APTMS 在什么条件下容易自加聚反应和缩聚反应?

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有机无机复合硅氧烷防腐涂层的制备性能与研究.pdf 155页
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论文作者签名:垄.潭
指导教师签名:二乏窖竺二二一一
答辩委员会主席:
翁塞剑熬逢
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墓左壬麴援
鲑明强熬援
浙江王些太堂
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圣h自i垒坠g堕坠iY曼!囟衄
里磐£警!星全I鱼翌瞳西i垒塾:
Committeeoi+oral
Committeeman
1:£!Q£翌[堕L垒坠:圣h自i垒坠g堕niY曼!墨煎Y
Committeeman
2-Prof.FAN
Xianping,ZhejiangUniversity.
Committeeman
3.Prof.ZHONG
Mingqiang,Zhejiang—
UniversityofTechnology.
Committeeman
4:£!Q£坠丛鱼№i,圣蜮i堑g坚iY曼£墨煦
Committeeman5:
oforaldefence:
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浙江大学研究生学位论文独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的
研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发
表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝’江盘堂或其他教育机构的学位或
证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文
中作了明确的说明并表示谢意。
学位敝储躲橱
签字隰州弓年6月尹日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解堂姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机
构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权堂望盘茔
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印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
(保密的学位论文在解密后适用本授权书)
学位论文作者虢耋蜂
导师签名:
签字日期:叫弓年6月7日
签字日期:
金属材料因其优异的性能而被广泛的应用,但在使用过程中,金属易受到周
边环境的影响发生腐蚀,导致其性能寿命下降。因此,
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1周期性介孔有机氧化硅负载纳米金制备与催化特性研究.pdf 55页
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有机官能化周期性介孔有机氧化硅材料(PMOs),因其修饰的有机基团具有
化学活性,若将其作为复合材料主体,通过物理或化学方法将纳米粒子客体负载
于其介孔孔道中,可以得到纳米客体/介孔氧化硅复合材料,这种复合材料具有
多孔性、高比表面积和可调变的纳米孔道,是一种性能优异的材料。本论文以三
嵌段共聚物P123为模板剂,在酸性条件下通过双一(三乙氧基硅基)乙烷
(BTESE)水解缩聚获得PMOs材料,经过后接枝法分别将十八烷基三甲氧基硅
于PMOs孔道内表面,然后在氯金酸溶液中浸渍吸附氯金酸,最后利用低温氢气
FT-IR、固体核磁共振(CP.MAS
NMR)、N2吸附一脱附、元素分析等方法表征有
机基团修饰的效果、研究修饰对介孔有序度、孔结构的影响和制备条件对纳米金
颗粒在PMOs孔道内分布状态的影响。
研究结果表明,氨丙基以共价键方式与骨架相连,骨架内的硅碳共价键未发
生断裂,骨架结构保存完整。修饰量的增加使氨丙基基团在修饰表面的排列更加
