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无机材料化学(第7讲)
第三章 无机材料的物理性能材料性能 是一种用于表征材料在给定条件下 材料行为的参量。 材料行为的参量。可分为：力学性能、物理性能和化学性能。 可分为：力学性能、物理性能和化学性能。 力学性能：指材料在外力作用下(承担力学负荷时) 力学性能：指材料在外力作用下(承担力学负荷时) 表现出来的各种特性。 表现出来的各种特性。 如：弹性、塑性、韧性、强度、硬度等。
弹性、塑性、韧性、强度、硬度等。 物理性能： 物理性能：是材料本质不发生变化时所表现出的 物理特性。 是材料固有的属性。包括： 物理特性。 是材料固有的属性。包括：热学性质：热容量、导热性、热膨胀、抗热冲击性。 热学性质：热容量、导热性、热膨胀、抗热冲击性。 电学性质：导电性、介电性、铁电性、压电性、热释电性。 电学性质：导电性、介电性、铁电性、压电性、热释电性。 磁学性质：磁导率、抗磁性、顺磁性、铁磁性、铁氧体磁性。 磁学性质：磁导率、抗磁性、顺磁性、铁磁性、铁氧体磁性。 光学性质：光吸收、光反射、光折射、光透过、发光、颜色、 光学性质：光吸收、光反射、光折射、光透过、发光、颜色、 激光作用。 激光作用。 声学性质：声吸收 反射 透射)、吸声系数、降噪系数。 反射、 声学性质：声吸收(反射、透射 、吸声系数、降噪系数。化学性能：指材料对外界接触物的耐受性，也即化学稳定性。 化学性能：指材料对外界接触物的耐受性，也即化学稳定性。 化学稳定性主要包括：材料的耐腐蚀性、耐酸性和耐热性。 主要包括：材料的耐腐蚀性、耐酸性和耐热性。耐腐蚀性：指材料抵抗大气和弱腐蚀介质 如水 水蒸汽) 如水、 耐腐蚀性：指材料抵抗大气和弱腐蚀介质(如水、水蒸汽 腐蚀的能力。 腐蚀的能力。 耐酸性：指材料抵抗腐蚀介质 如酸 碱和盐溶液)腐蚀的 如酸、 耐酸性：指材料抵抗腐蚀介质(如酸、碱和盐溶液 腐蚀的 能力。 能力。 耐热性：包括材料的抗氧化性和热强性。 耐热性：包括材料的抗氧化性和热强性。 抗氧化性： 抗氧化性：指材料在高温或受热情况下抵抗气体氧化 腐蚀的能力； 腐蚀的能力； 指随温度升高，材料保持其强度的能力。 热 强 性： 指随温度升高，材料保持其强度的能力。 材料化学性能总的体现为各种材料抵抗周围环境的 作用，避免或减缓腐蚀破坏的能力。 作用，避免或减缓腐蚀破坏的能力。3.1 热学性质热学性质包括：热膨胀、热传导、热容等材料属性， 热学性质包括：热膨胀、热传导、热容等材料属性， 等材料属性 它们均与温度或热有关。 它们均与温度或热有关。现代技术往往要求材料在变温条件， 现代技术往往要求材料在变温条件，甚 至在极端温度条件下工作， 至在极端温度条件下工作，如超高温或极 低温。 低温。在使用材料时就要了解它们的热学 性质，包括热容、热膨胀和导热性等 性质，包括热容、热膨胀和导热性等。 热容 例如， 例如，宇宙飞船返回大气层时表面因与 空气摩擦而温度升高。因此， 空气摩擦而温度升高。因此，飞船表面的 陶瓷防护瓦既要能经受400~1260℃的高 ℃ 陶瓷防护瓦既要能经受 温，又要有良好的绝热性及低的热膨胀系 数，使瓦片不容易脱落。 使瓦片不容易脱落。热学性质的物理本质： 热学性质的物理本质： 质点的热振动， 晶格热振动。 质点的热振动，即晶格热振动。在宇宙飞船表面 装陶瓷防护瓦片3.1.1 晶格的热振动晶格热振动 以上， 在0K以上，晶体中的质点在其平衡位置附近的振动。 以上 晶体中的质点在其平衡位置附近的振动。 晶格热振动是三维空间的， 晶格热振动是三维空间的，可根据空间力系将其分解成 三个方向的线振动。 三个方向的线振动。 晶格热振动最简单的情况是一维单原子点阵的振动 一维单原子点阵的振动。 晶格热振动最简单的情况是一维单原子点阵的振动。 晶格热振动可看成是一种简谐振动 称为简谐振子模型 晶格热振动可看成是一种简谐振动(称为简谐振子模型 ， 简谐振动 称为简谐振子模型)， 即原子在其平衡位置附近往复振动。 即原子在其平衡位置附近往复振动。