络合滴定法_百度百科
络合滴定法
络合滴定法是以为基础的滴定分析方法称。它主要以为滴定剂，这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力。
络合滴定法络合剂
在中，提供的物质称为，即。无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；
⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；
⑶由于各级形成彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的关系和。
络合滴定法有机络合剂
⑴有机分子中常含有两个或两个以上的，称之为。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，的完全程度高，能得到明显的。
络合滴定法氨羧络合剂
它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有 和羧氧两种配位能力很强的。
能够用于的反应，必须具备下列条件：
一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的。
二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种的络合物）。
三、要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
及其的性质：
是含有和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的。在中，它除了用于以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，于和溶液中，生成相应的盐溶液。
一、EDTA的结构：在中，其以双存在。
当H4Y溶解于很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
由于酸在水中的溶解度小，通常将其制成，一般也称EDTA或，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
二、性质：
溶解度小于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。（Na2H2Y·2H2O）以双极分子存在。在溶液中，结合两个H而形成六元酸H6Y，存在七种型体，H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y，六个分布分数的计算与的分布分数相同。
滴定时必须控制。Y与金属离子形成的络合物最为稳定。三、：
结构：HOOC-CH2 CH2-COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOC-CH2 CH2-COOH
特点：二钠盐在中溶解度较大。二钠盐在水溶液中主要存在型体是H2Y。[H]== ==3.8*10 PH==4.42
三、金属离子-络合物的特点：
形成络合物的广泛性和稳定性：几乎能与所有的金属离子形成络合物且稳定；
生成的环越多越稳定，一般为五员环。
络合比简单，一般为1 1的速率快，易溶于水。络合物的颜色与金属离子有关。EDTA与无色金属离子络合时形成无色的络合物；
EDTA与有色金属离子络合时形成颜色更深的络合物；
络合滴定法终点误差
一、终点误差：
终点误差的意义：Et==
设在终点时，加入的滴定剂Y的为CY，epVep，溶液中金属离子M的物质的量为CM，epVep，通过推导可得
2、林邦终点误差公式：
公式中 == ，决定误差的正负。
为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。
公式表明：当 一定时，KMY值越大，络合越大，终点误差越小。
若金属离子未发生副反应，则用 代替 计算.
二、直接准确滴定金属离子的条件：
影响的因素：⑴、待测金属离子的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关
⑵、络合物的条件形成KMY
⑶、对滴定的要求（Et的大小）
⑷、的选择（决定 的大小和检测终点的敏锐性）
设 == 0.2，显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可能落在其中。若要求 ，则得 直接准确滴定金属离子的可行性判据：三、中的选择与控制：
一、和辅助的作用：
M + H2Y ===MY + 2H
随着滴定剂与金属生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY的条件常数，降低的完全程度；而且还可能影响的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
常用的缓冲体系：
酸性：HAc-NaAc，（CH2）6N4–
碱性：NH3-NH4Cl
当在较低的下滴定时，常需加入辅助如、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起，应注意控制其浓度。
注意：选择时，不仅要考虑它的缓冲范围和，还要注意可能引入的副反应。
二、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度：
1、最高酸度：（最低PH值）
由 知当CM一定时，K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子直接准确滴定。由于时影响最主要的因素，假如金属离子不发生副反应，则 KMY仅受酸效应的影响，其大小由 决定，也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许称为最高酸度