致密,从而导致比表面积、孔容和孔径的减小。经75%氨丙基修饰的PMOs依
于4.5,-一5nm之间,其介孔有序度没有遭受破坏。氨丙基修饰有效促进了PMOs
对氯金酸的吸附作用,修饰量为75%的氨丙基官能化PMOs吸附金离子量为
35.8mg/g,是未修饰PMOs金离子吸附量的34倍。
表面钝化修饰成功地将十八烷基接枝于PMOs材料的外表面。十八烷基对氯
金酸没有配位络合作用,因而材料经还原后表面没有粗大金颗粒的出现。PMOs
孔道内形成的金颗粒因为有孔道的位阻限制作用,还原条件对其尺寸基本没有影
响,金颗粒保持纳米量级。纳米Au/PMOs材料在甲基兰的还原反应中表现出良
好的催化能力。
关键词有机官能化周期性介孔有机氧化硅材料;氨丙基;十八烷基;接枝法;
表面钝化修饰;纳米金颗粒
fimctionalized
Organically
periodicmesoporousorganosilica
carlbechoseas
hoststoconfine
guests mesoporesphysical
orchemicalmethods.Nano
guests/PMOs
possesslarge
surfaceareaandcontrollablechannels.Inthe
paper,PMOs
andcondensationof
preparedby hydrolysis
presencepoly(ethyleneglyc01)--B--poly(propylene
underacidic
glyc01)(P23)surfactantsconditions.Throughpost—graftingmethod,
werelinkedtotheexternalsurfaceandtheinner
octadecylaminopropylgroups
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氟化物防护整理热点研讨
http://china.chemnet.com/  08:26:51
武达机氟化物中极低的界面张力(临界界面的张力可小于10 dynes/cm),改性氟碳聚合物的表面自由能低(最小可小于20 mJ/m2),这些高表面活性对纺织品整理有着很大的吸引力.然而,当前的氟化物防护整理有诸多问题尚待克服,如防护性与环境毒性,氟化物单体与非氟化物混配相容性,防护耐洗性与柔软度,氟化物功能性与手感,防护耐洗性与释污易洗性等矛盾点,本文对此热点展开研讨.1防护整理新概念最新研究表明纺织基材的表面整理,尤其是赋予防水、防油、防污、释污等功能的基材表面特性.首先,要指出传统的静态接触角理论并不能很好地予以说明,更确切地说动态接触角,特别是翻转接触角才能更好地说明防护处理问题.其次,水的前进接触角也不依赖于防护剂氟化物烷基Rf侧链上碳数变化.第三要点是防护功能均与氟碳化合物的结晶度有关,与氟化物分子活动迁移性有关,归根结底防护功能是与氟化物Rf,侧链上的含碳数有关,这已成了衡量其防护功能优劣的重要因素.为了革除POPS和PFOA这些八碳氟化合物,就得找碳数低于8个的氟化物,如六碳的或四碳的代替,从环保角度选用氟化物中含碳数越低越好的.但是发现当氟化物碳数低于7个时,氟化物的结晶度下降,随之带来的副作用是防护功能性下降.为了达到功能整理的标准和要求,必须设法寻找其他措施尽量予以弥补.2防护整理氟化物的结构分类迄今为止用于防护整理氟化物按结构基本可分十二个大类如下:1.氟碳胍衍生物,如USP 4 540 497.2.阳离子或非离子氟化物,如USP 4 566 981.3.带羧基和环氧氟化阳离子树脂,如USP 4 426 461.4.氟化物脂肪碳二酰亚胺,如USP 4 215 205.5.氟化物脂肪醇,如USP 4 468 527.6.氟大分子聚合或共聚物,如USP 2 803 615;USP 3 068 187;USP 3 102 103;USP 3 341 497;USP 3 574 791;USP 3 916 053;USP 4 529 658;USP 52 196 097;USP 5 276 175;USP 5 725 789;USP 6 037 429.7.氟化物磷酸酯,如USP 3 094 547;USP 5 414 103;USP 5 424 474.8.含氟的氨酯,如USP 3 987 218;USP 3 987 227;USP 4 504 401;USP 4 958 039.9.