一维单原子点阵中格波的传播 一维单原子点阵中格波的传播 格波晶格振动（晶体中质点的振动） 晶格振动（晶体中质点的振动） 集体表现可看成是连续介质中传播的弹性波，具有波的性质。 集体表现可看成是连续介质中传播的弹性波，具有波的性质。 可看成是连续介质中传播的弹性波 波的性质 这种存在于晶格中的波称为格波。 这种存在于晶格中的波称为格波。 格波 单个质点表现有微粒性质，体现在晶格振动能量是量子化的。 单个质点表现有微粒性质，体现在晶格振动能量是量子化的。(即振动能量是以某一能量单位为单元来增减 即振动能量是以某一能量单位为单元来增减) 即振动能量是以某一能量单位为单元来增减为表示这种能量的量子化，把晶格振动的格波称为“声子”。 为表示这种能量的量子化， 晶格振动的格波称为“声子” ( 声子是产生晶格振动弹性波的能量子 声子是产生晶格振动弹性波的能量子) 格波的传播可看作是声子的运动。 两者之间的关系 两者之间的关系) 格波的传播可看作是声子的运动。 (两者之间的关系振子热量 进入量引 晶格 起引 增 起 加表 晶格振动 现 为电子缺陷和热缺陷ν 晶格量振子振动表 振 现 为振子量子振子量量量子振子能量量子化： 振子能量量子化振子受热激发所占的能级是分立的， 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时 零点能。 为1/2 ?ν ------零点能。 升高一级，一般忽略零点能。 依次的能级是每隔? ν升高一级，一般忽略零点能。∞ n 2 1 0En =n?ν + 1/2 ?ν在简谐近似下, 个原子构成的晶格振动, 在简谐近似下 由N个原子构成的晶格振动 可等效成 个独 个原子构成的晶格振动 可等效成3N个独 立的谐振子振动（每个原子的自由度为 ），原子的振动, ），原子的振动 立的谐振子振动（每个原子的自由度为3），原子的振动 或者说格波振动是这3N个谐振子振动的线形迭加。 或者说格波振动是这 个谐振子振动的线形迭加。 个谐振子振动的线形迭加 因各谐振子频率不同（ 个原子共有 个原子共有3N 个频率），激发出 个频率）， ），激发出 因各谐振子频率不同（ N个原子共有 的声子能量也不同。 的声子能量也不同。 温度一定，频率一定，各频率的声子数目也一定； 温度一定，频率一定，各频率的声子数目也一定； 温度变化，频率变化，各频率声子数目也发生变化。 温度变化，频率变化，各频率声子数目也发生变化。个原子构成的体系， 个振动频率，因此格波是 由N个原子构成的体系，就有 个原子构成的体系 就有3N 个振动频率，因此格波是 多频率振动的组合波。其中： 多频率振动的组合波。其中： 振动频率低的质点，彼此间位相差不大， 振动频率低的质点，彼此间位相差不大，相邻质点振动 方向相同，其振动称为“声频支振动” 方向相同，其振动称为“声频支振动”； 振动频率高的质点，彼此间位相差大， 振动频率高的质点，彼此间位相差大，相邻质点振动方 向相反，其振动称为“光频支振动” 向相反，其振动称为“光频支振动”。对离子晶体来讲， 对离子晶体来讲，正、负离子振动频率和振幅不同，会导 负离子振动频率和振幅不同， 致离子间有相对运动。 致离子间有相对运动。 当正、负离子振动方向相同时，表现为正、 当正、负离子振动方向相同时，表现为正、负离子质量 中心的振动，其频率低，对应声频支； 中心的振动，其频率低，对应声频支； 当正、负离子振动方向相反时，表现为正、 当正、负离子振动方向相反时，表现为正、负离子的相 对振动，其质量中心不动，频率高，对应光频支。 对振动，其质量中心不动，频率高，对应光频支。 离子晶体中，当正、 离子晶体中，当正、负离子振动方向相反时便构成一个 偶极子，其偶极矩在振动过程中是同期性变化， 偶极子，其偶极矩在振动过程中是同期性变化，会因此而发 生相当于红外光波的电磁波 其强度决定于温度的高低。 红外光波的电磁波， 生相当于红外光波的电磁波，其强度决定于温度的高低。红 外光波能激发这种晶格振动， 外光波能激发这种晶格振动，这也是该格波称为光频支的原 因。