①、lg αYH（max）=lgKMY-lgK'MY（min）
②、当CM（sp）=0.010mol/L，△pM=±0.2时，
得lgK'MY（min）=8
lg αYH（max）=lgK'MY-8
③、曲线（林邦曲线）：横坐标用lg （lgKMY）表示，纵坐标是各金属离子对应的滴定最高酸度。
作用：A、查得曲线上所标离子的lgKMY
B、找到每种离子在指定条件下（CM，sp==0.010mol/L， == 0.2， ）可被准确滴定的最低PH值。
C、了解各离子相互干扰的情况：曲线右下方的离子干扰左上方离子的滴定；但在左上方离子存在下，可用控制酸度的方法滴定右下方离子
④、最高与具体条件有关。
2、最低酸度（最高PH值）：将金属离子开始生成沉淀时的酸度作为的最低酸度。
计算：由氢氧化物的求得。
3、适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。
4、最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间。（pMep==pMsp时的酸度）
注意：金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行，若有合适的（防止金属离子），也可以在其他酸度下进行
络合滴定法提高方法
一、分步滴定的可行性判据：
1、分步滴定：
设溶液中只有两种金属M和N共存，他们都能与络合，但KMY&KNY。当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应。若KMY、KNY相差到一定程度，就有可能准确滴定M而不受N离子的干扰。这种情况称为分步滴定。
2、条件讨论：
设M、N的分别为CM和CN，按计量点溶液体积计算时的分析浓度各为CM，SP和CN，SP。此时滴定剂在溶液中有两种副反应——和共存离子效应。
如果M离子能被分步滴定，那麽到达计量点时N离子与Y的就可以忽略不计，[N]≈CN，SP。
⑴、在较高的下滴定M离子，由于的酸效应是主要的，即 ≥ ，则N离子与Y的可以忽略，
此时可认为N的存在对M的没有影响，与单独滴定M离子时的情况相同。
⑵、由于滴定M时的酸度较低， ≤。Y的可被忽略，而N离子与Y的副反应起主要影响，因此
== ==CN，SPKNY
若CM=CN，可得：
如要求N离子不干扰，同时按照 == 0.2， 的 要求来滴定M离子，则得： △lgK≥6 ——能否准确分步滴定的条件
注意：分步滴定的条件与的具体情况以及对的要求有关。
二、控制进行混合离子的选择滴定：
当△lgK足够大时，分步滴定实际是通过控制不同的来实现的。由于金属离子络合物的形成不同，滴定的最高允许酸度和适宜的酸度范围也各不相同。当溶液中不止存在一种金属离子时，通过控制滴定酸度使M离子能EDTA定量络合，而其他离子基本不能与之形成稳定的络合物（同时也不与显色），从而达到选择滴定的目的。
三、使用提高络合滴定的选择性：
大多数金属离子的KMY相差不多，甚至有时KMY较KNY还小，无法通过控制进行选择滴定。由于共存离子影响还与其浓度有关，由此借助某些试剂与共存离子的反应使其大为降低，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的，这种方法称为掩蔽法。
1、络合掩蔽法：掩蔽剂是一种，在一定的条件下它与N离子形成较稳定的络合物（最好是无色或浅色的），但不与或基本不与M。有两种情况：
①、N离子的浓度[N]已减至很小，致使 ≥ ，即N已不构成干扰。
②、L对N离子的掩蔽并不完全，此时能否选择滴定M离子则取决于KMY的大小。
例如，用测定水中的Ca、Mg时，Fe、A1等离子的存在对测定有干扰，可加入作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe、A1等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca、Mg作用，这样就可以消除Fe和Al的干扰。
2、：利用降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。
例如，在Ca、Mg共存的溶液中，加入使溶液的pH&12，Mg形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca的滴定。
应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。
(1）一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。
(2)由于生成沉淀时，常有“现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对有，而影响终点的观察。
(3）沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，的应用不很广泛。
3、：利用来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。
例如，logKFeY-=25.1,logKFeY2-=14.33
表明Fe与形成的络合物比Fe与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH=l时，用EDTA滴定Bi、Zr、Th等离子时，如有Fe存在，就会干扰滴定。此时，如果用或（维生素C）等还原剂将Fe还原为Fe，可以消除Fe的干扰，但是，在pH=5-6时。用EDTA滴定Pb、Zn等离子，Fe即使还原为Fe仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY、ZnY的形成与FeY的形成常数相差不大。
