第六章&离子聚合
第六章 离子聚合
阴离子聚合
基元反应与动力学
引发剂分解
通常引发剂本身就以离子态存在，因此没有引发剂分解反应。
根据引发剂的活性，即碱性pKa大的引发剂引发碱性弱的引发剂的规则，链引发反应的速率常数大于链增长的速率常数。并且由于引发剂阴离子的浓度等于单体碳阴离子的浓度，因此链增长的速度应当慢于链引发的速度。
阴离子聚合链增长反应高分子化学计量式
可知，聚合速率与引发剂阴离子的浓度成正比；与单体浓度成正比；与聚合速率常数成正比。聚合速率对单体成一级反应。其中是单体阴离子活性种的浓度；是引发剂阴离子活性种的浓度；[C]是引发剂的浓度。
阴离子聚合的特点是：快引发、慢增长、无终止、无转移。
上式中，为引发剂浓度；为起始时刻体系中的单体浓度；为任意时刻体系中的单体浓度；n为每一大分子所带有的活性基团数。在萘钠引发双阴离子聚合中，活性种为双阴离子，n=2；在丁基锂引发单阴离子聚合中，活性种为单阴离子，n=1。如果聚合结束单体全部耗尽，转化率达100%，则[M]=0。
从中可知，阴离子聚合，数均聚合度完全受单体浓度与引发剂浓度的比控制，并且受离子活性种带有的活性基团数的控制。
由于阴离子活性聚合的聚合度与反应速率常数无关，完全由化学计量式所确定，因此称活性聚合为化学计量聚合。
聚合度分布
活性聚合聚合度分布的推导
根据官能团等活性假设，我们设单体与任意长度的高分子发生链增长反应的概率相等。设任意时刻体系中有[C]个离子活性种。每个单体与任意的活性种反应，意味着它进入到这个大分子链上。单体进入任意大分子的概率是相等的。
设总成键概率为P。由于高分子链无终止，高分子的个数等于引发剂的个数。因此不成键概率等于[C]/[M0]。(这里蕴含了反应体系不包含未反应的单体M，即[M]=0。从计量学考虑，由于阴离子高分子聚合反应是不可逆的，因此在热力学上不存在不反应的单体。同时，假设n&无穷大，[M0
- M]-& 无穷大，且 [M_0 ]-& 无穷大。)
由于在较高的转化率下，引发剂浓度很小，P这个值接近1。P=1-[C]/[M0 ].
由于阴离子活性聚合没有链终止反应，但是在自由基聚合中有链终止反应。链终止反应对于链的增长的意义是，链终止反应事件一发生，就消除了其他任何概率事件发生的可能性。但是在活性聚合中，链终止反应事件永远不会发生，因此活性聚中，任何一个没有进入高分子链的单体都面临两种选择，要么进入这个链，相应的概率为p；要么不仅进入这个链，相应的概率为（1-p）。从而得到在h各单体中有x-1单体进入高分子，而n-x+1个高分子不进入高分子的概率为：
从n个单体中选择出x-1个单体进入单体阴离子活性种的方法的种数为：
从而，在n个单体参加的活性聚合反应中形成x聚体的概率为i：
这里成键概率p很小，原因是体系中阴离子活性种的浓度很大。由于每个活性种的成键概率为：
因此p是很小的。注意这里所说的p是任意一个单体进入一个高分子链的概率，不是总成键概率P。
而体系中单体数是很大的。
所以所求概率成为：
而v是一个常数
（上式不能通过Mathematica软件解析得出，但能够通过代入数据得出，例如令x=10；
v=10；所得的结果数值上与泊松分布相同。）
对泊松分布带入数据作图，就得到了上面的&钟形曲线&。
式中，v为动力学链长，即每个引发剂分子所反应的单体分子数。动力学链长就是某时刻体系中高分子的平均链长，即数均聚合度。
式中n&为每一大分子所带有的活性端基数。从上式可知，动力学链长是一个单体阴离子活性种连接上的单体的个数，因此是数均聚合度减1。
可见，高分子的平均聚合度，即动力学链长在阴离子聚合中实际上与反应速率无关，而决定于高分子化学计量关系。
数均聚合度的推导
重均聚合度的推导
聚合度分布宽度
当动力学链长非常大的时候，聚合度多分散指数接近1，表示聚合度的分布很窄。
阴离子聚合引发速率常数的测定
对于一个反应体系来说，[C]、kp、[M0]都是在反应初始时可以确定不变的，从而[M]是时间的函数。
自由基浓度随时间变化的规律与放射性元素的衰变类似。其原因在于虽然聚合速率方程是二级反应，但根据高分子化学计量式，阴离子活性种充当的作用实际上是催化剂，因此聚合反应是单体的一级反应。