氟的脲基甲酸酯,如USP 4 606 737.10.含氟的缩二脲,如USP 4 668 406.11.氟的嗯唑烷二酮,如USP 5 025 052.12.氟碳化的哌嗪,如USP 5 451 622.3 防护整理氟化物应用的背景状况随着纺织品基材的防水、防油、防污等整理的功能性,多样化整理剂的研发也进展不断.USP 5 247 008以全氟代烷基丙烯酸或甲基丙烯酸,氨代烷基丙烯酸酯等复配,用于纺织品等的疏油/防油整理.USP 5 068 275以全氟代烷基丙烯酸酯与含乙烯异氰酸酯的硅氧烷嵌段共聚物可用于纺织品防水、防油整理.USP 6 582 620和USP 5 883 185用氟碳承载硅氧烷(A)和氨基硅氧烷(B)和烷氧基甲氧烷基聚硅氧烷(C)三者水解,缩合,共聚产物对纺织品整理.USP 5 536 304通过琥珀酸酐于端基上接枝聚二甲基硅氧烷和聚氟碳烷甲基丙烯酸酯共聚可使棉具防油功能.USP 6 472 019用氟代聚合物和脂肪酸硫酸酯盐作防水防油整理剂.W05用氟碳聚合物制成水分散液,对纺织品基材作防油整理.不过上述各种技术均用了氟化物Rf基含碳数为8的化合物,其环境毒性很大,且含禁用的PFOA物质.氟化物功能性与环境毒性的矛盾研究发现用于防护的氟碳化合物,其Rf基的碳原子数若少于8个,则整理后功能性下降,目前通过引入聚硅氧烷,氟碳丙烯酸&位引入卤素、聚醚或通过金属形成氟碳配位体等手段用以提高整理物体防护功能性,已能使Rf基上碳数下降到7~3个,大大降低了环境毒性,且符合标准测试规定的等级要求.3.1在氟碳代丙烯酸&位上引入卤素,增加吸附性这种方法是利用增加防护处理剂对处理基材纺织品的直接性或吸附性、提高整理效率的.例如:JP&A一63&90588、JP&A一63&99285及JP-A-01&31547,就用&位上引入卤素,但是这些专利属较早期的,它们并不认同Rf碳数为6的处理效果,结果毒性问题依然存在.又如,W提议含氟碳丙烯酸聚合物中,其Rr含碳数仅为4个,作为弥补措施,在双键&位上引人氟、氯等卤素原子,增强吸附性.但太多地引入卤素,会使处理后手感变差.再如W建议的氟碳数也仅为4个,引入硅聚合物或硅共聚物作弥补,不过这种手段也有限,当硅聚合物引入量达到某一水平时,氟化物的防护功能性将下降.3.2氟碳化合物与聚醚金属盐形成配位体USP 20 080 090 088法国BUCHANAN INGERSOLL公司采用低碳烷聚氧乙烯醚金属盐与氟碳化合物形成配位体的方法,以增强整理剂的功能性,部分弥补Rf氟碳少于8个的不足,由于配位体生成,还提高了耐洗性.3.3改变织物表面电势、增进亲核氟化合物的吸附结合THE CLOROX公司(usP 20 080 148 491)提议的氟化物:混合的2-全氟代烷基醇,其Rf仍以8碳为主,环保问题依然存在,然而提倡使用阳离子Zeta电势改性剂的建议,对氟化物因减少碳原子数时增加防护剂的吸附,还是有用的.尤其是碱纤维和羊毛、丝绸等天然纤维在洗涤时吸附了大量阴离子表面活性剂,使表面Zeta电势变得更负,这在某种程度上抑制了织物表面吸引氟化物(绝大多数用于防护的氟化物是亲核性的)、引入Zeta电势值大于零,当电势处于+100 mV正值时效果最好,但是这种改性剂不能用得太多,过剩的阳离子会干扰氟化物在纤维表面的沉积,导致处理不匀.反之,Zeta电势不会有明显提高,适合的Zeta电势改性剂,举例如下:①季铵化乙烯吡咯烷酮/乙烯亚胺咪唑聚合物,如LuviguatRTM(BASF).②Cosmedia Guar U和C261(C09nis,GmbH),为三羟丙基三甲基氯化铵.③聚胺聚酰胺(FR2252840).④阳离子瓜尔胶的商品,如JaguaaRTM CBS、c一17、c一16(Cetanese).⑤MerguatD550(chemviron)为二甲基二烯丙基氯化铵.⑥CartaretinsRTM(Sandoz),为己二酸与二甲基胺羟丙基二乙烯三胺共聚物.⑦季铵化羟乙基纤维素,如PolvinerJR400RTM(Amerchol).⑧SoftgalBDA和BD(Avebe)为阳离子改性淀粉.⑨MirapolRTMA一1 5、AD一1、AZ&l(Miran01).⑩LamegualRTM L(Grunau).月桂基二稀土元素羟丙基水解骨胶朊.阳离子Zeta电势改性剂一般用量为5%,最高为8%,最好不超过11%,控制Zeta电势在+100 mV为好.