有些高价离子，在溶液中以形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。
，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。
4、采用具选择性的：加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中释放出来的方法，称为解蔽。
例如，用络合滴定法测定中Zn和Pb。试液用NH3水中和，加KCN掩蔽Cu、Zn，此时Pb不能被KCN掩蔽，故可在pH=10时，以为，用Pb。
在滴定Pb后的溶液中，加入甲醛或破坏[Zn(CN)4],释放出来的Zn，可用EDTA继续滴定，Cu(CN)3比较稳定，用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是，要注意甲醛的用量（通常1:8加5毫升），否则，Cu(CN)3也可能有部分被破坏，影响Zn的测定结果。
在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种时，常应用几种或，这样才能获得高度的选择性。
例如，测定土壤中Ca、Mg时，Fe、A1、Mn及Cu等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下，Fe、A1、Mn等以沉淀析出，沉淀是棕红色，严重影响的观察，故常用和来消除Fe、A1、Mn的干扰。
四、选用其他的滴定剂：
除外，还有其他，如、、、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。故选用不同进行滴定可以提高滴定的选择性。
1、CyDTA（二胺四乙酸）
CyDTA亦称DcTA，它与金属离子形成的络合物，一般比相应的EDTA络合物更为稳定。但是，CyDTA与金属离子的络合速度比较慢，往往使拖长，且价格较贵，一般不常使用。但是，它与A1的络合速度相当快，用CyDTA滴定Al，可省去加热等手续（EDTA滴定A1要加热）。不少厂矿实验室采用测定A1。
CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的络合能力较弱，所以，在pH=5—5.5时，虽有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu、Fe、Co、Ni等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的CyDTA，于pH=5.0-5.2时，以CuSO4测定Ti。
2、TTHA（三乙基四胺六乙酸）
TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个，共10个络合，因而它与不少金属离子，在室温下形成1:1或2:1的。尤其是与A1形成的螯合物更稳定，在25℃时，放置10-15分钟，就能形成A1:TTHA=2:1的螯合物。由于A12—TTHA的绝对形成logAl-TTHA=28.6，比Mn2—TTHA的logMn-TTHA=21.9大得多，改选用TTHA作滴定剂滴定A1时可在大量Mn存在下进行。这是所不及的。TTHA已用于测定矿石中0.4%以上的A1，结果满意。
3、EDTP（四）
与EDTA相比，其中四个为四个丙酸基所替代。金属离子与EDTP形成六原子环的，因此，稳定性普遍地较EDTA络合物色但是Cu—EDTP络合物仍有相当高的稳定性。
因此，控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu时，Zn、Cd、Mn、Mg均不干扰。
络合滴定法方式应用
一、直接：
1、这是中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节，加入（有时还需要加入适当的辅助及），直接用进行，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的，所以也不能用直接。
被滴定的金属离子不发生和，必要时可加辅助来防止这些反应。2、适用离子：
范围（PH）
被滴定离子
PH=1.5-2.5
PH=2.5-3.5
Zn，Pb，Cd及稀土
Zn，Mn，Cd及稀土
二、：在进行的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好，加入过量的（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。这种滴定方法，适用于无适当或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
作为返滴定法的金属离子，它与EDTA络合物的稳定性要适当。既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与的络合物更为稳定。否则在返滴定的过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。
三、：利用生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。即，在一定下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。
1、置换出金属离子：
如被测定的离子M与反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。
