生产金属和陶瓷烧结体和涂层的方法
专利名称生产金属和陶瓷烧结体和涂层的方法
技术领域本发明提供应用表面改性的毫微米大小金属或陶瓷颗粒的悬浮液由金属或陶瓷粉末生产烧结体或涂层的方法。
所谓“毫微颗粒”是如下定义的颗粒(包括粉末)，其平均大小不大于100nm，特别是不大于50nm，最好不大于30nm。“毫微分散物”是指分散于载体介质中的毫微级颗粒，所说的载体介质可以是粘合剂并可包括分散助剂。
在毫微分散物的加工中有如下两个问题(a)在这些物料的加工中颗粒凝聚的调整，和(b)高固体物含量的可加工陶瓷物料的生产。
关于问题(a)，在从亚微米级向毫微级粉末过渡时，凝聚作用的增加是明显的。这是由于随着颗粒大小降低，弱的相互作用力如范德华力的重要性增加甚至占支配地位。另外，颗粒表面总是被官能团占据，就是说，这些官能团是会发生缩合(凝聚)作用的。在常规的亚微米级颗粒中，这些官能团仅仅重要到这样程度，即它们可被用作所需的有机加工助剂(分散助剂、粘合剂等)相互作用中心。不过，由于毫微分散物的表面积对体积之比很大，从另一观点讲，表面官能团也有大的重要性。一方面，它们类似地起到有机加工助剂的反应中心的作用;另一方面，作为单个的颗粒间缩合(凝聚)反应的结果，它们也可导致硬凝聚体的形成。然后通过所谓的烧结桥把颗粒彼此连接在一起。因此，需要开发可以某种方式控制凝聚的方法，从而得到以调节的方式凝聚的粉末。另外，用这样的方法，反应表面可被向外屏蔽并因此可阻止颗粒间的凝聚(缩合)。
关于上面所说的问题(b)，值得注意的是，具有高固体含量和适应成形加工的加工性质的陶瓷化合物的生产有着严重的困难。为了避免会导致生坯和烧结体严重缺陷的凝聚物，一般以悬浮液形式使用这些物料。为了悬浮液的稳定，一般加入分散助剂。分散助剂具有阻止凝聚的作用并提供具有必要加工性质的悬浮液。为了悬浮液的稳定，一般有两种主要方法，即静电稳定和立体稳定。
静电稳定有如下的缺点，由于悬浮的毫微级颗粒的水力学半径较大，只有低的固体含量是可行的。立体稳定则不同，由于水力学颗粒半径小得多，从毫微级物料生产具有高固体含量的悬浮液原则上是可能的。
立体稳定的优点可参考SiO2的实例而指明。在此情形下，一般使用非离子有机聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)作为分散助剂，它被吸附于颗粒表面。这类稳定作用的缺点是，在此情形中最高仅仅约20-30%(体积)的固体含量是可行的，并且只能将它应用于不同于SiO2的物料体系，并有诸多限制。这特别是因为通常不能考虑到一种物料特有的表面化学性质(例如酸/碱性)。
因此，希望提供一种方法，它能通过适宜的化合物使颗粒表面改性，于是得到最佳的分散程度和高固体含量的分散液。
例如，氮化钛(TiN)属于硬质的金属物质并具有立方晶体结构。由于高比例的共价键，TiN具有高熔点，高硬度和好的抗氧化和抗腐蚀性。这些性质正是把TiN用作金属磨损保护涂层和作为多相陶瓷中例如Al2O3/TiN或Si3N4/TiN的组分之一的原因。
目前，通过气相法生产出了纯的TiN涂层或混合有TiC的TiN涂层。这些包括CVD(化学汽相淀积法)和PVD(物理汽相淀积法)。相应的设备和工业生产工艺的部件是市场上可买到的。这些涂层在以下场合使用-在磨擦和摩擦应用中金属的磨损保护，
-用于切削、钻孔和铣削刀具，提高机加工能力，-化学反应器的防腐涂层，-表壳和珠宝的涂层。
由例如CVD和PVD法生产的TiN涂层的缺点是对基材的粘着力不足，致使涂层常常剥落和所涂的刀具过早变得不合用。可用的基材是高耐热金属，硬质金属例如WC/Co或其它的陶瓷刀片。
毫微结晶体(毫微米级晶体)、陶瓷粉末如TiN，TiC，SiC的另一应用是在复合陶瓷例如Al2O3/TiC或Si3N4/TiN中的应用。这样的粉末加到基体材料中可改进其机械性质，例如硬度、韧性或抗压强度。以类似的方法，整块的陶瓷和由粉末冶金法生产的金属材料的机械性质可通过应用毫微法结晶体粉末而大大改进。
例如，由于其高共价键特性，纯的TiN仅有很低的烧结活性。因此，压实成型时通常需要使用烧结添加剂。在最简单的情况下，这可以是在水存在下在空气中在TiN表面上形成的TiO2。例如，已报道，平均粒径0.1μm的TiN粉末可以在不加压和约1500℃烧结至相对密度95%。这一烧结特性归因于扩散机制的活动化，导致位于TiN颗粒表面上TiO2的分解而压实。
许多出版物涉及在加压和/或烧结添加剂存在下TiN的烧结。d50值为1μm的TiN粉末在2100℃温度和14MPa的烧结压力进行热压，仅仅达到TiN理论密度93%的密度，见M.Morijama等人的“Mechanical and Electrical Properties of Hot-Pressed TiN-Ceramic without Additives”，J.Jap.Ceram.Soc.，22(1991)，pp275-281。在M.Morijama等人的“The Mechanieal properties of Hot-Pressed TiN Ceramics with Various Additives”，J.Jap.Ceram.Soc.，101(1993)，pp271-276中，叙述了热压时在烧结添加剂存在下，TiN的压实特性。已报道，Al2O3，Y2O3和B4C总量为10%(重量)的样品，于1950℃和14MPa热压后，产生理论值的97%左右的密度，于1800℃和5.0GPa热压后，压实到95%。
本发明的目的是提供一种生产金属和陶瓷烧结体和涂层的方法，致使能够调节颗粒凝聚作用和使用有足够高的固体含量的颗粒悬浮液，并可在较低的烧结温度进行。
本发明通过一种生产金属和陶瓷烧结体或涂层的方法达到了目的，其特征是将其中偏离平均粒径40%以上的单个颗粒少于1%和没有偏离平均粒径60%以上的单个颗粒的毫微结晶体金属或陶瓷粉末，在可与粉末颗粒表面的官能团反应和/或相互作用的、有至少一个官能团的至少一种低分子量有化合物存在下，分散于作为分散介质的水和/或极性有机溶剂中，将该分散介质除去，并且将在除去分散介质之前或之后加工成形为生坯或涂层的表面改性的金属或陶瓷粉末进行烧结。
按照本发明的方法，能够调节毫微级金属和陶瓷粉末的凝聚作用，其结果，具有高固体含量的这种颗粒的分散体可通过满意的方式生产出来。
适合于本发明方法的原料具体是原颗粒大小最好小于100nm的毫微结晶体金属或陶瓷粉末。这种粉末以高凝聚态提供。特别优选的金属和陶瓷粉末公开于德国专利申请P，P，P，P和P中。作为德国专利申请P所述方法的应用，用德国专利申请P提供的CVR设备，这些粉末可由该CVR方法得到。这些专利申请的内容合并于本申请中作参考。相应的申请文本编为附录A(719.0)，B(122.0)，C(724.7)，D(725.5)，E(729.9)提供。
德国专利申请P(美国申请号为08/050，590)公开了由相应的金属化合物和相应的共反应剂在气相-CRV-中反应，生产细颗粒状金属和/或陶瓷粉末的方法，在反应器中和气相中使该金属化合物和另外的共反应剂发生反应，在排除任何器壁反应情况下从气相中直接地均匀地凝聚出来，接着从反应介质中分离出来。该方法的特征是，金属化合物和共反应剂于至少反应温度分开导入反应器。在用多种金属化合物和/或共反应剂导入的情形下，要相应地选择在加热期间不发生导致固体反应产物的反应的气体混合物。在管状反应器中特别有利于该方法的进行。如果金属化合物、共反应剂和产物颗粒流过反应器是层流形式则更好。特别可取的是，将金属化合物和共反应剂以同轴层流物料流方式导入反应器。然而，为了确保两个同轴物料流充分混合，通过对本来是严格的层流情况安装一个扰动元件来产生有规定强度和扩张度的Karman涡流径。
因此，该方法的优选实施方案在于，利用Karman涡流径，使金属化合物和共反应剂的同轴层流以规定方式进行混合。
为了防止共反应剂沉淀于反应器壁上从而是大大优选的，反应介质最好用惰性气体层遮护。这可以通过反应器壁的特殊形状的环状间隙导入惰性气体。由于Coanda效应，该惰性气体流紧贴反应器壁。在典型的10-300msec滞留时间内，在反应器中由于从气相均匀沉淀的结果产生的金属或陶瓷粉末颗粒与气态反应剂和惰性气体一起离开反应器，该惰性气体作为载体气体、吹扫气体和为了减少HCl的吸附。
