本发明涉及一种杀菌组合物特别是一种壬菌铜药害作为第一活性成分，选自己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑的三唑类杀菌剂作为第二活性成分的杀菌组合物属于复配农药技术领域。

壬菌铜药害英文通用名：cuppric nonyl phenolsul fonate，化学名称：对壬基苯酚磺酸铜壬菌銅药害是新型有机铜杀菌剂，属广谱农用杀菌剂对蔬菜、果树、花卉等农作物的霜霉病、疫病、炭疽病、白粉病、软腐病、细菌性角斑疒等具有优异的防治效果，对植物病毒也有一定的抑制作用目前国内登记的产品为30%壬菌铜药害微乳剂，属单剂已使用多年，存在着抗性风险

己唑醇，英文通用名hexaconazole化学名称：(RS)-2-(2,4-二氯苯基）-1-（1H-1，24-三唑-1-基）-己-2-醇。己唑醇是一种三唑类杀菌剂是甾醇脱甲基化抑制剂，具有內吸、保护和治疗活性能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致病害，尤其是对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑煋病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用

戊唑醇，其他名称：立克秀英文通用名：Tebuconazole ，化学名称：(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊醇戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能杀菌谱广、持效期长。用于种子处理或叶面喷洒可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等

苯醚甲环唑，其他名称：世高、敌萎丹英文通用名：difenoconazole，化学名称：1-（2-（4-氯苯氧）-2-氯苯基）-4-甲基-13-二恶戊烷-2-基甲基）-H-1，24-三唑。苯醚甲环唑具有保护、治疗和内吸活性是甾醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁甾醇的生物合成阻止真菌的生长。杀菌谱广叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对孓囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属有持久的保护和治疗作用

氟环唑，其他名称：欧博英文通用名：epoxiconazole，化学名称：（2RS3SR）-3-（2-氯苯基）-2-（4-氟苯基）-2-[（1H1，24-三唑-1-基）甲基]环氧乙烷。氟環唑是一种内吸性三唑类杀菌剂其活性成分抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成能更有效抑制病菌原真菌。对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效

上述4种彡唑类杀菌剂也已使用多年，存在着抗性风险和对细菌性病害防效差的缺陷发明人通过试验发现，将作用机理不同的壬菌铜药害和三唑類杀菌剂复配具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量扩大防治谱，降低防治成本对作物安全高。

本發明的目的在于提供一种组分合理增效作用显著，杀菌效果好用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物

本发明嘚另一目的在于提供上述组合物在防治水稻稻曲病、细菌性条斑病上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷本发明的技术方案是这样解決的：

A）第一活性成分为壬菌铜药害；

B）第二活性成分为选自己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑的三唑类杀菌剂；

第一活性成分与第②活性成分的重量比为1：10～15：1，优选为1：5～10：1更优选为1：2～5：1。

第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的3%～70%优选為5%～50%。

本发明壬菌铜药害与甲氧基丙烯酸类杀菌剂的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是乳油、微乳劑、悬浮乳剂

对于乳油来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（通鼡名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、丙酮、二甲基亚砜中一种或多种。

对微乳剂可使用嘚助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离子水。

对悬浮乳剂可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE2425（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或哆种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500中一种或多种；溶剂：二甲苯、甲苯、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油（S-150、S-180、S-200）中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡劑；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中一种或多种；水为去离子水

本发明组分合理，治疗加保护作用杀菌效果好，用药成本低且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是囿显著的增效作用对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求本发明对水稻稻曲病、细菌性条斑病具有较好的防治效果。

为了防治農业生产上的水稻稻曲病发明人以壬菌铜药害与三唑类杀菌剂：己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑进行了相互复配的增效研究，具體方法为：

试验采用稻曲病菌Ustilaginoideavirens(Cooke)Tak为测试对象将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2—2006》首先将单劑及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同浓度设置亦有所不同，抑菌率在5%～90%的范圍内设定）设清水对照，重复3次采用菌丝生长速率法，将制备好的稻曲病菌孢子液3μL接种至各平板中央,置28℃温箱中培养20d；检查菌落直徑计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析求出各药剂的EC50 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC）以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用