3.1.2 热膨胀热膨胀是固体体积或长度随温度升高而增大的现象。 热膨胀是固体体积或长度随温度升高而增大的现象。 通常用线膨胀系数α或体膨胀系数 表示 通常用线膨胀系数 或体膨胀系数β表示： 或体膨胀系数 表示：1 ?ν 1 ?ι β= α= ν 0 ?t ι 0 ?t α、β分别为温度每升高 ℃时固体长度或体积的 分别为温度每升高1℃ 分别为温度每升高 增加比率。 增加比率。热膨胀是晶体中相邻原子之间的平衡距离随温度变化 而变化的客观表现。 而变化的客观表现。 是由于相邻原子之间的非简谐振动产生的。 是由于相邻原子之间的非简谐振动产生的。（1）从原子间引力－斥力曲线分析 从原子间引力－相邻原子间振动的非简谐性使其作用力 并不是简单地与位移成正比。 并不是简单地与位移成正比。 在平衡位置r 在平衡位置 0两侧的合力曲线斜率并不 相等。 相等。 由于受力不平衡， 由于受力不平衡，原子振动时的平均位 置就不在r0处，而是右移使相邻原子平 置就不在 均距离增大。 均距离增大。振动位能曲线 质点间引力--斥力曲线和位能曲线 质点间引力 斥力曲线和位能曲线（2）从振动位能曲线分析 振动能 U(r)=U(ro) + 1/2ax2-1/3bx3+?????式中： 、 为系数 式中：a、b为系数 （x=r-ro） r 为零点能。 在T ＝ 0K时，质点处于平衡位置r0，x=r-ro≈0, U(ro) 为零点能。 时 r 位能曲线对称见图(b)， 若略去x 及更高次项， 若略去 3及更高次项，U(r)=U(ro) + 1/2ax2 ，位能曲线对称见图 ， 质点作简谐振动， 质点作简谐振动，平均位置保持在ro 。 若保留x 及更高次项，则位能曲线与实验结果一直，是非对称的，见图(a)， 若保留 3及更高次项，则位能曲线与实验结果一直，是非对称的，见图 ， 质点振动的平均位置不在ro 。原子结合能与原子间距的关系简谐振子模型的位能曲线只在平衡位置附近和实际位能 曲线接近一致，随着偏离平衡位置程度增大， 曲线接近一致，随着偏离平衡位置程度增大，位能曲线偏 差变大。 差变大。 质点的实际振动包含有简谐振动( 附近)和非简谐振动 质点的实际振动包含有简谐振动 r0附近 和非简谐振动 ( 偏离r0较大时) 。 偏离r 较大时) 随温度的升高，质点间的平均距离偏离 离越远， 随温度的升高，质点间的平均距离偏离r0离越远，固体宏 观尺寸表现为越大，就越膨胀。 观尺寸表现为越大，就越膨胀。（3）影响热膨胀的因素 ? 热膨胀和结构关系密切，组成相同的物质，结构不同，膨胀 热膨胀和结构关系密切，组成相同的物质，结构不同， 系数也不相同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数都较大。 系数也不相同。通常结构紧密的晶体，膨胀系数都较大。 例如： 石英晶体α=12×10-6 /℃，而石英玻璃的 例如：SiO2，石英晶体 × ℃ α=0.5×10-6 /℃。原因 玻璃的结构较松驰 内部空隙多，可 内部空隙多， × ℃ 原因: 玻璃的结构较松驰,内部空隙多 以部分地容纳由于温度升高使原子振幅加大而造成的原子间 距离的增大。 距离的增大。 ? 热膨胀与原子间键强关系密切，键强越大，膨胀系数越小。 热膨胀与原子间键强关系密切，键强越大，膨胀系数越小。 例如： 金刚石、碳化硅等具有较大键强的物质， 例如： 金刚石、碳化硅等具有较大键强的物质，膨胀系数 碳化硅的α=4.7×10-6 /℃，而NaCl和MgO的α分别为 小。碳化硅的 × ℃ 和 的 分别为 40×10-6 /℃和13.5×10-6 ℃。 × ℃ × 由氧离子作紧密堆积结构的氧化物， 由氧离子作紧密堆积结构的氧化物，一般都具有较大的膨胀 系数，这是由于其紧密接触的氧离子相互热振动所致。 系数，这是由于其紧密接触的氧离子相互热振动所致。