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贴数:1&分页:金乌·全职打杂发信人: xiaohao2000 (金乌·[bmim]PF6), 信区: ChemicalEng&&&&&&&& 标&&题: 5 二氧化硫—空气氧化法
发信站: BBS 水木清华站 (Mon Jun&&2 18:23:21 2003), 转信 && 5 二氧化硫—空气氧化法 &&&& 在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化
物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2／Air法。该方法是加拿大国际镍金属公司
于1982年发明的。该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法
。二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫
氰化物的毒性）、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。因此，近年来，使用该方法
的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫—空气氧化法，于1988年完成工业
试验，有几个氰化厂曾采用二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，取得了一定的效果。
5．1 二氧化硫—空气氧化法特点 &&&& 二氧化硫—空气氧化法是一种纯消耗性的处理含氰废水（浆）方法，无经济效益，因
此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。
５．１．１二氧化硫—空气氧化法的优点 &&&& １）能把废水中总氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法仅能把可释放氰化物降
低到0.5mg/L。 &&&& ２）能去除亚铁氰化物和铁氰化物，使水质大为提高。 &&&& ３）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外，其它重金属均达
标。 &&&& ４）可处理废水，也可处理矿浆。 &&&& ５）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。 &&&& ６）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。
７）当催化剂适量时，反应速度较快，可在0.5～1.0小时内完成反应。 &&&& ８）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。 &&&& ９）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。 &&&& １０）即可间歇处理，又可连续处理。 &&&& １１）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。
１２）不氧化硫氰化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。
５．１．２&&二氧化硫—空气氧化法的缺点 &&&& １）不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大些，因
为硫氰化物的毒性是氰化物的千分之几。 &&&& ２）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。 &&&& ３）产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性
。 &&&& ４）可能需要加催化剂铜盐—宝贵的有色金属被消耗。 &&&& ５）电耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。 &&&& ６）影响处理效果的因素多，反应ｐＨ值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空
气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。 &&&& ７）使用液体、气体二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁
的腐蚀极大，应特别注意。 &&&& ８）当废水含砷时，由于二氧化硫把砷还原为低价，导致砷的去除率下降，排水砷可
９）属于破坏氰化物的方法，无经济效益，废水中贵金属、重金属不能回收。 &&&& １０）反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和SO2，而且残氰高；pH值过高时，残氰也
高，因此对反应pH值的控制要求严格。
５．２ 二氧化硫—空气氧化法所需药剂 &&&& 二氧化硫—空气氧化法所需药剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的药剂，其中石灰
和空气为人们所孰悉，不再介绍。铜盐可以是硫酸铜、氯化铜，当废水中含铜50～100mg/
L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在时也是催化剂）时，可不加催化剂，选择二氧化硫药剂时
，应考虑货源充足，容易运输、价格低廉等因素，这直接涉及到二氧化硫—空气氧化法的
处理成本。含二氧化硫的药剂较多，有气体、液体、固体之分，下面分别介绍。
５．２．１&&气体、液体二氧化硫 &&&& 气体二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气等。黄金氰化厂附近往往没有产
生这类气体的工厂或车间，给利用这种二氧化硫造成了极大的限制。但采用精矿焙烧除硫
、砷工艺的氰化厂具有这种有利条件，这种氰化厂可采用二氧化硫—空气氧化法处理其含
氰废水。 &&&& 二氧化硫是一种易液化、有强烈刺激性气味的无色气体。分子量64.06，熔点-72.7℃
，沸点-10.02℃，溶于水生成很不稳定的亚硫酸，25℃时二氧化硫在水中溶解度为8.5%，
水溶液中存在下列平衡： &&&& SO2+H2O→H2SO3 &&&& H2SO3→H++HSO3-&&&&K1=1.26×10-2 &&&& HSO3-→H++SO32-&&&&K2=6.3×10-8 &&&& 在SO2和H2SO3分子中，硫的氧化值为+4价，既具有氧化性又具有还原性，如： &&&& SO2+2H2S=3S+3H2O &&&& 在二氧化硫─空气法中，SO2起氧化剂的作用（与氧协同作用），但其机理不详。而大
部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。如： &&&& 2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl- &&&& 亚硫酸做氧化剂的电极电位如下： &&&& H2SO3+4H++4e→S+H2O&&&&ψ0=0.45V &&&& 可见，氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐具有很强的还原性： &&&& SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH-&&&&ψ0=-0.93V &&&& 从以上两个电极反应看，如果说H2SO3还具有氧化性，那么SO32-具有很强的还原性。
尽管如此，要想把气体SO2氧化成SO3，就远不如把SO32-氧化为SO42-容易： &&&& SO2+O2=2SO3+195.9kJ &&&& 由此可见，气体SO2比SO３2-氧化能力强。 &&&& 气体SO2经提纯、压缩制得液体SO2，是一种无色透明有刺激性臭味的液，0℃时比重1
.43。液体SO2的饱和蒸气压与温度关系见表5-1、液体SO2用槽车或钢瓶装运。钢瓶标记为
黑底黄色。钢瓶充气系数或容量为1.25kg/L。瓶嘴为铜制品，包装上应有明显的“有毒压
缩气体”标志。搬运钢瓶时应轻取轻放，切勿激烈振荡，以免引起爆炸，钢瓶应贮于低温
（&35℃），通风良好的场所，防止日晒和靠近高温物体，遇有液体漏出时，应用大量水冲
洗。气体SO2大多数是工厂的副产物或废气，价格低，以此做二氧化硫─空气法药剂符合以
废治废的原则。液体SO2价格高达每吨千元，使处理成本上升，但能远距离运输。 &&&&&&&&&& 表5-1 液体SO2饱和蒸汽压与温度的关系 &&&&&& 温度℃&& &&&&&& 饱和蒸汽压（Mpa）
５．２．２&&含二氧化硫的固体药剂 &&&& 含二氧化硫的药剂或者说能释放出SO2或SO３2-的固体药剂，其中包括亚硫酸盐，焦亚