例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4，反应定量转换出Ni，在pH=10的氨性，以为，用EDTA转换出来的Ni。反应为：
Ag+ Ni(CN)4= 2Ag+ Ni
2、置换出EDTA：
将被测定的金属离子M与干扰离子全部用络合，加入选择性高的L以夺取M，并释放出EDTA：
MY + L = ML +Y
反应完全后，释入出与M等物质量的EDTA，然后再用金属标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例如测定中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返过量的EDTA后，加入，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌滴定后即可得锡的含量。
SnY + 6F =SnF6 + Y
Zn+ Y= ZnY
有些金属离子（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等），和一些非金属离子（如SO4、PO4等），由于不能和络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
例如PO4的测定，在一定条件下，可将PO4沉淀为MgNH4PO4，，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH=10，用作，以EDTA标堆溶液来沉淀中的Mg，由Mg的含量间接计算出磷的含量。　名称
络合滴定法
complexometric titration
络合滴定法滴定方法
滴定方法主要有以下4种：①直接滴定。即用标准溶液直接滴定金属离子，以一适当确定终点；由于反应过程释出H+，须使用以维持pH恒定。对在控制pH下易的金属，还须加入辅助以抑制之。②回滴法。对某些金属，容易水解或与EDTA络合缓慢，或者没有适于直接滴定的指示剂，可加入过量EDTA，然后用一适当金属回滴。③置换滴定[1]
。若待测金属MⅠ能参与
且各稳定常数值符合&&108，则MⅠ可定量地置换，然后用EDTA滴定，从而间接求出MⅠ。另一种是用一种比EDTA更强的络合剂HnZ置换MⅠ-络合物中的EDTA，用MⅡ滴定。④间接滴定。主要用于滴定那些与EDTA弱络合的，或不与EDTA络合的阴离子。例如，在适宜条件下，加入一定量的铋盐沉淀为磷酸盐，然后用EDTA滴定过量的铋而间接测得磷。
使用的多为。这些金属指示剂必须要与金属络合后呈相当深的颜色，络合物的lgK&5才有足够的灵敏度；指示剂络合物的稳定性要比EDTA络合物的稳定性约低3个lgK单位，终点才敏锐。
此外，在同一pH下，游离指示剂与指示剂络合物要有显著不同的颜色。金属指示剂中能产生荧光的则称为金属。也可以使用仪器确定终点，如，，，分光光度等，既可提高灵敏度和准确度，也可用于测定微量元素。
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二、EDTA及其二钠盐的性质 在七种型体中，以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。 实际上，通常使用的是EDTA的二钠盐， 用Na2H2Y?2H2O 表示，也简称EDTA。它在水 中的溶解度较大，S 11.1g/100mL，其浓度约 为0.3mol?L-1，pH 4.4。 第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
络合滴定中的副反应和条件形成常数
EDTA滴定曲线 一、滴定曲线的绘制 M'
Y' MY 在pH 9.00的氨性缓冲溶液中，以0.02000 mol?L-1EDTA CY 标准溶液滴定体积为VZn 20.00 mL等浓度的Zn2+，在计量点附近游离氨的浓度为0.10 mol ?L-1。设在滴定过程中加入EDTA的体积为VY mL
由例7-5可知， 当加入19.98 mL EDTA标准溶液 -0.1%相对 误差 时：VY 19.98mL
化学计量点时（VY VZn） M有副反应时，计量点时pMSP′计算式为： 化学计量点时（VY VZn） 化学计量点时（VY VZn） 第五节
络合滴定指示剂 金属离子指示剂，简称金属指示剂
四、常用金属离子指示剂 第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量 点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的 误差称为终点误差。Et 设在终点 ep 时，加入滴定剂的物质的量nY,ep CY,ep?Vep,溶液中金属离子M的物质的量nM,ep CM,ep?Vep。 第八节
络合滴定的方式及应用 例7-12
用0.02000 mol?L-1 EDTA滴定0.020mol ?L-1 Ca2+，必须在pH 10.0 氨性缓冲溶液 而不能在pH 5.0 六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液
的溶液中进行；但滴定Zn2+ 浓度同Ca2+ 则可以在pH 5.0时进行,为什么? 解：查表得lgKCaY 10.7，lgKZnY 16.50。 pH 5.0 时，lgαY H
6.45, lgαZn OH
0, lgαCa OH
0 。 pH 10.0 时，lgαY H
0.45, lgαCa OH
0。 cCa,SP cZn,Sp 10-2.00mol?L-1， Ca2+、Zn2+均无络合效应，αY
lgKMY-lgαY
pH 5.0 时， lgKCaY′
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