发烟硝酸的生产方法综述编辑_硝酸_中国百科网
发烟硝酸的生产方法综述编辑
    发烟硝酸 -生产方法综述编辑 在十七世纪，人们用硫酸分解智利硝石（NaNO3）来制取硝酸.硫酸消耗量大，智利硝石又要由智利产地运来，故本法目前已趋淘汰.1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置，所用原料是氨和空气.氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金（常用铂-铑网），产品为稀硝酸（硝酸浓度为45%～62%）和浓硝酸（硝酸浓度为98%). 稀硝酸生产过程A氨氧化主要反应有：4NH3+5O2=4NO+6H2O这是一个强放热反应.反应温度760～840℃，压力0.1～1.0MPa，通过铂网的速度大于0.3 m/s，氧氨比（O2/NH3）为1.7～2.0，在以上工艺条件下，氨的氧化率可达95%～97%.BNO的氧化出氨氧化反应器（亦称氧化炉）的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后，在低温下（小于200℃）利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO2:其中生成N2O3和N2O4的反应，速度极快（分别为0.1 s和10-4s），而生成NO2的反应则慢得多（约20 s左右），因此是整个氧化反应的控制步骤.上列三个反应是可逆放热反应，反应后，摩尔数减少,因此降低反应温度，增加压力有利于NO氧化反应的进行.NO的氧化程度α-NO与温度和压力C吸收吸收在加压下进行.氮氧化合物中除NO外，其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应：因在常温下N2O3很容易分解成NO和NO2，因此由上列第三式生成HNO2的量不大，可以忽略不计.上列各式生成的HNO2只有在温度低于0℃，以及浓度极小时方才稳定，在工业生产条件下，它会迅速分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可写作：3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ即NO2中2/3生成硝酸酸，1/3变成NO，它仍需返回到氧化系统参与氧化反应，而且由于受共沸酸浓度的限制，硝酸浓度不会很高，一般在60%左右.现有的稀硝酸生产方法有5种，即常压法，中压法（0.25～0.50MPa)，高压法（0.7～1.2MPa），综合法（氧化为常压，吸收为加压）和双加压法（氧化为中压，吸收为高压）.常压法氧化和吸收都在常压下进行，投资和动力消耗都较省，但制得的硝酸浓度不高，仅为45%～52%，排出的尾气中，氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称）含量高，要增加处理装置，经治理后才能排入大气.中压法，高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行，设备投资和动力消耗大，但制得的酸浓度高，可达65～72%，尾气中氮化物NOx的含量比较低，容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理，吸收率达99.5%，尾气中NOx只有180 ppm左右，可直接经烟囱排入大气，因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行，吸收在加压下进行，设备投资和动力消耗介与常压和加压之间，硝酸浓度仍可达到65%～72%. 浓硝酸生产过程生产浓硝酸有直接法，间接法和超共沸酸精馏法三种，直接法即由氨直接合成浓硝酸，基建投资较大，只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提高至共沸酸浓度以上，最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置，在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多，使NOx直接生成超共沸酸，再经蒸馏制得浓硝酸的方法，被认为是制造浓硝酸的一种好方法. 直接法生产过程直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤：①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂，在高温下被氧化成一氧化氮，并急冷至40～50℃，使生成的水蒸气经冷凝而除去.②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应，生成NO2后，残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮：?③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸（&98%）吸收二氧化氮成为发烟硝酸，不能被吸收的惰性气体（N2等）排出系统另行处理.④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮：⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合（要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例）送入高压釜，在5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水（来自稀硝酸）和氧反应直接生成98%浓硝酸.为了加快反应的进行，加入的液态N2O4应比理论量多些，这样制得的是含大量游离二氧化氮（即发烟硝酸）的白色浓硝酸，将它放到漂白塔内，通入空气，把游离的NO2吹出，制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气，而采用纯氧（需加水蒸气稀释以防爆炸），制得的一氧化氮浓度可高些，这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗. 