处理后的洗涤工艺中添加表面活性剂对防织品防水/防油性有影响,添加柔软剂属于阳离子性的,则防护性增效,添加非离子剂表面活性也增效,但若添加了阴离子表面活性剂则会减低功效.3.4氟化物中Rf基改性3M公司(USP 20 090 025 608及USP 20 080 306 238)为了弥补氟化物中Rf碳数只用3~5个而出现的防护功能的下降,氟化物以R,碳数4或6的为例,如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH或C6F13CH2OH的.提供一类全氟代聚酸氨基甲酸酯类氟化改性基团,用于纺织品材料基防护效果相当好,如下一类四元单体共聚物,以量比n(HFPO-OH)/n(N100)/n(SAO-1)/n(APTMS)为=1/3/1/1共聚之,其中HFPO是F(CF(CF3)CF20)CF(CF3)个生物,其中HFPO-C(O)N(H)CH2CH20H(即HFPO-0H);N-100为聚异氰酸酯,三异氰酸酯功能基缩二脲;SAO-1为硅烷丙烯酸低聚醇;APTMS为氨丙基三甲氧基硅烷.聚合时为了控制分子质量重复单元数,要用到链转移剂.链转移剂中含至少一个巯基(sH-)和至少一个亲核基团异氰酸活性功能基,一般适合的选用2-巯基乙醇,氟化物中引入了异氰酸活性基使得整个氟化改性基团的亲核性大大提高,弥补了碳数不足,然而发现,这类防护剂用于纺织品上手感糙硬,必须用其他措施来改善手感.4氟化物单体与非氟单体混配的相容性通常防护整理剂是由氟化物单体与非氟化物单体两个片段共聚物,在聚合时若两个片段相容性不好,此等聚合物整理纺织品,则会出现功能性分布不均匀,而导致整理失败,如JP60&104576和JP11-21765,处理中氟碳不饱和酯与非氟片段相容性不佳,极易出现防水/防油功能与释污性于纺织基材各部位存在很大偏差即有的部位上防水、防油效果很好,但释污性差.有的部位释污性好,但防水/防油效果不行.USP用添加溶剂法,改善两片段相容性.不过还是存在两类问题:①首先是用了8碳Rf基氟化物,不环保;②添加了大量的水溶性溶剂如异丙醇等,导致纺织品在防护整理后手感变得越来越差.USP 20 080 280 808成功地用低分子单体取代一部分水溶性剂,同样可解决相容性,但用量只有溶剂用量的15%.由此处理的手感大为改善.低分子质量单体举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,2,2,2-三氟乙烷甲基丙烯酸,用量以每项100份聚合物用10~40份.5氟化物功能性与手感的矛盾传统的氟化物对纺织基材防护整理后其手感显得粗糙而硬板,对成衣服装而言,改善手感是整理的关键之一.USP 200 806 148 43 1、USP 20 080 157 036、USP 20 090 030 143分别提议在功能基氟碳化合物上引人碳数2~6的烯烃双键基,及含有环氧、氨基及异氰酸酯的硅氧烷.用于共聚的硅烷单体是以含端羟基的聚二甲基硅氧烷,氨丙基甲基二乙氧基硅烷,在氢氧化钡和正磷酸钠存在下,通过充氮、减压、加温,缩聚后移去挥发物而成.应用时发现其中硅化合物质量大约7.5%~8%(对氟化物质量)时手感好,若硅化物含量太多,则防护性能下降.另外在氟碳共聚物中加入聚氧乙烯聚氧丙烯油基醚或鲸蜡基醚单体时,处理的手感也有明显改善.6防护耐洗性与柔软度的矛盾为了提高防护整理的耐洗性,氟碳聚合时引入交联单体是必须的,交联剂可包括:乙酰丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸、3-氯丁二烯、缩水甘油醚(甲基)丙烯酸等,交联可以增进防水防油、清洁洗涤的耐受性及在溶剂干洗时耐溶剂溶解性,抗硬水性等.然而交联剂用量太多会使纺织品基材处理后手感太粗糙硬板.解决的方法就是如上所述,在氟碳烷基丙烯酸单体中,烷基选最小的,如甲基可使硬度趋小.另外,引入氨-巯-羟-甲聚硅氧烷,使处理纺织品具有必要的柔软度,防护产品由于引入上述有机硅,使氟共聚物的玻璃化温度总体下降,这样防护纺织品才能有必要的柔软度,可以达到与未防护处理的织物同等的柔软度水平.