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含钼、钨的过渡金属氧酸盐对醇氧化反应的催化性能研究
多金属氧酸盐可以在原子或分子水平上进行调控其组成元素或过渡金属原子等能改变其性能，是一种价格低廉、选择性好、反应条件温和、催化活性高的高效绿色催化剂。因此，近年来受到广泛关注。本研究主要包括以下两个部分：　　1、制备了以季铵盐（十六烷基三甲基氯化铵 CTAB）为抗衡离子的杂多酸盐[CTA]4PW11Co(H2O)O39、[CTA]4PW11Ni(H2O)O39、[CTA]4PMo11Ni(H2O)O39和[CTA]10[(PW11NiO39)2O]四种催化剂，并研究了在常压、无溶剂条件下，其在双氧水选择性氧化液态醇类中的催化作用。详细讨论了反应温度、催化剂与双氧水的摩尔比、反应时间、催化剂用量对其催化活性的影响，从而确定了反应的最佳条件。研究表明，[CTA]4PW11Ni(H2O)O39催化剂的最佳使用条件为；催化剂0.2 g，苯甲醇和H2O2的摩尔比为0.8，反应温度为80℃，反应时间为6 h，苯甲醇的转化率为95.11％，苯甲醛的选择性为93.03%。　　[CTA]4PW11Co(H2O)O39催化剂的最佳使用条件为；催化剂0.3 g，苯甲醇和H2O2的摩尔比为0.8，反应温度为60℃，反应时间为5 h，苯甲醇的转化率为83.76%，苯甲醛的选择性为92.2%。　　[CTA]4PMo11Ni(H2O)O39催化剂的最佳使用条件为；催化剂0.3 g，苯甲醇和H2O2的摩尔比为0.8，反应温度为80℃，反应时间为4 h，苯甲醇的转化率为75.19%，苯甲醛的选择性为87.67%。　　[CTA]10[(PW11NiO39)2O]催化剂的最佳使用条件为；催化剂0.2 g，苯甲醇和H2O2的摩尔比为0.8，反应温度为90℃，反应时间为4 h，苯甲醇的转化率为96.73%，苯甲醛的选择性为94.6%。通过比较三种单体催化剂在最佳条件下反应的催化性能得出：催化活性大小为[CTA]4PW11Ni(H2O)O39>[CTA]4PW11Co(H2O)O39>[CTA]4PMo11Ni(H2O)O39。　　2、制备了[C16H33N(CH3)3]5[PMo10V2O40]和[C16H33N(CH3)3]4[PMo11VO40]并对其用红外光谱、固体紫外、X-射线粉末衍射等测试方法进行表征。通过单元素实验研究了催化剂的用量、苯甲醇与过氧化氢的摩尔比、反应温度、反应时间条件对双氧水氧化醇类反应的影响。通过实验表明，[C16H33N(CH3)3]5[PMo10V2O40]最佳的反应条件是：催化剂0.3 g，苯甲醇与H2O2的摩尔比为1，反应温度为70℃，反应时间6 h。该催化剂的转化率为85.49%，苯甲醛的选择性为93.7%，且重复2次催化性能未见明显下降。　　[C16H33N(CH3)3]4[PMo11VO40]最佳的反应条件是：催化剂0.3 g，苯甲醇与H2O2的摩尔比为1，反应温度为70℃，反应时间6 h。该催化剂的转化率为85.07%，苯甲醛的选择性为90.4%，且重复2次催化性能未见明显下降。　　本文制备的催化剂，对苯甲醇的氧化反应具有较高的催化活性，选择性好，反应条件温和，并且容易制备，反应时间较短，收率较高，是一种很好的绿色催化剂。
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guweqr0052
加热多少度?还与什么物质一起加热的?十六烷基三甲基溴化铵 别称:西曲溴铵、溴棕三甲基铵、溴烷铵,鲸熔三甲基溴化铵；CTAB；CTMAB；HTAB；CTABr；阳性皂 　　英文名 Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide；Cetrimonium Bromide 　　分类 季铵盐 　　
CAS号 57-09-0 　　分子式 C16H33(CH3)3NBr 　　分子量 364.446 　　熔点：250-237℃ 　　溶解性：13 g/L (20°C) 　　密度：1.3220 g/ml,
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功能配合物及其金属胶束模拟水解酶和过氧化物酶的研究
【摘要】：天然酶由于具有高选择性、高活性和反应条件温和而受到化学和生物学者的关注。学者们利用各种各样简单或复杂的化学体系(模拟模型)来模拟天然酶。通过研究模拟酶了解天然酶的结构、性质和功能之间的关系，探索酶催化反应机理，为设计、合成结构简单、高活性、高选择性和反应条件温和的理想催化剂奠定理论基础，开发出具有实用价值的绿色催化剂。
本文以不同类型的功能配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为水解酶和过氧化物酶的模拟酶模型，分别研究它们对磷酸二酯水解反应和酚类氧化反应的催化作用，取得了创新性的成果。