金属或陶瓷粉末最好在高于所用金属化合物、共反应剂和/或反应期间不可避免地形成的产物的沸点或升华温度分离出。这里的分离，可通过回吹过滤器有利地进行。如果回吹过滤器在例如600℃的高温操作，气体的吸附，特别是非惰性气体如HCl，NH3，TiCl4等的吸附，在很大的陶瓷或金属粉末表面可以保持较低。特别是在生产氮化物时避免NH4Cl(350℃以上)的形成。仍然吸附在粉末表面的干扰物质，可以在下游的真空容器中进一步除去，优选的温度也是大约600℃。制成的粉末然后在隔绝空气情况下从设备中出料。
优选的金属化合物是选自BCl3，硼酸酯，硼烷，SiCl4，其它氯硅烷，硅烷，金属卤化物，部分氢化的金属卤化物，金属氢化物，金属醇盐，金属烷基化物，金属氨化物，金属叠氮化物，金属硼氢化物和羰基金属化合物的一种或多种。
优选的共反应剂是选自H2，NH3，肼，胺，CH4，其它烷烃，烯烃，炔烃，芳烃，O2，空气，BCl3，硼酸酯，硼烷，SiCl4，其它氯硅烷和硅烷的一种或多种。
毫微-或微分散的(结晶型或非晶型)金属和/或陶瓷粉末可以通过本法生产，优选的金属和/或陶瓷粉末是元素B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Y、Fe、Co、Ni的碳化物，氮化物，硼化物，硅化物，磷化物(phosphites)，硫化物，氧化物和/或其组合，或者这些元素中的一种或彼此的组合。
通过这一方法可以生产颗粒大小为1-3000nm(3μm)可调节和颗粒大小分布极窄的金属和陶瓷粉末。这样生产的颗粒的一项特征是没有比平均粒径大得多的颗粒。以本方法生产的粉末一般含有小于1%的比平均颗径大20%以上的单个粉末。没有与平均颗径偏差大于50%的颗粒存在。
非氧化物的粉末的氧含量极低(小于1000ppm)。这些粉末的进一步特征是其高纯度、高表面纯度和好的再现性。
按本发明的方法，可以在很低的温度烧结该等金属或陶瓷粉末。在这种情形下，烧结温度最好是它们的熔点或分解点的0.4-0.6。这开拓了相应陶瓷应用的新领域。降低了金属烧结温度范围也是非常有益的。
为使在分散介质中的金属和陶瓷原料的凝聚体解凝聚成为其原来的颗粒和产生稳定的毫微分散悬浮体，按照本发明需使用表面改性剂，即使用具有至少一个(也是优选的)可与金属和陶瓷颗粒表面的官能团反应和/或(至少)相互作用的官能团的使表面改性的低分子量有机(含碳)化合物。适合这一要求的化合物具体是分子量小于1000，优选不大于500特别是不大于350的化合物。这些化合物在标准条件下最好是液体，并且在分散介质中是可溶的，或至少是可乳化的。
这样的化合物总共有不超30个碳原子为好，碳原子数不超过20更好，不超过15个碳原子最好。这些化合物必须带有的官能团主要取决于所用颗粒原料的表面官能团，也取决于所要求的相互作用。特别优选的是在表面改性的化合物的官能团和颗粒表面的基团之间能按照Bronsted或Lewis发生酸/碱反应(包括配合物形成和加成物形成)。另一种相互作用的例子是偶极-偶极相互作用。因此，优选的官能团的例子是羧酸基，(伯、仲或叔)氨基和C-H酸基团。在一个分子甜菜碱，氨基酸，EDTA等中也可存在若干这些基团。
特别优选的表面改性剂的例子是有1-12个碳原子的饱和的或不饱和的一元和多元羧酸(优选是一元羧酸)例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、草酸、马来酸和富马酸)。在不饱和羧酸的情形中，也可以借助烯类不饱和双键进行交联。
其它适合的表面改性剂的例子是一元和多元胺，特别是通式为R3-nNHn的胺，其中N＝NHn的胺，其中n＝0，1或2，R各自为有1-12，较好为1-6和最好为1-4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基)和亚乙基多胺(例如，乙二胺、二乙三胺等);有4-12个，最好是5-8个碳原子的β-二羧基化合物，例如乙酰丙酮，2，4-己二酮，3，5-庚二酮，乙酰乙酸，和C1-C4烷基的乙酰乙酸酯，有机烷氧基硅烷，例如胶体硅酸(例如通式为R4-mSi(OR′) 其中R和R′各自独立地为C1-C4烷基和m是1，2，3或4)表面改性所用的那些以及改性的醇盐，其中一些OR基(R的定义同上)被惰性有机基团取代并通过这些基团发生仍然存在的(即，余下的)OR基团键合(缩合)到颗粒表面，而该等有机基团起屏蔽作用。醇盐的例子是锆和钛的醇盐M(OR)4(M＝Ti，Zr)，其中一些OR基已被配位剂例的β-二羧基化合物或一元羧酸所取代。如果以烯类不饱化合物(如甲基丙烯酸)作为配位剂，还会发生交联作用(见上述)。
在TiN的情形下，特别优选的表面改性剂是碳酸胍和丙酸胍。
水和/或极性有机溶剂用作分散介质。优选的极性有机溶剂是可与水混溶的有机溶剂。可用的极性有机溶剂的例子有醇类，例如有1-6个碳原子的脂族醇(特别是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇和丁醇)，酮类如丙酮和丁酮，酯类如乙酸乙酯，醚类如乙醚，四氢呋喃和四氢吡喃，酰胺类如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，亚砜和砜类如四氢噻吩砜和二甲基亚砜，还有卤代脂族烃。当然，也可使用这些溶剂的混合物。
所用分散介质最好具有便于经蒸馏移除的沸点(可选择在减压条件)。沸点在200℃以下，特别是在150℃以下的溶剂最好。
在实施本发明的方法时，分散介质的含量一般是20-90%，较好是30-80%，最好是35-75%(重量)。分散液的其余部分是陶瓷或金属原料粉末和低分子量有机化合物(表面改性剂)。在此情形下，陶瓷或金属原料粉末/表面改性剂的重量比一般是∶1，较好为500∶1-8∶1，最好是250∶1-10∶1。
本发明的方法最好在室温(大约20℃)至分散介质的沸点之间的温度进行。分散液温度最好在50-100℃。在优选的实施方案中，采取分散介质回流条件下进行。
分散时间具体取决于所用物料类型，但是，一般是若干分钟至几小时，例如1-24小时。
为了增进解凝聚作用，该分散液(悬浮液)可任选以超声、强力混合机或陶瓷业中传统的研磨法如搅拌球磨机进行处理。
表面改性完成后，所得分散液(悬浮液)可以就此进一步加工(即生产生坯或将基材涂层)或者在进一步加工之前全部或部分移除分散介质(例如，直至达到要求的固体物浓度)。移除分散介质的特别优选方法是冷冻干燥或冷冻喷雾干燥。
干燥后，表面改性的金属或陶瓷粉末可任选再分散于不同的分散介质中，该介质包括水和/或有机溶剂。为了完全再分散，首先应以表面改性剂使粉末改性，然后，将其再分散于有机溶剂中、有机溶剂和水的混合物中或纯水中。
按照本发明方法所得的金属或陶瓷悬浮液或干燥的表面改性的毫微结晶体金属或陶瓷粉末具有100nm以下的颗粒大小分布。它们可进一步以各种方法加工，生产生坯或烧结体或涂层。例如，可以生产出挤压用混合料，挤压后可将之烧结，生产成品模压体。在该方法中，每100份重的挤压混合料通常使用20-80份重，较好是30-70份重和最好是40-60份重的表面改性的金属或陶瓷粉末(或者为其本身或者是分散液形式，如上所述)，10-70份重，较好为20-60份重和最好是30-50份重的分散介质，以及0.5-20份重，较好为2-15份重和最好为5-10份重的添加剂。所述添加剂选自粘合剂、增塑剂及其混合物。
上述粘合剂和增塑剂优选为改性的纤维素(如甲基纤维素，乙基纤维素，丙基纤维素和羧基改性的纤维素)，聚亚烷基二醇(特别是平均分子量优选为400-50000的聚乙二醇和聚丙二醇)，邻苯二甲酸二烷基酯(如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯和邻苯二甲酸二丁酯)及这些物质的混合物。其它的粘合剂和增塑剂如聚乙烯醇等等也可使用。
需要上述粘合剂和增塑剂是为确保该混合料可以挤压和成型后有足够的尺寸稳定性。