至此用于防护的处理剂概括为如下单体的混合共聚物,如含氟烷丙烯酸酯,硬脂基丙烯酸,N-羟丙基丙烯酰胺,3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸,上述硅聚合物,纯水,三缩丙二酸,醋酸、聚乙二醇醚,硬脂基三甲基氯化铵,在聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯乳化剂存在下,低温超声波乳化,充氮驱出空气,加入2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐,反应数小时即得可用于防护处理的聚合物.7防护耐洗性与释污易洗性的矛盾纺织材料的防水、油、污的耐洗性与释污易洗性是矛盾的,这从以下8个例子的不能兼顾性可见.本文认为在追求防护及耐洗性时考虑释污易洗性尤为重要,尤其是纺织服装之类,外观审美是第一性的.7.1传统解决方法的缺陷例1:USP 2 841 573\USP 3 645 990有防水防油功能,但洗涤释污比没经防护处理的更困难.例2:USP 4 421 796仅有防水性,耐洗一般无释污易洗性.例3:USP 3 574 791和USP 3 896 088去污性还可以,防护性差,耐洗性差.例4:USP 4 624 676通过交联获耐洗性,有点释污性,拒污性差.例5:USP 4 834 764用树脂提高耐洗性,但没有释污性.例6:USP 4 540 765通过羟甲基、双异氰酸酯交联耐洗性,释污低下.例7:USP RE 28 914引入羧基丙烯酸有拒污,释污性,但合纤不能使用.例8:USP 4 695 488可防污、释污,但防水、防油性不够.7.2防护性与释污性兼顾的整理Kimbrell,william,C(USP 20 080 160 850,legalDepartments)提出在高表面能组分中添加低表面能组分和疏水交联剂可获既有防水、防油,又有可接受的释污易洗功能[其中高表面能指纤维表面能&25 mJ/m2(25℃)]。如棉与水的接触角小于90&,可自然地润湿,称纤表有高表面能.低表面能纤维是指表面能&25 mJ/m2(25℃),如聚四氟乙烯纤维,其与水接触角大于90&,即不能自然地润湿,配方中高能表面组分主要指亲水性的释污剂,包括氧乙基化聚酯,磺化聚酯,氧乙基化尼龙,羧酸化丙烯酸。纤维素醚,水解聚马来酸酐,聚乙烯酯,聚丙烯酰胺,亲水性含氟释污聚合物,氧乙基聚氧乙烯聚合物,聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物.典型的商品有1Unidyne RTM TG-992(大金),2 Repeart RTM SR-1100(三菱)3 ZONYL RTM-910(杜邦)4Nu-vaN4118 tig(ctariant)5scotchgard PM-492(3M),6Scotehguard PM-930(3M)编号4、5、6、7为环保型产品可以作1、2、3的替代品种.低表面能的疏水性耐久防水防油品种典型商品有如:8 REPEARL RTMF8025(三菱)9 RE-f7 PEARL RTMF一89(三菱)10 ZONYL RTM 7713(Dupont)l 1 Nuva N2114 tig(ctariant)12 Asahiguard AG&E061(旭硝子)13 Unidyne Multi Series(大金)14 Scotchguard PM一3622、PM3630(3M)其中11、12、13、14为保环产品可以替代8、9、10的产品.疏水交联剂指水中不溶解的,其单体包括嵌段异氰酸酯(如嵌段双异氰酸酯)含环氧、含双异氰酸酯或聚合物、典型商品有:15 REPEARL RTM MF(三菱),16 ARKOPHOB RTM(C1ariant)17 EPI&REZRTM 5003w55(壳牌)18 HYDRO PHOBOL RTM XAN(杜邦)19 catalyst Nkclig(Clariant)20 catalystNKCliq(C1ariant,交联催化剂).其中19、20为环保新产品的配套交联剂.上述三类化学品固体质量之比为l:2:1(顺序是疏水防护剂:释污剂:交联剂)处理纺织基材可以羊毛、棉、麻天然纤维及合纤混纺.处理以后防水防油可达5~6级,释污性在3.5级.8兼顾防护与手感的氟硅杂交聚合物USP 20 090 030 143的Yamamoto,IkuO,et al.(大金),为了增进手感研发了氟硅杂交聚合物,采用了C4F9氟单体(即cF3cF2CF2cF-cH2CH2OCOCCL=CH2)与硅烷由端羟基、氨丙基、巯丙基、三烷基乙氧基共聚氨巯硅氧烷杂交聚合物.本文认为其优缺点如下:1.用c4F9单体,与硅烷杂交的手感良好,手感仅与没经防护处理的相当.2.