以不同结构的Schiff碱金属配合物作为磷酸二酯水解酶的模拟酶，催化BNPP水解，在水溶液和胶束溶液中研究发现：(1)两种带支链的Schiff碱Mn~(3+)配合物的催化活性高于简单Schiff碱配合物的催化活性。带与不带支链的Schiff碱配合物催化BNPP水解反应都遵循金属——氢氧离子催化机理，但由于配体支链上的羟基或烷氧基与配位于金属离子上的羟基对底物有协同作用，加速了底物的水解；(2)冠醚化Schiff碱Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物的催化活性高于简单Schiff碱配合物的催化活性。冠醚基的疏水性越强，相应冠醚Schiff碱配合物的催化活性越高。冠醚提供了有利于底物与配合物金属离子结合的微环境，促进中间物种的形成，还协同金属离子活化配位水分子，使其转化为羟基，利于分
四川大学博士学位论文
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子内的亲核取代反应。
以草酞胺桥联双核铜配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为双核金
属水解酶的模拟模型，研究该模型物对BNPP水解的催化活性。研究表明该类
模型具有较高的催化活性。催化反应遵循Lewis酸活化和金属轻基活化的双功
能机理。两金属离子之间具有协同作用，其大小取决于两金属离子的间距。
在催化BNPP水解的过程中，不同的胶束以及由schiff碱过渡金属配合物
与不同的表面活性剂胶束组成的金属胶束有不同的活性，催化活性的顺序是
Brij35LSSCTAB.
研究了多种过氧化物酶的模拟酶对酚类氧化反应的催化作用。研究得到如
下新的结果:(l)提出了一种新的热动力学研究法—特征对比参量法，用该
法研究了过氧化氢氧化苯酮反应动力学;(2)分别建立了由单核和双核金属配
合物与表面活性剂形成的金属胶束催化酚类氧化反应的动力学数学模型;(3)
探讨了金属胶束模拟过氧化物酶催化酚类氧化反应的可行性及其机理。
上述不同类型的金属配合物及其金属胶束模拟磷酸酣水解酶和过氧化物酶
的研究新结果，为今后设计活性更高的模拟水解酶和过氧化物酶以及研究它的
催化机理提供了有价值的信息和依据。
关键词:功能配合物，金属胶束，模拟磷酸酣酶和过氧化物酶，催化，动力学。
【关键词】：
【学位授予单位】：四川大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2004【分类号】：O629【目录】：
Abstract5-14
第一篇 绪论14-56
第一节 人工酶和模拟酶14-16
第二节 水解金属酶的模拟16-36
一．水解金属酶16-18
二．人工核酸酶18-23
1．以氧化还原机理起作用的人工核酸酶18-21
2．以水解机理起作用的人工核酸酶21-23
三．磷酸酯酶模拟研究23-36
1．磷酸酯酶模拟中常用的金属离子23-28
2．具有良好疏水微环境的磷酸酯水解酶模拟模型28-32
3．模拟磷酸酯水解金属酶催化的一般催化机理32-36
第三节 酚类物质的模拟过氧化物酶催化氧化36-49
一．光电催化氧化法37-40
二．天然过氧化物酶催化酚类物质的氧化40-44
三．模拟过氧化物酶催化酚类物质的氧化44-49
参考文献49-56
第二篇 功能配合物模拟水解酶的研究56-124
第一章 简单Schiff碱过渡金属配合物在胶束溶液中催化BNPP水解57-65
1 实验部分57-58
1．1 仪器与试剂57
1．2 配体及配合物的合成57-58
1．3 动力学方法58
2 结果与讨论58-64
2．1 配合物在胶束溶液中的催化活性58-60
2．2 反应体系酸度对催化反应速率的影响60-61
2．3 表面活性剂Brij35胶束溶液中配合物催化BNPP水解反应的动力学61-63
2．4 温度与反应速率63-64
参考文献64-65
第二章 含聚醚链的Schiff碱锰(Ⅲ)配合物在胶束溶液中催化BNPP水解反应的研究65-78
1 实验部分65-68
1．1 仪器与试剂65-66
1．2 合成66-67
1．3 动力学方法67-68
2 结果与讨论68-76
2．1 特征光谱分析68
2．2 配合物在胶束溶液中的催化活性68-70
2．3 反应体系酸度对催化反应速率的影响70-72
2．4 表面活性剂Brij35胶束溶液中配合物催化BNPP水解反应的动力学72-75
2．6 温度对反应速率的影响和反应的表观活化能75-76
参考文献76-78
第三章 含二苯并-18-冠-6的单Schiff碱过渡金属配合物催化磷酸二酯水解的动力学研究78-90
1 实验部分78-80
1．1 仪器和主要试剂78-79
1．2 合成方法79-80
1．3 动力学方法80
2 结果与讨论80-88
2．1 合成80-81
2．2 在不同酸度条件下配合物催化BNPP水解的表观一级速率常数81
2．3 BNPP催化水解的机理81-83