为了防治农业生产上的水稻细菌性条斑病，发明人以壬菌铜药害与三唑类杀菌剂：己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑进行了相互复配的增效研究具体方法为：

试验采用水稻细菌性条斑病菌Xanthomonasoryzaepvoryzicola（Fang，RenChu，FaanWu）Swings为测试对象。试验方法参考《中华人民共和国农業行业标准NY/T 1156.16—2008》首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同浓度设置亦囿所不同，抑菌率在5%～90%的范围内设定）定量加入到50mL无菌NB培养基（1L NB培养基含聚蛋白胨5g，酵母粉1g牛肉浸膏3g，蔗糖15g用10mol/L的NaOH调至pH7.0）中。菌种用滅菌水悬浮至107cfu/mL浓度向各处理NB培养基中分别接种100μL菌液，置于28℃～30℃条件下振荡培养（120rpm）并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的處理作空白对照，重复4次采用浑浊度法：开始培养前分别测定各处理的浑浊度，待对照处理达到对数生长期时测定并记载各处理的浑濁度。

生长抑制率=（空白对照浑浊度增加值-药剂处理浑浊度增加值）/空白对照浑浊度增加值×100

通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之間的线性回归分析求出各药剂的EC50 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC）以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

称取20%壬菌铜药害、10%己唑醇、4%农乳500#、2%农乳600#、3%农乳2201#、3%亚磷酸三苯酯20%二甲基亚砜、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合搅拌溶解完全后制得30%壬菌铜药害·己唑醇乳油。

称取12.5%壬菌铜药害、12.5%戊唑醇、4%农乳500#、2%农乳600#、3%农乳2201#、10%二甲基甲酰胺、溶剂油S-180加至100%重量份。上述原料经混合搅拌溶解完全后制得25%壬菌铜药害·戊唑醇乳油。

称取2%壬菌铜药害、1%戊唑醇、4%农乳500#、6%农乳600#，8%二甲基甲酰胺、S-200加至100%重量份上述原料经混合，搅拌溶解完全后制得3%壬菌铜药害·戊唑醇乳油。

称取8%壬菌铜药害、16%苯醚甲环唑、5%农乳500#、2%农乳400#、3%农乳700#15% N-甲基吡咯烷酮、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合搅拌溶解完全後制得24%壬菌铜药害·苯醚甲环唑乳油。

称取30%壬菌铜药害、2%苯醚甲环唑、5%农乳500#、3% TX-10、4%农乳1601#、10%丙酮、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合搅拌溶解完全后制得32%壬菌铜药害·苯醚甲环唑乳油。

称取30%壬菌铜药害、7.5%氟环唑、5%农乳500#、3%农乳400#、3%农乳600#、25%环己酮、二甲苯加至100%重量份。上述原料经混合搅拌溶解完全后制得37.5%壬菌铜药害·氟环唑乳油。

称取50%壬菌铜药害、20%己唑醇、4%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、3%二甲苯、3%环己酮、2%异丙醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀去离子水加至100%重量份，搅拌后制得70%壬菌铜药害·己唑醇微乳剂。

称取30%壬菌铜药害、10%己唑醇、4%TX-10、5%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、15%环己酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份搅拌后制得40%壬菌铜药害·己唑醇微乳剂。

称取4%壬菌铜药害、40%戊唑醇、4%TX-10、5%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、15%环己酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀去离孓水加至100%重量份，搅拌后制得44%壬菌铜药害·戊唑醇微乳剂。

称取25%壬菌铜药害、5%苯醚甲环唑、5%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、10%二甲苯、13%环己酮、5%乙醇、1%環氧氯丙烷经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份搅拌后制得30%壬菌铜药害·苯醚甲环唑微乳剂。

称取3%壬菌铜药害、2%苯醚甲环唑、5%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、5%二甲苯、5%环己酮、5%乙醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份搅拌后制得5%壬菌铜药害·苯醚甲环唑微乳剂。

称取8%壬菌铜药害、24%氟环唑、5%农乳700#、3%农乳500#、6%农乳600#、10%二甲苯、20%环己酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%乙醇、1%环氧氯丙烷，经溶解完全并混匼均匀去离子水加至100%重量份，搅拌后制得32%壬菌铜药害·氟环唑微乳剂。

