二水石膏转变为β型半水石膏膏后,其晶体结构上发生了什么变

期我国也开始采用水热法生产α高强石膏;而在骨移植材料的替代物的研究问题上,台湾的学者林;1.4.5转晶剂的研究现状[42-50];所谓媒晶剂,其功效主要能大大提高二水石膏溶液过饱;守山逸郎指出,α半水石膏结晶形态和大小主要决定于;转晶剂的作用机理尚无成熬的理论,最新的研究结果有;双电层理论,仲维卓等研究了硫酸盐晶体的结晶习性与;综合国内外的文献资料,转晶剂主
期我国也开始采用水热法生产α高强石膏。80年代初,上海市建筑科学研究院成功的研制成了α超高强石膏,其干燥抗压强度最高可达120Mpa。另外,宁夏建材研究院利用自身从事高强石膏研究多年的优势,通过对有关转晶外加剂技术的进一步探索,最终结合宁夏建材研究院蒸压法生产高强石膏生产工艺,研制成功了利用外加剂技术达到晶体转晶增强的干法的超高强石膏生产工艺的新技术、新产品,使高强石膏抗压强度达到70.0-100.0MPa,抗折强度达到16.0-20.4MPa,并建成生产线进入工业化生产,产品投入市场后,反映良好,改变了国内市场无大批量生产的高档次石膏产品的现状。
而在骨移植材料的替代物的研究问题上,台湾的学者林智一在2000.1申请了名为骨科用物料及其时用方法的专利,该发明涉及了骨科用料硫酸钙及其使用方法。中国人民解放军总医院和中国科学院化学研究所在2001.6共同申请了名为一种改性羟基磷石灰石代替骨材料及其制备方法和应用的专利,该发明提供了一种含有碳酸根及除钙离子以外的金属阳离子的磷酸盐骨水泥的制备方法和应用范围。美国弗罗里达州的拜罗克国际公司在2002.7申请了名为用于骨骼增强的硫酸钙基质的延时释放的专利,该发明公开了用来刺激骨骼生长的、具有受控的体内吸收速率的植入组合物。
1.4.5 转晶剂的研究现状[42-50]
所谓媒晶剂,其功效主要能大大提高二水石膏溶液过饱和度,以及抑制品坯形成和控制晶体生长方向与速度,使晶体具有优先取向的生成倾向,因石膏晶体各界面没有相同的表面性,因此不同媒晶剂以不同形式在界面上发生添加物的不同吸附作用,其结果使半水石膏晶体形状及大小均明显差异。媒晶剂的作用机理目前尚无成熟的理论。石膏属单斜系列(L2PC)晶体,晶体在生长的过程中,晶面的生长速度与其面网密度有很大的关系,出略地说二者成反比关系。晶面的面网密度大,其生长速度小,反之面网密度小则生长速度大。由于p、b、m、1面的性质是不同的,可以有选择地吸附某些化合物,当某一面上吸附其他离子时,则这个面的生长受到限制,结果使原有晶体外形发生变化。
守山逸郎指出,α半水石膏结晶形态和大小主要决定于相对饱和程度的大小。若温度一定,石膏的二水物与半水物溶解度一定,过饱和度为定值,要改变结晶形状和大小,只能依靠外来因素,如添加晶形转化剂,亦称转晶刑。S.E.Edinger研究了外加离子HSO4-、H+、NO3-、Na+、Ag+、Sr+、0H-等对石膏晶面生长的影响。通过阴、阳离于对不同晶面的选择性吸附,改变两种石膏的溶解度、并控制和平衡个晶面的相对生长速度,限制半水石膏雏晶在C轴方向上的生长和晶核形成的数目。
转晶剂的作用机理尚无成熬的理论,最新的研究结果有杂质吸附理论、
双电层理论,仲维卓等研究了硫酸盐晶体的结晶习性与晶体形貌之间的关系,岳文海等人首次提出了复合转晶刑在C轴方向的晶面上形成网络状“缓冲薄膜”吸附层,吸碍了结晶基元在该方向晶面上结合、生长的观点。综合国内外文献资料,转晶剂主要有无机盐和有机酸盐(如二元羧酸盐及其衍生物、烷基芳基磺酸盆等)2大类,从对α半水石膏晶形转化效果来看,以二者复合使用效果较佳。
综合国内外的文献资料,转晶剂主要有无机盐和有机酸(盐)两大类。不同价态的转晶剂的作用效果不同,一价金属离子的作用效果较差,得到的产物为针状晶体;二价金属离子稍好一些,得到的产物除针状晶体外还有一定量的棒状晶体;三价金属离子更好一些,得到的产物为较多的棒状晶体和少量的短柱状晶体。此外,转晶剂的作用效果随着脂肪酸中碳原子数的增加转晶效果增强,若其中含有双键转晶效果更好,二羧酸盐的效果好于一羧酸盐,反应产物为板状~柱状晶体,三价羧酸盐的效果最好,产物多为短柱状晶体。而蒸压法制取α型半水石膏采用复合晶转剂的观点为:转晶剂CM(碱金属盐,对石膏晶体转变起主要作用,是晶体朝短柱状转变);稳定剂SM(纤维醚类,稳定晶型,防止发生逆向转变);藕连剂BM(有机硅烷类,促使二水石膏晶体很快与转晶剂结合,加快反应速度)