2．4 特征光谱分析83
2．5 水解反应的动力学定量处理83-86
2．6 配合物中金属离子的功能86
2．7 温度对反应速率的影响86-87
2．8 介质环境对反应速率的影响87-88
参考文献88-90
第四章 氮杂冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究90-101
1 实验部分90-92
1．1 仪器和主要试剂90
1．2 合成90-91
1．3 方法91-92
2 结果与讨论92-99
2．1 配合物催化BNPP水解的表观一级速率常数及其随酸度的变化92
2．2 BNPP催化水解的机理研究92-93
2．3 反应体系的光谱特征93-94
2．4 水解反应的动力学定量处理94-97
2．5 配体结构对BNPP水解的影响97
2．6 胶束对反应速率的影响97-98
2．7 温度对反应速率的影响98-99
参考文献99-101
第五章 草酸根桥联双核铜配合物模拟水解酶的动力学研究101-118
1 实验部分101-104
1．1 试剂102
1．2 草酰胺桥联双核铜配合物A和B的合成102
1．3 单、双核配合物的表征102-103
1．4 方法103-104
Ⅰ．草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化BNPP水解的动力学和机理研究104-110
2 结果与讨论104-110
2．1 配合物在胶束溶液中催化BNPP水解的动力学和机理104-108
2．2 配合物的催化活性和配合物结构对催化活性的影响108-109
2．3 表面活性剂胶束对配合物催化BNPP水解的影响109-110
Ⅱ．草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化PNPA水解反应动力学110-116
2 结果与讨论110-116
2．1 在pH=8和25℃时PNPA水解的表观速率常数110-111
2．2 PNPA水解速率与溶液PH值的关系111-112
2．3 动力学数学模型及其定量处理112-116
参考文献116-118
第六章 β-环糊精对CTAB胶束催化羧酸酯水解的影响118-124
1 实验部分118-119
1．1 试剂118
1．2 动力学测量118-119
2 结果与讨论119-123
2．1 pH7.02，25℃时CTAB胶束溶液中PNPP和PNPA的水解119-120
2．2 pH7.02，25℃时PNPP和PNPA在水／β-环糊精／CTAB体系中的水解反应120-123
参考文献123-124
第三篇 模拟过氧化物酶催化酚类物质氧化124-150
第七章 热动力学特征对比参量法及其应用研究125-134
1．基本原理125-126
1．1 热动力学特征对比参量法的数学模型125-126
1．2 R_m和r_m的确定126
2 实验部分126-127
2．1 反应体系127
2．2 试剂127
2．3 热谱曲线的测定127
3 结果与讨论127-132
3．1 特征对比参量法的验证128-130
3．2 热谱失真对特征对比参量法的影响130
3．3 过氧化氢氧化对苯醌反应的动力学特征130-132
参考文献132-134
第八章 Schiff碱配合物催化过氧化氢氧化苯酚的动力学研究134-143
1 实验部分134-135
1．1 仪器与试剂134-135
1．2 配体及配合物的合成135
1．3 动力学测定135
2 结果与讨论135-141
2．1 Schiff碱铜配合物的光谱特征135-136
2．2 水溶液中苯酚氧化反应的准一级表观速率常数136-137
2．3 在缓冲溶液中苯酚氧化速率与溶液pH的关系137-138
2．4 过氧化氢／催化剂摩尔比对配合物催化苯酚氧化的影响138-139
2．5 动力学数学模型及其定量处理139-140
2．6 在胶束溶液中钴铁配合物催化苯酚氧化140-141
参考文献141-143
第九章 Fe_2EDTB配合物模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚的研究143-150
1 实验部分143-144
1．1 仪器与试剂143
1．2 配合物Fe_2EDTB(简写为MLn)的合成143-144
1．3 动力学测定144
2 结果与讨论144-148
2．1 Fe_2EDTB配合物在水溶液中催化过氧化氢氧化苯酚的机理145-146
2．2 过氧化氢／催化剂摩尔比对配合物催化苯酚氧化的影响146
2．3 反应温度的影响146-147
2．4 在不同酸度缓冲溶液中催化反应的一级速率常数K_N的计算147-148
3 结论148-149
参考文献149-150
攻读博士学位期间已发表和已录用论文目录150-155
致谢155-156
声明156-157
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