上述各组分充分混合后(如在常规混合设备中)，分散介质可被移除一部分(最好在减压条件下)直至挤压混合料达到所要求的固体物含量。挤压混合料的优选固体物含量为至少30%(体积)，最好为至少40%(体积)。
其它优选的成型方法是电泳，粉浆浇铸，粉浆压铸和压滤;也可采用电泳、粉浆浇铸、粉浆压铸或压滤的组合;也可以用注模，纤维纺丝，凝胶浇铸和离心法。通过这些成型方法，可以得到具有高的生坯密度的压实的模制体。该悬浮液可用于涂覆目的。适合的涂覆方法是例如，浸涂，旋转涂覆，刮刀施涂，抹涂和电泳。可考虑的基材例如是，金属，陶瓷，硬质金属，玻璃和陶瓷合金。可以单层或多层施涂成涂层。
然后所得生坯或涂层可以干燥和烧结处理。在此方法中意外地发现，甚至在较低的温度也可以发生所希望的压实作用。另外，意想不到的是不需要烧结添加剂。烧结温度通常为其熔点或分解点的0.4-0.6，比先有技术低得多。在先有技术中，烧结温度要接近熔点或分解点，并且需要烧结添加剂，可能还需要加压。
所得陶瓷和金属烧结体或涂层的特征是，具有毫微结构，粒径在100nm以下，密度大于理论值的95%，以及高硬度。
以本发明生产的金属和陶瓷烧结体的用途例如散料陶瓷，例如磨料粉金属、陶瓷和玻璃涂层，用于装饰，磨损保护，摩擦应用，腐蚀保护，特别是切削刀具涂层和研磨剂或研磨粉;
陶瓷/陶瓷复合体的组分。具体有Al2O3，TiC，SiC和Si3N4可考虑作为基体相;
毫微复合材料的组分;
用于较粗陶瓷的烧结;
硬质金属/陶瓷复合体;
过滤用微孔涂层，例如微-超-毫微过滤和反渗透。
以下实施例可进一步阐明本发明，但并不限制本发明。
实施例1毫微级TiN的表面改性将1g丙酸胍溶解于200ml水和乙醇(1∶1体积比)的混合物中。在不断搅拌下，将10g由德国专利申请P(美国申请No.08/050，590)的实施例2制得的TiN粉末加到该溶液中。接着，在100℃回流加热该混合物5小时。反应完成后，分出悬浮液并用乙醇洗涤过滤的残留物。所得湿粉末在70℃干燥8小时。
实施例2TiN粉末的再分散和粉浆的形成将60g由实施例1所得的表面改性的TiN粉末在不断搅拌和间断超声处理下加到100ml水中。在此过程中，通过加氢氧化四丁铵保持悬浮液的pH值为大约9。得到固体物含量为37.5%(重量)的稳定的粉浆。颗粒大小为20-50nm。
实施例3重复实施例2的方法，不过，用甲醇代替水作为再分散介质。
实施例4重复实施例2的方法，不过，用乙醇代替水作再分散介质。
实施例5由TiN粉浆生产生坯(粉浆浇铸)将50ml实施例2所得的37.5%(重量)TiN粉浆倾倒于一个圆形PMM模中(直径40mm，高50mm，孔径1μm)制造生坯。放置6小时后，得到一生坯，直径为40mm，高3mm，生坯密度为理论值的40-50%。
按实施例5生产生坯，但是为了缩短浇铸时间而施加压力(5巴)。
实施例7生坯的烧结将按实施例5生产的生坯在一个人造气候室中在规定的温度和温度条件下干燥。干燥后，在℃(即TiN熔点…%至…%和氩气氛中烧结。加热速率是3K/分钟直至T＝600℃，600℃至保持等温温度间为20K/分钟。烧结处理的结果，所得样品密度达到理论值的95%以上，平均粒径为100nm以下。
实施例8Al2O3基材的涂层按实施例1的方法，生产20%(重量)表面改性的TiN粉末的水悬浮液。通过浸渍在该悬浮液中涂覆密集烧结的Al2O3板。该涂覆板经板经干燥并在氩气氛中于1300℃烧结。用此法得到厚度约为5μm的固体TiN外面涂层。
1.生产金属和陶瓷烧结体或涂层的方法，其中包括(a)毫微级陶瓷或金属粉末颗粒，其中偏离平均粒径40%以上的单个颗粒少于1%，基本上没有偏离平均粒径60%以上的单个颗粒，和(b)至少一种具有至少一个能与粉末颗粒表面的基团反应和/或相互作用的官能团的低分子量有机化合物，将物料(a)和(b)分散于作为分散介质的水和/或极性有机溶剂中，该方法还包括，移除该分散介质，在移除该分散介质之前或之后将表面改性的陶瓷或金属粉末成形为生坯或涂层，以及烧结这些生坯或涂层。
2.权利要求1的方法，其特征在于偏离平均粒径20%以上的单个颗粒少于1%，没有偏离平均粒径50%以上的单个颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于偏离平均粒径10%以上的单个颗粒少于1%，没有偏离平均粒径40%以上的单个颗粒。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述金属和/或陶瓷粉末选自元素B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Y、Fe、Co、Ni的碳化物，氮化物，硼化物，硅化物，磷化物，硫化物，氧化物和/或其组合，或者这些元素之一种或其相互组合。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于细粒金属粉末选自粒径在1.0nm和小于100nm之间的Fe、Co、Ni、W和Mo的金属粉末。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于将粒径限定为1.0nm-3μm之间的选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cr金属的细颗粒粉末用作为所述的金属粉末。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于将细颗粒非氧化物陶瓷粉末MeX，其中Me选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、La、Fe、Co、Ni和Cr或其组合，和X选自C、N、B、Si及其组合用作为所述的陶瓷粉末，但大于100nm的Si3N4和大于200nm的AlN除外。
8.权利要求5的方法，其特征在于，该陶瓷粉末的氧含量小于5，000ppm。
9.权利要求8的方法，其特征在于，该陶瓷粉末的氧含量小于1，000ppm。
10.权利要求8的方法，其特征在于，该陶瓷粉末的氧含量小于50ppm。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于，其中应用金属粉末并且其氧含量小于5000ppm。
12.权利要求9的方法，其特征在于，所述氧含量小于1000ppm。
13.权利要求11的方法，其特征在于，所述氧含量小于50ppm。
14.权利要求1的方法，其特征在于使用细粒金属氧化物的氧化物陶瓷粉末，其中金属选自Al、Si、Zr、Hf、Ta、Nb、Mo、W、V、La、Y及其组合，Al2O3以α-相存在，SiO2以结晶体形式存在。
15.权利要求14的方法，其特征在于，陶瓷粉末的杂质总量，除氧化物杂质外，小于5000ppm。
16.权利要求15的方法，其特征在于，陶瓷粉末的杂质总量，除氧化物杂质外，小于1000ppm。
17.权利要求15的方法，其特征在于，陶瓷粉末的杂质总量，除氧化物杂质外，小于200ppm。
18.权利要求17的方法，其特征在于，该表面改性的金属或陶瓷粉末的烧结温度是其熔点或分解点的0.4至0.6。
19.权利要求1的方法，其特征在于，该低分子量有机化合物的分子量不大于1000，特别是不大于500。
20.权利要求1或19的方法，其特征在于，该低分子量有机化合物选自脂族化合物;饱和的或不饱和的C1-C12一元羧酸和多元羧酸;通式为R3-nNHn的胺，其中n＝0，1或2，R各自为1-12个碳原子的烷基;有1-12个碳原子的β-羰基化合物;钛酸酯;醇盐以及有机烷氧基硅烷。
21.权利要求20的方法，其中R是有1-6碳原子的AlYl基团。
22.权利要求20的方法，其中所述二羰基化合物有5-8个碳原子。
23.权利要求20的方法，其特征在于该分散介质包括水和极性有机溶剂的混合物。
24.权利要求20的方法，其特征在于该分散介质的用量为分散介质、陶瓷或金属粉末和低分子量有机化合物总重量的20-90%。
25.权利要求24的方法，其中分散介质的量为30-80%(重量)。