硫酸盐、我们常用的是其钠盐。 &&&& 一．亚硫酸钠（Sodium sulfite） &&&& 用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2，得到亚硫酸钠。 &&&& ２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20 &&&& 亚硫酸钠又分为无水亚硫酸钠（俗称硫氧）和结晶亚硫酸钠，前者分子式为Na2SO3，
分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式为Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38
%。 &&&& 无水亚硫酸钠为白色结晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈碱性；微溶于醇，不溶
于液氯、氨。与空气接触易氧化成硫酸钠，遇高温则分解成硫化钠和硫酸钠，与强酸接触
则分解成相应的盐类而放出SO2。一级品和二级品的纯度为97%、93%。 &&&& 结晶亚硫酸钠为无色单斜结晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150℃
失去结晶水变成无水物。在空气中逐渐氧化成硫酸盐，其工业品纯度（Na2SO3·7H2O）为
60%，折算成Na2SO3的纯度为30%。 &&&& 二．焦亚硫酸钠（Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite） &&&& 焦亚硫酸钠也叫偏重亚硫酸钠，二硫五氧酸钠、重亚硫酸钠或重硫氧。分子式Na2S2O
5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黄色结晶形粉末或小结晶，带有
强烈的SO2气味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20℃和100℃时100ml水中溶解度为54、81
.7克。水溶液呈酸性，久置于空气中则氧化成硫酸盐，与酸接触，放出SO2，高于150℃分
解出SO2。一级品、二级品纯度为含SO264%、61%。 &&&& 以上固体SO2药剂应贮存于干燥、阴凉的库房中，运输中避免曝晒、雨淋，不可与酸类
、氧化剂共储混运。容器必须密封，以防受潮。不可储于露天，对受潮的包装要分离出去
并抓紧处理。失火时，可用水、砂扑灭。
５．２．３ 自制二氧化硫气体 &&&& 如果要采用二氧化硫—空气氧化法的氰化厂附近无SO2烟气和价格合适的其它SO2时，
可自制SO2气体，简单可行的办法是用硫磺制取SO2气体，一台日生产200kg的二氧化硫气体
发生器投资不到一万元，操作也十分简便，其成本仅为液体SO2的四分之一、为含SO2固体
药剂价格的五分之一或更低。其化学反应如下： &&&&&&&&&&&&&&燃烧&&&&&&&&&&&& S+O2→SO2 &&&& 也可采用含硫矿物生产SO2，如氰渣、硫铁矿、石膏等，但设备复杂些。不过，比购买
SO2药剂便宜得多。 &&&& 产生的SO2气体经降温、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把气体通入废水中
，一般需要给SO2气体加压，使用罗茨鼓风机，电耗大，二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气
体，将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式加入废水中，加入量易控制，操作更稳定。
５．２．４ 二氧化硫中毒及防治 &&&& 一．SO2中毒症状 &&&& 当空气中SO2浓度1～2ppm时，人能感到SO2对粘膜有刺激作用，500～1000ppm时人能忍
受0.5～1小时，但出现病害；浓度400～500ppm时，短时间就会陷于危险状态。呼吸道粘膜
出现炎症性浓肿溃疡。吸入更高浓度的SO2时，发生嗓哑、胸痛、呼吸困难等症状，并出现
眼睑炎症、发疳、神志不清。 &&&& 车间允许最高浓度为5ppm（15mg/m3）。 &&&& 二、预防措施： &&&& １）有慢性咽炎、支气管炎、哮喘病、肺气肿、支气管扩张、慢性萎缩性鼻炎者不宜
进行SO2操作。 &&&& ２）设备、管道应密闭、生产场所装备局部排气设备。 &&&& ３）设备定期检修，进入高浓度SO2场所应戴防毒面具，不要对着含SO2溶液呼吸。 &&&& ４）废气应回收SO2后再排放。 &&&& ５）SO2钢瓶泄漏时应浸入石灰乳中。 &&&& 三、急救措施 &&&& １）迅速使中毒者离开毒区，到新鲜空气处。 &&&& ２）重度中毒者要考虑可能有肺水肿，不能进行人工呼吸，应输氧。 &&&& ３）若有稠痰堵塞呼吸道应立即吸出，喉头水肿痉挛呼吸道堵塞者，应作气管切开术