间接法间接法所用脱水剂有硫酸，硝酸镁，硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选，现在几乎全部采用硝酸镁.硝酸镁是三斜晶系的无色晶体，变成水溶液后，随浓度的不同，可以形成多种结晶水合物，当硝酸镁溶液浓度为57.8%时，其结晶温度为90℃，此时析出Mg(NO3）2?6H2O结晶.F点为转熔点，即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时，其结晶温度为130.9℃，此时Mg(NO3）2和Mg(NO3）2?2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时，应该避开这些最高点，以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时，其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升，溶液浓度超过81%时，则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此，硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好，太高则也难以操作，在实际生产中一般控制在64%～80%之间，即浓硝酸镁浓度不超过80%（一般为72%），加热器出口（即吸水后稀硝酸浓度）不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下：浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中，便立即吸收稀硝酸中的水分，使硝酸浓度提高到68.4%以上，而硝酸镁由于吸收水分，浓度下降至65%左右，此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上，再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3）2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量. 超共沸酸精馏法该法由西班牙Espimdesa公司开发成功，技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽（冷凝酸浓度低于2%HNO3），使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化，使NO转化成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3，再进入超共沸酸精馏塔，热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化，投资省，运行费用低的优点，是目前最经济的方法，排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下，故可直接排放，不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中⑴为超共沸酸精馏法；⑵为全压法（压力0.45MPa）制取稀硝酸，再用硝酸镁法制浓硝酸；⑶为双加压法（氧化0.45MPa，吸收1.15MPa）制稀硝酸，再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见，超共沸酸精馏法可变成本最低，比全压法低118.24元/t，比双加压法低87.83元/t，对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言，超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元。D 稀硝酸蒸馏法 加工设备1，加热炉2，反应器，反应器盖3，2个冷却室加工方法：1，先将反应器与冷却室用玻璃管依次连接（顺序是：反应器，冷却室，冷却室，出酸口。），向反反应器内加浓硫酸，再加入稀硝酸，搅拌几分钟使其混合（比例是1/1），混酸不要超过反应器的2分之1，盖好盖。2，加完料后开始缓缓加热，当温度达到86度时，硝酸气体被蒸馏出来，气体进入冷却室后凝结成硝酸从出酸口流出，即可得到百分之90以上的浓硝酸了。3，如果还不够纯，就将反应出的硝酸再次按照以上方法加工，就可得到99以上的硝酸了，注意先加硝酸后加硫酸，要注意控温，因为这时的硝酸浓度已经很高了，两者混合温度上升很快。
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分子式为HNO?，纯HNO?是无色有刺激性气味的液体，市售浓硝酸质量分数约为65%，密度约为1.4g/cm3，沸点为83℃，易挥发，可以任意比例溶于水。浓度大于86%硝酸叫“发烟硝酸”，因这种酸更易挥发，遇潮湿空气形成白色烟雾，有腐蚀性。电;部分酸在水中离解为正负离子,可导电。
不稳定性4HNO?=光或加热=2H2O + O2↑ + 4NO2↑
浓硝酸在光照下会分解出二氧化氮而呈黄色，所以常将浓硝酸盛放在棕色试剂瓶中，且放置于阴暗处。
强氧化性1.与绝大部分金属反应（不产生氢气）
Cu + 4HNO?（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2↑+2H2O
3Cu+ 8HNO?（稀）= 3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O2. 与非金属反应
电;部分酸在水中离解为正负离子,可导电。
不稳定性4HNO3=光或加热=2H2O + O2↑ + 4NO2↑
浓硝酸在光照下会分解出二氧化氮而呈黄色，所以常将浓硝酸盛放在棕色试剂瓶中，且放置于阴暗处。
强氧化性1.与绝大部分金属反应（不产生氢气）
Cu + 4HNO3（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2↑+2H2O
3Cu+ 8HNO3（稀）= 3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
外观 无色液体
化学式 HNO3
英文名 concentrated nitric acid
熔点 -42℃
密度 1.4g/cm?