26.权利要求20的方法，其特征在于，陶瓷或金属粉末/低分子量有机化合物的重量比为∶1。
27.权利要求26的方法，其中粉末/有机化合物的重量比为500∶1-8∶1。
28.权利要求1的方法，其特征在于，分散作用是在20℃至分散介质沸点间的温度进行的。
29.权利要求28的方法，其中将分散介质进行回流。
30.权利要求1的方法，其特征在于，该分散介质经冷冻干燥或冷冻喷雾干燥法除去。
31.权利要求1的方法，其特征在于，该表面改性的陶瓷或金属粉末在将之从分散介质中分离出后，再分散于另一种介质中。
32.用权利要求1的方法制得的金属或陶瓷烧结体。
33.用权利要求1的方法制得的金属或陶瓷烧结体涂层。
34.权利要求33的涂层，该涂层是与基体结合的。
35.按权利要求32或33或34的金属或陶瓷烧结体或涂层，它们具有毫微级平均粒径(100nm)，并且密度大于理论值的95%。
应用如下的组合生产金属和陶瓷烧结体和涂层(a)毫微结晶体金属或陶瓷粉末，其中偏离平均粒径40％以上的单个颗粒少于1％，没有偏离平均粒径60％以上的单个颗粒，和(b)至少一种低分子量有机化合物，它具有至少一个可与粉末颗粒表面上的基团反应和/或相互作用的官能团，物料(a)和(b)分散于作为分散介质的水和/或极性有机溶剂中。
文档编号C23C24/00GK113669
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者H·施米特, R·纳斯, M·阿斯兰, S·阿尔贝拉克, E·阿帕克, T·柯尼格, D·菲斯特 申请人:H·C·施塔克公司如果想要增大陶瓷材料的烧结温度范围,可从哪些方面进行考虑
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如果想要增大陶瓷材料的烧结温度范围,可从哪些方面进行考虑
篇一：第八章 烧结习题及解答 第八章
8-1 名词解释： 烧结
初次再结晶
二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。 （2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为&烧结&，达到烧结时相应的温度，称为&烧结温度&。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象. （8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 8-2 烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。8-3 下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明理由。 （1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀
解：蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加） 烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。 8-4 什么是烧结过程？烧结过程分为哪三个阶段？各有何特点？ 解：烧结过程：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的粘结结合以提高其强度。 烧结过程大致可以分为三个界线不十分明显的阶段。 （1）液相流动与颗粒重排阶段：温度升高，出现足够量液相，固相颗粒在DP 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密； （2）固相溶解与再析出：接触点处高的局部应力 ? 塑性变形和蠕变? 颗粒进一步重排； （3）固相的的烧结：小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化。 8-5烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？ 解： 粉体压块：蒸发－凝聚 双球模型：有液相参与的粘性蠕变 扩散 Kingery和 LSW ：溶解-沉淀 8-6某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm，烧结后晶界能是550erg/cm，若用粒径为1μm的粉料（假定为方体）压成 1cm的压块进行烧结，试计算烧结时的推动力。 322 解： 2x（--550/1x8-）=1.99x10 erg/cm 42738-7有粉粒粒度为5μm，若经2h烧结后，x/r＝0.1。如果不考虑晶粒生长，若烧结至x/r ＝0.2。并分别通过蒸发－凝聚、体积扩散、粘性流动、溶解－沉淀传质，各需多少时间？若烧结8h，各个传质过程的颈部增长x/r又是多少？ 解：根据查得各传质方式公式可得： 时间分别为16h，64h，8h，128h，若只烧结8h，则X/R分别为0.1×4，0.1×41/3 1/5，0.2，0.1×4。 1/6 8-8如上题粉料粒度改为16μm，烧结至x/r＝0.2，各个传质需多少时间？若烧结时间为8h，各个过程的x/r又是多少？从两题计算结果，讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度？ 解：蒸发－凝聚：颗粒粒度愈小烧结速率愈大。初期x/r
增大很快，但时间延长，很快停止； 体积扩散：烧结时间延长，推动力减小。在扩散传质烧结过程中，控制起始粒度很重要； 粘性流动：粒度小为达到致密烧结所需时间短，烧结时间延长，流变性增强；溶解－沉淀： 粒度小，传质推动力大。烧结时间延长，晶粒致密程度增加。 8-9 试就（1）推动力来源；（2）推动力大小；（3）在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶、晶粒长大和二次再结晶。 解：晶粒生长——材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。 推动力：基质塑性变形所增加的能量提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶粒生长取决于晶界移动的速率。 二次再结晶——（晶粒异常生长或晶粒不连续生长）少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。 推动力：大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶 晶粒长大 不均匀生长 均匀生长 不符合Dl=d/f
符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔排除 界面上有应力 界面无应力8-10 有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行，为什么？ 解：不可行。 蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加） 此类传质不能靠延长时间达到烧结。 高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。 8-11 假如直径为5μm的气孔封闭在表而张力为280dayn/cm的玻璃内，气孔内氮气压力是0.8atm，当气体压力与表面张力产生的负压平衡时，气孔尺寸是多少? 2 解： 2x280x0.001/r=0.8x101325 r = 6.9μm 8-12 在 1500℃，MgO正常的晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从直径从1μm 长大到10μm，在此条件下，要得到直径20μm的晶粒，需烧结多长时间？如已知晶界扩散活化能为60kcal/mol，试计算在 1600℃下4h后晶粒的大小，为抑制晶粒长大，加入少量杂质，在 1600℃下保温4h，晶粒大小又是多少?