几种陶瓷材料的平均线膨胀系数α（ 几种陶瓷材料的平均线膨胀系数 （0~1000℃） ℃ 材料名称 Al2O3 BeO MgO MgO?Al2O3 SiC ZrO2 TiC α×10-6℃ × 8.8 9.0 13.5 7.6 4.7 10.0 9.0 材料名称 石英玻璃 钠钙玻璃 石英晶体 金红石瓷 钛酸钡瓷 董青石瓷 粘土耐火砖 α×10-6/℃ × ℃ 0.5 9.0 12.0 7~8 10 1.1~2.0 5.1有许多晶体在不同方向上键的强度不同，膨胀系数也不同。 有许多晶体在不同方向上键的强度不同，膨胀系数也不同。 例如，石墨在垂直 轴 即碳原子平面层） 例如，石墨在垂直C轴（即碳原子平面层）的方向 α=1×10-6/℃，而平行于 轴方向的 × 轴方向的α=27×10-6/℃。 ℃ 而平行于C轴方向的 × ℃ 某些各向异性晶体的α值 单位 某些各向异性晶体的 值（单位10-6/℃） ℃晶体名称 C轴 //C轴 轴 轴 晶体名称 C轴 //C轴 轴 轴 石英晶体 14 NaAlSi3O8 4 石墨 Mg(OH)2 1 11 9 13 27 4.5Al2O3（刚玉）8.3 9.3 刚玉） 3Al2O3?2SiO2 4.5 5.7 TiO2(金红石 6.8 8.3 金红石) 金红石 ZrSiO4 6.8 8.3了解材料热膨胀特性的意义： 了解材料热膨胀特性的意义：在工程应用中常常要了解材料在不同温度下尺寸的变 化。例如，在金属表面喷涂陶瓷材料时，希望它们膨胀系 例如，在金属表面喷涂陶瓷材料时， 数尽可能一致，不容易在温度变化时剥离； 数尽可能一致，不容易在温度变化时剥离；又如一种双金 属片元件靠温度升高因膨胀量不同而弯曲， 属片元件靠温度升高因膨胀量不同而弯曲，来执行切断电 路的动作等。 路的动作等。 材料的热膨胀系数越小，在温度变化时， 材料的热膨胀系数越小，在温度变化时，材料内部产生 的应力越小，就不易出现裂纹，可经受温度的剧变。 的应力越小，就不易出现裂纹，可经受温度的剧变。这 类材料可用作热交换器或蓄热器等方面。 类材料可用作热交换器或蓄热器等方面。3.1.3 热传导在材料中热量由高温区域向低温区域传递的现象就称为热 导热率k(即导热系数 来衡量。 即导热系数)来衡量 传导。其能力用 导热率 即导热系数 来衡量。导热系数与温度有关。 导热系数与温度有关。 为介质的温度梯度， 为介质的温度梯度， 是单位时间内通过垂直热流方向面积A的热量。 是单位时间内通过垂直热流方向面积 的热量。 的热量 固体材料中热的传导靠晶格振动的格波（声子） 固体材料中热的传导靠晶格振动的格波（声子）和自由电子 来实现。即导热体 或热传导载流子 自由电子、声子。 或热传导载流子)： 来实现。即导热体(或热传导载流子 ：自由电子、声子。金属热传导：主要靠自由电子，晶格振动（声子运动）作用很小。 金属热传导：主要靠自由电子，晶格振动（声子运动）作用很小。金属热传导：主要靠晶格振动（声子运动），自由电子作用很小。 ），自由电子作用很小 非金属热传导：主要靠晶格振动（声子运动），自由电子作用很小。一些材料的导热系数材 铝 铜 铁 镍 钛 Al2O3 石英玻璃 TiC 尼龙66 尼龙 聚乙烯 聚四氟乙烯 料 k 27 ℃ 237 398 80 91 22 100 ℃ 527 ℃ 220 371 43 67 20 1000 ℃30 2 25 2.9 0.33 0.246.3 2.3 5.9无机非金属材料热传导机制： 无机非金属材料热传导机制：当材料某处受热时， 当材料某处受热时，则受热部位质点的热振动得以 增强，并由于质点间的相互作用， 增强，并由于质点间的相互作用，影响到附近振动较弱 的质点，使其振动加剧，振动能得以提高。于是， 的质点，使其振动加剧，振动能得以提高。于是，就形 成振动能量高的格波向振动能量低的方向移动，即热量 成振动能量高的格波向振动能量低的方向移动， 得到传递。 得到传递。声子的热传导机理： 声子的热传导机理：从晶格格波的声子理论看，温度高的区域热激发出声 从晶格格波的声子理论看， 子的数目就多， 子的数目就多，热传导过程是声子从高浓度区域到低 浓度区域的扩散过程。 浓度区域的扩散过程。 热阻： 声子扩散过程中的各种散射。 热阻： 声子扩散过程中的各种散射。 