。 &&&& ４）眼睛受SO2刺激而损伤者，可用2%NaHCO3水溶液或生理食盐水冲洗，再滴入醋酸可
的松溶液和抗菌素。 &&&& ５）鼻塞者用２％麻黄素滴鼻。 &&&& ６）皮肤受损时用大量水冲洗后，再以5%NaCO3溶液中和或湿敷。
５．２．５ 硫酸铜（Copper sulfate） &&&&常用的工业品硫酸铜是其五水盐，俗称五水硫酸铜、胆矾、蓝矾，分子式为CuSO4·
5H2O。分子量249.5，蓝色透明三斜晶系晶体，在空气中放置时，表面风化变成白色粉末，
在空气中慢慢加热至150℃变成无水盐，加热到650℃放出SO3。五水硫酸铜相对密度2.284
，易溶于水，溶于甲醇（10℃时15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度见表5-2。 &&&&&&&&&&&& 表5-2 硫酸铜在水中的溶解度 &&&&&&&& 温度&& (&&℃&& )&& ０&&&&&&100 &&&&&&&& 溶解度（g/100ml）&&31.6&&&&203.3 &&&& 水溶液呈酸性，加入氨则生成深蓝色铜氨络离子〔Cu(NH3)42+，硫酸铜水溶液有很强
的腐蚀性，在铁制容器中很快还原为铜，铁转变为Fe2+，使容器损坏，因此必须有防腐措
５．３ 二氧化硫—空气氧化法反应机理 &&&&&&从文献看，国内外对二氧化硫─空气法的研究仅限于工业应用方面，在机理方面的研
究尚未见报道。加拿大国际镍金属公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也仅
提供了一个化学反应式：
CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4 &&&& 二氧化硫—空气氧化法去除氰化物的途径有三，一是降低废水pH使氰化物转变为HCN，
进而被参加反应的气体吹脱逸入气相，随反应废气外排，在反应pH值8～10范围，这部分占
总氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸盐，这部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀
物（如重金属和氰化物形成的难溶物）形式进入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。
二氧化硫—空气氧化法确实是一种氧化氰化物的方法。 &&&& 在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中，不仅涉及氰化物的反应，废水中其它
物质如硫氰化物、重金属等也发生了反应，使废水水质得到很大改善。
表5-3 二氧化硫—空气氧化法除氰效果与反应pH值关系 &&&&&&反应pH&&&&&&&&&& 各相带走CN-（%） &&&&&&&&&&&& 气相&&&& 固相&&&& 液相&&&&反应破坏氰化物 &&&&&&7&&&& 2.94&&&&&&1.34&&&& 22.16&& 73.56 &&&&&&7&&&& 1.1&&&&&& 1.7&&&&&&0.44&&&&96.76 &&&&&&9.5&& 0.38&&&&&&2.33&&&& 0.55&&&&97.24 &&&&&&11&&&&0.56&&&&&&0.75&&&& 7.2&&&& 91.49
备注：废水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：3.94,空气量：50倍
废水体积，反应时间：0.5ｈ。
５．３．１&&氰化物氧化机理假说 &&&& 二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水要求反应pH在7.5～10之间，在此条件下，如废水
中含有50mg/L以上的铜或外加如此数量的铜盐，当空气和SO2通入废水时，发生氰化物氧化
生成氰酸盐的反应。 &&&& 我们不妨把发生氰化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线（图５-1）进行比较
，不难看出，二氧化硫—空气氧化法pH值范围，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH
值范围。这就意味着参加使氰化物氧化反应的不是SO2而是SO32-。 &&&& 另外，把二氧化硫—空气氧化法反应与过氧化氢氧化法反应相比，发现两种方法均在
