度要高。（3）在尽可能广泛的压力与温度条件下（甚至包括气液两相以及临界区域），方程的计算结果与实验值吻合较好。同时，方程应该对所有或者大多数种类的气体通用（方程内包含尽量少的物性常数）。（4）方程具有明确的理论意义，即能与与量子力学与统计热力学建立联系并且其中的参数是有明确意义的。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文128&&&&&&&&&&&&总结：1.接近理想（高温低压），精确度要求不高时，使用理想气体状态方程。2.理论研究应使用理论意义明确的方程，如维里方程。3.一般性计算可使用精确度较好且不是很烦琐的半经验半理论方程如范德华方程，R-K方程等。4.一次性的或偶尔进行的高精度运算应使用普遍化程度低，精度极高的多参数方程。另外，在工程计算等大量例行计算常用其他较为简单的方法，而不需要通过方程的计算来得到结果。例如用压缩因子法来判断气体状态等。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文129&&&&&&&&&&&&多常数状态方程&&&&立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。(1)BWR方程该方程属于维里型方程，其表达式为：&&&&C0?2?P?RT?B0RT?A0?2bRT3Tc36?a?2?1?2exp?2T方程参数：&&&&&&&&?&&&&&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&ρ为密度；A0,B0,C0,a,b,c,α和γ等8个常数由纯物质的PV-T数据和饱和蒸气压数据确定。目前已经具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。后来为了提高方程的预测性，对方程中的常数进行了普遍化处理，可以从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文130&&&&&&&&&&&&(2)Martin-Hou方程（MH方程）该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程，通式为：&&&&&&&&fi(T)pii?1(V?b)&&&&5&&&&&&&&fi(T)?Ai?BiT?Ciexp(?5.475T/Tc)&&&&&&&&2?i?5&&&&&&&&f1(T)?RT&&&&&&&&i?1&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&131&&&&&&&&&&&&方程参数：Ai,Bi,Ci,b为方程的常数，可以从纯物质的临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。在MH-81型方程中，常数Ci=A5=C5=0.使用情况：MH-81型方程能同时用于汽-液两相，方程准确度高、使用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可以应用，在合成氨等工程设计中得到广泛应用。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文132&&&&&&&&&&&&小结&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；状态方程的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&133&&&&&&&&&&&&2.3p-V-T关系的普遍化计算GeneralizedCorrelationsforgases&&&&2.3.1对应状态原理的统计力学基础&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&134&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&135&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&?&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&在低压下可用理想气体来估算、分析任何气体的pVT关系，并具有普遍化的性质。但真实气体的状态方程却不然，因方程内包含着各种气体所固有的参数，随着计算精度要求的提高，方程式中参数也随之而增加，不能具备普遍化的性质。在许多实际的设计工作中，所要考察的物质的热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程式中所固有的参数。为此，需要研究能用于真实气体的普遍化的状态方程式。鉴于当接近临界点时，所有的气体都显示出相似的性质。以此为基础提出：如果采用临界温度、临界压力和临界体积作为起点来衡量流体的温度、压力和体积，以代替其绝对数值，这时温度、压力和体积就转化成为这些量的“对比”值的变量。&&&&大连理工大学化学工程张乃文136&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&对比温度(reducedtemperature)、对比压力(reducedpressure)、对比体积(reducedvolume)的定义分别如式(2-33)～式(2-35)所示：T(2-33)Tr?&&&&Tc&&&&&&&&?&&&&?&&&&&&&&ppr?pc&&&&Vm,r&&&&&&&&(2-34)&&&&Vm1Vm,c?r&&&&&&&&(2-35)&&&&&&&&?&&&&&&&&式中Tr、Pr、Vr和?r分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度(reduceddensity)。&&&&大连理工大学化学工程张乃文137&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。&&&&对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。