因此，测量初始与结束时反应的单体浓度，测量初始引发剂浓度，再测量反应经历的时间，就得到了链增长反应速率常数kp。
双阴离子活性种
一般是钠萘引发剂体系中形成。由于稀类单体在&键断裂以后生成两个自由电子，其中的一个自由电子与碱金属单质类阴离子引发剂中的外层孤电子结合成电子对，占据了碳原子的轨道，成为了碳阴离子；而金属失去了电子形成一价阳离子吸附在阴离子周围形成离子对。另一个自由电子就形成了碳自由基。
由金属Na直接引发形成。金属钠的外层自由电子进攻带有共轭取代基的双键，形成单体自由基-阴离子；两分子的自由基末端偶合终止，形成双阴离子。双阴离子两端带有碳阴离子，并和金属阳离子作为反离子形成离子对。
因此这时，每一个大分子带有2个活性基团。n=1.
单阴离子活性种
在丁基锂引发剂体系中，丁基锂解离形成丁基锂碳阴离子和钠阳离子离子对。丁基锂碳阴离子进攻单体上的双键，双键断裂后，两个孤电子配对转移到一个碳原子的轨道上称为碳阴离子，丁基碳阴离子上的阴离子电子对转化为C-C之间的&键，钠阳离子转移到单体的另一端，与单体阴离子形成离子对。
每一个大分子带有1个活性基团。n=2
总结活性聚合的特点
1、大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力
2、聚合度正比于单体浓度/起始引发剂浓度的比值
3、聚合物分子量随转化率线性增加
4、所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布符合泊松分布，分布窄，多分散系数小
影响kp的因素
1、单体的影响
其中的规律是：吸电子、共轭的取代基能增加kp。
同时，与自由基聚合相比较，由于碳阴离子更不稳定，因此它进攻单体的能力越强，所以往往相同单体的阴离子聚合速率常数大于自由基聚合。
2、溶剂的影响
溶剂的极性对共价键的影响
溶剂的极性，是指溶剂中小分子的固有偶极的大小。极性分子的正负电荷重心不重合，就形成了固有偶极子。极性大的，介电常数大。物质的极化是在外电场作用下，分子的电荷分布发生变化的现象；可以分为电子极化、原子极化、取向极化。电子极化与原子极化通称为变形极化或诱导极化。极化可以使偶极进一步增大。偶极子沿电场方向择优排列则称为取向极化。
分子的极性将在分子之间形成构成范德华力的静电力，而极性分子的永久偶极可以使其他基团极化产生诱导偶极，从而形成诱导力。
由于原子核与电子的不断运动，造成正负电荷重心暂时不重合，分子间还可以产生瞬时偶极。
从而可知，熔剂的极性越大，越可以使共价键极化加强，从而加组成极性共价键的解离程度。
极性共价键在从非极性溶剂到极性溶剂的作用下解离的程度不断增深，结合程度从紧到松依次为：极化共价键、紧密接触离子对（紧对）、溶剂隔离离子对（松对）、自由离子。
极化共价键
一般是金属原子与碳之间保持极化的共价键，电子云受到碳基团的吸引作用而极化，偏向碳原子一边，从而令碳原子带有微量的负电。金属原子则由于外层电子的远离而带有微量的正电。
极化共价键的活性低，难以引发单体形成阴离子。只有遇到活性强的、带有强吸电子基团且共轭的单体才能聚合。例如水引发硝基乙烯的聚合。
紧密接触离子对（紧对）
紧密接触离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低。
溶剂隔离离子对（松对）
松离子对的聚合速率较高，却失去了定向能力。
聚合速率较高，却失去了定向能力。
综合增长速率常数
由于在溶剂中，既存在紧离子对、松离子对，也存在自由离子，即离子对与自由离子存在平衡。因此增长速率常数是紧离子对和松离子对的综合值。
3、反离子的影响
碱金属反离子的半径越大，则溶剂化程度越低。锂钠钾铷铯钫的kp依次降低。但四氢呋喃作溶剂时，由于四氢呋喃（THF）的孤对电子与金属阳离子的络和作用，使得kp大大增大。
4、温度的影响
没有简单的规律。
丁基锂的缔合与解缔合
四氢呋喃熔剂有助于丁基锂的解缔合
丁基锂的配位能力和定向作用
溶剂、引发剂能够影响二烯烃聚合的微结构。