用C4F9单体与硅烷杂交和不杂交的两者防水,防油功能相当.3.c4F9与硅烷杂交后与C8F17,单体形成聚合物相比,防水功能相当,而防油功能由C8F17的5级跌到了3级.4.对于防油功能要求较高的应用例,单用c4F9单体是不够的,必须用氟碳单体中碳数更高的,如C6F13等.5.对于纺织服装,单靠氟硅杂交聚合物提供的柔软度还是不够的,建议在可防护整理时再添加硅烷类柔软剂,用量以不影响防护认可度为限.6.氟硅杂交聚合物与氟烷和硅烷拼混的配方相比其优点是处理功能性分布更均匀,比传统的混拼而言是一种技术进步.9应用的功能剂针对性选择本文认为,由于防水、防油、防污、释污、柔软、耐洗性及环保要求等多功能之间存在着相互制约的因素,在整理中最好突出其主要功能性,适当选择处理剂,其应用举例如下:纺织服装包括雨衣类突出防水、释污及柔软性,兼有防油、防污作为纺织服装面料尤其是高级的天然纤维如羊毛、丝绸、特种动物纤维在防护整理中.(a)动物纤维整理中的外观问题是沾污和污垢洗涤性不佳而引起的外观问题,而服装的审美是第一要求,因此防污、释污易洗涤性变得尤为重要.而防护性则主要考虑防水,附带考虑防油.对于防护性本文认为应优选纳米级环保氟化物为主体,这种纳米材料在兼顾荷叶表面结构防护性和柔软性方面具最佳特性,如Ru&costarEEE、EEN及EEW(Rudotf公司)等,用量为0.5%~3.0%(owf),应用时将浴液pH调至3.5~6.0,处理可浸渍、也可轧液,处理、轧液在85%~100%(中科院系统的纳米级处理剂性能也可以).(b)拒污剂,效果最佳为氟碳酰亚胺缩二脲(明尼苏达,明宁制造公司等).(c)释污易洗的助剂,ScotchgardPM492、PM一930(3M)、ScotchgardFC一226、NUVA N4118 liq(Clariant)等这些助剂可以代替已在工业上大规模使用的王牌助剂如UnidynRTMTG一992(大金)、RepeardRTMSR一1100(三菱)、zoNYLRTM7910(杜邦)等产品,用量2%~4%.(1)节约能源、减少纤维损伤、增加柔软度USP 20 090 030 143(大金)的处理焙烘温度为160℃.本文建议防护功能处理的烘干温度可在65&70℃,使用含羟基、巯基、氨基的聚硅氧烷,另外含有可低温交联的含氢硅烷及含烯烃双键的硅烷偶联剂,于乙炔环构醇和葡萄糖的存在下与环氧树脂初缩体一起,可使交联固化温度在65~70℃之间,处理后织物柔软度超过了没处理织物的、纤维损伤少、又节能.防护性防水在7.0级以上,防油在5级左右,释污在3.5以上,耐洗达20次.(2)伞布,帐篷以防水耐洗性为主,兼顾释污性以Scofchguard PM一3622 PM3630(3M)质量分数4%~6%为主体,配以NuvaN2I 141iq(Clariant),Asahiguard AG&E061 Unidyne Multi Series(大金)(质量分数2%~5%).加上疏水交联剂catalyst nkctig,NKCliq(Clariant)repearl rtm MF(三菱)EPA&REZ nm5003w55(shell)防水可达7级以上,防油5级以上,耐洗20次以上.(3)工作服,餐桌用布,厨房用布,以防油耐洗,兼顾释污性,可以nuva n2114 liq(Clariant)asahigud AG&E061,UNIDYNE multi series(大金)等为主体4%~6%,配以scolchguard PM一3622,PM3630(3M)质量分数2%一6%再配以无甲醛而抗压烫树脂活性硅烷偶联剂质量分数0.5%~1.5%防油可达6级,防水达7级,耐洗20次以上.附:防油、防水、喷洒、释污的评估按如下标准方法:(1)防油按AATCC Test Methodll8&2000,防护整理至少达到3.0级;(2)防水按3M公司water repellency test II(May,1992)防护整理至少达3.0级;(3)喷洒按AATCC TESTMETHOD22&2000,对玉米油和矿物油,防护整理至少达50;(4)按AATCC TEST METHODl30&2000耐干洗5次,耐洗性20次.
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GPTMS和APTMS水解共聚合已有1人参与
有没有谁用过GPTMS和APTMS水解共聚合得到薄膜?为什么我的到的薄膜总是容易开裂碎掉。实验中有用到这方面东西,但这个问题一直解决不了,有知道的能帮帮忙吗?