解：烧结数率常数和温度关系服从阿累尼乌斯方程： 即……………………………………………………（1） 其中：为常数 ，Q为晶界扩散活化能，在正常的晶粒长大期间，晶粒直径与时间关系为： ……………………（2） 其中为时晶粒的平均尺寸。 在加入少量杂质时，晶粒直径与时间关系为： …………………………（3） 在 1500℃时，MgO正常生长时，由（2）有99 再由（1）有＝5789.5则在 1500℃正常生长条件下，达到所需时间为： 在 1600℃时＝122.83 由（2）＝22.2加入杂质后由（3）有＝7.9 8-13 假定NiCr2O4的表面能为600erg/cm，由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。在 1200℃和 1400℃时Ni和Cr离子的扩散系数分别为：Ni在NiO中D 3＋－22＋3＋2＋9－11；D cm/s；－102Cr在Cr2O3中D
cm/s，D1673＝10 cm/s；求在 1200℃和 1400℃烧结时，开始1h的线收缩率是多少？（假定扩散粒子的半径为0.059nm） 112－2 解：线收缩率： 1200℃,对NiO和Cr2O3粉末,其 则可求出K1473,同理,可求出 K1673,代入上式,即可求出 式中g=600erg/cm,ó=0.59? T=K,r=0.5μm
2 8-14 在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温0.5h，测得晶粒尺寸10μm，试问若保温时间为2h，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温时间为2h，晶粒又有尺寸多大？ 解：由
在此条件下保温,设直径为则有： 即求 加入少量的MgO时：篇二：先进陶瓷材料工艺学复习题 1. 比较软磁材料与硬磁材料的性能区别，分别指出晶粒度、晶内杂质和晶体定向排列等对 磁性材料磁导率和矫顽力的影响规律。 软磁材料的特点是高的起始磁导率，低的温度系数，低的矫顽力和低铁芯损耗，电阻率 要高，适用于高频应用。硬磁材料又称永磁材料，指磁化后保持较强剩磁的材料，要求 剩磁和矫顽力大，最大磁积能（BH）max大。一般材料的晶粒越大，晶界越整齐，则起 始磁导率越高。晶粒越小，矫顽力越大。 2. 举例说明透明陶瓷的制备原理与要求。 光在陶瓷中传播的机理,设入射到材料表面的光线一部分透过介质，一部分被吸收， 一部分在界面上被反射回原介质，一部分被散射。则：透射光+反射光+吸收光+散射光= 入射光。要使材料透明：则需透射光/入射光尽量大，亦即反射、吸收和散射的能量尽 量小。透明氧化铝陶瓷制备工艺 ① 用MgO抑制晶粒长大：高温时发生反应在晶界生成尖晶石相抑制Al2O3 晶粒长大。MgO+Al2O3→MgAl2O4 ② 用高纯氧化铝原料，主要以用铵明矾热分解的方法制备的原料为好。 ③ 预烧原料，使多数Al2O3由γ转变为α相，但需保留少量γ以提高 原料 的烧结活性，促进烧结。 ④ 成型时采用注浆法或等静压法，其中后者因能得到高压实度的坯体而更 好。 ⑤ 烧结时应在氢气氛或真空烧结以避免气孔生成。
3. 低温烧结型叠层电容器有什么优势？ 介电常数高，生产工艺稳定，对原料性能不敏感，配方无铅，性能稳定。 4. 为什么压电陶瓷需要经过预极化才会表现出压电性而单晶压电材料不需要预极化？ 压电陶瓷是由许多小晶粒组成的，每个晶粒内的原子都是有规律地排列的，但这一晶 粒与那一晶粒的晶格方向则不一定相同，因而从整体看，仍是混乱、无规则的，因此 需要预极化使电畴沿电场方向取向，而单晶压电材料晶粒内的原子是有规律地排列的， 因此不需要预极化。 5. 解释氧化锌压敏陶瓷的压敏机理。 氧化锌压敏陶瓷的主晶相是相对低阻的n型半导体，晶界是相对高阻的半导体层，在大 电压下纳米厚度的晶界层由于隧道效应被击穿而电阻大幅度下降，从而显示压敏效应。
6. 象金红石这样的高折射率和高双折率的无机非金属粉体可用来制得高白度和强遮盖力 的优质白色颜料，请解释其原因。 折射率和双折射率越高，反射损失和散射损失越大，也就是说折射率相差越大，散射作 用越强，光线经过无数的反射和折射变得十分弥散使金红石不易成为透明材料，而可以 制得高白度和强遮盖力的优质白色颜料。 7. 结合晶体结构解释Na-β-Al2O3陶瓷的导体机理 导电机理：Na-β-Al2O3的晶体结构中氧为立方紧密堆积，二个铝氧四面体层形成类似 尖晶石结构的致密层，中夹一个较为松散的钠氧层。钠离子在松散的钠氧层中可进行移 动，扩散和离子交换，材料的导电性由钠离子在层内移动而产生。
8. 压电陶瓷的生产包括哪些步聚？ 配料→球磨→过滤干燥→预烧→二次球磨→过滤干燥→过筛→成型→排塑→烧结→精 修→上电极→烧银→极化→测试预烧：形成要求的晶相及对应的晶粒度 9. 氧化铁气敏陶瓷的工作原理和优点。 原理：通过铁变价来感知气体的氧化还原性，不同价态氧化铁电阻不同。 对于城市煤气、液化石油 气有较高的灵敏度。 无需贵金属催化剂， 在高温下稳定性好。
10. 为什么铁电体可用来做正温度系数热敏陶瓷？ 因为PTC效应是与铁电性直接相关的，其电阻率的突变与居里温度Tc相对应。 11. 合金与铁氧体哪种更适合用作软磁材料，为什么？ 铁氧体更适合作软磁材料，因为铁氧体的相对磁导率可高达几千，电阻率比金属的高得多，涡流损耗小，铁芯损耗小，适合于制作高频电磁器件。 12. 常用高温发热元件有哪些？各有什么应用特点？ 碳化硅，含有合适足量的杂质，会使其在室温下导电。其导电性在800 ℃以下因杂质不同而不同，高于800 ℃时趋向于一致，SiC发热元件的使用温度不宜超过1400℃ 二硅化钼，二硅化钼熔点达2030 ℃，有较高的导热系数，高温下抗氧化性好，电阻适中，比电阻温度系数小，作发热元件的使用温度达1800℃. 二氧化锡，二氧化锡结构中氧不足或掺入第V族杂质锑等而成为n型半导体。应于用高温导体，欧姆电阻及透明薄膜电极，特别应用于熔制玻璃电极
13. 哪种高温电发热陶瓷是电子导电的？陶瓷类超导材料在超导材料中处于何种地位？ 铬酸镧（LaCrO3)陶瓷是电子导电的，陶瓷类超导材料为最新发展起来的超导材料，目前主要应用于电力系统，交通运输，环保医药，高能核实验和热核聚变等方面。 14. 氧化锆导电陶瓷的电导与温度的关系。 温度越高，电导率越大，这是因为当二价或三价离子阳离子（如Ca2+和Y3+）不等价取代ZrO2中的Zr4+时，为平衡电价，在ZrO2的晶体结构中会失掉正常位置的氧离子而形成氧空位，从而使ZrO2成为导电陶瓷，温度升高，晶体内的热运动增加，使氧空位增加因而电导率增大。
15. 氧化铝生物陶瓷制备在原料、掺杂和烧成气氛等方面有何特殊要求。材料的介电常数变 化与其负载的交变电场频率有何关系？为什么？ 生物陶瓷用氧化铝陶瓷对原料的要求比较严格，纯度要高，一般要选用99.9%以上高纯Al2O3原料，在氧化铝生物陶瓷的制备过程中，为了促进致密化，降低烧结温度，还需要加入适量添加剂，添加剂的粒度要尽可能细，或使用液体添加剂，另外烧结气氛必须保持的真空状态。材料的介电常数越高，其负载的交变电场频率越低，这是因为介电常数是自发极化所产生的，电场频率越低，自发极化完成一个周期所需的时间越短，自发极化变大，因而介电常数变大。 16. 微晶玻璃与普通玻璃相比有哪些优异性能，其制备过程与普通玻璃有何不同？ 微晶玻璃的性能远强于普通玻璃：其抗压强度，抗弯强度、抗张强度都比普通玻璃高，且其硬度高，高于花岗岩；耐磨性突出，弹性模量大，其耐酸碱腐蚀性也强于一般玻璃,其制备过程与普通玻璃最大的不同是，微晶玻璃需要结晶化处理。微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的，无气孔，不同于玻璃也不同于陶瓷。 17. 举例说明铁电体的晶体结构有何特点，当铁电体因温度过高而转变为顺电体时，其晶体 结构怎么变化？ 以BaTiO3为例，BaTiO3在1460C时为六方晶型，在1460度以下时为立方晶型，其中立方晶型为电价较低、半径较大的离子Ba2+，它和O2-离子一起按面心立方堆积，第二种ABO3结构为电价较高、半径较小的离子Ti4+，处于氧八面体中心，ABO3结构中的B离子有6个配位氧，A离子有12个配位氧，这样的八面体彼此以顶角相连成三维结构。当铁电体因温度过高而转变为顺电体时，其晶体结构由四方系转变为对称性较高的立方晶系。 18. 高电导性氧化物在作电阻用时，低浓度下表现为高电阻率和大的负温度系数，高浓度下 表现为低电阻和正温度系数，为什么？ 这是因为在绝缘体上的导电颗粒无规则分布引起的，绝缘基体中分散着金属颗粒平均粒度100um，在金属浓度很小时其电导率很低，而当其浓度在10vol%左右的范围内略有增加时，其电导率增加几个数量级。 19. 压电效应的物理本质。 外界的作用使压电陶瓷的剩余极化强度发生改变，陶瓷就会出现压电效应。