在烷烃溶剂中，碳阴离子与锂阳离子间形成离子对，有利于顺式异构体的产生。
而在极性四氢呋喃溶剂中，锂离子呈自由离子，反应过程的空间位阻小，1，2加成易于形成。
阳离子聚合
阳离子聚合的稀类单体
2个甲基供电子，同时，链中亚甲基上的氢受两边四个甲基保护，不易被夺取，减少了转移、重排、支化等副反应。
2、乙烯基烷基醚
主要是p-&共轭增加了双键的电子云密度。
3、共轭稀烃
活性低，很少用来生产均聚物，多用作共单体，进行阳离子共聚合。如异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。
阳离子聚合的引发体系和引发作用
按照布伦斯特的定义，凡是能给出质子的，叫做酸；凡是能与质子结合的叫做碱。
质子酸能解离成质子（氢阳离子）、稳定的阴离子，如硫酸根等强质子酸的酸根。
按照lewis的定义，凡是能接受外来电子对的，都是酸；凡是能给出电子对的，都是碱。
一般来说，lewis酸中往往存在能够接受外来孤对电子（未共用电子对）的空轨道。如BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、ZnCl2、SbCl5等。聚合反应要在低温下进行，而分子量可达很高。
纯lewis酸的引发活性低，需添加共引发剂作为阳离子源。
包括水、醇、酸等，与lewis酸先形成络合物和离子对，如三氟化硼-水体系，然后引发异丁烯聚合。
形成的是氢阳离子和络和了的、无活性的阴离子。
碳阳离子供体
卤化烃、酰氯烃、酸酐等。其中的吸电子原子如氯带着一对电子加入到SnCl4之上，形成SnCl5阴离子，留下了碳阳离子。
主引发剂&&Lewis酸&&接受孤对电子能力越强，则引发体系活性越强，主引发剂和共引发剂一起给出质子的能力就越强。
主副引发剂存在另引发活性最大的最佳配比。以水为例，过量的水能够与BF3形成低活性的络和物&&氧鎓离子
基元反应与聚合动力学
一般情况下，lewis酸先与质子供体或碳氧离子供体形成络合物离子对，小部分离解成质子（自由离子），两者构成平衡，而后引发单体M。
其中，K是引发剂-共引发剂络和平衡常数。
阳离子引发极快，几乎瞬间完成，引发活化能Ei=8.4~21kj /mol
,与自由基聚合中的慢引发截然不同（Ed=105~125kj/mol）
引发生成的碳阳离子活性种与反离子形成离子对，单体分子不断插入其中而增长。
1、增长速率快，增长活化能低Ep=8.4~21kj /mol, 几乎与引发同时瞬时完成，反映出&低温高速&的宏观特征。
2、阳离子聚合中，单体按头尾结构插入离子对，对单体单元构型有一定控制能力，但控制能力远不及阴离子聚合和配位聚合。较难达到真正活性聚合的标准。
3、伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。分子内氢转移。
向单体链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时生成仍有引发能力的离子对，使动力学链长不终止。
链转移常数很大。往往在低温下聚合，以减弱链转移，提高分子量。
1、自发终止。增长离子对重排，终止成聚合物，同时再生出引发剂-共引发剂络合物。继续引发单体，保持动力学链不终止。
2、反离子加成。反离子亲核性强，离子键形成共价键。
3、活性中心与反离子中的一部分结合而终止，不再引发。
实际上，经常添加水、醇、酸等人为终止。由于卤素亲核能力强，形成共价键，从而使离子对失去活性。
阳离子聚合中真正动力学链终止反应比较少，由于链转移反应多，不能成为活性聚合。
快引发、快增长（与引发活化能相同）、易转移、难中止；
低温高速，高分子量，高分子量分部。
如果主要的终止方式是向单体转移，则
聚合度与聚合度分布
上式右边各项分别代表单基终止、向单体链转移和向溶剂及杂质转移终止对聚合度的贡献。
聚合度分布
阴离子聚合的聚合度分布应当与自由基聚合类似。由于不产生自动加速，且链转移反应频繁，因此聚合度分布指数可望小于2。
曾报道过聚合度分布大于1.5~2
反应速率常数kp的测定
阳离子聚合接近瞬时反应，kp难以测量。