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溶胶-凝胶原理及技术重点.ppt 317页
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习题 1. 什么是有机-无机杂化材料? 2. 根据有机、无机两相材料的组成来划分,有机-无机杂化材料可分为哪几类型? 3. 根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分,有机-无机复合材料可分为哪几类型? 4. 相间以化学键作用的有机-无机杂化材料分为哪几类型?如何制备? 5. 常用的使大分子官能化的偶联剂有哪些?其作用原理是什么? 6. 制备有机-无机杂化材料时采用的有机相在无机凝胶中原位形成方法是什么? 7. 有机-无机杂化材料的溶胶-凝胶合成途径有哪些? 8. 简述Sol-Gel法制备有机-无机杂化材料(OIHMs)的原理。 9. 简述Sol-Gel法制备OIHMs的工艺步骤。 10. Sol-Gel法合成OIHMs的影响因素有哪些? 11. 溶胶-凝胶法合成杂化材料中时,加入交联剂的作用和原理是什么? 12. 举例说明如何合成PAM/SiO2杂化材料? 第八章 溶胶-凝胶法制备
薄膜及涂层材料 Sol-Gel法制备薄膜优点:不需要PVD和CVD那样复杂昂贵设备,具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜,而且薄膜化学组成比较容易控制,能从分子水平上设计、剪裁等特点,特别适于制备多组元氧化物薄膜材料。 (一)非醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征 一、溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺特征
1.反应体系的确定
反应体系的确定主要考虑以下几个因素: (1)以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体; (2)合成初期的化学现象具有代表性; (3)涉及单组分和多组分氧化物。 其目的在于一方面使最初的研究具有一定应用背景;另一方面则是便于扩大研究范围。 以十种薄膜材料为例来说明各反应体系特点。 反应体系的组成如表7-1所示。
表7-1 反应体系的组成 材料 主盐 沉淀剂 成膜促进剂 Al2O3 La2O3-Al2O3 ZrO2(Y2O3)-Al2O3 Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3 、ZrOCl2、Y(NO3)3 NH4OH H2C2O4 聚乙烯醇(PVA) MgO-ZrO2 Y2O3-ZrO2 ZrOCl2 、Mg(NO3)2、Y(NO3)3 NH4OH (NH4)2CO3 聚乙烯醇(PVA)、阴离子表面活性剂 MgAl2O4 MgFe2O4 Mg (Fe,Al)O4 Mg (NO3)2 、Al (NO3)3、Fe(NO3)3 (NH4)2CO3 阴离子表面活性剂 聚乙二醇、甘油 Ca10(OH)2(PO4) (Ca,Mg)Zr4(PO4)6 Ca (NO3)2、(NH4)2HPO4、 ZrCl4、Mg(NO3)2 HNO3 聚丙烯酰胺 (1)氧化铝系列
(2)氧化锆系列:
(3)镁尖晶石系列:
(4)磷酸盐系列:
2.成膜促进剂的作用和组成原则
(1)成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液,在薄膜与涂层制备过程中其主要有三个方面的作用 l)起到高分子的位阻作用。在溶胶制备阶段,在高分散固相粒子间形成“物理屏障”,阻止粒子团聚,使溶胶在涂膜前后保持足够长时间的稳定; 2)延缓溶剂挥发作用。在薄膜成膜过程中,使凝胶中的溶剂缓慢挥发以促使固相粒子逐渐形成均匀密堆积; 3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。其能够获得致密膜或孔径可调整的微孔膜。在成膜促进剂的参与下,无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。 稳定的均匀溶胶 成膜促进剂 胶粒 NH4+或者NO3- H2O NO3- H2O NH3 干燥初期 H2O CO2 快升温 慢升温 图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图 (2)对于成膜促进剂成分的一般要求如下 1)根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂; 2)各组分之间不应有强的化学作用,以免影响各自的功能; 3)主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(&120℃)充分靠近以形成密堆积; 4)各组分在后期干燥和热处理早期(&350℃)能够逐渐并完全分解。 3.影响成膜性和膜结构的主要因素
(1)溶胶稳定性 1)获得具有一定浓度的高稳定溶胶是制备无裂纹、结构均匀陶瓷膜的首要条件。 2)稳定性差主要是固相粒子较大或团聚程度不同造成粒子尺寸分布过大引起的。 3)其直接结果是膜开裂,结构不均匀,甚至完全粉化。 4)而影响溶胶稳定性的因素主要有: ①沉淀剂种类,沉淀反应速度和温度; ②pH值; ③胶溶剂种类,胶溶温度和时间; ④成膜促进剂加入后的分散方式与时间等。 因此在材料制备初期必须严格控制这些参数。 图7-2
ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线 (2)干燥制度 (3)烧结制度 (4)基体 (二)醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征 1.反应体系的确定
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