1.4.6 影响α半水石膏晶体粒度、形貌及强度的因素[1、51]
影响α半水石膏粒度、形貌除了制备方法以外,还有许多可以提高和改善的途径:
(1) 二水石膏的原始结晶形态,由于其原始的形态多种样、品位高低不同,导致相同的转经剂作用下的不同形态的二水石膏生长的状态也不尽相同,而制品的最终性能的差距也很大。
(2) 转化温度与转化时间,转化温度过高,晶体的生长速度加快,生产的时间也大大缩短,但由于晶体生长速度过快会导致结晶不完整而使制品性能下降,若温度过低,则要更长的转化时间,这对提高生产效率、降低成本不利,所以要寻求最佳的转化温度与转化时间。
(3) 转晶剂的种类与掺量,这是影响晶体粒度、形貌的最重要的因素之一,不同的转晶剂获得的晶体形貌千差万别,因此,选择理想的转晶剂是制备高强石膏的关键。
(4) 制备方法,要想获得晶面完整的、粗大的晶粒,采用加压水溶液法无疑是目前做好的制备方法。
(5) 溶液的浓度,因为结晶粒子的大小和晶体的发育状况和浓度直接相关,随浓度的增加,相应的结晶中心也增加,导致晶粒逐渐减小而发育不完全,而减小浓度又相应的降低了生产效率,导致成本增加。
(6) 溶液的PH值,为了使α半水石膏更好的定向生长,只能选择酸
性溶液,而PH值的大小又关系到产品的质量。
(7) 溶液的运动速度,随着溶液运动速度的增加,加速了粒子间的相互磨差,这会减小粒子的尺寸,另一方面,表面能的提高也会导致结晶中心增加,硫酸钙的生长受到干扰,影响晶体生长。
(8) 颗粒级配,无庸置疑,这是决定水膏比、强度的决定性因素。
1.4.7晶体生长的基本理论
1.4.7.1 晶体生长的基本过程[52、53]
晶体生长理论研究的目的只能是通过对晶体生长过程的深入理解,实现对晶体制备技术研究的指导和预言.晶体生长理论研究对象是晶体生长这一复杂的客观过程,研究内容相当庞杂.可以把晶体生长理论研究的基本科学问题归纳为如下两个方面:
(1)晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系;
(2)晶体生长界面动力学问题;
从宏观角度看 晶体生长过程是晶体一环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变,从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,而的“基元”过程包括 下主要步骤:基元的形成、基元在生长界面的吸附、基元在界面的运动、基元在界面上结晶或脱附;可以认为,一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程,就能合理解释晶体内部结构 缺陷、生长条件及生长形态四者之间的关系,也旋是一个逐渐向真理通近的理论
1.4.7.2 晶体生长理论研究发展历史及其局限性[54-57]
自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来,晶体生长理论研究获得了很大的发展,形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系.这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用,起了一定的指导作用。
(1)晶体平衡形态理论:晶体具有特定的生长习性.即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体,为了解释这些现象, 晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发,先后提出了Bravais
法则、Gibbs-Wulf晶体生长定律、Frank运动学理论.它们共同的局限性是:基本不考虑外部因素(环境相和生长条件)变化对晶体生长的影响,无法解释晶体生长形态的多样性.