而且kp是由离子对k+-与自由离子k-的综合贡献。单独测量k-可用辐射引发和稳定的阳离子盐作引发剂的方法。
影响阳离子聚合kp的因素
适用的溶剂种类少。
非极性溶剂、紧密离子对、聚合速率过低。
芳烃，可能与阳离子亲电取代。
含氧化合物，将与阴离子反应而终止。
通常选用低极性卤代烷。氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳。
由于溶剂的极性都不大，因此阳离子聚合引发体系较少理解成自由离子，这一点与阴离子聚合选用的四氢呋喃/烃类作溶剂有所区别。
溶剂的固有偶极越大，离子对越疏松，kp越大。
反离子必须是弱极性离子。弱极性离子通常体积较大，有中心原子如硫、B、P、Al、Ti等，周围可排列吸电子原子如Cl、F、O等。这些原子组成的基团中电子丰富，不易形成共价键。原子体积大，静电力小。单独的Cl原子成键能力大，极性大，与弱的碳阳离子将形成共价键结合。
反离子体积大，离子对间的静电力小，离子对疏松。例如SnCl4-H2O体系的-聚合速率远大于I2引发的聚合速率常数。
3、聚合温度
聚合总活化能可能为正或负，但绝对值都不大，因此温度对聚合速率影响不大。
链增长活化能常为正值，聚合度将随温度降低而增大。常在-100℃下低温聚合聚异丁烯、丁基橡胶，减弱链转移反应提高分子量。
阴离子聚合的工业应用
1、聚异丁烯
AlCl3为引发剂，在-40℃聚合成低分子量聚异丁烯，可用于粘结剂、密封材料、嵌缝材料、动力油料的添加剂。
在-100℃下聚合成橡胶状固态聚异丁烯，可用作蜡、添加剂。
2、丁基橡胶
异丁烯和异戊二烯（1%~6%）氯甲烷为稀释剂，AlCl3为溶剂，在-100℃下聚合，形成丁基橡胶。反应几乎瞬间完成。丁基橡胶耐臭氧、气密性好，主要用来制作内胎。
不同聚合机理之间的比较
与自由基连锁聚合相比较
缩合逐步聚合
自由基连锁聚合
阴离子连锁聚合
聚合度的控制因素
初始单体分子数与某时刻体系中大分子的总数，受反应的时间、反应程度控制；延长反应时间能增大分子量。反应接近完成时，可反应的基团浓度降低分子量不断升高。
链增长速率与链终止速率的比值，受反应速度、温度控制；减少引发剂用量能增大分子量，但降低反应速度。高分子在瞬间形成。活性种在不断产生的同时也在不断消失。自由基浓度稳态是动态平衡的结果。
单体浓度与引发剂浓度的比值；受引发剂浓度控制；减少引发剂浓度能增大分子量；高分子在瞬间形成；由于活性种的浓度比自由基浓度高，因此单个链的链增长速率比自由基的链增长速率（大？小？）但活性种不终止，活性种的数量也不减少。
由于阴离子聚合比自由基聚合总的速率快，因此有利于采取减少引发剂的方式增加聚合度。
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
过氧化物、偶氮化合物；本体、溶液聚合油溶；入夜聚合水溶
lewis酸，质子酸，碳阳离子；亲电
lewis碱，碱金属，有机金属化合物，碳阴离子；亲核
单体聚合活性
若吸电子基的稀类单体；共轭单体
推电子基的稀类单体；易极化为负电性的单体。
吸电子基的共轭稀类单体；易极化为正电性的单体。
碳阳离子等
碳阴离子等
主要终止方式
向单体和溶剂转移
难终止，活性聚合
生成稳定的自由基和化合物的试剂；对苯二酚、DPPH
亲核试剂：水、醇、酸、胺类
亲电试剂。水、醇、酸等含活性氢物质，氧、CO2等。
可用水做介质，帮助散热。
从非极性到极性有机溶剂。烷烃、四氢呋喃
极性影响到离子的紧密程度，从而影响到速率和立构规整性
连转移终止
聚合活化能
较大，84~105 kJ/mol
很小的正直
一般50~80℃
0~-100℃
室温或0℃以下
本体、溶液、悬浮、乳液
本体、溶液
极性相近的离子群才易共聚，近于理想共聚。能共聚的离子对较少。
缩合逐步聚合
自由基连锁聚合
阴离子连锁聚合
聚合度的控制因素
初始单体分子数与某时刻体系中大分子的总数，受反应的时间、反应程度控制；延长反应时间能增大分子量。反应接近完成时，可反应的基团浓度降低分子量不断升高。