例如：H2和N2这两种流体对于H2状态点记为1，P1V1T1Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2对于N2状态点记为2，P2V2T2Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文138&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&对比状态原理认为：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。这个原理在化工热力学的分析和应用中占有重要位置。其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。运用上述原理来研究气体的pVT关系就可得出普遍化的真实气体的方程式。对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。对应态原理的概念，使流体性质在对比状态下便于比较，并得到了很好的统一，也给状态方程的研究以重要启示。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文139&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&?vanderWaals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为二参数对应态原理&&&&RTaP2V?bV&&&&P0V?T?TC2P02V?T?TC&&&&&&&&三个方程6个变量，如果a、b、R确定&&&&PC?a27b28aVC?3bTC?27bR&&&&大连理工大学化学工程张乃文140&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&相反&&&&&&&&27RTa?64PC&&&&TTr?Tc&&&&&&&&2&&&&&&&&2C&&&&&&&&RTCb?8PC&&&&PPr?Pc&&&&&&&&8PCVCR?3TC&&&&VVr?Vc&&&&&&&&8Tr3Pr23V?1Vrr3&&&&&&&&3?Pr?3Vr?18Tr2Vr&&&&日大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&（2-36）&&&&141&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&?&&&&&&&&在上式中已没有任何参数，成为对任何气体都可适用的方程式，换言之，对于不同的气体，若其pr和Tr相同，则Vm,r也必相同。&&&&&&&&（2-36）式的缺点：不够准确，仅适用于球形分子，产生偏差的重要原因是没有反应物种特性。&&&&f?pr,Tr,Vm,r0&&&&&&&&（2-37）&&&&&&&&式（2-37）应该说是最原始的对比态原理的数学表达式，但这只是个近似的方程，特别在低压时不能适用，暴露出它的局限性。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&142&&&&&&&&&&&&2.3.2气体的对比态原理的提出&&&&众所周知，在低压下，任何气体的状态方程都应该归结为理想气体定律，如果用对比态参数表示理想气体方程，则为prpcVm,rVm,c?RTrTc（2-38）&&&&?&&&&&&&&pcVm,c令Zc?RTc&&&&&&&&（2-39）&&&&&&&&式中：Zc称为临界压缩因子(criticalcompressibilityfactor)。将式（2-39）代入式（2-38）式后，得&&&&&&&&prVm,r&&&&&&&&若式(2-37)成立，必须要求Zc是个通用常数，但对不同的气体而言，Zc并不是个常数，这就表明式(2-37)不能在低压下应用，它只是个近似的方程。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文143&&&&&&&&Tr?Zc&&&&&&&&（2-40）&&&&&&&&&&&&2.3.3普遍化状态方程式GeneralizedEquationofState&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&144&&&&&&&&&&&&2.3.3普遍化状态方程式&&&&普遍化状态方程：指的是方程中没有反映气体特征的待定常数，对于任何气体均适用的状态方程式。1、普遍化(Generalized)R-K方程&&&&将R-K方程&&&&&&&&RTPV?b&&&&&&&&aTV?V?b?&&&&12&&&&&&&&两端乘以&&&&&&&&VRT&&&&&&&&PVV得：Z?RTV?b&&&&&&&&aRT?V?b?&&&&145&&&&&&&&32&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&将上式第一项同除V，第二项上下同乘b，得：&&&&21A?h?Z3bb21?bRTV?11?hB?1?h?V?V?&&&&&&&&1&&&&&&&&ab&&&&&&&&式中：&&&&&&&&A2a?BbRT1.5&&&&令：&&&&&&&&bh?V&&&&&&&&，&&&&&&&&(2-42)&&&&&&&&bB?RT&&&&&&&&bb?h?ZRTV&&&&&&&&0.08664RTC?&&&&&&&&PC&&&&&&&&?P&&&&&&&&PC?0.08664Z?TTC&&&&日大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&PP&&&&&&&&ZRT&&&&&&&&（2-44）&&&&146&&&&&&&&&&&&a&&&&&&&&Prh?0.08664ZTr&&&&32&&&&&&&&代入a、b值得：&&&&&&&&abRT&&&&32&&&&&&&&0..5?0.08664RTCPC&&&&&&&&PC&&&&32&&&&&&&&bRT&&&&&&&&?RT&&&&&&&&4.9340?Tr1.5&&&&14.9340?hZ1.51?hTr?1?h?&&&&（2-43）&&&&&&&&以上为普遍化R-K方程，只要知道临界参数，可以求得任何气体在任何条件p、T时的压缩因子，因而可以求其体积。