(2)界面生长理论:德国科学家Lane发现了x射线在晶体中的衍射现象,使得人们有了认识晶体微观结构的重要手段.基于对晶体结构的认识,研究者们提出各种关于生长界面的微观结构模型.并从界面微观结构出发,
推导出界面动力学规律,这些理论可称为界面生长理论,包括界面结构模型及生长动力学、粗糙化相变理论、PBC 理论.界面生长理论的学科基础是x射线晶体学,热力学和统计物理学.而现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性:晶体结构过于简化;不考虑环境相(溶液、熔体或气体)结构 环境相被看作均匀的连续介质;不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响、在界面上吸附的基元限定为单个原子,无法解释多元体系的生长过程;动力学规律的推导不够严谨,假定条件过多;对于生长条件变化的忽视;用平衡态热力学和统计物理学解释非平衡态的晶体生长过程;对于浓厚环境相生长机制缺乏理论模型;对于复杂(二元及多元)晶体生长体系研究尚属起步。
(3)负离子配位多面体生长基元模型:仲维卓提出了负离子配位多面体生长基元模型(以下称 模型”).模型将晶体的生 形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究,开辟了晶体生长理论研究的新途径.模型主要用于低受限度晶体生长体系(如水溶液生长 热液生长、高温溶液生长等)模型实际上存在两个基本假设:生长基元存在假设、结构一致性假设。与其他晶体生长理论或模型相比,该模型具有以下特点:晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构以及界面叠合过程中;利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶体生长的影响;所建立的界面结构便于考虑溶液生长体系中离子吸附、生长基元叠合难易程度对晶体生长的影响。因此,模型考虑的晶体生长影响因素更为完全,更接近于生长实际.
1.4.7.3晶体生长理论研究的技术和手段[58、59]
近年来,晶体生长理论研究的技术和手段也有了很大的发展.其中最重要的有基于现代计算机技术发展而产生的数学建模和模拟以及晶体生长过程的实时观察.