20. 晶体产生热释电性的必要条件。 无对称中心，有极轴 极轴：沿极轴方向质点排布规律不同。
21. 铁磁性与亚铁磁性有何不同，为什么铁氧铁磁性材料通常是亚铁磁性材料？ 22. 原子磁矩大小不同的两种离子（或原子）组成，相同磁性的离子磁矩平等排列，而不同磁性的离子磁矩是反向平行排列。由于两种离子的磁矩不相等，反向平行的磁矩就不会恰好抵消，二者之差表现为宏观磁矩，这就是亚铁磁性，单一的磁矩表现为铁磁性。铁氧体一般都是多种金属的氧化物复合而成，所以含有不同的磁矩，其磁性是两磁矩之和的体现，故严格来说是亚铁磁性物质。 23. 磁悬浮列车用到超导体的什么特性？ 利用超导体的完全抗磁性，超导体表面能够产生一个无损耗的抗磁超导电流，这一电流产生的磁场，恰巧抵消了超导体内部的磁场，它利用车上超导体电磁铁形成的磁场与轨道上线圈形成的磁场之间所产生的相斥力，使车体悬浮运行的铁路。 24. 为什么软磁材料里不宜掺入过量的Fe2O3？ 过量的Fe2O3使烧结体在高温下生成Fe3O4，后者能抵消其它化学成分导致的磁致伸缩，得到磁致伸缩引起的内应力小，磁导率高的材料。 过量的Fe2O3使烧结体在高温下生成Fe3O4，会降低材料的电阻率，使损耗显著增大。 25. 旋磁材料与磁光材料的区别。 旋磁材料是在高频磁场作用下，平面偏振的电磁波在铁氧体中按一定方向传播过程中，偏振面会不停绕传播方向旋转的一种铁氧体材料。磁光材料:偏振光被磁性介质反射或透射时，其偏振状态发生改变，偏振面发生偏转。
26. 为什么没有缓变型负温度系数热敏陶瓷。 由缓变型热敏电阻的温度特征曲线可知，缓变型热敏电阻是随着温度的升高而增大的，恰好与NTC热敏电阻特性相反，因此没有缓变型温度系数热敏陶瓷。三．综合问答题： 1.铁电体能应用到哪些功能陶瓷材料中，试述相关的应用机理。
2.氧化铝陶瓷有哪些优异性能使其能广泛应用于多种先进陶瓷中，具体有哪些先进陶瓷种类，在各种不同种类的先进陶瓷中其制备方法各有什么特点？为什么？ 氧化铝生物陶瓷：机械强度高，绝缘性好，耐高温，耐化学腐蚀且生物相容性好。制备特点：氧化铝生物陶瓷对原料的要求比较严格，纯度要高，一般要选用99.9%以上的高纯氧化铝原料，在氧化铝生物陶瓷制备过程中，为了促进致密化，降低烧结温度，还需要加入适量的添加剂，另外烧成温度、保温时间、烧成气氛也必须要合理控制。 透明氧化铝陶瓷：有良好的光透过性，具有高温强度大，耐热性好，耐腐蚀性强和比体积电阻大等特点。制备特点：用MgO抑制晶粒长大，用高纯氧化铝原料，需要对原料进行预烧，成型时采用注浆法或等静压法，烧结时应在氢气氛或真空烧结以避免气孔生成。 Na-β-Al2O3陶瓷：有很高的导电性，制备过程要注意：烧结时要注意加入MgO促进烧结和晶粒致密化，另要在密闭及在Na气氛中烧结以防Na2O挥发，烧结温度达1800℃。篇三：超硬材料烧结,金属烧结考试试题答案版 一、名词解释： 比表面:单位质量粉末具有的总表面积或单位体积粉末所具有的总表面积 流动性：用50克粉末流过标准流速漏斗所需要的时间 成型性：压制后粉末压胚保持既定形状的能力 烧结:指粉末或压胚在一定的外界条件和低于主要组元熔点的烧结温度下所发生粉末颗粒表面减少，孔隙体积降低的过程 韧性：表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力 抗压应力:指外力是压力时的强度极限 砂轮动不平衡：是指旋转零件在运转时，由于零件形体不规则或密度不均匀而造成的震动现象。 弹性内应力：内聚力又称粘结强度，是在同种物质内部相邻各部分之间的相互吸引力，这种相互吸引力是同种物质分子之间存在分子力的表现。 弹性后效：弹性后效指的是材料在弹性范围内受某一不变载荷作用，其弹性变形随时间缓缓增长的现象 松装密度：粉末自然填充规定的容器时单位容积内粉末的质量。 热压烧结：在一定的温度下进行压制成型或一定的压力下进行烧结的工艺。 固相烧结：按其组元多少可分为单元系固相烧结和多元系固相烧结两类。 液相烧结：在生成的液相参与下，通过粘性流动，润湿，溶解，沉淀等快速物质迁移过程最终消除几乎所有的空隙可获得高密度，高性能的烧结产品。 冲击磨损：超载荷的机械的和热的作用，或疲劳引起金刚石的碎裂而脱落。 耐磨性：材料抵抗磨损的性能。 强度：材料在外力作用下抵抗永久变形和断裂的能力。 硬度：结合剂对磨粒的把持力。 粉末冶金：是以金属粉末压缩性：粉末在压制过程中被压紧的能力。 金刚石浓度：单位体积工作层内金刚石或CBN磨粒含量。 粉末冶金：金属与非金属的混合物为原料通过成型烧结或热成型制成金属制品或材料的一种冶金工艺。 二、填空： 1金刚石锯片水槽类型常用的有：_匙孔水槽_，平底直水槽__，_ 非标准水槽_. 2磨具的后加工包括_车加工_和__磨加工__. 3高频焊接时，焊剂的作用是_去除表面氧化物、__保护焊缝金属__填满焊缝__ 4浸渍法烧结生产钻头时，钻头的烧结温度要高于粘结金属的熔点，目的是让黏结金属充分熔化_和__有一定流动性___. 5为了提高压制层和基体的结合强度，需要基体上进行____________和___________等机械加工，也可以对其表面进行______________化学处理。 6粉末的压制性包括__压缩性_和_成型性__两个方面。 7改善密度的方法有_降低压胚的高径比_、_降低横壁粗糙度__、_添加润滑剂等. 8金刚石锯切工具结合剂基本类型有：钴基结合剂，铁基结合剂，青铜基结合剂，和碳化钨基结合剂 9酸性溶法主要用来检测金属粉末中_二氧化硅、三氧化二铝、碳化物、硅酸盐、粘土___等杂质的总含量。氢损值只是近似反映了粉末中的__氧___含量。 10比表面为单位质量粉末具有的总表面积或单位体积粉末具有的总表面积。它与单颗粒性质 _、_粉末体性质_、等有关。 11金刚石地质钻头主要由钻头体，胎体，__金刚石__，_ 骨架材料 _和粘结金属___等几个部分组成。 12粉末受力后，压坯除受到了正压力和摩擦力之外，还受到侧压力（垂直于模壁上的力，较小）、弹性内应力、脱模力等的作用。 13粉末对阴模壁的静摩擦系数主要与粉末性能、润滑剂、模具质量、压制压力等因素有关。 14从热力学观点看，坯体的烧结过程是系统自由能减小的过程，对等温烧结来说，也就是系统过剩自由能降低的过程，过剩自由能包括表面能和晶格畸变能。 15表面扩散只涉及到质点的表面迁移，颗粒之间并不会发生收缩低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散；烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大；烧结后期表面扩散导致孔隙球化。 16金刚石浓度的涵义是：单位体积工作层内金刚石或CBN磨料含量（或所占体积）。