链增长速率与链终止速率的比值，受反应速度、温度控制；减少引发剂用量能增大分子量，但降低反应速度。高分子在瞬间形成。活性种在不断产生的同时也在不断消失。自由基浓度稳态是动态平衡的结果。
单体浓度与引发剂浓度的比值；受引发剂浓度控制；减少引发剂浓度能增大分子量；高分子在瞬间形成；由于活性种的浓度比自由基浓度高，因此单个链的链增长速率比自由基的链增长速率（大？小？）但活性种不终止，活性种的数量也不减少。
由于阴离子聚合比自由基聚合总的速率快，因此有利于采取减少引发剂的方式增加聚合度。
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
过氧化物、偶氮化合物；本体、溶液聚合油溶；入夜聚合水溶
lewis酸，质子酸，碳阳离子；亲电
lewis碱，碱金属，有机金属化合物，碳阴离子；亲核
单体聚合活性
若吸电子基的稀类单体；共轭单体
推电子基的稀类单体；易极化为负电性的单体。
吸电子基的共轭稀类单体；易极化为正电性的单体。
碳阳离子等
碳阴离子等
主要终止方式
向单体和溶剂转移
难终止，活性聚合
生成稳定的自由基和化合物的试剂；对苯二酚、DPPH
亲核试剂：水、醇、酸、胺类
亲电试剂。水、醇、酸等含活性氢物质，氧、CO2等。
可用水做介质，帮助散热。
从非极性到极性有机溶剂。烷烃、四氢呋喃
极性影响到离子的紧密程度，从而影响到速率和立构规整性
连转移终止
聚合活化能
较大，84~105 kJ/mol
很小的正直
一般50~80℃
0~-100℃
室温或0℃以下
本体、溶液、悬浮、乳液
本体、溶液
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。一维链状配位聚合物{[p-FBzlPh3P]+[ZnCl2(NA)]-}n的合成与晶体结构
Synthesis and Crystal Structure of a 1D Coordination Polymer {[p-FBzlPh3P]+[ZnCl2(NA)]-}n (NA=nicotinic acid)
作者单位&，;，&&，&
关键词:&&&&&&&
基金项目:&
Abstract:&A metal-organic coordination polymer, {[p-FBzlPh3P] [ZnCl2(NA)]}n(1) (NA=nicotinic acid), has been hydrothermally synthesized and characterized by IR, UV-Vis, TG analysis, elemental analysis, fluorescence analysis and single crystal structure determination. Compound 1 crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n, a=0.983 6(3) nm, b=2.567 0(7) nm, c=1.133 4(3) nm, β=94.46°, V=2.853 0(14) nm3, Z=4, R1=0.049 3, wR2=0.126 5 and S=1.037. The structure of compound 1 features as novel one-dimensional structure, and interestingly, the [p-FBzlPh3P]+ counter-cations alternately reside both sides of the one-dimensional anionic chains of the zigza-chain polymer, and the supermolecule is formed by intermolecular weak hydrogen bond. Compound 1 exhibits strong fluorescence in solid state at room temperature. CCDC: 664276.