根据气体热传导的经典分子动力学，热传导系数k ： 根据气体热传导的经典分子动力学，k=Cvvl/3Cv：单位体积中声子的比热； 单位体积中声子的比热； v ：声子的运动速度； 声子的运动速度； l：声子的平均自由程。 ：声子的平均自由程。 可以看出，热传导系数k与 成正比。 可以看出，热传导系数 与声子的自由程 l 成正比。影响材料热传导的主要因素： 影响材料热传导的主要因素： （1）温度的影响格波的传播可以看成是声子的运动。 格波的传播可以看成是声子的运动。由于晶格热振动的非简 谐性，格波间有一定的耦合作用，导致声子运动发生碰撞。 谐性，格波间有一定的耦合作用，导致声子运动发生碰撞。 声子之间的碰撞及缺陷（包括点缺陷、位错和界面） 声子之间的碰撞及缺陷（包括点缺陷、位错和界面）处应力场 存在造成的各种散射是产生热阻的原因（理想晶体中的热阻可 存在造成的各种散射是产生热阻的原因（ 看成是声子与声子的碰撞）。 看成是声子与声子的碰撞）。 温度升高，格波之间相互作用增大，声子间碰撞几率也越大， 温度升高，格波之间相互作用增大，声子间碰撞几率也越大， 声子平均自由程就越短，热阻也越大。 声子平均自由程就越短，热阻也越大。由声子间碰撞散射而产 生的热阻是晶体中热阻的主要来源，尤其是高温时更为显著。 生的热阻是晶体中热阻的主要来源，尤其是高温时更为显著。（2）晶体结构 ）晶体结构越复杂，晶格振动的非谐振性程度大， 晶体结构越复杂，晶格振动的非谐振性程度大，格波受到的 散射越大，声子平均自由路程也越短，热导率也就越小。 散射越大，声子平均自由路程也越短，热导率也就越小。 例如：尖晶石（ 的热导率比MgO或Al2O3 例如：尖晶石（MgO?Al2O3）的热导率比 或 都小；莫来石（ 比尖晶石更小。 都小；莫来石（2Al2O3 ? 3SiO2）比尖晶石更小。 对于非等轴晶系的晶体，热导率也显示各向异性。 对于非等轴晶系的晶体，热导率也显示各向异性。 例如：石英、金红石、 例如：石英、金红石、石墨等都是质点密集的方向有较低 的膨胀系数，在该方向上的热导率却较大。 的膨胀系数，在该方向上的热导率却较大。（3）晶格缺陷 ）晶格中的缺陷、杂质、 晶格中的缺陷、杂质、位错以及晶界等的存在都会使 声子受到散射而降低其平均自由路程，导致热导率降低。 声子受到散射而降低其平均自由路程，导致热导率降低。 ?热传导系数(卡/秒厘米0C） 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 MgO晶体是置换型固溶体， 溶体，非计量化合 物时，热传导系数 物时， 降低。 降低。20406080体积分数%100 NiO? 多晶体与单晶体的同一种物质，多晶体的热导率总比 多晶体与单晶体的同一种物质， 单晶小。 单晶小。 原因：多晶体晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、 原因：多晶体晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处 晶粒尺寸小 杂质多，对声子散射大。 杂质多，对声子散射大。 ?非晶态物质，由于结构上的远程无序，其声子平均自由 非晶态物质，由于结构上的远程无序， 程的数量级与原子间距离相近，且近似为一常数， 程的数量级与原子间距离相近，且近似为一常数，自由 程小且与温度无关，组分对其影响也小。 程小且与温度无关，组分对其影响也小。 例如: 例如 石英玻璃的热导率比石英晶体低3个数量级且 石英玻璃的热导率比石英晶体低 个数量级且 与温度无关。 与温度无关。（4）材料的制造工艺 ）制备工艺影响材料的质量，因而也影响到材料的热传导性。 制备工艺影响材料的质量，因而也影响到材料的热传导性。 材料中含有较多气孔时，则其热导性就会大为降低。粉末、 材料中含有较多气孔时，则其热导性就会大为降低。粉末、 多孔状材料、 多孔状材料、纤维状材料具有良好的保温性能就是这个道 理。
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