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文147&&&&&&&&&&&&ZRT用迭代计算：Z0?1?h0?Z1?h1?求Z?V?P&&&&&&&&*&&&&&&&&此迭代计算不能用于液相对所有气体均适用的R-K方程形式：&&&&1A2?h?Z1?hB?1?h?&&&&式中：&&&&&&&&bh?V&&&&&&&&bB?RT&&&&&&&&A2a?BbRT1.5&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&148&&&&&&&&&&&&用R-K方程计算压缩因子方框图：&&&&开始输入P、T、Pc、Vc、Tc计算a、b、A、B赋Z的初值计算h&&&&Z?Z0&&&&&&&&计算1?1?h?计算?ABh?1?h?计算Z&&&&N&&&&&&&&Z?Z0&&&&Y&&&&&&&&日&&&&&&&&打印结果Z、V&&&&&&&&结束&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&149&&&&&&&&&&&&?&&&&&&&&在给定的Tr、Pr，?将式(2—43)与式(2—44)用于Z的迭代计算，十分简便，先取Z的初值为1，用式(2—44)求出h,然后用式(2—43)求出一个新的Z，循此程序反复迭代，直至前后两次求出的Z值之差小于预定的偏差。此迭代计算不能用于液相。&&&&&&&&ThispairofequationsisarrangedforconvenientiterativesolutionforthecompressibilityfactorZforanygasatanyconditionsTrandPr.ForaninitialvalueofZ=1,hiscalculatedbyEq.(2-44).Withthisvalueofh,Eq.(2-43)yieldsanewvalueofZforsubstitutionintoEq.(2-44).thisprocedureiscontinueduntilanewiterationproducesachangeinZlessthansomesmallpresettolerance,Theproceduredoesnotconvergeforliquids.&&&&150&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&2.3.3普遍化状态方程式&&&&2、普遍化S-R-K方程&&&&?&&&&&&&&SRK方程的普遍化形式为&&&&14.9349FhZ1?h1?h&&&&&&&&?&&&&&&&&(2-45)(2-46)(2-47)&&&&(2-44)&&&&151&&&&&&&&?&&&&&&&&1F?1?S1?Tr0.5Tr&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&2&&&&&&&&?&&&&?&&&&&&&&S?0.480?1.&&&&&&&&0.08664prh?ZTr&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&用SRK方程计算比体积的方框图：&&&&开始&&&&&&&&读入&&&&&&&&Pc、Tc、?、P、T&&&&计算a、b&&&&&&&&给初值&&&&&&&&V0，步长h&&&&计算&&&&&&&&P?V0?&&&&&&&&e1?sign?P?V0P?&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&152&&&&&&&&&&&&h?h&&&&N&&&&&&&&V?V?e1?h&&&&2&&&&&&&&Y&&&&&&&&计算P?V?&&&&&&&&e1?e2?0&&&&N&&&&&&&&e2?sign?P?VP?&&&&&&&&h&&&&&&&&V&&&&&&&&&&&&Y&&&&&&&&打印结果结束&&&&日大连理工大学化学工程张乃文153&&&&&&&&&&&&例12：试分别用R-K方程与SRK方程的普遍化式计算360K、1.54MPa下异丁烷蒸汽的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实?0.7173。[解]从附表B查得异丁烷的&&&&&&&&Tc?408.1K,Pc?3.65MPa,0.Pr0.143.65408.1&&&&（a）用R-K方程&&&&取Z的初值Z0&&&&式2—44&&&&&&&&?1，迭代过程如下：&&&&&&&&2—432—44Z0?h1?式Z1?式h22—43?式Z2?&&&&&&&&经过8次迭代得到Z?0.7449，与实验值比较，相对误差为3.85%。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文154&&&&&&&&&&&&（b）用SRK方程已知0.176,Tr?0.88214,代入式（2—47）与（2—46）&&&&求得S与F&&&&12.52F?1?0.75161?TrTr1?1?0..?0.88214取Z的初值Z0?1，迭代过程如下：&&&&式2—442—442—45h2Z0?式h1?式Z1?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&&&&&&&&&2—45?式Z2&&&&&&&&?&&&&&&&&经过9次迭代得到Z?0.7322，与实验值比较，相对误差为2.09%。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文155&&&&&&&&&&&&2.3.4两参数普遍化压缩因子图&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&156&&&&&&&&&&&&2.3.4两参数普遍化压缩因子图&&&&普遍化状态方程还可用来制作普遍化的Z-pr图，也可由实验测定的各种气体的pVT精确数据制作而成，可以应用这些图进行pVT计算。?根据对应状态原理，在数学上，普遍化状态方程式可以表达成下述形式，&&&&Vm,r?f1?pr,Tr?&&&&&&&&又由于&&&&Vm,r&&&&&&&&VmZRTZRTpcZTrVm,cpVm,cZcRTcpZcPr&&&&&&&&（2-48）&&&&&&&&所以&&&&日&&&&&&&&Z?f2?pr,Tr,Zc?