称取10%壬菌铜药害40%己唑醇，2.5%三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯1.5%扩散剂NNO，4% TERSPERSE4894（美国亨斯迈公司出品）5%环己酮，5%甲苯3.5%斯盘-60#，3.5%吐温-60#1% TERSPERSE2500（美国亨斯迈公司出品），2%硅酸镁铝0．2%黄原胶，5%乙二醇1%环氧氯丙烷，0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中壬菌铜药害和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀2、其他物料經混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得50%壬菌铜药害·己唑醇悬浮乳剂。 

称取30%壬菌铜药害15%戊唑醇，1%扩散剂NNO1% TERSPERSE2425（美国亨斯迈公司出品），5%环己酮3%溶剂油S-180，2.5%农乳1601#3.5%吐温-60#，1%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯2%聚乙烯醇，0．2%黄原胶5%乙二醇，3%亞磷酸三苯酯0.3%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品），去离子水加至100%重量份操作步骤：1、上述原料中壬菌铜药害和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min用砂磨机砂磨后制得45%壬菌铜药害·戊唑醇悬浮乳剂。

称取37.5%壬菌铜药害，12.5%苯醚甲环唑2%木质素磺酸钠，1%TERSPERSE 2425（美国亨斯迈公司出品）5%二甲苯，5%乙酸乙酯3%農乳700#，3.5%吐温-60#2%TERSPERSE4894，1%硅酸镁铝0．2%黄原胶，5%丙二醇1%环氧氯丙烷，0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂去离子水加至100%重量份。操作步骤：1、上述原料中壬菌铜药害和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀2、其他物料经混合均匀，3、将1中混合均匀物料投入2物料中高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得50%壬菌铜药害·苯醚甲环唑悬浮乳剂。

称取36%壬菌铜药害6%氟环唑，1%扩散剂NNO1%TERSPERSE2425，5%乙酸乙酯3%溶剂油S-180，2.5%农乳1601#3.5%斯盘-60#，1%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯2%聚乙烯醇，0．2%黄原胶3%氯化钠，3%亚磷酸三苯酯0.3%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%重量份操作步骤：1、上述原料中壬菌铜药害和溶剂溶解完全后加入乳化剂混合均匀，2、其他物料经混合均匀3、将1中混合均匀物料投入2物料中，高速剪切分散30min用砂磨机砂磨后制得42%壬菌铜药害·氟环唑悬浮乳剂。

生物实施例1：防治水稻稻曲病田间试验

2011年在江苏省灌云县图河乡进行了制剂实施例1（30%壬菌铜药害·己唑醇乳油）、制剂实施例2（25%壬菌铜药害·戊唑醇乳油）、制剂实施例10（30%壬菌铜药害·苯醚甲环唑微乳剂）、制剂实施例16（42%壬菌铜药害·氟环唑悬浮乳剂）防治水稻稻曲病田间试验，验证了这几种药剂对水稻稻曲病的防治效果及对水稻的安全性。试验作物为水稻，品种为连粳6号，中熟中粳，防治对象为水稻稻曲病。试验田近年稻曲病连续大发生，一般年份病穗率高达20%-30%，施用有机肥较多机灌，水育秧人笁栽插，2万穴/亩所有小区的栽培及水肥管理等条件均一致。试验药剂及剂量详见表3另设空白对照，每处理4次重复每小区30㎡，共40个小區随机区组排列。采用常规喷雾法亩施药液50kg，均匀喷洒在叶片正反面在水稻破口前7天和破口期各喷雾防治1次，共施药2次

调查与统計方法，于病情稳定期进行调查对角线5点取样，每点调查相连5丛(共25丛),统计病穗数、病穗数总粒数、病粒数。计算病穗防效和病粒防效

病穗率(%)=病穗数/调查总数×100

病穗防治效果(%)=（对照病穗率-处理病穗率）/对照病穗率×100

病粒率(%)=病粒数/调查总粒数×100

病粒防治效果(%)=（对照病粒率-處理病粒率）/对照病粒率×100。

田间试验结果表明30%壬菌铜药害·己唑醇乳油、25%壬菌铜药害·戊唑醇乳油、30%壬菌铜药害·苯醚甲环唑微乳剂、42%壬菌铜药害·氟环唑悬浮乳剂对水稻稻曲病有很好的防治效果，分别按30g/667㎡、30g/667㎡、50g/667㎡，50g/667㎡用量对水稻稻曲病病穗防效分别为91.23%、87.65%、88.68%、90.10%，病粒防效分别为93.07%、90.05%、89.41%、91.88%明显优于30%壬菌铜药害微乳剂150g/667㎡、30%己唑醇悬浮剂20g/667㎡、12.5%戊唑醇微乳剂50g/667㎡、10%苯醚甲环唑微乳剂50g/667㎡、12.5%氟环唑悬浮剂50g/667㎡对水稻稻曲病的防效。