ｐＨ值偏碱性的条件下操作，而且均使用铜盐做催化剂，只是后者不必充入空气。因此，
设想二氧化硫—空气氧化法反应机理如下： &&&& SO2+H2O=H2SO3 &&&& H2SO3=2H++SO32- &&&& SO32-+O2=SO42-+[O] &&&& CN-+[O]=CNO- &&&& CNO-+2H2O=HCO3-+NH3 &&&& 总反应式： &&&& CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42- &&&& 依上式计算，二氧化硫—空气法除氰的加药比SO2/CN-=2.47，但实际上在4～15之间，
而且随废水氰化物浓度增高而降低。为此，做如下解释。SO32-与氧反应生成活性氧[O]，
这种活性氧具有较强的氧化能力，但有效时间很短，生成的活性氧在有效时间内未与CN-相
遇，却与SO32-反应生成硫酸，就白白浪费掉了，因此加药比就比理论加药比大。这就告诉
我们如果向废水中加入过多的SO2或废水中的SO32-高时，必然使产生的活性氧与SO32-生成
硫酸的趋势增大，使加药比增大。在间歇反应时，一次加药的效果不如两次或多次小批量
加药除氰效果好，就是这个原因所致。 &&&& 二氧化硫—空气法反应过程中，石灰做ｐＨ值调节剂，钙离子会与SO32-形成CaSO3、
pH值较低时，还会生成Ca(HSO3)2，这些，均可使SO32-的浓度减小，在SO32-消耗过程中，
还会起补充（缓冲）作用。 &&&& CaSO3=Ca2++SO32-
Ca(HSO3)2= Ca2++2HSO32- &&&& HSO3-=H++SO32- &&&& 实际作用的结果SO2/CN-仅比理论值稍有增加。 &&&& 由于二氧化硫—空气氧化法除氰的化学平衡问题，为了达到较低的残氰含量，反应后
必须使SO32-浓度保持一定值。当废水氰化物含量低时，这个数量与除氰所需要的SO32-相
比大得多，因而SO2/CN-较大，例如，当CN-≤50mg/L时，SO2/CN-=10～15；当废水氰化物
含量高时，这个数量与除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-较小，当CN-≥200mg/L
时，SO2/CN-=4～6。因此，实际SO2/CN-随废水氰化物浓度增加而降低。 &&&& 当废水中含有50mg/L以上的铜（以铜氰络合物形式也可）时，如果废水中氰化物含量
较低，不必再加铜。那么，为什么废水中的络合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化剂作用呢
？试解释如下： &&&& 反应开始时，反应pH值降低到7.5～10，一部分氰化物被氧化成氰酸盐进而水解生成氨
。氰化物氧化使废水中铜氰络离子解离，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亚铜氨络离子并
在溶解氧的作用下转化为铜氨络离子，铜氨络离子又与废水中氰化物反应生成CuCN，氨逸
入气相，生成的CuCN再与CNO-水解生成的氨发生反应…… &&&& CNO-+2H2O=HCO3-+NH3 &&&& CN-+S032-+O2=CNO-+SO42- &&&& Cu(CN)2-=CuCN＋CN- &&&& CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN- &&&& 2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH- &&&& Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2 &&&& (CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O &&&& 在二氧化硫—空气氧化法处理前，废水中也含有一定数量的氨，这是氰化物水解产生
的，因此，废水中的氨并不缺乏，这就保证了铜的催化剂作用。 &&&& 由此推断，当废水中铜含量低时，反应速度必然慢；当反应ｐＨ值低时，氨以NH4+形
式存在反应速度也必然慢，这些都被事实证明了。但是，当反应pH值过高时，不利于CNO-
水解，却有利用NH3从液相逸出，故氨逸出与产生的平衡被打破，废水中氨浓度下降，反应
速度也必然慢。当pH&12时，反应速度确实很慢。综上所述，氨的生成和生成铜氨络离子都
要求反应pH值在7～8范围，过高过低都会使反应减慢甚至停止。尤其是pH过低时HCN的吹脱
量急剧增加，二氧化硫─空气法变成了吹脱法。