&&&&大连理工大学化学工程张乃文157&&&&&&&&&&&&2.3.4两参数普遍化压缩因子图&&&&?&&&&&&&&把Z/Zc作为Pr和Tr的函数，是对比态原理的一个重要应用。多数真实气体的实验数据表明，其临界压缩因子Zc在0.23～0.30的范围内。若不要求十分精确，则可认为Zc为一常数，这一函数关系就简化为Z与Pr和Tr的两参数关系式：&&&&&&&&Z?f3?pr,Tr?&&&&&&&&（2-49）&&&&&&&&上述函数关系此即为两参数的压缩因子关系式。它表明，所有气体处在相同的Pr和Tr时，必定具有相近的Z值。这就是两参数对应状态原理。根据此原理，许多研究者应用实验数据来求得Z，并将Z表示成对比参数的函数，建立两参数普遍化Z图。&&&&?&&&&日大连理工大学化学工程张乃文158&&&&&&&&&&&&2.3.4两参数普遍化压缩因子图&&&&目前此类图很多，其中以纳尔逊和奥培特（NelsonandObett）绘制的图2-5、2-6、2-7较好。图中Vri为理想对比体积。图中标绘的等Vri曲线可用于已知体积求压力或温度的情况。对氢、氦、氖等量子气体，对比温度和压力应按下面两个经验式求出。&&&&TKTr?TcK?8&&&&&&&&?&&&&&&&&（2-50）（2-51）&&&&&&&&pr?&&&&&&&&pMPapcMPa?0.8106&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&159&&&&&&&&&&&&图2-5两参数普遍化压缩因子图（低压段Pr=0～1）&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&160&&&&&&&&&&&&图2-6两参数普遍化压缩因子图(中压段Pr=1～10)&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&161&&&&&&&&&&&&图2-7两参数普遍化压缩因子图（高压段Pr=10～20）&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&162&&&&&&&&&&&&?&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&?&&&&&&&&通过上面三幅图的分析，指出以下几点共同的特征：(1)当Tr大于2.5时，在所有的压力下Z都大于1。在这种情况下，真实气体的体积都比其在同温、同压下的理想气体的体积要大。(2)当Tr小于2.5时，在相当低的对比压力下，对比等温线都有一个极小值。在这区间内真实气体的体积小于理想气体的体积，而且非理想性是相当大的。(3)当Pr为8～10时，不论在什么温度下，所有气体对理想气体定律的偏离几乎是差不多的。(4)当Pr大于10时，所有气体对理想气体定律的偏差可达百分之几百。(5)当Pr接近于零时，在所有的对比温度下，气体的Z值接近于1。&&&&大连理工大学化学工程张乃文163&&&&&&&&2.3.4两参数普遍化压缩因子图&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&2.3.4两参数普遍化压缩因子图&&&&应该注意的是两参数压缩因子图是将临界压缩因子视为常数而得出的。它对球形对称分子（如氖、氪、氙等）较适用，对非球型弱极性分子误差一般不太大。对大约80种物质的统计发现，临界压缩因子Zc均处在0.2～0.3的范围内，可见及并非常数，因此两参数普遍化压缩因子图是近似的。另外在Pr和Tr相同时，分子结构相似的物质其Z值相接近，而分子结构不相似的物质其Z值则相差较大。为此，许多学者认为在对比状态方程式中，除Pr和Tr外还应引入一个与物质结构有关的第三参数，使压缩因子图能较精确地适用于各种气体。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文164&&&&&&&&&&&&2.3.5偏心因子与三参数压缩因子图&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&165&&&&&&&&&&&&2.3.5偏心因子与三参数压缩因子图&&&&实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2&&&&&&&&～0.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德&&&&华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，&&&&&&&&只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原&&&&理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中&&&&&&&&引入第三参数，如Zc，偏心因子、Riedel因子等。&&&&但是目前在工程中使用较多的是以偏心因子为第&&&&&&&&三参数的对比态原理及关联式:Z=Z（Tr,Pr,?)&&&&日大连理工大学化学工程张乃文166&&&&&&&&&&&&2.3.5偏心因子与三参数压缩因子图&&&&1.以Zc作为第三参数?Lydersen等以Zc作为第三参数&&&&&&&&Z?Z(Tr,pr,Zc)&&&&&&&&?认为，Zc相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。&&&&?按Zc将所选物质分为0.23、0.25、0.27、0.29四&&&&&&&&组，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与&&&&Tr和pr的数据图。&&&&&&&&?该方法可用于汽、液相压缩因子Z的计算。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文167&&&&&&&&&&&&2.3.5偏心因子与三参数压缩因子图&&&&2.以?作为第三参数纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：&&&&?1slogpr1?Tr?