国内外通用的浓度表示方法是，工作层内磨料所占体积比为25%，金刚石（密度3.25g/㎝3）含量0.88g/㎝3，规定为100%浓度。其余浓度以此为基准。 17对基体的结构进行合理的设计。在Ⅰ、Ⅱ类基体中，采用径向的单燕尾槽和轴向凹槽相结合的形式；Ⅲ类基体在金刚石较宽条件下采用，它除了有轴向沟槽外还有径向沟槽等，其目的是增加平面刚体表面与金刚石层的结合强度。 18对金刚石磨具中金刚石选择的一般原则是：粗糙、高切除率的磨削，要求粗粒度和高浓度；而粒度细和低浓度，则适用于精磨。 19金属结合剂磨具中，金属结合剂中加入镍增加强度和耐磨性，加入钛、钴、钼、铬增加强度和热学性能，加入镍、镉耐腐蚀性，加入铁改善金刚石的润湿性和出刃性差。 20磨具组织三要素（磨料、结合剂和气孔）是影响磨具强度和磨削性能的重要因素。一般的规律是：组织致密，则强度高、硬度高、耐磨性好、几何形状保持好，但磨削时的冷却润滑性能差，容易产生烧伤和堵塞现象。 21冲击磨损主要是由于对金刚石冲击太大和金刚石与胎体材料结合力弱引起的，解决的方法是：采用高强度金刚石、降低金刚石吃入深度、降低切割速度、强包镶、加强胎体的耐磨性; 22金刚石锯片磨损失效影响因素有：（1）胎体的耐磨性（2）金刚石性能(强度\热稳定性)（3）切割速度（4）金刚石吃入深度 （5）金刚石与胎体结合强度等 23锯片基体主要作用：（1）承接切割单元（节块）；（2）连接设备的刚性部件 ； 所以：（1）与节块有很的结合性能；（2）强度满足要求。 24金刚石锯片基体中水槽的作用：排屑，冷却，减少应力集中。 25钻头唇面直接与孔底岩石接触，结构形状影响钻头的受力、排粉、冷却及钻进效果。 26水路系统是钻头钻进过程中进行冷却、排粉的主要通道。主要有三个部分：水口和水槽、孔底岩石与金属胎体之间的间隙、钻头外表面与岩石孔壁、钻头内表面与岩芯之间的间隙。 27软、中硬地层采用高硬度胎体；硬、坚地层，弱研磨性地层采用低硬度胎体；强研磨、破碎地层用高硬度、强研磨性胎体； 28钻头中金刚石的选择主要采用MBD6-MBD12或SMD型号金刚石, 粒度选择一般为80/100,70/80,60/70,50/60,40/50。一般是岩石越硬，则品质越高，粒度越细；岩石越软，则低强度，粗粒度； 29非金属粉末的添加剂主要有石墨和四氧化铁。其中石墨的主要作用是润滑作用、造孔作用、吸氧作用。 30薄壁工程钻头中胎体必须具有高的冲击韧性，以应付钢筋，卵石，松动的混凝土的钻进。并且对金刚石有良好的润湿性，以牢固包镶金刚石，烧结温度不易过高，防止金刚石烧结温度下降。 三、简答题：1、何谓粉末冶金？粉末冶金的主要工序有哪些？ 答：粉末冶金具有独特的化学组成和机械、物理性能，而这些性能是用传统的熔铸方法无法获得的。运用粉末冶金技术可以直接制成多孔、半致密或全致密材料和制品，如含油轴承、齿轮、凸轮、导杆、刀具等，是一种少无切削工艺。（1）粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的铸造组织。（2）可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能非平衡材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能。（3）可以容易地实现多种类型的复合，充分发挥各组元材料各自的特性，是一种低成本生产高性能金属基和陶瓷复合材料的工艺技术。（4）可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品，如新型多孔生物材料，多孔分离膜材料、高性能结构陶瓷和功能陶瓷材料等。 2、氢损法及其目的？】 答：氢损法即是将5g有润滑剂的金属粉末试样放在刚玉皿内在纯氧气流中煅烧一段时间，各种金属或合金的煅烧工艺。目的是除去金属粉末中的杂质氧和酸不溶物 3、沉降分级的原理？ 答，在静态的流体介质中，不同粒度的颗粒，其自由沉降快，细颗粒沉降慢，如果让粒度不同的颗粒从同一高度同时沉降，经过一段距离或时间后，即能将粉末按粒度的差别分开，这就是最简单的沉降分级原理。 4、、粉末的变形有几种形式？ 答：1.弹性变形。2.塑性变形。3.脆性裂变 5、压坯的强度的影响因素有哪些？ 答：1粉末颗粒的表面粗糙度 2 粉末颗粒的表面积 3 粉末的粒度4粉末颗粒的杂志 5
成型料中的添加剂 6、推导侧压力的分析。 答，当压坯受到正压力p作用时，它力图在y轴上膨胀，由力学原理可知，此膨胀值与材料的泊松比和正压力成正比，，，，，，，这题看书上吧
，符号都不好打出来 7、改善压力降的方法有哪些？ 答，1添加润滑剂 2.提高模具光洁度和硬度 3.尽量使用粒度大和形状简单的粉末 4.使用其它成型方法，如双向型制，静压制和热压制等。 8、压制压力与压坯的密度的关系？ 答，第一阶段，压坯密度随压力增加而迅速增大；第二阶段，压坯密度增加缓慢或几乎保持不变；第三阶段，当压力继续增大超过某一定值后，随着压力的增大，压坯密度又继续增加，达到屈服极限后，会产生塑性变形或脆性裂变，也会导致压坯密度增大。 9、单向压坏中密度分布不均匀的状况及其产生的原因是什么？ 答，状况：压头附近密度最大，随着离压头距离增加，密度逐渐减小。原因：粉末并非是完全表现为一种流体的性质，即是在粉末各处的压力不一致，在压坯内部有很大差异，内应力分布不均匀造成的。 10、在金刚石磨具制造中，比较冷压法与热压法工艺的特点。 答：冷压法优点1.成型不需要加热设备，操作方便 2.模具寿命比热压模具长 3.成型效率高且课成批烧结 4.成型坯体密度较热压法小，孔隙度较高，有利于磨削时的冷却 5.成型废品可及时回收冷压法缺点 1.压坯烧结后尺寸，形状变化较大，特别是复杂形状的砂轮2.压坯与基体结合强度低，结合部位常出问题3.冷压成型压力高，在较高的压力下，金刚石容易破碎，影响砂轮使用性能，降低磨削效果
4.坯体中的弹性内应力较大，压坯的弹性后较大，易出现成型废品
热压法 1.可用较低的压力（50~250MPa）压制砂轮。2.粘结强度高，可以成型复杂的制品并降低废品率。 3.由于烧结是带模进行，不存在压坯脱模的弹性后效。 4.采用热压同时烧结工艺，由于成型料封闭在模具内，不暴露在空气中，而且加热时间短，因此甚至可以不用保护气体，若使用石墨模具，从某种程度上其本身也起到固体保护介质的作用，从而简化了烧结工艺条件。5.坯体在模内烧结不同于在自由状态在的烧结，膨胀和收缩受到模具限制，从而保证了模具的形状和尺寸。 11、改善密度分布的方法有哪些？ 答：1.降低压坯的高径比。2.改变模璧粗糙度。3.添加润滑剂. 12、液相烧结的条件？ 答1.润湿角小于90度；2.固相在液相中有一定的溶解度；3.有一定的液相数量 13、粉末等温烧结的基本过程（或三个阶段）？(p30) 答：1.烧结颈形成阶段。这一阶段，颗粒形状粉末形状发生明显变化，烧结体也没用明显的收缩。2.烧结颈长大和闭孔形成阶段。烧结体发生明显收缩，密度明显提高，强度继续增加。3.闭孔减少和球化阶段。这一阶段可以延续很长时间，但最终仍要残留少量闭孔隙，同时还要发生晶粒粗化现象。 14、叙述扩散传质的几种形式及特点？ 答：1.蒸发与凝聚。可以使烧结颈长大，但并不引起颗粒间的距离收缩。2.表面扩散。总的孔隙数量和体积减少，同时有明显收缩现象。3.体积扩散。体积扩散主要发生在孔隙表面过剩空位向邻近晶界的迁移过程中。4.晶界扩散。在颗粒接触面处形成稳定的晶界，特别是细粉末颗粒，烧结后能形成许多与孔隙交错的网状晶界。 15、液相烧结致密化过程？ 答。等温烧结初期，粘结相熔化为液相，固气界面优先消失，取而代之的是液相完全或部分包围固相颗粒，使得颗粒在液相中近似悬浮状态并受液相的推动发生滑移，重排而趋于最紧密排列的过程。 16、为什么热压烧结工艺适合金属结合剂金刚石制品制造？ (p45-46, p123) 答：采用热压工艺所需成型压力低，低压还有利于孔隙中的气体的排出。除外还可适当降低烧结温度和时间，从而减少金刚石磨料的氧化和石墨化，还能使基体与结合剂紧密焊接；粘结强度高，可以成型复杂的制品并降低废品率。 17、改善金刚石与金属结合剂粘结性能的方法有哪些？ 答：采用镀金属的金刚石品种②选择能侵润金刚石的金属结合剂 18、分别叙述铁、钴、铜、锡、钛在金属结合剂金刚石工具的作用？ 答：铁：恰当的比例会使结合剂的烧结温度保持在900°C以下。 钴：对金刚石的粘结强度好，调节胎体硬度，耐磨性较好，抗冲击。 铜：青铜结合剂硬度较低，耐磨性差，对金刚石的结合也较弱。 锡：与铜粉混在一起使用，降低对金刚石的结合。钛：对金刚石的润湿性好，进而对金刚石有良好的粘结性。 19、带过渡层平行砂轮冷压成型操作工艺。(p123) 答：空模装配检查→涂润滑剂→模具组装→装入已清洗的基体→投料→预压过渡层→卸过渡层与模具→外圆面打毛→装工作层模套→投工作料层→预压→换总压头压制→卸模 20、金属结合剂金刚石工具烧结温度的确定方法？ 答：Cu-Sn二元系结合剂金刚石磨具的烧结温度一般为650～700，结合剂中添加高熔点金属时，烧结温度可适当提高一些，但一般不希望超过800℃，但对短时间烧结和采用优质金刚石磨料时，烧结温度可以提高，磨具可提高到800℃以上，锯片和钻头可提高到900℃甚至超过1000℃，烧结温度的确定可采用实验方法和采用比表面开始出现变形和麻点的温度低40℃作为烧结温度 21、金刚石有几种磨损？ 答①粘附磨损，金刚石被粘附在石材表面上，微粒被剪离；②摩擦磨损；岩石上的许多硬质点擦刮金刚石表面；③扩散磨损；岩石与金刚石表面的化学作用使金刚石强度和硬度下降，磨损加剧。 22、金刚石锯片切割速度与磨损的关系？ 答当磨削速度增加时总的磨耗下降。在速度增加到一个临界速度时Vo，磨耗达到最低。当速度继续增加大于Vo时，磨耗开始慢慢增大。 23、如何调整金属结合剂的耐磨性、强度？p193-194,
p198-199 答添加一定量的WC的结合剂硬度更高，较耐磨。严格控制热压烧结工艺流程，避免因温度偏高或偏低，压力不足等致使胎体密度比理论少得多，孔隙度增加，进而导致强度下降的情况发生。 24、金刚石锯片工具结合剂类型，其特点是什么？其应用领域？ 答：钴基结合剂这种结合剂对金刚石的粘结强度好，胎体硬度可通过加入其他金属加以调节，耐磨性较好，抗冲击用于据切工具②铁基结合剂，铁和金刚石的比例适当使结合剂的烧结温度保持在900℃以下是没有问题的，在国内发展比较快③青铜基结合剂可适量的添加Ag,Ni,Co,Fe······等金属粉末加以改性，以获得所需的特性，主它的硬度低，耐磨性差，对金刚石的结合也比较弱，所以主要作玻璃，水晶等的切割④碳化钨基结合剂硬度高，很耐磨主要适合砂石，混凝土，沥青等含摩擦性成分的材料切割 25、稀土对胎体性能的影响？ 答：稀土元素可以有效降低合金的熔点②Ce具有很强的脱氧，脱氮，脱硫作用，并能抑制氧氮硫的偏折③可以降低液态合金对石墨的接触角④Ce对合金晶粒细化作用明显⑤稀土的加入改变了胎体的力学性能⑥稀土元素对界面状况的影响⑦改善胎体合金的断面组织 26、定容冷压法的优点？p207 答：①成型不需要加热设备，操作方便②模具不需要耐热，模具寿命比热压模具长③成型生产效率高④密度较热压法小孔隙高利于磨削冷却⑤废品不可回收.2缺点①烧结后尺寸形状变化大②压胚和基体结合强度低③压力高金刚石易破碎④弹性内应力较大 27、地质钻头硬度调整的方法有哪些？ p268-269 答①改变胎体骨架的成型密度，密度大硬度高，反之低；②改变胎体的骨架成分，比如骨架成分中硬质材料成分多时硬度高，反之则低；③改变粘结金属的成分 28、叙述锯片开刃过程。 答：开刃过程一般分两步进行：第一步是开两侧刃，需要一片一片的开刃，将锯片装在开刃机上使锯片与砂轮一起旋转。调整砂轮与锯片的位置，使其逐渐接近，间断接触，直至锯齿一侧面金刚石全部出刃。将锯片反装，然后用同一方法开另一侧面刃，并使金刚石全部出刃。侧刃开好后，将锯片按开刃方向放好。并串到开刃机轴上开立刃。此时应特别注意保持锯片的两侧刃与立刃方向一致，否则影响锯片的使用性能。 29、叙述制造金刚石钻头时，对胎体材料的选择要遵照的原则。 答：①胎体必须具有高的冲击韧性，以应付钢筋，卵石，松动的混凝土的钻进； ②胎体对钢体（或焊料）有良好的侵润性且胎体要具有较合适的线膨胀系数； ③对金刚石有良好的侵润性，以牢固包镶金刚石，烧结温度不宜过高，防止烧结金刚石强度下降； ④由于钻机能力的局限性，薄壁胎体还需适应低钻压钻进的特点 30、叙述温度对烧结制品的影响 答：烧结温度是影响烧结的最主要因素，随着烧结温度的升高，粉末物料的粘度和屈服极限降低，蒸汽压增高，扩散系数增大，从而促进了物质的迁移流动过程；另一方面，一切阻碍烧结的因素均随温度升高而迅速减弱；由于原子互扩散系数随温度升高而显著增大，故提高烧结温度能促进多元粉末烧结的合金化；升高温度有利于液相界面的反应，从而提高液相烧结的速率，另外能促进固相颗粒溶解，有利于形成固相骨架和提高烧结致密度；若烧结温度达到接近熔点温度，则制品将会发生软化，产生歪曲和变形，晶粒变得粗大，强度显著下降；烧结温度也不能过低，因为温度过低，相应的需要延长烧结时间，导致生产率降低 已知某金刚石磨具，标志位1A1 125X12X4
MBD4 120/140 M 100.结合剂配方为Cu85Sn6Zn6Pb3，结合剂成型后密度为理论密度的85%，磨具装料系数为1.02，过渡层环宽2mm，基体表面无沟槽，已知Cu=8.92
Pb=11.34 63T
160T 300T的活塞直径分别为150mm 200mm 250mm 300mm 1.砂轮工作层和过渡层单重， 答：结合剂的理论密度：r=100/（85/8.92+6/7.14+3/11.34)=8.73g/cm3 成型密度p=0.85r=7.42g/cm3 工作层体积： V1=ЛTX（D-X)=3.14X1.2X0.4X(12.5-0.4)=18.24cm3 过渡层体积：V2=ЛTX1（D-2X-X1)=3.14X1.2X0.2X(12.5-2X0.4-0.2)|=8.67cm3(X1为过渡层环宽）
工作层金刚石单重：Gd=0.88KV1=0.88X100%X18.24=16.05g 工作层结合剂单重：Gb=p（密度）（1-0.25K）V1=7.42X(1-0.25X100%)X18.24=101.51g 则工作层单重G1=Gd+Gb=16.05+101.05=117.56g 过渡层单重G2=pV2=7.42X8.67=64.33g 2.制造10片砂轮时，结合剂各组元及金刚石磨料的重量， 答：10片砂轮需金刚石磨料的重量Gd总=10Gd=160.05g
实际用结合剂总量Gb总=1.02X10(Gb+G2)=1.02X10X(101.51+64.33)=1691.6g 则Gcu=85%Gb总=0.85X7.9g
Gsn=6%Gb总=0.06x.5g Gzn=6%Gb总=101.5g Gpb=3%Gb总=50.7g 3.若压制面积为450MPa，试确定所用压机的公称压力，并计算成型压力表。 答：砂轮的受压面积为工作层和过渡层环面积之和。 S=Л（X=X1)(D|-X-X1)=3.14X(0.4+0.2)X(12.5-0.4-0.2)=22.42cm2 总压制压力F总=PS=450x22.42x0.05=100.9T 取k=1.2 则F=kF总=1.2X100.9=121.1T
故可选择160T压机压制成型 160T压机的活塞面积S活=490.6cm2 则P表=PS/s活=450X22.42/490.6=20.6MPa本&&篇:《》来源于:
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