５．３．２ 重金属氰络物的分解顺序 &&&& 二氧化硫—空气氧化法与氯氧化法不同，它不但能去除废水中的氰化物，还能去除铁
和亚铁的氰络物。因此，废水的总氰化物去除率高，但不能去除硫氰化物。 &&&& 废水中各种络合氰化物的去除顺序如下： &&&& CN-&Zn(CN)42-&Fe(CN)64-&Ni(CN)42-&Cu(CN)2-&SCN- &&&& 其中，Fe(CN)64-是以重金属沉淀物形式除去的。例如： &&&& 2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓ &&&& 废水中如果有Fe(CN)63-，那么Fe(CN)63-先被SO32-还原为Fe(CN)64-，然后被去除，
这是二氧化硫─空气法的最大优点。 &&&& Zn(CN)42-、Ni(CN)42-先解离，氰离子被氧化，Zn2+、Ni2+或与Fe(CN)64-生成沉淀物
或在Fe(CN)64-不足时生成氢氧化物沉淀。达到了从废水中除去的目的。Cu(CN)2-解离后，
氰化物和Ｃｕ+均被氧化，生成的Cu2+形成氢氧化铜沉淀而除去，反应结束后，废水中仍然
残留一部分氨，并与Cu2+形成铜氨络合物Cu(NH3)42-而存在于废水中，使废水中铜含量有
时会超过废水排放标（Cu：1mg/L）。但其它重金属能达标。
５．３．３ 硫氰化物的行为 &&&& 废水中的硫氰化物据说可按下式氧化： &&&& SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4 &&&& 资料介绍，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是该反应的催化剂，但我们的研究表明，SCN
-在除氰过程中无明显氧化迹象，如果说有一定的去除率，可能是在pH值偏低时与Cu+生成
难溶的CuSCN所致。但通过这种方式崐去除SCN-会使反应的催化剂浓度降低，由于SCN-的毒
性在水中约为氰化物的千分之几，当浓度高达几十mg/L时，也具有一定的毒性。从这个角
度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空气法的一个缺点。 &&&& 废水中的其它还原性物质如S2O32-也会在除氰过程中被氧化： &&&& 2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-
５．３．４ 供氧问题 &&&& 二氧化硫—空气氧化法需要氧，但空气中的氧不可能全部溶于废水中，一般溶解氧的
饱和浓度仅几十mg/L。因此，氧的浓度是决定反应速度的一大因素，为崐了保证不断地向
反应液中提供氧，必须不断地向反应液中充入空气。空气中的氧气溶入液相的速度受液膜
扩散速度控制，为了使氧尽可能多地溶于液相，必须增加搅拌强度，使空气均匀地以细小
气泡的形式弥散于反应液中，这就必然导致动力消耗的增大。一般每立方米废水需30m3空
气。由于空气中氧溶入液相的速度慢，充崐气的时间就决定的溶入废水中氧的数量，所以
反应时间与CN-浓度关系并不大，而与催化剂浓度和充气效果有很大关系。
５．３．５ 二氧化硫—空气氧化法的消耗 &&&& 二氧化硫—空气氧化法使用SO2、铜盐、石灰、水及电力，其中SO2的消耗与CN-浓度有
关，理论上SO2/CN-=2.48。实际上氰化物浓度与SO2/CN-的关系如下： &&&& 氰化物浓度（mg/l）&& &50&&&&100～200&& &300 &&&& SO2/CN-&&&&&&&&&&&&&&8～15&& 5～8&&&&&& &4.5 &&&& 加药比还与催化剂浓度有很大关系。具体应根据试验确定。 &&&& 铜催化剂加量随着废水CN-浓度增加而应有所增加，一般以保持废水中铜浓度50～150
mg/L为佳。当废水中SCN-含量高时，铜加量应增加。 &&&& 石灰的耗量一般为SO2耗量的1.5倍左右。水主要消耗在制石灰乳和配制崐含SO2药剂的
溶液上。石灰乳浓度可取10%～20%。 &&&& 电耗一般3～5kwh范围，与选用的充气设备规格、类型有关。如果能研究出新型反应器
，使电耗大为降低、二氧化硫─空气法成本降低。
５．４ 二氧化硫—空气法的二次污染问题
５．４．１ 二氧化硫及亚硫酸盐 &&&& SO2是有毒气体，在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中，要保证SO2管线、阀
门密封良好、不泄漏，如果采用充入SO2气体进行反应的除氰工艺，要保证SO2吸收完全并
使用密封式反应器或半密封式反应式与引风机配合，把废气排走。保证车间及周围大气中