&&&&&&&&，&&&&&&&&spr&&&&&&&&ps?pc&&&&&&&&对于不同的流体斜率&&&&&&&&?具有不同的值。但Pitzer&&&&&&&&发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据&&&&&&&&落在了同一条直线上，而且该直线通过如下一点；&&&&sTr?0.7,logpr1&&&&日大连理工大学化学工程张乃文168&&&&&&&&&&&&1/Tr&&&&&&&&1/Tr=1.43即Tr=0.7&&&&&&&&0&&&&&&&&1.0&&&&&&&&1.2&&&&-&&&&&&&&1.4&&&&-&&&&&&&&1.6&&&&斜率≈-2.3（Ar,Kr,Xe）&&&&&&&&-&&&&&&&&logprs&&&&&&&&-1&&&&-2斜率≈-3.2（正辛烷）&&&&&&&&1/Tr?1/0.7?1.43图2-8对比蒸气压和温度的近似关系&&&&&&&&Approximatetemperaturedependenceofthereducedvaporpressure&&&&日大连理工大学化学工程张乃文169&&&&&&&&&&&&Pitzer认为其他流体在Tr?0.7处的logprs值与slogp简单球形分子在同一条件下的值的差能够表r征该物质的某种特性，Pitzer就把这个差值定义为偏心因子，即：这样，任何流体的?值均可由该流体的临界温度、临界压力值及Tr?0.7时的饱和蒸气压确定。&&&&?——偏心因子:&&&&s?logpr?1.00&&&&&&&&(Tr?0.7)&&&&&&&&（2-54）&&&&&&&&表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。&&&&&&&&?0?1,?愈大，偏离程度愈大.&&&&&&&&CH4=0.008，氖的为0。（见附录）&&&&大连理工大学化学工程张乃文170&&&&&&&&日&&&&&&&&&&&&定义ω：以球形分子在Tr＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。数学式：&&&&s?log(Prs)Tr?0.7?标准物log（Pr）Tr?0.7?任何物&&&&&&&&1.00?log(Prs)Tr?0.7&&&&&&&&?&&&&&&&&?&&&&&&&&任何物&&&&&&&&＝－log(Prs)Tr=0.7-1.00&&&&&&&&偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。&&&&?对于球形分子（Ar,Kr,Xe等），ω?对于非球形分子&&&&日&&&&&&&&＝0&&&&&&&&，ω?０&&&&&&&&且&&&&&&&&ω＞0&&&&171&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&&&&&?Pitzer三参数对应态原理&&&&对于所有?相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。&&&&Z?Z(0)Z(1)&&&&（2-55）Z(0)——简单流体的压缩因子Z(1)——研究流体相对于简单流体的偏差&&&&&&&&Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函数，计算时可直接查图。从简单流体的性质推算其它流体性质的思路?Pitzer普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠结果，对强极性气体则误差达5~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大，使用时应当特别注意。&&&&日大连理工大学化学工程张乃文172&&&&&&&&&&&&图2-9Z(0)的普遍化图（pr1.0）&&&&日大连理工大学化学工程张乃文173&&&&&&&&&&&&图2-10Z(0)的普遍化图（pr1.0）&&&&日大连理工大学化学工程张乃文174&&&&&&&&&&&&图2-11Z(1)的普遍化图(pr1.0)&&&&日大连理工大学化学工程张乃文175&&&&&&&&&&&&图2-12Z(1)的普遍化图(pr1.0)&&&&日大连理工大学化学工程张乃文176&&&&&&&&&&&&?Lee－Kesler三参数对应态原理&&&&?Z?Z?(r)(Z(r)?Z(0))(r)?0.3978&&&&(0)&&&&&&&&（2-56）&&&&&&&&Z(0)表示简单流体(0)、Z(r)参考流体(r)的压缩因子&&&&&&&&?Teja的三参数对应态原理&&&&(r)?(r)(r)Z?Z(r)?(r)(Z?Z)(r)?&&&&112121&&&&&&&&r1,r2是两个非球形参考流体，可用不同的状态方程描述。?优点：研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性越高，采用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体充分接近。?思路：从参考流体的状态方程得到研究流体的状态方程&&&&日大连理工大学化学工程张乃文177&&&&&&&&&&&&?三参数对应态原理的比较&&&&?&&&&&&&&Pitzer的Z(0)和Z(1)是图表形式，参考流体是简单流体（球形流体）。L-K和Teja是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。对应态关系不仅是Z，对其它性质如H，S等也能得到对应态关系，但Z是最基本的，是推算其它性质的基础。&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&178&&&&&&&&&&&&2.3.6普遍化第二维里系数关系式&&&&TheGeneralizedvirial-coefficientCorrelation&&&&&&&&日&&&&&&&&大连理工大学化学工程张乃文&&&&&&&&179&&&&&&&&&&&&2.3.6普遍化第二维里系数关系式&&&&普遍化压缩因子计算方法的缺陷是需要查图。而有些工程计算需要的Tr、pr值并不在图形的范围内。另外由于Z0