Keywords:&&&&&&&
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陈冠凡,曹晨忠.一维链状配位聚合物{[p-FBzlPh3P]+[ZnCl2(NA)]-}n的合成与晶体结构[J].无机化学学报,):649-652.
Support information:&& 由精制松香催化聚合制备二聚松香的研究
由精制松香催化聚合制备二聚松香的研究
摘 要：以SO4^2-／ZrO2、SO4^2-／TiO2、SO4^2-／ZnCl2为催化剂，采用精制松香为原料催化聚合制备二聚松香，利用色谱法分析二聚松香的含量。结果表明：最宜采用SO4^2-／ZnCl2作催
【题　名】由精制松香催化聚合制备二聚松香的研究
【作　者】万福成 赵永和 徐启杰 时文中
【机　构】黄淮学院化学化工系,河南驻马店463000 信阳职业技术学院,河南信阳464000
【刊　名】化学试剂,
2008(8): 617-620
【关键词】松香 聚合 催化剂
【文　摘】以SO4^2-／ZrO2、SO4^2-／TiO2、SO4^2-／ZnCl2为催化剂，采用精制松香为原料催化聚合制备二聚松香，利用色谱法分析二聚松香的含量。结果表明：最宜采用SO4^2-／ZnCl2作催化剂，其中n（H2SO4）：n（ZnCl2）=0．6。在松香与溶剂质量比为1：1、SO4^2-／ZnCl2的用量为10％（m／m）、搅拌强度为800rpm、120℃保温聚合反应10h和270℃减压蒸馏（200Pa）的条件下，制备了符合ZBB72088-89规定的一级二聚松香：含量92％，软化点182℃，酸值150．6mg KOH／g，收率≥74％；二级二聚松香：含量≥65．5％，软化点135℃。酸值157mgKOH／g，收率≥95％。
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ZnCl2催化的苯胺酰化反应的反应机理研究
本文分别采用密度泛函理论和MP2理论对苯胺的酰化反应机理进行了研究。在甲酸参与反应的酰化反应机理研究过程中，采用了DFT和MP2，分别在B3LYP/6-31G(d，p)和MP2/6-311++G(2d，2p)条件下对反应过程中涉及到的反应物产物和过渡态进行了优化，并且在相同条件下进行了频率分析，确保反应物产物无虚频，即为势能面上的极小，而过渡态则有且只有一个虚频率，即为势能面上的鞍点。对过渡态的构型进行IRC即内禀反应坐标计算，以确定其所连接的反应物和产物为正确的。然后按照反应过程设计了两个反应通道，一个无催化剂，另一个以路易斯酸ZnCl2为催化剂。对这两个反应通道进行了详细的理论研究。结果表明，在B3LYP/6-31G(d，p)条件下进行计算，第一条通道的反应能垒为40.10千卡/摩尔，第二条通道的能垒为31.75千卡/摩尔；在MP2/6-311++G(2d，2p)条件下进行计算得到的第一条反应通道的能垒为37.60千卡/摩尔，第二条反应通道的能垒为30.32千卡/摩尔。从理论上解释了催化剂在苯胺的酰化反应中促使反应进行的原理。本文对另外两种脂肪酸乙酸和丙酸参与的苯胺的酰化反应也进行了考察，同样对每个反应过程设计了有催化剂参与和无催化剂的两个反应通道。结果表明有ZnCl2参与的反应通道能垒都小于无催化剂的反应通道。本文在计算结果中还发现脂肪酸随着碳链的加长，从甲酸到丙酸，无催化剂时从甲酸到丙酸反应的能垒逐渐升高，并且产物1和产物2的能量和减去反应物1和反应物2的能量和(E(P1+P2)-E(R1+R2))也在逐渐升高。这个可能是碳链长度增加，从而导致苯胺与羧基结合的空间位阻效应增加有关。有催化剂时，E(P1+P2)-E(R1+R2)有同样的趋势，而活化能则是乙酸的最大。
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