SO2含量小于15mg/m3。由于处理废水使用SO2较少，而且在碱性条件下进行反应，这一点是
可以保证的。据工业试验，反应后废气中SO2含量在2.56～10.24mg/m3。小于国家规定的车
间卫生标准15mg/m3。 &&&& 为了达到一定的氰化物去除效果，必须保证废水中亚硫酸盐（SO32-、HSO3-或CaSO3）
浓度，因而排水COD可能增加许多，超过国家规定的排放标准。不过，水中的亚硫酸盐很快
会与空气反应氧化成硫酸盐。在尾矿库内的自然净化可使亚硫酸盐含量大大降低，废水CO
D一般不会超标。（国家工业废水排放标准COD400mg/L）。
５．４．２ 含氰沉淀物的再溶性 &&&& 反应过程生成的重金属亚铁氰化物沉淀以及少量的CuCN、Zn(CN)2等将在尾矿库内沉淀
下来，据文献报导，重金属的亚铁氰化物沉淀很稳定。加拿大国际镍金属公司在pH4～9范
围内所做的试验表明，这些沉淀物所含的氰化物并不会因时间的延长而有明显的溶出。这
可能是CNT-浓度与Fe(CN)64-所形成的重金属沉淀物在CN-&0.5mg/L时尚处于化学平衡状态
５．４．３ NH3和HCN对大气环境的影响 &&&& 在处理废水过程中，必然会生成NH3并逸入气相，但逸出气相的NH3的总量远小于氰酸
盐全部水解产生的NH3，这是因为氰酸盐在处理氰化物的有限反应时间里不能全部水解，而
且生成的氨一部分会以NH4+形式存在于废水中，一部分以Cu(NH3）42-形式存在，故反应废
气中NH3浓度有限，由于反应过程中不可避免地要挥发出HCN，其数量占氰化物浓度的2%左
右，废气HCN浓度必然超过国家规定的工业卫生标准（0.3mg/m3）。因此废气必须外排，不
得直接排到车间室内。这方面资料较少，可信度低，故应根据实测结果考虑是否崐应安装
风机把废气排到室外或采取其它措施。氨的浓度也和反应pH值及废水氰化物浓度有关，pH
值越高，NH3的挥发量越大。据实测，当废水含氰化物400mg/L时，各反应槽排气总管NH3浓
度为20～25.3mg/m3，苏联的工业卫生标准为30mg/m3，美国为35mg/m3。 &&&& 当上述气体外排进入空气时，由于绝对量不大，不会产生环境污染。
５．５ 二氧化硫—空气氧化法工艺及设备 &&&& 二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水（浆）的工艺根据SO2的加入形式不同以及是否加
铜催化剂而有所不同，其原则工艺装置如图5-2所示，由铜盐溶液、石灰乳制备和计量装置
、SO2制备和计量装置以及反应器构成，其中SO2制备和计量装置根据采用的SO2形式不同有
很大不同。反应器为能充气和搅拌的类似于浮选槽的装置。
５．５．１ 二氧化硫制备与计量装置 &&&&采用含SO2废水时，如果废气含SO2大于2%，可直接加入到反应器中，只需配备计算仪
表（转子流量计或孔板式流量计）。当废气压力不足时，可配备鼓风机增加。如果SO2浓度
低或浓度波动较大，最好先把SO2吸收，以亚硫酸或其盐的水溶液形式输送到反应槽。其最
大优点是SO2加量稳定，易控制。吸收SO2的设备可以是吸收塔，文丘里管式吸收器。 &&&& 使用含SO2固体药剂时，只要把药剂溶于水制备成溶液通过计量加入反应槽崐即可，可
配制10%溶液。制备槽应是防腐设备，如使用玻璃钢、碳钢涂2～3层环氧树脂、使用PVC槽
或水泥槽。 &&&& 当使用燃硫炉自制SO2时，首先应冷却降温，同时使未反应的硫蒸气冷凝沉淀下来，由
于产生的SO2浓度较高，可直接加入反应槽，当然也可以先制成水溶液，再加入反应槽，这
部分设备由于使用温度高，更应认真考虑防腐问题。 &&&& 如使用液体SO2，其设备与使用液氯时相同。
５．５．２ 铜催化剂制备、计量装置 &&&& 先把铜盐（如CuSO4.5H20）配成10%溶液。然后再经流量计计量崐加入反应器。这部分
设备防腐尤为重要，10%CuSO4.5H20溶液对钢铁的腐蚀速度达0.5cm/d。所以必须采用防腐
设备，如使用玻璃钢、涂敷环氧树脂、PVC等材料制造搅拌槽、管道、阀门。
５．５．３ 石灰乳制备 &&&& 石灰乳制备方法与氯氧化法一章相同。当氰化物浓度不高，SO2耗量不太大时，可一次
性加入石灰乳，以便于简化控制反应pH值的系统。
５．５．４ 空气供应 &&&& 反应所必需的氧是由空气提供的，这就要求向废水（浆）中充入足量的空气，由于空
气溶于废水是两相反应，受液膜传质速度控制，溶解速度很低，故空气应以微小气泡在整
个反应过程中不断地充入废水中，比较理想的充气设备是慢速搅拌槽内设气体分布设备，
当然也可用其它类型的充气设备，不过当处理浆时，有些充气方法受到限制，充气的方式
与反应的电耗密切相关。