(1)Monte Carlo模拟:即用电子计算机来模拟实际的晶体生长过程,采用的方法称为Monte Carlo方法,又叫统计实验方法。Monte Carlo模拟要建立在一个完备的理论生长模型基础之上,即仅当研究者对晶体生长过程有清晰的认识时才可以应用。
(2)复杂晶体体系的数学建模和计算-生长基元稳定能计算:在对于生长基元认识的基础上 施尔畏等人提出了复杂晶体体系的数学建模和稳定能计算 指出了应用计算机模拟技术研究晶体生长的一条新途径。
(3)晶体生长过程实时观察:利用先进技术手段,实时观察晶体生长过程中晶体表面微观形貌和整体形态的变化以及流体运动 从中获得有关晶体生长的信息,这是晶体生长理论研究的另一条基本途径。
1.5 脱硫石膏浆体制备α半水石膏浆体的意义
1.5.1 α半水石膏的应用领域
由于石膏胶凝材料的诸多优良性能,以α半水石膏为主要成分的高强石膏材料可应用于很多行业。
欧洲的实践表明,由二水脱硫石膏生产的高强石膏(α-半水石膏)可用于加工自流平石膏地面;生产特种石膏用在石膏板隔墙的嵌缝工程中;还可在建筑工程中作天花板,以改善隔热保温、隔声性能,增进居住的舒适性。除此之外,高强石膏(α-半水石膏)还能应用在机房或人流量大的公共建筑场所作双层地板,这种地板的强度很高。还可用于石膏陶瓷母模、精密铸造、工艺美术品和玩具制造、以及塑料制品的吸塑模具等方面。
1&陶瓷模具
我国目前大部分陶瓷厂使用水泥或玻璃钢制母模,前者制的母模质量粗糙,后者制的成本较高。常压炒制的β型半水石膏的比容大、水膏比大,胶凝后气孔率高、强度低。用β型半水石膏制造的陶瓷模具,有吸水率高的优点,但模具使用寿命短,不能适应于压力较高的滚压成形。而α型半水石膏的结晶完整致密,比容小、水膏比小,水化凝结后强度高,所以α型半水石膏可在吸水率要求较低、精度和使用次数要求较高的陶瓷产品模具应用。用α型半水石膏制造的陶瓷模具强度高,使用寿命长,并可以提高陶瓷表面的光洁度,提高陶瓷产品档次。而国外最先进的母模材料是低膨胀率的超高强石膏粉,目前我国南方大型陶瓷生产企业己开始使用国外进口石膏母模粉。
2&精密铸造
α型半水石膏水化硬化后具有很高的强度,可配制出耐火性、光洁度很好的精密铸造模具。α型半水石膏作为铸造石膏主要应用与精密铸造中的熔模或拔模铸造,这种铸造方法要求石膏在高温情况下不仅体积变化率小,无开裂或龟裂现象,而且希望高强和残留强度高等性能。一般β型半水石膏远远达不到上述要求,而型α半水石膏则可以满足以上工艺技术要求,为此国内外均采用α型半水石膏作为铸造石膏。
3&工艺美术品
α型半水石膏凝结时间适中,早期强度高,可替代有机材料制作工艺美术品和玩具。过去在建筑业特别是建筑装饰工艺美术等方面,一般使用普通型半水石膏,因此强度很低,损坏率高。而用α型半水石膏成本较低,强度很高,广泛地应用于建筑装饰板材,装饰嵌条,浮雕壁画及玩具制造等领域。其强度高用途广,可适用于许多制品,而且价格与普通β型半水石膏相仿,但强度却高出很多。
4&α-齿科超硬石膏
这种石膏性能特别优越,除了作为腔科模型材料外,还川制造些棱边锐利,尺寸精密的工业模具。α型半水石膏还可用于永久建筑模板、装饰板、隔离板,电缆密封以及塑料制品的吸塑模具等方面。
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 和氟石膏,并对其加入硅酸盐水泥熟料后粉磨而成的水泥 的各项性能进行了研究。 ...二水 石膏先直接脱水形成硬石膏,再立即吸附脱出的水分子转变为β 型半水石膏。...  二水石膏二水石膏的分子式是 CaS04 2H2 0,从中可看出,它的化学结构式是有...0.5H2O,也称熟石膏或半水石膏。200~2 20℃,排出剩余的半个水分子,转变为Ⅲ...  2 国内外研究现状关于α-半水石膏在国外很早就开始...若将 二水石膏在非密闭的窑炉中加热脱水,得到的是...半水石膏的水化过程可以认为是半水石膏转变为二水...  过程, 物料 (脱硫石膏) 由二水石膏到半水石膏的转化, 最终产品为建筑石膏粉...旋管煅烧窑是宁夏建筑材料研究院在吸 收国外石膏煅烧设备特点的基础上, 结合...  两种半水石膏性能比较_能源/化工_工程科技_专业资料。从上表的比较可以看出,p 一半水石膏和 a 一半水石膏在宏观性能上的差异, 主要不是由于微观结构上即原子排列...  建筑石膏的主要原料是天然二水石膏(CaSO4?2H2O)(又称软石膏或生石膏),水石膏经锻烧、磨细可得β型半水石膏,即建筑石膏, 其反应式为:,该反应为脱水反应。最新...  H2O 转化 CaSO4?2H2O 的反应,它放出大量热,使 熟石膏的凝固原理一般常用的...它的二水合 物 CaSO4?2H2O 俗称石膏(或生石膏)。半水合物 CaSO4?1/2H2O...  本研究重点探索常压下利用脱硫石膏制备α-半水石膏过程中,脱硫石膏的转晶和改性 的最佳条件。同时对该转化过程中试剂级二水硫酸钙和脱硫石膏的溶解度变化规律进行...  本文提出煅烧法将二水磷石膏脱水结晶,转化为半水石膏,为磷 石膏在水泥建材方面寻找到出一条经济合理的工艺条件。 本次实验研究了磷石膏 结晶水、 煅烧温度和水膏...了解你所用语言和所在地区的世邦机器的信息.