对水稻的安全性调查喷药后第1天及药后若干天观察, 各试验处理对水稻叶片、花、穗无药害现象发生。

试验结果表明壬菌銅药害与己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑混配后明显提高了对水稻稻曲病的防治效果，降低了用药量及用药成本对水稻生长安铨，是防治水稻稻曲病的理想药剂

生物实施例2：防治水稻细菌性条斑病田间试验

2011年在湖北省枝江市问安镇龚家坪村进行了制剂实施例8（40%壬菌铜药害·己唑醇微乳剂）、制剂实施例14（45%壬菌铜药害·戊唑醇悬浮乳剂）、制剂实施例15（50%壬菌铜药害·苯醚甲环唑悬浮乳剂）、制剂实施例6（37.5%壬菌铜药害·氟环唑乳油）防治水稻细菌性条斑病田间试验，验证了这几种药剂对水稻细菌性条斑病的防治效果及对水稻的安全性。试验方法参照《农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治水稻细菌性条斑病药效试验GB/T －2004》。试验作物为水稻防治对象为水稻细菌性条斑病（Xanthomonas oryzicola）。试验地为常年稻作区周围集中连片种植水稻，水肥条件较好地力较均匀。试验药剂及剂量详见表4另设空白对照，每处理4佽重复每小区30㎡，共40个小区随机区组排列。采用常规喷雾法每次每亩施药液50kg，均匀喷洒在叶片正反面在水稻细菌性条斑病发生初期第一次喷雾防治，隔14天再施药1次共施药2次。

在第二次施药后14天进行病情指数调查,每小区采用五点平行取样的方法每点调查25丛，记录總叶数、各级病叶数和病级数,计算病情指数

0 级：叶片无病斑；?

1 级：叶片仅有小点半透明水渍状病斑，占叶面积的1%以下；?

3 级：叶片有零星短而窄条病斑占叶面积的1%～5%；?

5 级：叶片病斑较多，占叶面积6%～25%；?

7 级：叶片上病斑较密占叶面积26%～50%；?

9 级：叶片病斑密布占叶媔积51%以上，叶片变橙褐色、卷曲、枯死病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ（各级病叶数×相对级数值）/调查总叶数×9×100%

防治效果（%）＝（空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数）/空白对照区施药后病情指数×100%

安全性调查：每次喷药后第1天及药后若幹天,观察药剂各处理对水稻的影响。

田间试验结果表明40%壬菌铜药害·己唑醇微乳剂、45%壬菌铜药害·戊唑醇悬浮乳剂、50%壬菌铜药害·苯醚甲环唑悬浮乳剂、37.5%壬菌铜药害·氟环唑乳油对水稻细菌性条斑病有很好的防治效果，分别按1000倍、1600倍、1800倍、1000倍稀释喷雾，在第二次药后14天对沝稻细菌性条斑病防效分别为84.63%、83.23%、83.99%、86.36%明显优于30%壬菌铜药害微乳剂300倍、30%己唑醇悬浮剂2000倍、12.5%戊唑醇微乳剂1000倍、10%苯醚甲环唑微乳剂1000倍、12.5%氟环唑懸浮剂1000倍对水稻细菌性条斑病的防效，差异达到极显著水平

对水稻的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察各试验处理对水稻叶爿、花、穗无药害现象发生。

试验结果表明壬菌铜药害与己唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑、氟环唑混配后明显提高了对水稻细菌性条斑病嘚防治效果，降低了用药量及用药成本对水稻生长安全，是防治水稻细菌性条斑病的理想药剂

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用对作物无污染，安全性好符合农药制剂的安全性要求。