毒理学资料
大鼠吸入LC50:49ppm·4h人经口最低致死量(LCL0):430mg/kg蒸气对眼睛、呼吸道等的粘膜和皮肤有强烈。蒸气浓度高时可引起。对牙齿具有。皮肤沾上可引起灼伤，腐蚀而留下疤痕，浓硝酸腐蚀可达到相当深部。如进入咽部，对口腔以下的消化道可产生强烈的腐蚀性烧伤，严重时发生休克致死。人在低于30mg/m左右时未见明显损害。吸入可引起。水生生物毒性:LC50 100~300mg/L·48h(海星)。LC50 180mg/L·48h(海蟹)。8mol/L以上的硝酸一般称为浓硝酸。
浓硝酸在光照下会分解出二氧化氮而呈黄色，所以常将浓硝酸盛放在棕色试剂瓶中，且放置于阴暗处。
区分浓硝酸和稀硝酸
1、加入铜，若产生的气体颜色是红棕色的，则是浓硝酸，否则是稀硝酸*2、直接看，冒白雾的是浓硝酸，没有白雾是稀硝酸，这里是利用硝酸的挥发性(浓盐酸也有挥发性)*注:由于一氧化氮氧化的很快，该方法需要做好密封。事实上最直观的方法还是测定浓度。
4HNO3=光或加热=2H2O + O2↑ + 4NO2↑浓硝酸在下会分解出而呈黄色，所以常将浓硝酸盛放在棕色试剂瓶中，且放置于阴暗处。
1.与绝大部分金属反应(不产生氢气)Cu + 4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+ 2NO2↑+2H2O3Cu+ 8HNO3(稀)= 3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O2. 与反应C + 4HNO3(浓)= △=2H2O + CO2↑ + 4NO2↑S + 6HNO3(浓)=△=2H2O + H2SO4 + 6NO2↑P + 5HNO3(浓)=△=H2O + H3PO4 + 5NO2↑在反应中，被氧化成最高价或其对应的。3.使铝、铁钝化冷的浓能使铁铝钝化。热浓硝酸的不会使其钝化。用途: 硝酸是重要的化工原料，也是实验室必备的重要试剂。在工业上可用于制化肥、、、染料、盐类等。
危险性和强酸性
危险性:加热时分解，产生有毒烟雾;，与可燃物和物质发生激烈反应，爆炸。强，与碱发生激烈反应，腐蚀大多数金属(铝及其合金除外)，生成，与许多常用有机物发生非常激烈反应，引起火灾和爆炸危险。
浓硝酸见光分解
4HNO3=4NO2↑+O2↑+2H2O分解产生的NO2溶解在浓硝酸中，会使溶液呈现黄色。要除去黄色，可以通入适量空气，使4NO2+2H2O+O2=4HNO3，黄色褪去。
实验室制法
NaNO3+ H2SO4= △=NaHSO4+ HNO3 (原理:高沸点酸制低沸点酸)
工业上制法
4NH3 + 5O2 =/△= 4NO+6H2O2NO + O2 = 2NO2(工业上制时要不停通入氧气)3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (NO循环氧化吸收)4NO+3O2+2H2O=4HNO34NO2+O2+2H2O=4HNO3
稀硝酸提纯法
浓硝酸的加工设备;1，2，反应器，反应器盖3，2个冷却室加工方法;1，先将反应器与冷却室用玻璃管依次连接(顺序是:反应器，冷却室，冷却室，出酸口。)，向反应器内加，再加入，搅拌几分钟使其混合(比例是1/1)，不要超过反应器的2分之1，盖好盖。2，加完料后开始缓缓加热，当温度达到86度时，硝酸气体被蒸馏出来，气体进入冷却室后凝结成硝酸从出酸口流出，即可得到百分之90以上的浓硝酸了。3，如果还不够纯，就将反应出的硝酸再次按照以上方法加工，就可得到99以上的硝酸了，注意先加后加硝酸，要注意控温，因为这时的硝酸浓度已经很高了，两者混合温度上升很快。
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360百科致力于成为最为用户所信赖的专业性百科网站。人人可编辑，让求知更简单。（2010o金华模拟）如图甲是旧教材中验证铜与浓硝酸反应的装置，乙是新教材对演示实验改进后的装置，丙是某校师生对乙作进一步改进并对所产生的气体的性质进行探究的装置．（1）写出铜和浓硝酸反应的化学方程式．（2）与甲装置相比，乙装置的优点是，丙装置除具有乙装置优点外还具有的优点是．（3）欲使NO2气体充满试管②，应先，再打开弹簧夹a和b，当气体充满②后，将铜丝提起与溶液脱离，然后把a、b、c都关闭，并把试管②置于沸水中，则下列各项不变的是．A．颜色 B．平均摩尔质量 C．质量D．压强E．密度（4）为了验证NO2与水的反应，欲使烧杯中的水进入试管②的操作是．（5）试管②中的NO2和水充分反应后，所得溶液物质的量浓度最大值是mol/L．（气体体积按标准状况计算且不考虑实验过程中NO2的损失） - 跟谁学
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