５．５．５ 二氧化硫—空气氧化法的反应器 &&&& 除要求能使空气以微小气泡均匀分布于废水中，其它反应条件与氯氧化法所用反应器
要求相同。反应器应密闭，防止HCN等气体污染操作环境，为提高处理效果，应该用几台反
应器串联，与浮选机不同，反应槽可做得比浮选槽尺寸大，深度也有较大增加，因而处理
能力比浮选机大得多。
５．５．６ 反应控制设备 &&&& 目前国外采用pH值调节仪表控制石灰乳加量，国内均采用人工调节。国内外尚无有关
自动检测处理效果的自动在线仪表，均靠人工分析处理后废水中氰化物含量的方法调药剂
的加量。滞后很大，因此，常常发生因加药量不合适而造成处理效果变差的现象。为解决
这个问题，可设较大的均合池，使废水氰化物浓度在短时间内波动较小。
５．６ 二氧化硫—空气氧化法的生产实践
５．６．１国内某氰化厂，采用冶炼烟气为SO2源的二氧化硫—空气氧化法，日处理含氰废
水200m3，废水组成，见表5-4。
表5-4 国内某氰化厂废水组成
废水组成&&&&&&CN-&&&&&& Cu&&&&&&&&Pb&&&&&& Zn&&&&&&&&pH
浓度（mg/L）&&380～430&&450～680&&8～15.5&&254～380&&11 &&&& 烟气含SO23.5～5.5%（V／V）。直接由罗茨风机加压，然后送入反应槽，其工艺见图
5-1。 && 石灰乳 &&
含氰废水→中和→吸收SO2及反应→排到尾矿库澄清→澄清水外排 &&
含二氧化硫烟气&&&&&&&&&&&& 空气 &&
图5-1 二氧化硫─空气法工艺流程 && && && && && && &&&&&&&& ─┬────┐ &&&&&&&&&&&&&&&& ↓&&&&&&&&↓ &&&& 反应pH值控制在6～9范围，SO2耗量按SO2／CN-计算，在12～15范围，石灰耗量7kg/m
3，空气加量50m3/m3废水，废水废水中铜浓度较高，没有再加入铜盐。四台反应槽串联，
总反应时间约40分钟，处理后废水CN-&0.5mg/L，重金属仅铜有时超标（2.83mg/L）。尚未
总结出铜超标的规律以及避免方法。
５．６． 国内某氰化厂，其贫液先用酸化回收法处理，处理后的废水用以焦亚硫酸钠
为SO2源的二氧化硫—空气氧化法处理。反应条件：Ph7～10，四台反应器，其中前三台加
焦亚硫酸钠溶液，前两台加硫酸铜溶液，总反应时间1ｈ，CN-浓度60～80mg/L，消耗五水
硫酸铜0.6kg/m3焦亚硫酸钠1.2kg/m3，电4.7kwh/m3。车间排放口氰化物浓度低于2.0m
g/L。工艺流程如图5-2。存在的问题是结垢严重。
５．６．３国外某氰化厂，用焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水，
处理效果见表5-4。 && &&&&&&石灰乳&&&&&&&&&&&&&&硫酸铜溶液 &&
酸性含氰废水→中和→加药反应→混入浮选尾矿浆→尾矿库自净→外排 && &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&焦亚硫酸钠溶液 &&
图5-2 二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水工艺流程 && && && && && && && &&
表5-4 国外某氰化厂废水处理效果 &&&& 水组成成份&&&&&&&&&&&&CNT-&&&&Cu&& Ｆe&&Ｚn &&&& 理前浓度（ｍｇ／Ｌ）&&366&&&&36.5&&46.8&&62 &&&& 理后浓度（ｍｇ／Ｌ）&&0.69&& 0.06&&0.27&&0.3 &&&& 该氰化厂1985年全年共处理废水22123m3，处理总时间为2169小时，除去氰化物8.28t
，消耗焦亚硫酸钠63.75ｔ，石灰32ｔ，硫酸铜（CuSO4.5H20）1.72ｔ。 &&&& 工业试验表明，二氧化硫—空气氧化法处理效果（除SCN-不能除去外）比较令人满意
，但存在电耗过高的缺点，另外，由于处理后废水COD增加、DO降低，能否直接返回氰化厂
使用，尚无报道。 &&&& 二氧化硫—空气氧化法还有许多研究工作有待我们去做，该方法在今后几十年内可能
成为处理低浓度含氰废水的主要方法。主要问题是催化剂硫酸铜价格过高，反应电耗过高
-- &&&&&&&&&&&&心念君兮涕泪淋. &&&&&&&&&&&&&& 愿君思我兮笑语频. &&&& ※ 来源:·BBS 水木清华站 smth.org·[FROM: 159.226.63.63]
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