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> 二水石膏晶体结构的一些显著特点
二水石膏晶体结构的一些显著特点
二水中结晶水的结合状态至今说法不一,根据核磁共振(NMR)和红外吸收光谱(IR)分析证实:二水石膏中的结晶水至少由两种结合状态的水,即结构水和沸石水所组成。一般认为,结构水是在二水石膏转变为半水石膏时脱出的水,而沸石水则保留在半水石膏中,只有在半水石膏转变为硬石膏Ⅲ时才被脱出。因此说,半水石膏的形成量与这两种水的比例有关。NMR和IR分析也证实,不同来源的二水石膏中这两种水的比例也不同,表2 1-3列出了用不同方法测量的和不同结晶程度的二水石膏中沸石水含量的数据。这种组成比例的差别与石膏性能的关系研究虽少,但有理由认为,组成这种矿物的结晶水的数量和比例不同,乃是不同产地不同结晶状态的石膏性能差异的原因之一。晶体结构对石膏晶体的形态生长也起着控制作用,决定着各晶面的生长速度。但同时也不能忽略形态生长还取决于环境条件,如温度、压力、浓度、黏度、pH值、涡流、杂质或外加离子等因素的作用。1973年,Edinger曾研究了外加离子对石膏晶面生长的影响。他的研究表明,石膏在一定过饱和度的条件下,H+、Sr2+、Ag+选择吸附于(110)面上;HSO4、NO3-、Na+吸附于(111)面上,而OH-吸附于(010)面上。他认为(111)面上由Ca2+组成,所以选择性吸附了离子,而(110)面上由Ca2+引和SO42-;组成,因此正、负离子都可以吸附,但相对来说,H+、Sr2+、Ag+在SO42-;上的吸附更强烈。另外,他指出:增加离子的浓度,可以减少晶体的尺寸,而增加的浓度将使晶体尺寸增大。正由于环境因素的影响,所以石膏晶体的形态和大小是多种多样的,有柱状、板状、针状、粒状等,还有各种集合体形态,如纤维状、致密块状等。同时,环境条件还可引起晶体结构及组成上的微小变化,如晶格发生了缺陷和畸变,晶体中吸附了数量不等的杂质等。这种亚微观结构层次上的差别也将导致二水石膏在性能上的变化,如密度可在2.2~2.49/cm3之间变化,实际的结晶水含量总是小于理论值20.93%,溶解度、热性能等均发生一定的改变。根据古列特测定,石膏在25℃水中之溶解度(以氧化钙计),晶体2um时为2.089/L,晶体0.3tim时提高到2.479/L。从二水石膏的DTA和XRD曲线上也可发现:第一个吸热峰的温度可在130~170℃之间变化;而X射线衍射数据(面间距和强度)可有不同的JCPDS卡片与之对应。另外,二水石膏结晶的好坏及杂质情况还可影响其脱水成核的速度。
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